RU1777065C - Способ вольтамперометрического определени концентрации никел в растворах сульфата цинка - Google Patents

Abstract

Область применени , аналитическа  хими , экспресс-анализ технологических растворов , оборотных и сточных вод цветной металлургии. Сущность изобретени : к анализируемому раствору, например 8СНС, добавл ют металлическую цинковую пыль. Полученную смесь перемешивают 30-60 с с помощью механической мешалки и фильтруют на вакуум-воронке через бумажный фильтр, к 5 мл фонового электролита добавл ют 2.5 М KCNS, а затем, после перемешивани , заливают в электролитическую  чейку и пол рографируют в интервале потенциалов (-0,4 - (-0,8) В, регистриру  при этом вольт-амперную кривую (катодный пик) никел . Содержание никел  в анализируемом растворе определ ют по высоте пика (величине предельного тока) при потенциале -6,64 В относительно хлорсе- ребр ного электрода сравнени  с использованием градуировочного графика или метода добавок стандартного раствора. При этом обща  длительность анализа, включа  пробоподготовку, не превышает 3 мин. 5 ил. w Ё

Description

Предлагаемое изобретение относитс  к области аналитической химии и может быть использовано дл  экспресс-анализа технологических растворов, оборотных и сточных вод цветной металлургии

Известен способ фотоколориметрического определени  никел  в цинковом купоросе с помощью офурилдиоксима, в

, котором после перевода пробы в раствор и св зывани  мешающих элементов в нимм- лексы с лимонной кислотой провод т определение никел  в слабощелочной среде при рН9 путем измерени  интенсивности окраски растворов эго комплекса с фурилдиоксимом в хлороформе в области длин волн 413-435 НМ.

Недостатком известного способа  вл етс  чрезвычайно сложна  пробоподготов- ка, включающа  в частности операции подкислени  пробы сол ной кислотой, обработки перекисью водорода, выпаривани  с последующим растворением солей при нагревании . При этом выпавшие осадки гидрата окиси цинка подвергают растворению с помощью азотной или сол ной кислоты. К полученному раствору добавл ют растворы лимонокислого натри , сернистого аммони  и er-фуриодиоксима и нейтрализуют аммиа 4 VJ

4 О О СЛ

ком до рН9 по универсальной индикаторной Бумаге. После 15-минутной выдержки раствор перевод т в делительную воронку, добавл ют воду и хлороформ и экстрагируют в течение 2 мин. После расслаивани  хлороформный раствор перевод т в следующую воронку, промывают встр хива  с аммиаком. Причем эту операцию провод т 2-3 раза с новыми порци ми аммиака до полного обесцвечивани  аммиачного раствора . Отмытый хлороформный раствор измер ют оптическую плотность раствора на фотоколориметре, а концентрацию никел  определ ют по калибровочному графику,

Столь длительна  и трудоемка  пробо- подготовка, предусматривающа  использование многих, в том числе токсичных, реактивных, резко снижает оперативность анализа и приводит к его значительному удорожанию.

Известен также способ фотометрического анализа, основанный на экстракции никел  с тиазолилазакрезолом (ТАК) в аммиачной среде. При концентрации 0.01-2 ММН/ЮН образуетс  комплекс, экстрагирующийс  хлороформом, максимум светопог- лощени  которого наблюдаетс  при 610 НМ с Мол рным коэффициентом погашени  31200. Закон Вера соблюдаетс  при концентрации никел  0.1-2 мкг/нл.

Способ осуществл етс  следующим образом . Аликвотную часть анализируемого раствора в 5 нл перенос т в делительную воронку, прибавл ют 0,4 нл 40%-ного тарт- рата натри  - кали  и довод т 2NH40H объем водной фазы до 10 мл. Затем добавл ют 1мл 1 10 М хлороформного раствора ТАК и 9 мл, содержимое воронки встр хивают четыре раза в течение минуты с интервалом в 5 мин. Оптическую плотность измер ют на фотоколориметре ФЭК-56 со светофильтром N 8 в кюветах с I 1 см. ,В качестве раствора сравнени  используют экстракт реагента. Содержимое никел  наход т по калибровочному графику.

Недостатком данного способа  вл етс  низка  селективность контрол  никел  в присутствии мешающих примесей. Так предельно допустимые соотношени  концентраций ионов в анализируемом рас-творе

составл ют: Ј- 500, - 500, §

CNICNICNI

380. Это практически исключает возможность применени  известного способа фотометрического анализа дл  определени  никел  в растворах сульфата цинка, загр зненных медью и кадмием (например, в верхнем сливе нейтрального сгустител 

гидрометаллургического производства цинкового купороса).

Известен способ пол рографического определени  никел  и меди в продуктах автоклавного производства на фоне 0,1 MNH/jCI + 0,1 MNHMOH после отделени  железа фторидом натри  (см. статью: Л.Н.Васильева, Н.Б.Коган, З.Л.Юстус. Исследование условий пол рографического оп0 ределени  никел  и меди в продуктах автоклавного производства. Заводска  лаборатори . Том XXXIX, № 8, 1973 г., с. 924- 926). Использование слабоаммиачного раствора обеспечивает возможность конт5 рол  никел  после отделени  железа фторидом натри . Преимуществом электролита 0,1 MNH/iCI + O.  вл етс  возможность создать в растворе концентрацию ионов NH4 , достаточную дл  образовани 

0 аммиаката никел . Одновременно создаетс  мала  концентраци  ОН. - при которой не происходит разрушени  комплекса FeFee . После св зывани  железа фторидом возможно определение меди и никел .

5 К недостаткам известного способа пол рографического анализа относитс  сложна  и длительна  пробоподготовка и низка  селективность. Так способ обеспечивает проведение анализа никел  при соотноше0 нии Zn:NI 100:1 и Cu:Ni 100:1. что совершенно недостаточно дл  контрол  никельсодержащих растворов гидрометаллургического производства цинкового купороса и электролизного цинка.

5 Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к за вл емому  вл етс  способ пол рографического определени  никел  в стоках гальванического производства на фоне аммиачного

0 буферного раствора, содержащего сульфо- салициловую кислоту.

Определение производ т по пол рографической волне восстановлени  ионов никел  до металла на ртутном капельном

5 электроде в растворе

0.6MNH4 ОН + 0.3MNH4CI + + 0,02МНОз5(НО)СбН3СООН 2Н20, Использование аммиачного буферного электрслита, содержащего сульфосалици0 ловую кислоту обеспечивает возможность количественного определени  ионов никел  в присутствии ионов меди, кадми  и цинка. Способ осуществл етс  следующим образом .

5 Пробу сточных вод помещают в делительную воронку на объемом 500 или 1000 мл, добавл ют 3 капли раствора метилового рранжевого и подкисл ют раствором 0.5 MHCI до по влени  красного цвета. Эту операцию не производ т, если раствор был

предварительно подкислен. Затем добавл ют твердый ацетат аммони  до приобретени  раствором желтой окраски и добавл ют 5 мм 1 %-ного раствора ДДТС-Na (диэтилди- тиокарбоната натри ). После чего дважды экстрагируют с четыреххлористым углеродом (с порци ми ССМпо 10мл). Выпаривают св занный с органическими соединени ми ССЦ и добавл ют по 5 мл концентрированной азотной и хлорной кислоты. Кип т т пробу в стаканчике под часовым стеклом в течение 10 мин. Удал ют избыток кислоты путем выпаривани  в меньшем объеме, разбавл ют водой и снова выпаривают. Довод т объем до 5 мл водой, добавл ют 2 мл 96%-ного этилового спирта и нагревают до кипени . Перенос т пробу в мерную колбу на 25 мл и довод т объем раствора до метки водой (раствор 1).

В мерную колбу на 10 мл помещают примерно 40 мл сульфосалициловой кислоты , ввод т с помощью пипетки 5 мл раствора 1, добавл ют 4 мл аммиачного буферного электролита (0,6 MNH/jOH + 0,3 MNH4CI) и 0,1 мл 0.5% раствора крахмала. Затем до- бавл ют 40 нг сульфита натри  и довод т объем до метки водой. Если после тщательного перемешивани  по витс  осадок , пробу необходимо подвергнуть центрифугированию со скоростью 12000 об/мин в течение 3-х минут, а очищенный раствор использовать дл  пол рографического анализа. При этом помещают часть раствора в пол рографическую  чейку и регистрируют волны (классические, пол рог- ранные) меди, кадми , никел  и цинка в диапазоне потенциалов от - 0,15 до - 1.60В относительно насыщенного каломельного электрода.

Концентрацию никел  в растворе опре- дел ют по калибровочному графику.

Недостатком известного способа  вл етс  низка  избирательность определени  никел  в присутствии ионов цинка и кадми , св занна  с близостью потенциалов восста- новлени  указанных катионов на фоне

0,6 ММНлОН + 0,3 MNH4CI +

+ 0,02 МНОз5(НО)СеНзСООН 2Н20 Потенциалы полуволн восстановлени  ионов Cd2+; Ni2+; Zn2+ на данном фоне соот- ветственно равны -0,76В; - 1,05В и- 1,32В (отм. Н.К.Э).

Причем, возможности повышени  селективности анализа в существенной мере ограничены из-за невозможности использо- вани  ваналитических цел х высокоизбирательных методов переменнотоковой пол рографии. Это св зано с необратимостью восстановлени  ионов никел  на ртутном электроде при игпользовании аммиачного буферного электролита с добавлением сульфосалициловой кислоты.

Кроме того, существенным недостатком известного способа  вл етс  сложна  и длительна  пробоподготовка, включающа , в частности, операции кип чени , выпаривани  и экстрагировани  при проведении которых возможны количественные потери контролируемого вещества. Применение при подготовке проб к анализу концентрированных минеральных кислот и высокотоксичного четыреххлористого углерода вызывает необходимость тщательного соблюдени  правил техники безопасности и создани  специальных условий при проведении аналитических процедур. Все это в существенной мере осложн ет использование известного способа дл  оперативного контрол  содержани  никел  в растворах сульфата цинка непосредственно в промышленных услови х предпри тий цветной металлургии.

Целью изобретени   вл етс  повышение избирательности анализа.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу вольтамперометрическо- го определени  концентрации никел  в растворах сульфата цинка, включающему наложение линейно-измен ющегос  потенциала на ртутный индикаторный электрод и регистрацию вольтамперной кривой, в контролируемый раствор ввод т 100-200 г/л металлической цинковой пыли, перемешил вают полученную пульпу в течение 30-60 с, фильтруют, добавл ют к фильтрату раствор роданида кали  и провод т регистрацию на фоне (1,5-2) MKCNS в интервале потенциалов от - 0,4 до 0,8В, а концентрацию никел  определ ют по высоте пика при потенциале (-0.64±0.05)В.

В современной гидрометаллургии дл  очистки растворов сульфата цинка от примесей т желых цветных металлов широко используетс  метод цементации металлическим цинком в основе которого лежит электрохимическа  реакци 

Ме2+ + Zn - Me + Zn2+

При этом металл - примесь переходит из ионного состо ни  в металлическое, а цинк из металлического в ионное.

Причем, если медь и кадмий выдел ютс  из раствора легко, то никель осаждаетс  значительно труднее. Такое различие электрохимического поведени  ионов т желых металлов в процессе цементации может быть использовано дл  освобождени  контролируемых растворов сульфата цинка от примесей меди и кадми , мешающих воль- тамперометрическому определению ионов никел .

После серии специально проведенных экспериментов были выбраны услови  процесса цементации при которых достигаетс  высока  эффективность осаждени  меди и одновременно полностью сохран етс  исходна  концентраци  ионов никел .

На фиг.1 представлены дифференциальные импульсные кривые, иллюстрирующие вли ние процесса цементации на определение ионов никел  в растворах сульфата цинка:

а - концентраци  ионов Zn ; Ni Си ; соответственно равны 100000; 10; 0 и О мг/л. Раствор сульфата цинка не подвергалс  цементации,

б - концентраци  ионов Zn24; Ni 4; Си 4; соответственно равны 100000; 10; 0 и О мг/л. Раствор сульфата цинка подвергалс  цементации,

в - концентрации ионов Zn24: Ni24 соответственно равны 100000; 10; 4000 и 2000 мг/л. Раствор подвергалс  цементации ,

г - концентрации ионов Zn24; Ni24 соответственно равны 100000; 0; 4000 и 2000 мг/л. Раствор сульфата цинка подвергалс  цементации.

Пол рограммы зарегистрированы на разработанном СКФ ОНТК СоюзЦМА вольтамперометрическом анализаторе АЖЭ-11 с рабочим электродом типа вис ща  капл .

Как видно из фиг.1а, б., на которой изображены дифференциальные импульсные пол рограммы никел  (10 мг/л) в растворе сульфата цинка (100 г/л Zn24), сн тые соответственно до и после агитации с цинковой пылью, ионы NI металлическим цинком не осаждаютс .

Было установлено (см. фиг.1 в), что высота пика никел  (10 мг/л) остаетс  неизменной при введении в подвергаемый обработке цинковый раствор сульфата цинка ионов меди (4000 мг/л) и кадми  (2000 мг/л). При этом на вольтамперной кривой подвергшегос  цементации раствора сульфата цинка с аналогичным содержанием меди и кадми  (см. фиг.1г) не было зафиксировано каких-либо следов указанных элементов, что свидетельствует о высокой эффективности процесса очистки;

В результате проведенных экспериментов было показано, что предельно допустимые соотношени  ионов т желых цветных металлов в растворах сульфата цинка, подвергаемых цементации в цел х последующего волыамперометрического анализа на содержание никел , составл ют, соответственно

Сси

200 и

Ccd

1000. Этообеспе0

CNICNI

чивает возможность контрол  наиболее сложных по составу технологических растворов , в том числе верхнего слива нейтрального сгустител  (ВСНС) цинковых заводов, содержащего до 1000 мг/л ионов Cd24 и до 2000 мг/л ионов Си24,

При этом дл  проведени  процесса це0 ментации в оптимальном режиме необходимо поддерживать удельный расход цинковой пыли в пределах 100 - 200 г/л, а перемешивание пульпы производить в течение 30-60 с, При расходе цинковой пыли

5 ниже 100 г/л и времени агитации менее 30 с в растворах ВСНС, содержащих до 2 г/л ионов Си24 и 1 г/л ионов Cd24, после цементации обнаруживались следовые количества этих металлов. Увеличение расхода цинковой пыли свыше 200 г/л, а длительность агитации сверх 60 с не приводит к сколь-нибудь заметному улучшению степени очистки растворов сульфата цинка от примесей меди и кадми . В св зи с чем

5 выход за верхний предел удельного расхода цинковой пыли приводит к неоправданному перерасходу данного реагента. Кроме того, с увеличением расхода цинковой пыли несколько ухудшаютс  услови  последующей

0 фильтрации проагитированной пульпы. Нецелесообразно также увеличение длительности перемешивани  раствора с цинковой

пылью свыше 60с ввиду св занных с этим потерь времени на предварительную пробо- подготовку.

Данные граничные значени  удельного расхода цинковой пыли и длительности процесса цементации были установлены при скорости вращени  мешалки равной 200 об/мин. Однако, как показали исследовани , данный метод очистки растворов сульфата цинка от примесей т желых металлов в незначительной степени зависит от интенсивности перемешивани  пульпы. Таким об5 разом, использование метода цементации дл  пробоподготовки контролируемых растворов обеспечивает практически полное их освобождение от .примесей меди и кадми  и тем самым позвол ет свести аналитиче0 скую задачу к обеспечению необходимой селективности вольтамперометрического определени  никел  в присутствии избыточных количеств цинка.

Проведение исследовани  показали,

5 что наибольша  избирательность анализа может быть достигнута при использовании в качестве фонового электролита роданида кали . Установлено, что на фоне (1,5-2) MKCNS возможно пр мое вольтамперомет5

0

рическое определение никел  при соотношении концентрации ионов в растворе Czn

См

1000.

При этом нижний предел обнаружени  никел  в растворах сульфата цинка, содержащего 100 г/л Zn2 , составл ет 1 мг/л. Столь высока  разрешающа  способность вольтамперометрического измерени  была обеспечена за счет значительной разности потенциалов восстановлени  ионов никел  и цинка, достигающей 400 мВ.

На фиг.2 представлена дифференциальна  импульсна  пол рограмма никел  (100 мг/л) и цинка (100 мг/л) на фоне 2 MKCNS, показывающа  положение пиков восстановлени  ионов Nf2+ и Nn2+ на шкале потенциалов . На фиг.З соответственно приведена дифференциальна  импульсна  пол рограмма никел  (1 мг/л) в растворе сульфата цинка на фоне 2MKCNS, иллюстрирующа  возможности вольтамперометрического измерени  ионов Ni + и Zn + на уровне нижнего предела обнаружени  при соотношении

Czn CNJ

100000

а - концентрации ионов Zn + и со

ответственно равны 100000 и 0 мг/л

б - концентрации ионов Zn2+ и Nl2+ соответственно равны 100000 и 1 мг/л,

Оптимальна  концентраци  фонового электролита составл ет 1,5-2 MKCNS.

Выход за указанные пределы не целесообразен , т.к. при концентрации фона менее 1,5 м снижаетс  избирательность анализа никел  в присутствии избыточных содержаний цинка и, например, при проведении измерени  в растворе 1 MKCNS предельно

л

допустимое соотношение -- 40000,

v Ni

концентрации фона более 2 MKCNS ведет к неоправданному перерасходу реактива без сколько-нибудь заметного повышени  селективности контрол . Кроме того, было замечено , что при увеличении концентрации фонового электролита свыше 2 MKCNS происходит выпадение кристаллических осадков , загр зн ющих электрохимическую  чейку и электродную систему датчика.

Таким образом, использование в за в- л емом способе вольтамперометрического измерени  никел  в среде роданида кали  в сочетании с предварительной обработкой анализируемого раствора металлической цинковой пылью создает все необходимые услови  дл  проведени  избирательного анализа в высококонцентрированных растворах сульфата цинка загр зненных примес ми меди и кадми .

5 10

15 0

5

Необходимость использовани  метода цементации дл  удалени  из раствора мешающих примесей иллюстрируетс  с помощью фиг.4, на которой соответственно представлены дифференциальные импульсные пол рограммы а - меди (20 мг/л). б - кадми  (40 мг/л) и в - никел  (100 мг/л) в растворе сульфата цинка (100 г/л Zn) на фо- не 2 MKCNS. Как видно из фиг.4, потенциалы пиков восстановлени  ионов NI2+ и Cd2+ соответственно равны (- 0,64) и (-0,61)8, т.е. практически совпадают. Двухступенчатое восстановление меди на этом фоне сопровождаетс  по влением двух пиков при потенциалах (- 0,37) и (-0,50)8. Причем, из-за большой ширины второго пика определение низких концентраций никел  (5-10 мг/л) в присутствии значительных избытков меди (например, в растворах ВСНС содержащего до 2000 мг/л ионов Си24) становитс  невозможным .

Предлагаемый способ обеспечивает пр мое вольтамперометрическое определение никел  в растворах сульфата цинка с нижним пределом обнаружени  1 мг/л при следующих соотношени х концентраций ионных компонентов:

Czn

CNI

100000;

Ccu

2000;

Ccd

1000.

См CNI

Способ может быть реализован на различных отечественных и зарубежных пол рографических анализаторах.

Измерение производитс  в трехэлект- родной электрохимической  чейке. Электрод индикаторный - вис ща  ртутна  капл , электрод сравнени  хлор-серебр ный , например, типа ЭВЛ-1МЗ, вспомогательный электрод - стеклоуглеродный. Скорость развертки потенциала -(5 - 10) мВ/с. Амплитуда импульсного напр жени  20-40 мВ.

Способ осуществл етс  следующим образом . К 50 мл анализируемого раствора, например ВСНС, содержащему до 1000 мг/л ионов кадми  и до 2000 мг/л ионов меди, добавл ют 5-10 г/л металлической цинковой пыли. Полученную смесь перемешивают в течение 30-60 с с помощью механической мешалки и фильтруют на вакуум-воронке через бумажный фильтр. К 5 мл фильтрата добавл ют 20 мл фонового электролита 2,5 MKCNS, а затем после перемешивани  заливают в электрохимическую  чейку и пол рографируют в интервале потенциалов (-0,4) - (-0,8)В, регистриру  при этом вольтамперную кривую (катодный пик) никел . Содержание ионов никел  в анализируемом растворе определ ют по высоте пика (величине предельного тока) при потенциале - 0,64В относительно хлорсереб- р ного электрода сравнени  с использованием градуировочного графика или метода добавок стандартного раствора.

При этом обща  длительность анализа, включа  пробоподготовку, не превышает 3 мин. Использование разработанных СКФ Союзцветметавтоматика вольтамперо- метрических анализаторов типа АЖЭ-11, АЖЭ-12. АЖЭ-13, обеспечивает проведение всех стадий измерительного процесса в автоматическом режиме с выдачей выходного сигнала на вторичный прибор отградуированный в единицах концентрации контролирующего вещества (никел ).

Количественна  зависимость величины, тока восстановлени  (высоты пика) никел  от содержани  его в анализируемом растворе сульфата цинка пропорциональна в диапазоне содержаний 0-100 мг/л.

На фиг.5 приведены градуировочный график дл  определени  никел  в диапазоне концентрации 0-100 мг/л, и иллюстрирующие его дифференциальные импульсные пол рограммы восстановлени  ионов NI2(1 - фон; 2 и 6 концентрации ионов никел  соответственно равны 20, 40, 60, 80 и 100 г/л). Таким образом за вл емый способ обеспечивает вольтамперометрический анализ растворов, содержащих 1-100 мг/л никел . Растворы с концентрацией никел  превышающей 100 мг/л, перед анализом необходимо разбавл ть. Нижний предел измерени  может быть значительно расширен при использовании инверсионных методов вольтамперометрии.

Использование вольтамперометриче- ского анализатора АЖЭ-11 обеспечивает проведение в автоматическом режиме всех стадий анализа, включа  фильтрацию, смешение в фильтрате в заданном соотношении с фоновым электролитом, доставку полученной смеси в электрохимическую  чейку датчика, измерение содержани  никел  с выдачей сигналов на вторичные приборы , отградуированные в единицах концентрации контролируемого вещества.

Предполагаемый способ легко реализуетс  с помощью легкодоступных, недорогосто щих реактивов с помощью стандартного оборудовани . Раствор роданида кали  неагрессивен, устойчив при длительном хранении, что в существенной мере снижает уровень требований к аппаратному оформлению и обеспечивает высокую эксплуатационную надежность дозирующих

устройств системы автоматической пробо- подготовки и вольтамперометрического датчика.

Способ может быть использован дл  автоматизированного вольтамперометрического определени  никел  в гидрометаллургических растворах предпри тий цветной металлургии. В особенности перспективного применени  за вл емого способа дл  контрол  непрерывных технологических процессов производства цинкового купороса и электролиза цинка.

Способ может быть также применен дл  определени  никел  в сточных и оборотных водах предпри тий цветной металлургии,

что позволит снизить выбросы токсичных веществ в окружающую среду за счет повышени  оперативности и качества анализа на очистных сооружени х.

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ вольтамперометрического определени  концентрации никел  в растворах сульфата цинка, включающий наложение линейно измен ющегос  потенциала на ртутный индикаторный электрод и регистрацию вольт-амперной кривой, отличающийс  тем, что, с целью повышени  избирательности анализа, в контролируемый раствор ввод т 100-200 г/л металлургической цинковой пыли, перемешивают полученную пульпу в течение 30-60 с, фильтруют , добавл ют к фильтру раствор роданида кали  и провод т регистрацию на фоне 1,5 - 2,0 М KCNS в интервале потенциалов

   -0,4 ... -0,8В, а концентрацию никел  определ ют по высоте пика при потенциалах - 0,64 + 0,058.

   IIiIiiI

   0,6 -0,4 -0,4 -0,4 -0,8 -0,4 Q,& -0,4 - -#9--if Ј-

   -1,0 0,8 -Ofb V,d

   Фиг.г

   jI

   Фиг.1

   Ni

   i

   ii

   - -44 -0,6 -0,4

   -У,

   Фигз

   -0,6 -0,2 -if Л

   -ОА

   фиг.Ь

   ii

   -о,в

   -W 4,д

   20 О

   20406060 ЮО -0,8 -0,6

   Фиг. 5

   б

   4

   J.

   /W