RU1642741C

RU1642741C - Sulfonic acids of substituted n,n′-diphenyl diimides of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid as materials for forming superthin thermally stable polaroid films

Info

Publication number: RU1642741C
Application number: SU4474439/05A
Authority: RU
Inventors: Ир Гвон Хан; Е.Ю. Шишкина; Н.Н. Масанова; Н.А. Архипова; Г.Н. Ворожцов; Н.А. Агальцова; В.С. Банников; В.А. Быков; Л.Я. Игнатов; Е.И. Танунина
Original assignee: Московское научно-производственное объединение "НИОПИК"
Priority date: 1988-08-15
Filing date: 1988-08-15
Publication date: 1996-04-20

Abstract

FIELD: aniline-paint industry. SUBSTANCE: sulfonic acids of substituted N,N′-diphenyl diimides of 3,4,9,10- perylenetetracarboxylic acid of the general formula: N,N′ wherein R is H, Br, Cl, OH,

, CH₃,, C₄H₉,, OCH₃,, n is 1 or 2 are used for forming superthin polaroid films of 0.1- 0.6 mcm thick which are selective in the region of 480- 550 nm and have improved thermal stability up to 350 C. New compounds are prepared by sulfonating substituted OC₂H₅,-diphenyl diimides of 3,4,9,10- perylenetetracarboxylic acid in concentrated sulfuric acid or in monohydrate, or in oleum, or in a mixture of oleum with chlorosulfonic acid at 20-90 C. EFFECT: improved properties of the title compound. 1 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения периленовых красителей, в частности к синтезу новых производных перилентетракарбоновой кислоты сульфокислот замещенных N,N'-дифенилдиимидов 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты, используемых для формирования сверхтонких поляроидных пленок, селективных в области 480-550 нм. The invention relates to a technology for producing perylene dyes, in particular to the synthesis of new derivatives of perylene tetracarboxylic acid sulfonic acids substituted with N, N'-diphenyl diimides of 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid, used to form ultrathin polaroid films selective in the range of 480-550 nm.

Цель изобретения синтез новых соединений сульфокислот замещенных N,N'-дифенилдиимидов 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты формулы I

N

(SO₃H)_n,
где R H, Br, Cl, OH, CH₃, C₄H₉, OCH₃, OC₂H₅, n=1, 2, обладающих повышенной поляризующей способностью, селективных в области 480-550 нм и способных формировать сверхтонкие поляроидные пленки толщиной 0,1-0,6 мкм.The purpose of the invention is the synthesis of new compounds of sulfonic acids substituted N, N'-

diphenyldiimides

3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid of the formula I

N

(SO ₃ H) _n ,
where RH, Br, Cl, OH, CH ₃ , C ₄ H ₉ , OCH ₃ , OC ₂ H ₅ , n = 1, 2, with increased polarizing ability, selective in the region of 480-550 nm and capable of forming ultrathin polaroid films with a thickness 0.1-0.6 microns.

В зависимости от характера заместителей сульфирование проводят в концентрированной серной кислоте, моногидрате, олеуме различной концентрации или смеси олеума с хлорсульфоновой кислотой при 20-90^оС.Depending on the nature of substituents sulfonation is carried out in concentrated sulfuric acid monohydrate, oleum of different concentration or with mixtures of oleum, chlorosulfonic acid at 20-90 ° ^C.

Полученные водорастворимые красители обладают способностью к образованию лиотропной жидкокристаллической фазы, что позволяет формировать на их основе селективные в области 480-550 нм сверхтонкие поляроидные пленки с толщиной слоя 0,1-0,6 мкм и высокой термостабильностью (до 350^оС).The obtained water-soluble dyes are capable of forming a lyotropic liquid crystalline phase, which makes it possible to form ultrathin polaroid films selective in the region of 480-550 nm with a layer thickness of 0.1-0.6 μm and high thermal stability (up to 350 ^° C).

П р и м е р 1. В 15 мл 15-20%-ного олеума при 20-25^оС загружают 1,5 г N, N'-дифенилдиимида 3,4,9,10-перилентетракарбоновой кислоты (ПТКК) и размешивают при этой температуре до водорастворимой пробы в течение 4-5 ч. Реакционную смесь выливают на 150 г измельченного льда, осадок отфильтровывают, промывают концентрированной соляной кислотой до отсутствия сульфат-анионов и сушат при 80^оС. Получают 1,74 г (74,4%) сульфокислоты формулы I, R H.PRI me R 1. In 15 ml of a 15-20% oleum at 20-25 ^about With load of 1.5 g of N, N'-diphenyldiimide 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid (PTCC) and stirred at this temperature before water-soluble probe for 4-5 h. The reaction mixture was poured onto 150 g of crushed ice, the precipitate was filtered off, washed with concentrated hydrochloric acid until no sulfate anions and dried at 80 ^° C to give 1.74 g (74.4 %) sulfonic acids of the formula I, R H.

Электронный спектр (в воде, λ_макс) нм: 501, 543.Electronic spectrum (in water, λ _max ) nm: 501, 543.

ИК-спектр (прибор UR-20, таблетки с КСl), см^-1): 1173, 1249 (SO₃H), 1655, 1695 (C=0).IR spectrum (UR-20 device, tablets with KCl), cm ^-1 ): 1173, 1249 (SO ₃ H), 1655, 1695 (C = 0).

Найдено, N 3,33; 3,30; S 7,67; 7,65. Found, N 3.33; 3.30; S 7.67; 7.65.

C₃₆H₁₈N₂O₁₀S₂ · 8H₂O.C ₃₆ H ₁₈ N ₂ O ₁₀ S ₂ · 8H ₂ O.

Вычислено, N 3,31; S 7,57. Calculated, N 3.31; S 7.57.

Аналогичным образом получают сульфокислоты N,N'-ди-(3-метилфенил)-, N, N'-ди-(4-бутилфенил)-, N, N'-ди-(4-оксифенил)-, N,N'-ди-(4-метоксифенил)- и N, N'-ди-(4-этоксифенил)диимидов ПТКК. В случае N,N'-ди-(3-метилфенил)- и N, N'-ди-(4-этоксифенил)диимидов ПТКК получают смесь (1: 1) cоответствующих моно- и дисульфокислот. Similarly, sulfonic acids N, N'-di- (3-methylphenyl) -, N, N'-di- (4-butylphenyl) -, N, N'-di- (4-hydroxyphenyl) -, N, N ' -di- (4-methoxyphenyl) - and N, N'-di- (4-ethoxyphenyl) diimides of PTCC. In the case of N, N'-di- (3-methylphenyl) - and N, N'-di- (4-ethoxyphenyl) PTCA diimides, a 1: 1 mixture of the corresponding mono- and disulfonic acids is obtained.

П р и м е р 2. В 6 мл хлорсульфоновой кислоты при 20-25^оС загружают 1,5 г N, N'-ди-(3-метилфенил)диимида ПТКК, добавляют 3 мл 15-20%-ного олеума, нагревают до 85^оС и размешивают при 80-90^оС до водорастворимой пробы в течение 3 ч. Продукт сульфирования выделяют, как в примере 1. Получают 1,65 г (81,5%) сульфокислоты формула I, R 3-CH₃.PRI me R 2. In 6 ml of chlorosulfonic acid at 20-25 ^about With load of 1.5 g of N, N'-di- (3-methylphenyl) diimide PTCC, add 3 ml of 15-20% oleum, was heated ^to 85 ° C and stirred at 80-90 ^o C to water soluble samples for 3 hours. The sulfonation product is isolated as in example 1 to give 1.65 g (81.5%) sulfonic formula I, R 3 _3-CH .

Электронный спектp в воде, λ_макс, нм: 502, 540.Electronic spectrum in water, λ _max , nm: 502, 540.

ИК-спектр (прибор UR-20, таблетки с КСl), см^-1: 1172, 1250 (SO₃H); 1660, 1700 (C=0).IR spectrum (UR-20 device, tablets with KCl), cm ^-1 : 1172, 1250 (SO ₃ H); 1660, 1700 (C = 0).

Найдено, N 3,84; 3,63; S 8,81; 8,80. Found, N 3.84; 3.63; S 8.81; 8.80.

C₃₈H₂₂N₂O₁₀S₂ · 2H₂O.C ₃₈ H ₂₂ N ₂ O ₁₀ S ₂ · 2H ₂ O.

Вычислено, N 3,65; S 8,36. Calculated, N 3.65; S 8.36.

Аналогичным образом получают сульфокислоты N,N'-ди-(4-этоксифенил)-, N, N'-ди-(4-бромфенил)-, N,N'-ди-(4-хлорфенил)диимидов ПТКК. Similarly, sulfonic acids of N, N'-di- (4-ethoxyphenyl) -, N, N'-di- (4-bromophenyl) -, N, N'-di- (4-chlorophenyl) diimides are obtained.

П р и м е р 3. В 15 мл моногидрата при 20-25^оС загружают 1,5 г N,N'-ди-(4-этоксифенил)диимида ПТКК, размешивают до водорастворимой пробы в течение 30 мин, выливают смесь на 150 г льда и к полученному раствору добавляют 20 г хлористого натрия. Осадок отфильтровывают, промывают 20%-ным раствором хлористого натрия. Получают 1,56 г (56%) сульфокислоты (I), R 4-OC₂H₅. Электронный спектр (в воде, λ_макс, нм): 502, 545.PRI me R 3. In 15 ml of monohydrate at 20-25 ^about With load of 1.5 g of N, N'-di- (4-ethoxyphenyl) diimide PTCC, stirred to a water-soluble sample for 30 minutes, pour the mixture onto 150 g of ice and 20 g of sodium chloride are added to the resulting solution. The precipitate is filtered off, washed with 20% sodium chloride solution. Obtain 1.56 g (56%) of sulfonic acid (I), R 4-OC ₂ H ₅ . Electronic spectrum (in water, λ _max , nm): 502, 545.

ИК-спектр (прибор UR-20, таблетки с КСl, см^-1): 1172, 1250 (SO₃H); 1660, 1698 (C=0).IR spectrum (UR-20 device, tablets with KCl, cm ^-1 ): 1172, 1250 (SO ₃ H); 1660, 1698 (C = 0).

Найдено, N 2,90; 3,00; S 5,70; 5,82. Found, N, 2.90; 3.00; S 5.70; 5.82.

Соотношение N:S=2:1,7. The ratio of N: S = 2: 1.7.

П р и м е р 4. В 15 мл 96%-ной серной кислоты при 20-25^оС растворяют 1,5 г N,N'-ди-(4-этоксифенил)диимида ПТКК и размешивают при этой температуре до водорастворимой пробы в течение 1,5 ч. К реакционной смеси добавляют 9 мл воды, осадок отфильтровывают, промывают концентрированной соляной кислотой до отсутствия сульфат-анионов и сушат при 80^оС. Получают 1,3 г (67,5%) сульфокислоты формулы I, (R 4-OC₂H₅).PRI me R 4. In 15 ml of 96% sulfuric acid at 20-25 ^about With dissolved 1.5 g of N, N'-di- (4-ethoxyphenyl) diimide PTCC and stirred at this temperature to a water-soluble sample for 1.5 hours. to the reaction mixture was added 9 mL of water, and the precipitate was filtered off, washed with concentrated hydrochloric acid until no sulfate anions and dried at 80 ^C. 1.3 g (67.5%) sulfonic acid of formula I, ( R 4-OC ₂ H ₅ ).

Найдено, N 2,72; 3,00; S 6,82; 6,77. Found, N 2.72; 3.00; S 6.82; 6.77.

C₄₀H₂₆N₂O₁₂S₂ · 10H₂O.C ₄₀ H ₂₆ N ₂ O ₁₂ S ₂ · 10H ₂ O.

Вычислено, N 2,88; S 6,66. Calculated, N 2.88; S 6.66.

Данные электронного и ИК-спектров, как в примере 3. The data of the electronic and IR spectra, as in example 3.

П р и м е р 5. Методика получения поляроидных пленок. PRI me R 5. The method of obtaining polaroid films.

1 г очищенного от неорганических примесей красителя растворяют в 100 г дистиллированной воды и постепенно упаривают на роторном испарителе до массы 11 г. При этом образуется лиотропная жидкокристаллическая фаза (ЛЖКФ) красителя с концентрацией 9-11%
0,25 мл ЛЖКФ красителя наносят на стеклянную подложку размером 5х5 см², сверху кладут вторую пластину и круговыми движениями растирают ЛЖКФ в тонкую пленку, после чего верхнюю пластину резко сбрасывают с нижней. Образовавшаяся тонкая ориентированная пленка после высыхания при скрещивании имеет интенсивный красный цвет. Поляриодные характеристики (степень поляризации, дихроичное отношение) полученных пленок определяют по поляризационным спектрам поглощения, которые измеряют в диапазоне 350-700 нм на спектрофотометре "Shimadzu" с поляризационной приставкой. В качестве поляроидного анализатора используют призму "Николь" с апертурой 20 мм.1 g of a dye purified from inorganic impurities is dissolved in 100 g of distilled water and gradually evaporated on a rotary evaporator to a mass of 11 g. In this case, a lyotropic liquid crystal phase (LVLC) of the dye is formed with a concentration of 9-11%
0.25 ml of LCFA dye is applied to a 5x5 cm ² glass substrate, the second plate is placed on top and the LCFA is rubbed into a thin film in a circular motion, after which the upper plate is sharply dropped from the bottom. The resulting thin oriented film after drying when crossing has an intense red color. The polarization characteristics (degree of polarization, dichroic ratio) of the obtained films are determined by the polarization absorption spectra, which are measured in the range 350-700 nm on a Shimadzu spectrophotometer with a polarizing attachment. As a polaroid analyzer, a Nicole prism with an aperture of 20 mm is used.

Выход, данные элементного анализа и поляроидные характеристики синтезированных соединений приведены в таблице. The output, elemental analysis data, and polaroid characteristics of the synthesized compounds are shown in the table.

Claims

Sulfonic acids of substituted N, N′-diphenyl diimides of 3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid of the general formula

where RH, Br, Cl, OH, CH ₃ , C ₄ H ₉ , COCH ₃ , OC ₂ H ₅ ;
n 1 2,
as materials for the formation of ultrathin thermostable polaroid films, selective in the region of 480 550 nm.