RU1714941C

RU1714941C - Method of chloride-sublimation calcination of stannic raw materials containing the compounds of arsenic and sulphur

Info

Publication number: RU1714941C
Authority: RU
Inventors: В.И. Евдокимов; Л.Е. Дерлюкова; А.М. Яцковский
Original assignee: Евдокимов Владимир Иванович; Дерлюкова Людмила Ефимовна; Яцковский Анатолий Михайлович
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1990-01-16
Publication date: 1995-03-10

Abstract

FIELD: non-ferrous metallurgy. SUBSTANCE: effect is achieved at the expense of the fact that the calcination of raw materials is carried out at the weighting ratio of the carbon in the blend to the oxygen in the blasting equal to 0.4-0.7. EFFECT: reduced concentration of high-toxic compounds in the exhaust gases.

Description

Изобретение относится к цветной металлургии, оно может быть использовано для извлечения олова, свинца, висмута, индия и некоторых других цветных металлов из труднообогатимого, низкокачественного оловянного полиметаллического сырья, содержащего серу и мышьяк, с применением процесса хлоридовозгонки. The invention relates to non-ferrous metallurgy, it can be used to extract tin, lead, bismuth, indium and some other non-ferrous metals from refractory, low-quality tin polymetallic raw materials containing sulfur and arsenic, using the process of chloride sublimation.

Известные процессы хлоридовозгоночного обжига обеспечивают высокое извлечение цветных и редких металлов при относительно низких энергетических и материальных затратах. К недостаткам процессов хлоридовозгонки относится высокое содержание в отходящих газах токсичных соединений: хлора, хлористого водорода, монооксида углерода и др. Known processes of chloride sublimation firing provide high recovery of non-ferrous and rare metals at relatively low energy and material costs. The disadvantages of the chloride distillation processes include the high content of toxic compounds in the exhaust gases: chlorine, hydrogen chloride, carbon monoxide, etc.

Известен способ совмещенного хлоридовозгоночного обжига сульфидного полиметаллического сырья с применением кислородсодержащего дутья и хлоринаторов, обеспечивающий высокое извлечение олова и других металлов в виде хлоридов. При использовании этого способа вся сульфидная сера, содержащая в сырье, окисляется до сернистого газа и поступает вместе с отходящими газами в атмосферу. В этом случае отходящие газы помимо хлористого водорода содержат значительные количества высокотоксичного сернистого газа. A known method of combined chloride-distillation roasting of sulfide polymetallic raw materials using oxygen-containing blast and chlorinators, providing high extraction of tin and other metals in the form of chlorides. When using this method, all sulfide sulfur contained in the feed is oxidized to sulfur dioxide and enters the atmosphere with the exhaust gases. In this case, the exhaust gases in addition to hydrogen chloride contain significant amounts of highly toxic sulfur dioxide.

Наиболее близким к предлагаемому способу хлоридовозгонки является способ обжига оловосодержащего сырья с введением в шихту углерода, отличающийся тем, что хлоридовозгонку ведут в присутствии сульфидов, окисление которых производят кислородсодержащим газом. В результате использования указанного способа достигается высокое извлечение олова и некоторых его спутников. К недостаткам указанного способа относится попутное образование сернистого газа и легколетучего высокотоксичного оксида мышьяка в результате окисления кислородом дутья сульфидом и арсенидов, содержащихся в шихте. Это обуславливает необходимость значительных затрат на очистку отходящих газов от токсичных соединений серы и мышьяка. Closest to the proposed method of chloride distillation is a method of roasting tin-containing raw materials with the introduction of carbon in the charge, characterized in that the chloride distillation is carried out in the presence of sulfides, the oxidation of which is carried out with an oxygen-containing gas. As a result of using this method, high extraction of tin and some of its satellites is achieved. The disadvantages of this method include the associated formation of sulfur dioxide and volatile highly toxic arsenic oxide as a result of oxidation of blast sulfide and arsenides contained in the charge by oxygen. This necessitates significant costs for the purification of exhaust gases from toxic sulfur and arsenic compounds.

Цель изобретения состоит в том, чтобы при сохранении высокого извлечения олова и других ценных компонентов (свинца, висмута, индия) снизить содержание токсичных соединений мышьяка и серы в отходящих газах, тем самым существенно уменьшить затраты на очистку отходящих газов и предотвратить загрязнение окружающей среды высокотоксичными соединениями. The purpose of the invention is, while maintaining a high extraction of tin and other valuable components (lead, bismuth, indium) to reduce the content of toxic compounds of arsenic and sulfur in the exhaust gases, thereby significantly reducing the cost of cleaning the exhaust gases and prevent environmental pollution by highly toxic compounds .

Поставленная цель достигается тем, что обжиг в кипящем слое на кислородсодержащем дутье при температуре 750-900^оС оловянного полиметиллического сырья, содержащего соединения мышьяка и серы, с введением в шихту углерода и хлоринатора (хлорида кальция), осуществляют в отличие от прототипа при весовом отношении углерода в шихте к кислороду, поступающему в реактор кипящего слоя с воздушным дутьем, равном 0,4-0,7. При таком соотношении углерода и кислорода практически весь кислород расходуется на образование диоксида углерода, незначительные количества сернистого газа, образующегося при окислении сульфидов, расходуются на образование сульфата кальция, а хлор, выделяющийся при сульфатизации хлорида кальция, образует хлориды извлекаемых металлов. Отходящие газы практически не содержат токсичных соединений мышьяка и серы.This goal is achieved by the fact that firing in a fluidized bed on an oxygen-containing blast at a temperature of 750-900 ^about With tin polymetallic raw materials containing compounds of arsenic and sulfur, with the introduction of carbon and chlorinator (calcium chloride) in the mixture, in contrast to the prototype with a weight ratio carbon in the charge to oxygen entering the fluidized bed reactor with air blast equal to 0.4-0.7. With this ratio of carbon and oxygen, almost all oxygen is consumed for the formation of carbon dioxide, insignificant amounts of sulfur dioxide produced during the oxidation of sulfides are spent on the formation of calcium sulfate, and chlorine released during the sulfation of calcium chloride forms chlorides of extracted metals. The flue gases contain virtually no toxic compounds of arsenic and sulfur.

В том случае, если отношение C:О ниже 0,4, в газовой фазе заметно повышается концентрация высокотоксичного сернистого газа. Если это отношение превышает 0,7, то существенно возрастает концентрация взрывоопасного и токсичного монооксида углерода. If the C: O ratio is below 0.4, the concentration of highly toxic sulfur dioxide in the gas phase increases markedly. If this ratio exceeds 0.7, then the concentration of explosive and toxic carbon monoxide increases significantly.

Это новое соотношение углерода в шихте и кислорода в дутье по сравнению с прототипом определяет новину предлагаемого изобретения и дает положительный эффект, так как осуществление хлоридовозгоночного обжига при соблюдении указанного в заявке отношения обуславливает совместно с ограничительными признаками не только высокие технологические показатели, но и снижение токсичных выбросов в атмосферу, понижает взрывоопасность процесса. This new ratio of carbon in the charge and oxygen in the blast compared to the prototype determines the novelty of the present invention and gives a positive effect, since the implementation of chloride sublimation firing in compliance with the relationship specified in the application determines, together with restrictive features, not only high technological parameters, but also a reduction in toxic emissions into the atmosphere, reduces the explosiveness of the process.

Поскольку известных технических решений, совпадающих с отличительными признаками предложенного решения, не обнаружено, а положительный эффект достигается, то предлагаемое изобретение соответствует критерию "существенные отличия". Since there are no known technical solutions matching the distinguishing features of the proposed solution, and a positive effect is achieved, the present invention meets the criterion of "significant differences".

Способ осуществляют следующим образом. В исходное сырье, содержащее помимо олова соединения серы и мышьяка, вводят хлорид кальция, а также уголь в количестве, необходимом для поддержания автотермичности процесса и обеспечения указанного отношения C:О. Шихту гранулируют и сушат при температуре 120-150^оС. Сухую шихту подвергают хлоридовозгоночному обжигу в реакторе КС при температуре 750-900^оС и весовом отношении C:О в пределах 0,4-0,7.The method is as follows. Calcium chloride, as well as coal, are added to the feedstock containing, in addition to tin, sulfur and arsenic compounds, as well as coal in an amount necessary to maintain the autothermal process and ensure the specified C: O ratio. The batch was granulated and dried at a temperature of 120-150 ^C. The dry batch is subjected to calcination in the COP hloridovozgonochnomu reactor at a temperature of 750-900 ^C and a weight ratio C: D in the range 0.4-0.7.

Поскольку отношение C:О зависит не только от концентрации угля в шихте, но и от соотношения между скоростью загрузки шихты и количеством кислорода, подаваемого с дутьем, для поддержания необходимого состава газовой фазы при оптимальной скорости подачи в реактор КС воздушного дутья, скорость загрузки шихты регулируют так, чтобы весовое отношение C:О было равным 0,4-0,7. Since the C: O ratio depends not only on the concentration of coal in the charge, but also on the ratio between the charge loading rate and the amount of oxygen supplied with the blast, in order to maintain the necessary composition of the gas phase at the optimal feed rate of the air blast into the KS reactor, the charge loading speed is regulated so that the weight ratio C: O is 0.4-0.7.

В результате экспериментальных исследований установлено, что при отношении C:О в пределах 0,4-0,7 газовая фаза содержит хлориды олова, свинца, висмута, сульфиды мышьяка, диоксид углерода, азот и практически не содержит хлора, хлористого водорода и оксидов серы. Это обусловлено тем, что при соблюдении указанного отношения C:О сульфиды железа и меди практически не окисляются. As a result of experimental studies, it was found that at a C: O ratio in the range of 0.4-0.7, the gas phase contains tin, lead, bismuth chlorides, arsenic sulfides, carbon dioxide, nitrogen and practically does not contain chlorine, hydrogen chloride and sulfur oxides. This is due to the fact that, subject to the indicated C: O ratio, iron and copper sulfides practically do not oxidize.

Изменение отношения C: О в указанных для всех примеров пределах не оказывает заметного влияния на извлечение олова, свинца, висмута, зато оказывает существенное влияние на состав отходящих газов. Так, например, при обжиге сульфидно-кварцевых хвостов по способу-прототипу, содержание диоксида серы в газовой фазе превышает 3-5%, а по предлагаемому способу - менее 0,15% . При обжиге текущих хвостов с высоким содержанием серы соответственно 8-10% и 0,1%. Changing the C: O ratio within the limits indicated for all examples does not have a noticeable effect on the extraction of tin, lead, bismuth, but it does have a significant effect on the composition of the exhaust gases. So, for example, when firing sulphide-quartz tailings according to the prototype method, the content of sulfur dioxide in the gas phase exceeds 3-5%, and according to the proposed method, less than 0.15%. When firing current tailings with a high sulfur content, respectively, 8-10% and 0.1%.

В соответствии с результатами термодинамического расчета, при соблюдении указанных условий содержание хлорита и хлористого водорода в равновесной газовой фазе не превышает 10 ат. In accordance with the results of thermodynamic calculation, subject to the specified conditions, the content of chlorite and hydrogen chloride in the equilibrium gas phase does not exceed 10 at.

Сернистый газ практически полностью отсутствует в равновесной газовой фазе уже при отношении С:О, равном 0,45 (0,0002 ат), содержание СО не превышает 10 ат. Sulfur gas is almost completely absent in the equilibrium gas phase even with a C: O ratio of 0.45 (0.0002 at), the CO content does not exceed 10 at.

Мышьяк в указанных условиях возгоняется в виде малотоксичных, труднорастворимых сульфидов, что существенно упрощает последующую гидрометаллургическую переработку возгонов. Under these conditions, arsenic is sublimated in the form of low-toxic, hardly soluble sulfides, which greatly simplifies the subsequent hydrometallurgical processing of sublimates.

П р и м е р 1. Сульфидно-кварцевые хвосты доводочной фабрики Новосибирского оловокомбината, содержащие, %: олово 1,5, мышьяк 4, свинец 0,5, сера 6,0, железо 21,0, остальное - кремнезем, смешивают с углем (8,0%) и хлоридом кальция (6,0% ). Шихту гранулируют и сушат при 100-120^оС. Обжиг проводят при 850^оС. Расход газа для дутья поддерживают постоянным, оптимальным для псевдоожижения шихты, 270 л/ч. Производительность по загрузке 300 г/ч. При этих условиях отношение С:О соответствует 0,3. Газы на выходе из реактора согласно хроматографическому анализу содержат диоксид серы (6,0%), оксид углерода (0,1%), остальное - азот, диоксид углерода, хлориды олова и др.PRI me R 1. Sulfide-quartz tails of the finishing factory of the Novosibirsk Tin Plant, containing,%: tin 1.5, arsenic 4, lead 0.5, sulfur 6.0, iron 21.0, the rest is silica, mixed with coal (8.0%) and calcium chloride (6.0%). The batch was granulated and dried at 100-120 ^C. The calcination is carried out at 850 ° ^C. The gas flow was maintained constant for blast optimal fluidization batch, 270 l / h. Loading capacity 300 g / h. Under these conditions, the C: O ratio corresponds to 0.3. The gases at the outlet of the reactor according to chromatographic analysis contain sulfur dioxide (6.0%), carbon monoxide (0.1%), the rest is nitrogen, carbon dioxide, tin chloride, etc.

П р и м е р 2. Содержание угля в шихте 10%, производительность по шихте 360 г/ч, отношение C:О = 0,4. Остальные условия, как в примере 1. В газовой фазе содеpжание диоксида серы 0,15%, монооксида углерода 0,15%, остальное - хлориды о лова и свинца, сульфиды мышьяка, азот, диоксид углерода. PRI me R 2. The coal content in the charge of 10%, the capacity of the charge 360 g / h, the ratio C: O = 0.4. The remaining conditions, as in example 1. In the gas phase, the content of sulfur dioxide is 0.15%, carbon monoxide is 0.15%, the rest are tin and lead chlorides, arsenic sulfides, nitrogen, carbon dioxide.

П р и м е р 3. Содержание угля в шихте 10%, производительность по загрузке 450 г/ч. Остальные условия как в примере 1. При этом C:О = 0,47. В газовой фазе диоксида серы 0,1%, оксида углерода 0,2%, остальное - хлориды олова и свинца, сульфиды мышьяка, азот, диоксид углерода. PRI me R 3. The coal content in the charge of 10%, the loading capacity of 450 g / h The remaining conditions are as in example 1. Moreover, C: O = 0.47. In the gas phase, sulfur dioxide 0.1%, carbon monoxide 0.2%, the rest are tin and lead chlorides, arsenic sulfides, nitrogen, carbon dioxide.

П р и м е р 4. Содержание угля в шихте 10%, производительность по загрузке 640 г/ч, отношение С:О = 0,7. Остальные условия такие же, как в примере 1. Содержание диоксида серы в отходящих газах менее 0,1%, оксида углерода 0,25%, остальное - хлориды олова и свинца, сульфиды мышьяка, азот, диоксид углерода. PRI me R 4. The coal content in the charge of 10%, the loading capacity of 640 g / h, the ratio of C: O = 0.7. The remaining conditions are the same as in example 1. The content of sulfur dioxide in the exhaust gases is less than 0.1%, carbon monoxide 0.25%, the rest is tin and lead chlorides, arsenic sulfides, nitrogen, carbon dioxide.

П р и м е р 5. Содержание угля в шихте 12%, производительность по шихте 600 г/ч. Остальные условия такие же, как в примере 1. При этом отношение С: О = 0,8. Содержание диоксида серы в отходящих газах ниже 0,1%, монооксида углерода 4%. PRI me R 5. The coal content in the charge of 12%, the charge capacity of 600 g / h The remaining conditions are the same as in example 1. Moreover, the ratio C: O = 0.8. The sulfur dioxide content in the exhaust gas is below 0.1%, carbon monoxide 4%.

Из приведенных примеров видно, что при снижении отношения C:О ниже предусмотренного формулой изобретения в отходящих газах повышается содержание диоксида серы, при увеличении отношения C:О выше предусмотренного формулой изобретения резко возрастает содержание в отходящих газах высокотоксичного и взрывоопасного монооксида углерода. И в том и в другом случае увеличиваются затраты на очистку отходящих газов от высокотоксичных соединений и возрастает вероятность загрязнения ими окружающей среды. It can be seen from the above examples that, when the C: O ratio is lower than that provided for by the claims, the sulfur dioxide content in the exhaust gases increases, while the C: O ratio is higher than that provided for by the claims, the content of highly toxic and explosive carbon monoxide sharply increases. In both cases, the cost of cleaning exhaust gases from highly toxic compounds increases and the likelihood of environmental pollution increases.

Claims

METHOD OF CHLORIDE-SUBMITTING FIRING OF TIN RAW MATERIAL CONTAINING A CONDITION OF ARSENIC AND SULFUR in a fluidized bed at 750 - 900 ^o С with the introduction of carbon and a chlorinator - calcium chloride, characterized in that, in order to reduce the concentration in the waste gases at high temperatures the weight ratio of carbon in the charge to oxygen in the blast 0.4 to 0.7.