RU1584201C

RU1584201C - Catalyst preparing technique for conversion of carbon oxide with water steam

Info

Publication number: RU1584201C
Authority: RU
Inventors: И.Л. Козлов; В.С. Соболевский; Л.И. Козлов; Н.Н. Аксенов; В.П. Игнатов
Priority date: 1988-05-30
Filing date: 1988-05-30
Publication date: 1995-06-09

Abstract

FIELD: catalytic chemistry. SUBSTANCE: Zinc oxide is suspended in ammonia carbonate solution of copper, with ammonia simultaneously being removed and first sediment formed. The sediment obtained is undergone heat treatment under 160-280 C until the content of ammonia reaches 0.001-0.009 percent of mass. After this, a 1-10 percent of mass sediment is separated in the presence of one of the following activators: manganese oxide, manganese nitrate, manganese carbonate or manganese oxalate. The process takes place in the ammonia carbonate solution, with carbon containing material like activated carbon being added ( the mass ratio of solid and liquid phase should be equal to 1: (0.4-1.0). The mass ratio of copper, manganese and activated carbon is 1: (0.03-0.5): (0.01-0.3). The second sediment is undergone heat treatment. EFFECT: higher resistance of catalyst to carbonization. 4 tbl

Description

Изобретение относится к технологии получения смешанных катализаторов для конверсии оксида углерода с водяным паром на основе кислородсодержащих соединений металлов меди, цинка, алюминия, кальция. The invention relates to a technology for producing mixed catalysts for the conversion of carbon monoxide with water vapor based on oxygen-containing compounds of metals of copper, zinc, aluminum, calcium.

Цель изобретения получение стойкого к зауглероживанию катализатора с повышенной активностью, термостабильностью и пониженной насыпной плотностью за счет изменения последовательности ввода компонентов, параметров процесса и использования нового промотора. The purpose of the invention is obtaining a carbon-resistant catalyst with increased activity, thermal stability and reduced bulk density by changing the sequence of input components, process parameters and the use of a new promoter.

П р и м е р 1. В медно-аммиачно-карбонатный водный раствор в количестве 3 дм³ с концентрацией, кг/дм³: CuO 0,12 (CuO 12 мас.); NH₃ 0,12-0,16; CO₂ 0,08-0,1, засыпают 0,13 кг оксида цинка, перемешивают мешалкой с барботажем воздуха, азота или диоксида углерода и при 73^оС осаждают основные карбонаты меди и цинка в течение 16 ч. При концентрации в суспензии аммиака 0,018± 0,004 кг/дм³ отделяют осадок и термообрабатывают в потоке воздухе с температурой 160^оС в течение 14 ч.PRI me R 1. In a copper-ammonia-carbonate aqueous solution in an amount of 3 DM ³ with a concentration, kg / DM ³ : CuO 0,12 (CuO 12 wt.); NH ₃ 0.12-0.16; CO ₂ 0.08-0.1, poured 0.13 kg of zinc oxide, mixed with stirring by bubbling air, nitrogen or carbon dioxide, and at 73 ^{° C} precipitated basic carbonates of copper and zinc for 16 hours. When the concentration of ammonia in the suspension 0.018 ± 0.004 kg / dm ^{3 the} precipitate is separated and heat treated in a stream of air with a temperature of 160 ^about C for 14 hours

Получают 0,628 кг смеси основных карбонатов меди и цинка с потерями при прокаливании (п. п. п. ) при 900^оС 22% содержанием аммиака 0,009 мас. и 5,1 мас. (0,032 кг) осадка смешивают с 0,00052 кг оксида марганца и 0,00017 кг активированного угля в 0,013 дм³ водного аммиачно-карбонатного раствора с концентрацией NH₃ 0,1 ± 0,04, СO₂ 0,09 ± 0,03 при соотношении сумма твердых: (Т: Ж), равном 1:0,4, с концентрациями аммиака в растворе 0,1-0,05 кг/дим³ и диоксида углерода 0,08-0,04 кг/дм³. Смесь термообрабатывают в потоке теплоносителя при 150^оС до остаточного содержания аммиака в массе 0,014 мас. Получают "ингибитор сажеобразования" с соотношением компонентов (в пересчете на оксиды) оксид меди: оксид марганца:активированный уголь 1:0,03:0-01, который смешивают с остальной частью осадка и 0,097 кг алюминатов кальция (соотношение оксида меди и оксида алюминия 1:0,22). Полученную массу увлажняют водой (0,218 кг) при соотношении Т:Ж 1:0,3 и формуют экструзией в гранулы. Гранулы сушат при 60^оС в течение 3 ч, поднимают температуру до 150^оС и сушат в течение 1. Получают катализатор, содержащий смесь основных карбонатов, оксидов, гидроксидов меди, цинка, марганца, алюминия, кальция и активированного угля состава в пересчете на оксиды, мас. CuO 61,24; ZnO 22,1; Al₂O₃ 13,54; CaO 3,0; MnO₂ 0,09; активированный уголь (С) 0,03, с насыпной плотностью 0,97 кг/дм³. Для восстановления катализатора используют циркуляционную схему с применением в качестве восстановителя конвертированного газа состава, об. Co 2,0-3,5; CO₂ 14,0-18,0; H₂ 56,0-60,0; N₂ 16,0-20,0; Ar + CH₄ 1,0.Obtain 0.628 kg of a mixture of basic carbonates of copper and zinc with loss on ignition (pp) at 900 ^about 22% ammonia content of 0.009 wt. and 5.1 wt. (0.032 kg) of the precipitate is mixed with 0.00052 kg of manganese oxide and 0.00017 kg of activated carbon in 0.013 dm ^{3 of an} aqueous ammonia-carbonate solution with a concentration of NH ₃ 0.1 ± 0.04, CO ₂ 0.09 ± 0.03 with a ratio of the sum of solids: (T: G) equal to 1: 0.4, with concentrations of ammonia in a solution of 0.1-0.05 kg / dim ³ and carbon dioxide 0.08-0.04 kg / dm ³ . The mixture was heat-treated in a stream of coolant at ¹⁵⁰ ° C until the residual content of ammonia in a mass of 0.014 wt. Get a "carbon black inhibitor" with a ratio of components (in terms of oxides) copper oxide: manganese oxide: activated carbon 1: 0.03: 0-01, which is mixed with the rest of the precipitate and 0.097 kg of calcium aluminates (ratio of copper oxide and aluminum oxide 1: 0.22). The resulting mass is moistened with water (0.218 kg) at a ratio of T: W 1: 0.3 and formed by extrusion into granules. The granules are dried at ⁶⁰ ° C for 3 hours, the temperature was raised to ¹⁵⁰ ° C and dried for 1. A catalyst comprising a mixture of basic carbonates, oxides and hydroxides of copper, zinc, manganese, aluminum, calcium and the activated carbon composition based on oxides, wt. CuO 61.24; ZnO 22.1; Al ₂ O ₃ 13.54; CaO 3.0; MnO ₂ 0.09; activated carbon (C) 0.03, with a bulk density of 0.97 kg / DM ³ . To restore the catalyst using a circulation circuit using as a reducing agent of the converted gas composition, vol. Co 2.0-3.5; CO ₂ 14.0-18.0; H ₂ 56.0-60.0; N ₂ 16.0-20.0; Ar + CH ₄ 1.0.

Катализатор испытывают в конверторе оксида углерода при температуре 220-230^оС, соотношении пар: газ 0,6, объемной скорости газа 6000 ч^-1, давлении 2,8 МПа с последовательным снижением соотношения пар:газ до 0,4, возвращением на прежний режим испытания, перегревом при 400^оС в течение 8 ч и возвращением на прежний режим испытания. При испытании катализатора остаточное содержание оксида углерода в начале испытания 0,12-0,14 об. через 120 ч испытаний 0,17-0,19 об. после снижения соотношения пар: газ до 0,4, выдержки в этом режиме в течение 8 ч и возвращения на прежний режим испытания 0,17-0,2 об. после перегрева в течение 8 ч при 400^оС и возвращения на прежний режим испытания 0,2-0,24 об.The catalyst was tested in the converter of carbon monoxide at a temperature of 220-230 ^C, a ratio of steam: gas 0.6, gas space velocity of 6000 hr ^-1, a pressure of 2.8 MPa with sequential reduction ratio steam: gas to 0.4, return to the previous test mode superheat ^at 400 ° C for 8 hours and return to the previous test mode. When testing the catalyst, the residual content of carbon monoxide at the beginning of the test of 0.12-0.14 vol. after 120 hours of testing 0.17-0.19 vol. after reducing the ratio of steam: gas to 0.4, holding in this mode for 8 hours and returning to the previous test mode 0.17-0.2 vol. after overheating for 8 hours at 400 ^{° C} and return to the previous test mode about 0,2-0,24.

П р и м е р 2. Катализатор готовят, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но оксида цинка берут 0,236 кг, термообработку оксида производят при 200^оС и получают 0,743 кг осадка с содержанием аммиака 0,008 мас. и п.п. п. 20%
4,9 мас. осадка (0,037 кг) смешивают с 0,0015 кг оксалата марганца и 0,0013 кг активированного угля и медно-аммиачно-карбонатным раствором с содержанием меди 0,12 кг/дм³ при соотношении Т:Ж 1:0,4, термообрабатывают при 260^оС до остаточного содержания аммиака 0,003 мас. Получают "ингибитор сажеобразования" с соотношением оксида меди, оксида марганца и активированного угля 1:0,08:0,07, который смешивают с остальной частью осадка, 0,186 кг алюминатов кальция (соотношение оксида меди и оксида алюминия 1:0,42) и водой при соотношении 1:0,4.PRI me R 2. The catalyst is prepared, restored and tested, as in example 1, but they take 0.236 kg of zinc oxide, heat treatment of the oxide is carried out at 200 ^about And get 0.743 kg of precipitate with an ammonia content of 0.008 wt. and p.p. p. 20%
4.9 wt. sediment (0.037 kg) is mixed with 0.0015 kg of manganese oxalate and 0.0013 kg of activated carbon and a copper-ammonia-carbonate solution with a copper content of 0.12 kg / dm ³ at a ratio of T: W 1: 0.4, heat treated at 260 ^about With the residual ammonia content of 0.003 wt. Get a "soot inhibitor" with a ratio of copper oxide, manganese oxide and activated carbon 1: 0.08: 0.07, which is mixed with the rest of the precipitate, 0.186 kg of calcium aluminates (ratio of copper oxide and aluminum oxide 1: 0.42) and water at a ratio of 1: 0.4.

Массу гранулируют закатыванием в шарики на шарикоделочной машине с диаметром 5,0 1,5 мм, сушат в течение 3 ч при 50^оС, поднимают температуру до 130^оС и сушат в течение 3 ч.The mass was granulated into pellets for seaming machine sharikodelochnoy diameter 5.0 1.5 mm, is dried for 3 hours ^at 50 ° C, the temperature was raised to ¹³⁰ ° C and dried for 3 hours.

Получают катализатор состава, мас. CuO 45,8; ZnO 30; Al₂O₃ 19,25; CaO 4,5; MnO 0,19; активированный уголь 0,16 (с насыпной плотностью 0,88 кг/дм³.Get the catalyst composition, wt. CuO 45.8; ZnO 30; Al ₂ O ₃ 19.25; CaO 4.5; MnO 0.19; activated carbon 0.16 (with a bulk density of 0.88 kg / DM ³ .

При испытании катализатора остаточное содержание оксида углерода в начале испытания 0,11-0,14 об. через 120 ч испытаний 0,16-0,18 об. после снижения соотношения пар:газ 0,18-0,2 об. после перегрева 0,2-0,23 об. When testing the catalyst, the residual content of carbon monoxide at the beginning of the test of 0.11-0.14 vol. after 120 hours of testing 0.16-0.18 vol. after reducing the ratio of steam: gas 0.18-0.2 vol. after overheating, 0.2-0.23 vol.

П р и м е р 3. Катализатор готовят, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но в качестве цинкового компонента берут основной карбонат цинка в количестве 0,446 кг, термообработку осадка производят при 220^оС. Получают 0,834 кг осадка с содержанием аммиака 0,0072 мас. и п.п.п. 18%
4,0 мас. (0,033 кг) осадка смешивают с 0,006 кг азотнокислого марганца и 0,02 кг активированного угля при соотношении Т:Ж 1:0,6, термообработку ингибитора сажеобразования производят при 350^оС, соотношение оксида меди, оксида марганца и активированного угля 1:0,1:0,1, аммиак отсутствует.PRI me R 3. The catalyst is prepared, restored and tested, as in example 1, but as the zinc component take the main zinc carbonate in the amount of 0.446 kg, heat treatment of the precipitate is carried out at 220 ^about C. Get 0.834 kg of precipitate with an ammonia content of 0 , 0072 wt. and p.p.p. eighteen%
4.0 wt. (0.033 kg) of sludge is mixed with 0.006 kg of manganese nitrate and 0.02 kg of activated charcoal at a ratio S: L of 1: 0.6, sooting inhibitor thermal treatment is performed at 350 ^{° C,} the ratio of copper oxide, manganese oxide and activated carbon 1: 0 , 1: 0.1, no ammonia.

Алюминатов кальция берут 0,205 кг при соотношении оксида меди и алюминиевого компонента 1:0,57 и увлажняют водой при соотношении Т:Ж 1:0,4. Массу формуют экструзией, гранулы сушат при 50^оС в течение 0,5 ч и в потоке паровоздушной смеси при 180^оС в течение 7,5 ч.Calcium aluminates take 0.205 kg with a ratio of copper oxide and aluminum component 1: 0.57 and moisturize with water at a ratio of T: W 1: 0.4. The mass is formed by extrusion, the granules were dried ^at 50 ° C for 0.5 h, and the stream of vapor at ¹⁸⁰ ° C for 7.5 hours.

Получают катализатор с насыпной плотностью 1,12 кг/дм³ состава, мас. CuO 40,1; ZnO 36,0; Al₂O₃ 18,0; CaO 5,0; MnO₂ 0,67; активированный уголь 0,23.Get the catalyst with a bulk density of 1.12 kg / DM ³ composition, wt. CuO 40.1; ZnO 36.0; Al ₂ O ₃ 18.0; CaO 5.0; MnO ₂ 0.67; activated carbon 0.23.

При испытании катализатора остаточное содержание оксида углерода в начале испытания составляет 0,12-0,15 об. через 120 ч испытаний 0,15-0,17 об. после снижения соотношения пар:газ 0,15-0,17 об. после перегрева 0,17-0,21 об. When testing the catalyst, the residual content of carbon monoxide at the beginning of the test is 0.12-0.15 vol. after 120 hours of testing 0.15-0.17 vol. after reducing the ratio of steam: gas 0.15-0.17 vol. after overheating, 0.17-0.21 vol.

П р и м е р 4. Катализатор готовят, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но оксида цинка берут 0,360 кг, осадок термообрабатывают при 240^оС и получают 0,818 кг с содержанием аммиака 0,005 мас. и п.п.п. 12%
5 мас. (0,421 кг) осадка смешивают с 0,0059 кг углекислого марганца, 0,0036 кг активированного угля, увлажняют водным аммиачно-карбонатным раствором при соотношении Т:Ж 1:0,5, термообрабатывают при 100^оС в потоке теплоносителя до содержания аммиака 0,015 мас. Соотношение в ингибиторе оксида меди, оксида марганца и активированного угля 1:0,25:0,2. Алюминатов кальция берут 0,252 кг, соотношение оксида меди и оксида алюминия 1:0,55. Массу увлажняют водой при соотношении Т:Ж 1:0,3, гранулы сушат при 120^оС в течение 4 ч в потоке воздуха.PRI me R 4. The catalyst is prepared, restored and tested, as in example 1, but they take 0.360 kg of zinc oxide, the precipitate is heat treated at 240 ^about And get 0.818 kg with an ammonia content of 0.005 wt. and p.p.p. 12%
5 wt. (0.421 kg) of sludge is mixed with 0.0059 kg of manganese carbonate, 0.0036 kg of activated charcoal, moistened with an aqueous ammonium carbonate solution at a ratio of S: L of 1: 0.5, heat treated at ¹⁰⁰ ° C in a flow of coolant to ammonia content 0.015 wt. The ratio in the inhibitor of copper oxide, manganese oxide and activated carbon is 1: 0.25: 0.2. Calcium aluminates take 0.252 kg, the ratio of copper oxide and aluminum oxide is 1: 0.55. The mass is moistened with water at a ratio of S: L of 1: 0.3, the granules were dried at ¹²⁰ ° C for 4 hours in a stream of air.

Получают катализатор с насыпной плотностью 0,99 кг/дм³ состава, мас. CuO 36,7; ZnO 36,7; Al₂O₃ 20,2; CaO 5,0; Mn₂O 0,5, активированный уголь 0,4.Get the catalyst with a bulk density of 0.99 kg / DM ³ composition, wt. CuO 36.7; ZnO 36.7; Al ₂ O ₃ 20.2; CaO 5.0; Mn ₂ O 0.5, activated carbon 0.4.

При испытании катализатора остаточное содеpжание оксида углерода в начале испытания составляет 0,1-0,15 об. через 120 ч испытаний 0,16-0,18 об. после снижения соотношения пар: газ 0,17-0,19 об. после перегрева при 400^оС 0,20-0,22.When testing the catalyst, the residual content of carbon monoxide at the beginning of the test is 0.1-0.15 vol. after 120 hours of testing 0.16-0.18 vol. after reducing the ratio of steam: gas 0.17-0.19 vol. after overheating ^at 400 ° C 0.20-0.22.

П р и м е р 5. Катализатор готовят, как в примере 3, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но оксида цинка берут 0,396 кг, осадок термообрабатывают при 190^оС. Осадка получают 0,951 кг с содержанием аммиака 0,0085 мас. п.п.п. 21.PRI me R 5. The catalyst is prepared as in example 3, restore and test, as in example 1, but take zinc oxide 0.396 kg, the precipitate is heat treated at 190 ^about C. The precipitate is 0.951 kg with an ammonia content of 0.0085 wt. . p.p.p. 21.

5 мас. (0,048 кг) осадка смешивают с 0,023 кг азотнокислого марганца и 0,005 кг активированного угля. 5 wt. (0.048 kg) of the precipitate is mixed with 0.023 kg of manganese nitrate and 0.005 kg of activated carbon.

Смесь увлажняют водой при соотношении T:Ж 1:0,7, термообработку производят при 170^оС, в ингибиторе сажеобразования отсутствует аммиак. Соотношение оксида меди, оксида марганца и активированного угля 1:0,25:0,2.The mixture is moistened with water at a ratio of T: F 1: 0.7, heat treatment is performed at ¹⁷⁰ ° C, sooting inhibitor offline ammonia. The ratio of copper oxide, manganese oxide and activated carbon is 1: 0.25: 0.2.

Алюминатов кальция берут 0,252 кг, соотношение оксида меди и оксида алюминия 1: 0,57. Смесь увлажняют водой при соотношении сумма Т:Ж 1:0,25. Гранулы сушат при 180^оС в течение 5 ч. Получают катализатор состава мас. CuO 35,0; Zn 38,6; Al₂O₃ 20,1; CaO 4,7; MnO₂ 0,9; активированный уголь 0,7. При испытании катализатора остаточное содержание оксида углерода в начале испытания 0,14-0,16 об. после 120 ч испытания 0,18-0,2 об. после снижения соотношения пар:газ 0,17-0,2 об. после перегрева 0,19-0,21 об.Calcium aluminates take 0.252 kg, the ratio of copper oxide and aluminum oxide is 1: 0.57. The mixture is moistened with water at a ratio of the sum of T: W 1: 0.25. The granules are dried at 180 ^about C for 5 hours. Get a catalyst composition wt. CuO 35.0; Zn 38.6; Al ₂ O ₃ 20.1; CaO 4.7; MnO ₂ 0.9; activated carbon 0.7. When testing the catalyst, the residual content of carbon monoxide at the beginning of the test of 0.14-0.16 vol. after 120 hours of testing 0.18-0.2 vol. after reducing the ratio of steam: gas 0.17-0.2 vol. after overheating, 0.19-0.21 vol.

П р и м е р 6. Катализатор готовят, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но термообработку осадка проводят при 280^оС. Получают 0,821 кг осадка с содержанием аммиака 0,001 мас. п.п.п. 8%
5 мас. (0,041 кг) осадка смешивают с 0,01 кг оксида марганца и 0,006 кг активированного угля, увлажняют водным аммиачно-карбонатным раствором при соотношении Т:Ж 1:1, термообрабатывают при 260^оС до содержания аммиака 0,003 мас. Соотношение оксида меди, оксида марганца и активированного угля 1:0,5: 0,3. Алюминатов кальция берут 0,340 кг. Соотношение оксида меди и оксида алюминия 1: 0,8. Массу увлажняют водой при соотношении Т:Ж 1:0,35. Гранулы сушат при 50^оС 3 ч и при 140^оС 2 ч. Получают катализатор состава, мас. CuO 30,4; ZnO 37,6; Al₂O₃ 24,0; CaO 6,6; MnO₂ 0,9; активированный уголь 0,5, с насыпной плотностью 1,12 кг/дм³.PRI me R 6. The catalyst is prepared, restored and tested, as in example 1, but the heat treatment of the precipitate is carried out at 280 ^about C. Receive 0.821 kg of precipitate with an ammonia content of 0.001 wt. p.p.p. 8%
5 wt. (0.041 kg) of sludge is mixed with 0.01 kg of manganese oxide and 0.006 kg of activated charcoal, moistened with an aqueous ammonium carbonate solution at a ratio of S: L of 1: 1, heat treated at 260 ^{° C} until ammonia content 0.003 wt. The ratio of copper oxide, manganese oxide and activated carbon is 1: 0.5: 0.3. Calcium aluminates take 0.340 kg. The ratio of copper oxide and aluminum oxide is 1: 0.8. The mass is moistened with water at a ratio of T: W 1: 0.35. The granules are dried at 50 ° C. ^for 3 hours and at 140 ° C. ^for 2 hours. A catalyst of the composition, wt. CuO 30.4; ZnO 37.6; Al ₂ O ₃ 24.0; CaO 6.6; MnO ₂ 0.9; activated carbon 0.5, with a bulk density of 1.12 kg / DM ³ .

При испытании остаточное содержание углерода в начале испытания 0,11-0,13 об. через 120 ч испытаний 0,14-0,17 об. после снижения соотношения пар: газ 0,16-0,18 об. после перегрева 0,21-0,24 об. In the test, the residual carbon content at the start of the test is 0.11-0.13 vol. after 120 hours of testing 0.14-0.17 vol. after reducing the ratio of steam: gas 0.16-0.18 about. after overheating, 0.21-0.24 vol.

П р и м е р 7. Катализатор готовят, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но вместо оксида цинка используют 3,0 дм³ водного цинк-аммиачно-карбонатного раствора с содержанием, кг/дм³: ZnO 0,12; NH₃ 0,11± 0,2; CO₂ 0,8 ± 0,2. Осадок термообрабатывают при 260^оС. Получают 0,8 кг осадка с содержанием аммиака 0,003 мас. п.п.п. 10%
10 мас. (0,08 кг) осадка смешивают с 0,01 кг оксида марганца и 0,08 кг активированного угля, увлажняют водным аммиачно-карбонатным раствором при соотношении Т: Ж 1:0,4. Термообрабатывают при 210^оС до содержания аммиака 0,0075 мас. Соотношение оксида меди, оксида марганца и активированного угля 1:0,25:0,2.PRI me R 7. The catalyst is prepared, restored and tested, as in example 1, but instead of zinc oxide using 3.0 DM ³ aqueous zinc-ammonia-carbonate solution with a content of, kg / DM ³ : ZnO 0.12; NH ₃ 0.11 ± 0.2; CO ₂ 0.8 ± 0.2. The pellet was heat treated at 260 ° ^C. 0.8 kg of the precipitate obtained with ammonia content 0.003 wt. p.p.p. 10%
10 wt. (0.08 kg) of the precipitate is mixed with 0.01 kg of manganese oxide and 0.08 kg of activated carbon, moistened with an aqueous ammonia-carbonate solution at a ratio of T: W 1: 0.4. Heat treated at 210 ^about With the ammonia content of 0.0075 wt. The ratio of copper oxide, manganese oxide and activated carbon is 1: 0.25: 0.2.

Массу смешивают с 0,283 кг алюмината кальция, соотношение оксида меди и оксида алюминия 1:0,63, увлажняют водой при соотношении Т:Ж 1:0,35. Получают катализатор состава, мас. CuO 35,5; ZnO 35,3; Al₂O₃ 22,4; CaO 5,4; MnO 0,9; активированный уголь 0,7, с насыпной плотностью 1,07 кг/дм³. Остаточное содержание оксида углерода, в начале испытания 0,14-0,18 об. через 120 ч 0,16-0,18 об. после снижения соотношения пар:газ 0,17-0,19 об. после перегрева 0,22-0,24 об.The mass is mixed with 0.283 kg of calcium aluminate, the ratio of copper oxide and aluminum oxide is 1: 0.63, moistened with water at a ratio of T: W 1: 0.35. Get the catalyst composition, wt. CuO 35.5; ZnO 35.3; Al ₂ O ₃ 22.4; CaO 5.4; MnO 0.9; activated carbon 0.7, with a bulk density of 1.07 kg / DM ³ . The residual content of carbon monoxide, at the beginning of the test of 0.14-0.18 vol. after 120 h, 0.16-0.18 vol. after reducing the ratio of steam: gas 0.17-0.19 vol. after overheating, 0.22-0.24 vol.

П р и м е р 8. Катализатор готовят, как в примере 7, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но в качестве медного компонента используют 0,5 кг основного карбоната меди, оксида цинка берут 0,36 кг, в качестве аммиаксодержащего раствора используют 3,0 дм³ аммиачно-карбонатного водного раствора с содержанием аммиака 0,14 ± 0,02 кг/дм³, СO₂ 0,09 ± 0,01 кг/дм³.Example 8. The catalyst is prepared as in example 7, reduced and tested as in example 1, but 0.5 kg of basic copper carbonate is used as the copper component, 0.36 kg of zinc oxide is taken as the ammonia-containing the solution using 3.0 DM ³ ammonia-carbonate aqueous solution with an ammonia content of 0.14 ± 0.02 kg / DM ³ , CO ₂ 0.09 ± 0.01 kg / DM ³ .

Берут в качестве марганцевого компонента 0,026 кг азотнокислого марганца и 0,0064 кг активированного угля, увлажняют до соотношения Т:Ж 1:0,8, термообрабатывают при 300^оС, аммиак отсутствует. Соотношение оксида меди, оксида марганца и активированного угля 1:0,25:0,2. Получают катализатор состава, мас. CaO 35,5; ZnO 35,3; Al₂O₃ 22,4; CaO 54; MnO₂ 0,9; активированный уголь 0,7, с насыпной плотностью 1,0 кг/дм³.Take as manganese component is manganese nitrate 0.026 kg and 0.0064 kg of activated charcoal, moistened to the ratio S: L of 1: 0.8, heat treated at ³⁰⁰ ° C, ammonia is absent. The ratio of copper oxide, manganese oxide and activated carbon is 1: 0.25: 0.2. Get the catalyst composition, wt. CaO 35.5; ZnO 35.3; Al ₂ O ₃ 22.4; CaO 54; MnO ₂ 0.9; activated carbon 0.7, with a bulk density of 1.0 kg / DM ³ .

Остаточное содержание оксида углерода в начале испытания 0,11-0,12 об. через 120 ч испытаний 0,13-0,15 об. после снижения соотношения пар:газ 0,13-0,16 об. после перегрева 0,14-0,17 об. При испытаниях катализатора при температуре 185-200^оС, соотношении пар:газ 0,4, объемной скорости 6000 ч^-1 остаточное содержание оксида углерода 0,16-0,18 об.The residual carbon monoxide content at the start of the test is 0.11-0.12 vol. after 120 hours of testing 0.13-0.15 vol. after reducing the ratio of steam: gas 0.13-0.16 vol. after overheating, 0.14-0.17 vol. When the catalyst test at a temperature of 185-200 ^C, a ratio of steam: gas is 0.4, a space velocity of 6000 hr ^-1 residual carbon monoxide content of about 0,16-0,18.

П р и м е р 9. Катализатор готовят, как в примере 2, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но для приготовления ингибитора сажеобразования берут 3 мас. (0,022 кг) термообработанного осадка, 0,001 кг оксида марганца, 0,00094 кг активированного угля, увлажняют смесь до соотношения Т:Ж 1:0,8. Соотношение оксида меди, оксида марганца и активированного угля 1:0,08:0,07. Ингибитор сажеобразования термообрабатывают при 260^оС в протоке воздуха до остаточного содержания аммиака 0,003 мас. Алюминатов кальция берут 0,4 кг, соотношение оксида меди и оксида алюминия 1:0,9. Получают катализатор состава, мас. CuO 36,0; ZnO 23,6; Al₂O₃ 32,2; CaO 8,0; MnO₂ 0,1; активированный уголь 0,09, с насыпной плотностью 1,12 кг/дм³.PRI me R 9. The catalyst is prepared, as in example 2, restore and test, as in example 1, but for the preparation of the carbon black inhibitor take 3 wt. (0.022 kg) of heat-treated precipitate, 0.001 kg of manganese oxide, 0.00094 kg of activated carbon, moisten the mixture to a ratio of T: W 1: 0.8. The ratio of copper oxide, manganese oxide and activated carbon is 1: 0.08: 0.07. Inhibitor sooting heat treated at 260 ^{° C} in an air duct to a residual ammonia content 0.003 wt. Calcium aluminates take 0.4 kg, the ratio of copper oxide and aluminum oxide is 1: 0.9. Get the catalyst composition, wt. CuO 36.0; ZnO 23.6; Al ₂ O ₃ 32.2; CaO 8.0; MnO ₂ 0.1; activated carbon 0.09, with a bulk density of 1.12 kg / DM ³ .

Катализатор испытывают, как в примере 1. Остаточное содержание оксида углерода, в начале испытания 0,16-0,18 об. через 120 ч испытаний 0,18-0,22 об. после снижения соотношения пар:газ 0,19-0,23 об. после перегрева 0,2-0,24 об. The catalyst is tested as in example 1. The residual content of carbon monoxide, at the beginning of the test of 0.16-0.18 vol. after 120 hours of testing 0.18-0.22 vol. after reducing the ratio of steam: gas 0.19-0.23 vol. after overheating, 0.2-0.24 vol.

П р и м е р 10. Катализатор готовят, как в примере 9, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но осадка берут 1 мас. (0,0075 кг), смешивают с 0,00036 кг оксидов марганца и 0,0003 кг активированного угля. Получают катализатор состава, мас. CuO 36,1; ZnO 23,0; Al₂O₃ 32,03; CaO 8,0; MnO₂ 0,036; активированный уголь 0,034, с насыпной плотностью 1,1 кг/дм³. Остаточное содержание оксида углерода в начале испытания 0,15-0,18 об. через 120 ч испытаний 0,19-0,24 об. после снижения соотношения пар:газ 0,21-0,26 об.PRI me R 10. The catalyst is prepared, as in example 9, restore and test, as in example 1, but the precipitate take 1 wt. (0.0075 kg), mixed with 0.00036 kg of manganese oxides and 0.0003 kg of activated carbon. Get the catalyst composition, wt. CuO 36.1; ZnO 23.0; Al ₂ O ₃ 32.03; CaO 8.0; MnO ₂ 0.036; activated carbon 0,034, with a bulk density of 1.1 kg / DM ³ . The residual content of carbon monoxide at the beginning of the test of 0.15-0.18 vol. after 120 hours of testing 0.19-0.24 vol. after reducing the ratio of steam: gas 0.21-0.26 vol.

П р и м е р 11. Катализатор готовят, как в примере 3, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но в качестве цинкового компонента берут оксид цинка, ингибитор сажеобразования термообрабатывают при 320^оС, вместо алюминатов кальция берут 0,205 кг оксида алюминия. Массу перед формованием увлажняют при соотношении Т:Ж 1:0,05. Получают катализатор состава, мас. CuO 40,1; ZnO 36,1; Al₂O₃ 23,0; MnO₂ 0,67; активированный уголь 0,23, с насыпной плотностью 1,18 кг/дм³. Остаточное содержание оксида углерода в начале испытания 0,11-0,13 об. через 120 ч испытаний 0,14-0,16 об. после снижения соотношения пар:газ 0,14-0,17 об. после перегрева 0,16-0,19 об.EXAMPLE EXAMPLE 11 The catalyst is prepared as in Example 3, was reduced and tested as in Example 1, but as the zinc component take zinc oxide inhibitor sooting heat treated at 320 ^{° C,} instead of calcium aluminates taking 0.205 kg of aluminum oxide . The mass before molding is moistened with a ratio of T: W 1: 0.05. Get the catalyst composition, wt. CuO 40.1; ZnO 36.1; Al ₂ O ₃ 23.0; MnO ₂ 0.67; activated carbon 0.23, with a bulk density of 1.18 kg / DM ³ . The residual carbon monoxide content at the start of the test is 0.11-0.13 vol. after 120 hours of testing 0.14-0.16 vol. after reducing the ratio of steam: gas 0.14-0.17 vol. after overheating, 0.16-0.19 vol.

П р и м е р 12. Катализатор готовят, как в примере 3, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но термообработку ингибитора сажеобразования производят при 280^оС.PRI me R 12. The catalyst is prepared, as in example 3, restore and test, as in example 1, but the heat treatment of the carbon black inhibitor is carried out at 280 ^about C.

Остаточное содержание оксида углерода в начале испытания 0,12-0,14 об. через 120 ч испытаний 0,14-0,17 об. после снижения соотношения пар:газ 0,15-0,18 об. после перегрева при 400^оС 0,14-0,16 об.The residual carbon monoxide content at the start of the test is 0.12-0.14 vol. after 120 hours of testing 0.14-0.17 vol. after reducing the ratio of steam: gas 0.15-0.18 about. after overheating at 400 ^{° C} of 0,14-0,16.

П р и м е р 13. Катализатор готовят, как в примере 3, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но медно-аммиачно-карбонатного раствора берут 0,5 кг (2,1 дм³), оксида цинка 0,25 кг, алюминатов кальция берут 0,5 кг.PRI me R 13. The catalyst is prepared as in example 3, restore and test, as in example 1, but take a copper-ammonia-carbonate solution take 0.5 kg (2.1 dm ³ ), zinc oxide 0.25 kg, calcium aluminates take 0.5 kg.

Получают катализатор состава, мас. CuO 24,8; ZnO 24,8; Al₂O₃ 41,0; CaO 0,9; MnO₂ 0,3; активированный уголь 0,1.Get the catalyst composition, wt. CuO 24.8; ZnO 24.8; Al ₂ O ₃ 41.0; CaO 0.9; MnO ₂ 0.3; activated carbon 0.1.

Остаточное содержание оксида углерода в начале испытания 0,16-0,18 об. через 120 ч испытаний 0,17-0,19 об. после снижения соотношения пар:газ 0,17-0,19 об. после перегрева 0,19-0,21 об. The residual carbon monoxide content at the start of the test is 0.16-0.18 vol. after 120 hours of testing 0.17-0.19 vol. after reducing the ratio of steam: gas 0.17-0.19 vol. after overheating, 0.19-0.21 vol.

П р и м е р 14. Катализатор готовят, как в примере 3, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но без стадии приготовления ингибитора сажеобразования. Получают катализатор состава, мас. CuO 4,5; ZnO 36,4; Al₂O₃ 18,4; CaO 0,46; с насыпной плотностью 1,15 кг/дм³. Остаточное содержание оксида углерода в начале испытания 0,13-0,16 об. через 120 ч испытаний 0,20-0,23 об. после снижения соотношения пар:газ 0,3-0,33 об. после перегрева 0,46-0,53 об. Образец после испытаний покрыт сажей.PRI me R 14. The catalyst is prepared, as in example 3, restore and test, as in example 1, but without the stage of preparation of the carbon black inhibitor. Get the catalyst composition, wt. CuO 4,5; ZnO 36.4; Al ₂ O ₃ 18.4; CaO 0.46; with a bulk density of 1.15 kg / dm ³ . The residual content of carbon monoxide at the beginning of the test of 0.13-0.16 vol. after 120 hours of testing, 0.20-0.23 vol. after reducing the ratio of steam: gas 0.3-0.33 vol. after overheating, 0.46-0.53 vol. The sample after testing is coated with soot.

П р и м е р 15. Катализатор готовят, восстанавливают и испытывают, как в примере 1, но термообработку осадка основных карбонатов меди и цинка производят при 220^оС без протока теплоносителя. Получают 0,619 кг осадка с содержанием аммиака 0,018 мас. п.п.п. 18% Ингибитор сажеобразования термообрабатывают без протока теплоносителя при 150^оС, остаточное содержание аммиака 0,018 мас. Остаточное содержание оксида углерода в начале испытания 0,32-0,34 об. через 120 ч испытаний 0,48-0,52 об. после снижения соотношения пар: газ 0,62-0,64 об. после перегрева 0,68-0,7 об.PRI me R 15. The catalyst is prepared, restored and tested, as in example 1, but the heat treatment of the precipitate of basic carbonates of copper and zinc is carried out at 220 ^about With no heat carrier flow. Get 0.619 kg of sediment with an ammonia content of 0.018 wt. p.p.p. 18% A carbon black inhibitor is heat treated without heat carrier duct at 150 ^о С, residual ammonia content is 0.018 wt. The residual content of carbon monoxide at the beginning of the test 0.32-0.34 vol. after 120 hours of testing 0.48-0.52 vol. after reducing the ratio of steam: gas 0.62-0.64 about. after overheating, 0.68-0.7 vol.

П р и м е р 16. Катализатор готовят, как в известном способе (см. авт. св. N 834995, пример 5, прототип), но восстанавливают и испытывают в условиях примера 1. PRI me R 16. The catalyst is prepared as in the known method (see ed. St. N 834995, example 5, prototype), but restore and test in the conditions of example 1.

Катализатор отвечает составу, мас. CuO 40; ZnO 40; Cr₂O₃ 8,0; CaAl₂O₄ 12 (A_l2O₃ 9,5; CaO 2,5).The catalyst corresponds to the composition, wt. CuO 40; ZnO 40; Cr ₂ O ₃ 8.0; CaAl ₂ O ₄ 12 (A _l2 O ₃ 9.5; CaO 2.5).

Остаточное содержание оксида углерода в начале испытания 0,22-0,25 об. через 120 ч испытаний 0,6-0,64 об. после снижения соотношения пар:газ 0,72-0,74 об. после перегрева 1,34-1,38 об. Катализатор покрыт сажей. The residual carbon monoxide content at the start of the test is 0.22-0.25 vol. after 120 hours of testing 0.6-0.64 vol. after reducing the ratio of steam: gas 0.72-0.74 vol. after overheating 1.34-1.38 vol. The catalyst is coated with soot.

П р и м е р 17 (сравнительный). В медно-аммиачно-карбонатный водный раствор в количестве 3 дм³ (с концентрацией, кг/дм^3: CuO 0,12; NH₃ 0,14, CO₂ 0,09) засыпают 0,13 кг оксида цинка, 0,00052 кг оксида марганца, 0,00017 кг активированного угля и 0,097 г алюминатов кальция. Суспензию перемешивают с барботажем воздуха при 73^оС. Полученный осадок отделяют и термообрабатывают в потоке теплоносителя (воздуха) при 160^оС в течение 14. Полученную катализаторную массу с содержанием аммиака 0,009 мас. п.п.п. 22% размалывают, смешивают (для осуществления таблетирования) с 0,012 кг стеарата цинка и таблетируют (гранулы, d 5± 0,5 мм, К 5,0 ± 0,5 мм). Состав катализатора в пересчете на оксиды, мас. CuO 61,24; ZnO 22,1; Al₂O₃ 13,54; CaO 3,0; MnO₂ 0,09; активированный уголь 0,03.PRI me R 17 (comparative). In a copper-ammonia-carbonate aqueous solution in an amount of 3 dm ³ (with a concentration, kg / dm ^3: CuO 0.12; NH ₃ 0.14, CO ₂ 0.09), 0.13 kg of zinc oxide, 0.00052 kg of manganese oxide, 0.00017 kg of activated carbon and 0.097 g of calcium aluminates. The suspension was stirred with bubbling air at 73 ^C. The resulting precipitate is separated and heat-treated in a stream of coolant (air) at 160 ^{° C} for 14. The resulting catalyst mass with ammonia content 0.009 wt. p.p.p. 22% are ground, mixed (for tabletting) with 0.012 kg of zinc stearate and tableted (granules, d 5 ± 0.5 mm, K 5.0 ± 0.5 mm). The composition of the catalyst in terms of oxides, wt. CuO 61.24; ZnO 22.1; Al ₂ O ₃ 13.54; CaO 3.0; MnO ₂ 0.09; activated carbon 0.03.

Катализатор испытывают, как в примере 1. Остаточное содержание оксида углерода в начале испытания 0,2-0,22 об. через 120 ч 0,58- 0,64 об. при пониженном соотношении пар:газ 0,88-0,91 об. после перегрева при 400^оС 1,41-1,47 об.The catalyst was tested as in Example 1. The residual carbon monoxide content at the start of the test was 0.2-0.22 vol. after 120 h, 0.58-0.64 vol. with a reduced ratio of steam: gas of 0.88-0.91 about. after overheating at 400 ^{° C} of 1.41-1.47.

Константа скорости по уравнению первого порядка в стандартных условиях испытания (состав исходного газа, об. CO 12,5; CO₂ 8,5; H₂ 55,0; N₂ 24,0, объемная скорость 5000 ч^-1, соотношение пар:газ 0,7:1,0) при 225^оС составляет 7,6 нсм³/(г. с), при 220^оС 5,2, при 180^оС 2,8. Насыпная плотность катализатора 1,55 кг/дм³.The rate constant according to the first order equation under standard test conditions (composition of the source gas, vol. CO 12.5; CO ₂ 8.5; H ₂ 55.0; N ₂ 24.0, space velocity 5000 h ^-1 , steam ratio: gas 0.7: 1.0) at 225 ^C is 7.6 Ncm ³ / (g s), at ²²⁰ ° C of 5.2, at 180 ^C. 2.8.. The bulk density of the catalyst is 1.55 kg / DM ³ .

В табл. 1-4 приведены сравнительные характеристики катализаторов, полученных по примерам 1-17. In the table. 1-4 shows the comparative characteristics of the catalysts obtained in examples 1-17.

Предлагаемый способ позволяет усовершенствовать технологию приготовления катализатора за счет исключения стадии прокаливания катализатора, стадии подготовки катализатора к таблетированию и заменить таблетирование формованием экструзией. При этом на стадии формования возрастает производительность в 5-7 раз, сокращается количество единиц оборудования с 52 таблетирующих машин до 9 формовочных машин, что снижает себестоимость катализатора. The proposed method allows to improve the technology of preparation of the catalyst by eliminating the stage of calcination of the catalyst, the stage of preparation of the catalyst for tabletting and to replace tabletting by extrusion molding. At the same time, at the molding stage, productivity increases by 5–7 times, the number of equipment items is reduced from 52 tablet machines to 9 molding machines, which reduces the cost of the catalyst.

Катализатор, получаемый предлагаемым способом, обеспечивает снижение насыпной плотности с 1,4 в прототипе до 0,9-1,2 кг/дм³, повышение активности в 1,5-2 раза, термостабильности в 8-12 раз по сравнению с катализатором, полученным по способу-прототипу.The catalyst obtained by the proposed method provides a reduction in bulk density from 1.4 in the prototype to 0.9-1.2 kg / dm ³ , increased activity by 1.5-2 times, thermal stability by 8-12 times compared with the catalyst, obtained by the prototype method.

Синтез ингибитора сажеобразования, смешение его с остальной частью осадка изоморфных карбонатов меди и цинка позволяют предотвратить образование на поверхности катализатора слоя сажи, перекрывающего в процессе конверсии оксида углерода активную поверхность медного компонента, за счет кислых свойств ингибитора. The synthesis of a carbon black inhibitor and its mixing with the rest of the precipitate of isomorphic copper and zinc carbonates prevent the formation of a carbon black layer on the catalyst surface that overlaps the active surface of the copper component during the conversion of carbon monoxide due to the acidic properties of the inhibitor.

Claims

METHOD FOR PREPARING THE CATALYST FOR CONVERSION OF CARBON OXIDE WITH WATER VAPOR by suspending zinc oxide in an ammonia-carbonate copper solution while simultaneously removing ammonia, forming the first precipitate and heat treating it, separating part of the heat-treated precipitate and suspending it in the presence of a second precipitate mixing the first and second precipitates, molding the resulting mixture, including the introduction of calcium aluminate and a carbon-containing material, distinguishing I in that in order to obtain a catalyst resistant to carbonization with increased activity, thermostability and low bulk density, the heat treatment is performed at a first pellet 160-280 ^o C. coolant stream to a residual content of ammonia 0,001-0,009 wt. part of the precipitate is separated in an amount of 1-10 wt. as a promoter, a compound of manganese from the series manganese oxide, manganese nitrate, manganese carbonate, manganese oxalate is used, the precipitate is suspended in an ammonia-carbonate solution with the addition of carbon-containing material, which uses activated carbon with a mass ratio of solid and liquid phases of 1: 0, 4-1.0 and the mass ratio of the indicated compounds of copper, manganese and activated carbon, equal to 1: 0.03-0.5: 0.01-0.30, calculated on copper and manganese oxides, calcium aluminate is introduced by mixing the first and second sediment in respect to 1 part by weight copper oxide, 0.22-1.7 parts by weight aluminum oxide with a mass ratio of solid and liquid phases of 1: 0.05-0.57.