RU149409U1 - OPTICAL SENSITIVE ELEMENT FOR DETERMINING METAL IONS IN LIQUID MEDIA - Google Patents
OPTICAL SENSITIVE ELEMENT FOR DETERMINING METAL IONS IN LIQUID MEDIA Download PDFInfo
- Publication number
- RU149409U1 RU149409U1 RU2014107994/15U RU2014107994U RU149409U1 RU 149409 U1 RU149409 U1 RU 149409U1 RU 2014107994/15 U RU2014107994/15 U RU 2014107994/15U RU 2014107994 U RU2014107994 U RU 2014107994U RU 149409 U1 RU149409 U1 RU 149409U1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- layer
- polymer
- optical sensor
- organic
- organic polymer
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
1. Оптический чувствительный элемент для определения ионных форм металлов, включающий оптически прозрачную подложку и слой органического полимера с иммобилизованным в слое хромогенным органическим реагентом, отличающийся тем, что органический полимер является сополимером метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата, а слой органического полимера связан с прозрачной подложкой силами адгезии, массовое соотношение органического полимера и ОР в полимерном слое находится в интервале от 200/1 до 50/1.2. Оптический чувствительный элемент по п.1, отличающийся тем, что оптически прозрачная подложка является стеклянной пластиной толщиной 1,0-1,5 мм.3. Оптический чувствительный элемент по п.1 или 2, отличающийся тем, что хромогенный органический реагент выбран из группы, состоящей из ализаринового красного, магнезона ИРЕА, феррозина, нитрозо-R-соли, арсеназо III и арсазена.1. An optical sensor for determining the ionic forms of metals, including an optically transparent substrate and a layer of organic polymer with a chromogenic organic reagent immobilized in the layer, characterized in that the organic polymer is a copolymer of methyl methacrylate, ethyl acrylate and the quaternary salt of dimethylaminoethyl methacrylate, and the layer of organic polymer is bonded to a transparent the substrate by adhesion forces, the mass ratio of the organic polymer and the OR in the polymer layer is in the range from 200/1 to 50 / 1.2. The optical sensor according to claim 1, characterized in that the optically transparent substrate is a glass plate with a thickness of 1.0-1.5 mm. The optical sensor according to claim 1 or 2, characterized in that the chromogenic organic reagent is selected from the group consisting of alizarin red, magneson IREA, ferrosine, nitroso-R salt, arsenazo III and arsazene.
Description
Область техники, к которой относится полезная модельThe technical field to which the utility model relates.
Полезная модель относится к спектрофотометрическим методам анализа с использованием чувствительных элементов (оптических сенсоров), а также к тест-методам с визуальной индикацией аналитического сигнала, в качестве которого регистрируют изменение окраски. Более конкретно, полезная модель предоставляет способ получения бесцветной прозрачной пленки-концентратора, являющейся сополимером метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата, с иммобилизованным в ней хромогенным органическим реагентом (ОР), спектр поглощения которого в видимой области изменяется при взаимодействии с ионной формой металла. Также полезная модель обеспечивает чувствительные элементы, которые можно применять для определения присутствия и/или концентрации ионов, вызывающих изменение спектра поглощения включенного в пленку органического реагента.The utility model relates to spectrophotometric methods of analysis using sensitive elements (optical sensors), as well as test methods with a visual indication of the analytical signal, as the color change is recorded. More specifically, the utility model provides a method for producing a colorless transparent film-concentrator, which is a copolymer of methyl methacrylate, ethyl acrylate and a quaternary salt of dimethylaminoethyl methacrylate, with a chromogenic organic reagent (OR) immobilized in it, the absorption spectrum of which in the visible region changes when interacting with the ionic form of the metal. The utility model also provides sensitive elements that can be used to determine the presence and / or concentration of ions causing a change in the absorption spectrum of the organic reagent incorporated into the film.
Уровень техникиState of the art
В публикации Safavi A., Bagheri M. A novel optical sensor for uranium determination // Analytica Chimica Acta. Vol.530 (2005). P.55-60 показано, что водорастворимый металлоиндикатор ализариновый красный С, липофилизированный в форме ионной пары с тетраоктиламмонийбромидом и иммобилизованный на триацетилцеллюлозной мембране пригоден для изготовления оптических сенсоров, дающих аналитический сигнал в присутствии ионов UO2 2+ в ацетатном буфере при рН 5. При достаточно высокой контрастности (изменение окраски сенсора от желтой до фиолетовой) и полной обратимости (регенерация 0,01 М хлористоводородной кислотой) сенсор имеет длительное время отклика (6 минут), а также диапазон линейности (1,70-18,7)×10-5 М и предел обнаружения (5×10-6 М), сопоставимые с общеизвестными спектрофотометрическими методиками, что является его существенным недостатком.In Safavi A., Bagheri M. A novel optical sensor for uranium determination // Analytica Chimica Acta. Vol. 530 (2005). P.55-60 shows that the water-soluble metal indicator alizarin red C, lipophilized in the form of an ion pair with tetraoctylammonium bromide and immobilized on a triacetyl cellulose membrane is suitable for the manufacture of optical sensors giving an analytical signal in the presence of UO 2 2+ ions in acetate buffer at
В статье Safavi A., Bagheri М. Design of a copper (II) optode based on immobilization of dithizone on a triacetylcellulose membrane // Sensors and Actuators. В 107 (2005) P.53-58 показано, что дитизон, иммобилизованный на триацетилцеллюлозной мембране, может служить основой оптического сенсора для определения ионов Cu2+ в присутствии сложной ионной матрицы, включающей Pb2+, Mg2+, Ca2+, Ba2+, Zn2+, Ni2+, Co3+, Mn2+, Cd2+, Bi3+, Fe3+ и Al3+, при этом диапазон линейности составляет 52,7-1034 нг/мл. Время достижения 95% от равновесного поглощения составляет 5-8 минут, что является недостатком предлагаемого сенсора.In Safavi A., Bagheri M. Design of a copper (II) optode based on immobilization of dithizone on a triacetylcellulose membrane // Sensors and Actuators. It was shown in 107 (2005) P.53-58 that dithizone immobilized on a triacetyl cellulose membrane can serve as the basis of an optical sensor for detecting Cu 2+ ions in the presence of a complex ion matrix including Pb 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Co 3+ , Mn 2+ , Cd 2+ , Bi 3+ , Fe 3+ and Al 3+ , with a linearity range of 52.7-1034 ng / ml. The time to reach 95% of equilibrium absorption is 5-8 minutes, which is a disadvantage of the proposed sensor.
В статье Гавриленко Н.А., Саранчина Н.В. Аналитические свойства 1-(2-пиридилазо)-нафтола, иммобилизированного в полиметакрилатную матрицу // ЖАХ, Т.64 №3 (2009). С.243-247 показано, что 1-(2-пиридилазо)-нафтола (ПАН), сорбированный пластиной полиметакрилата из водно-этанольного раствора сохраняет свои аналитические свойства, что позволяет получать на его основе оптические сенсоры, чувствительные к ионам двухвалентных Ni, Zn, Cu, Mn, Cd, Cu, при этом коэффициент чувствительности в пределах области линейности градуировочной функции (0,05, 1,0 мг/л) составляет 0,11-1,0 дБ·л/мг. Недостатком описанной системы являются большое время отклика (10-60 минут до установления равновесия), а также неустранимая систематическая погрешность порядка 0,15 дБ, которая существенно повышает предел обнаружения ионов.In the article, Gavrilenko N.A., Saranchina N.V. Analytical properties of 1- (2-pyridylazo) -naphthol immobilized in a polymethacrylate matrix // ZhAH, T.64 No. 3 (2009). P.243-247 shows that 1- (2-pyridylazo) -naphthol (PAN) sorbed by a polymethacrylate plate from a water-ethanol solution retains its analytical properties, which makes it possible to obtain optical sensors based on it that are sensitive to divalent Ni, Zn ions , Cu, Mn, Cd, Cu, while the sensitivity coefficient within the linearity range of the calibration function (0.05, 1.0 mg / L) is 0.11-1.0 dB · L / mg. The disadvantage of the described system is the long response time (10-60 minutes until equilibrium is established), as well as a fatal systematic error of the order of 0.15 dB, which significantly increases the detection limit of ions.
В статье Aigner D., Ungerboeck В., Mayr Т., Saf R., Klimant I., and Borisov S. М. Fluorescent materials for pH sensing and imaging based on novel l,4-diketopyrrolo-[3,4-c]pyrrole dyes // Mater. Chem. C. Mater. Opt. Electron Devices. Vol.1. No.36 (2013). P.5685-5693 описаны флуоресцентные сенсоры для измерения рН, имеющие в качестве чувствительного элемента пленку гидрогеля Eudragit® RL100 (Evonik Industries, Германия) толщиной около 7 мкм, модифицированную дикетопиррольными красителями и нанесенную на непрозрачную подложку из материала Mylar, а также способ их получения. Недостатком этого материала является то, что предложенные пленки имеют специфическую область применения - только для измерения показателя рН водных растворов и не предназначены для определения ионов металлов.In the article Aigner D., Ungerboeck B., Mayr T., Saf R., Klimant I., and Borisov S. M. Fluorescent materials for pH sensing and imaging based on novel l, 4-diketopyrrolo- [3,4-c ] pyrrole dyes // Mater. Chem. C. Mater. Opt. Electron Devices. Vol. 1. No.36 (2013). P.5685-5693 described fluorescent sensors for pH measurement, having as a hydrogel sensor film Eudragit ® RL100 (Evonik Industries, Germany) modified diketopirrolnymi dyes about 7 microns in thickness and coated on an opaque substrate made of Mylar material, and a method for their preparation . The disadvantage of this material is that the proposed films have a specific field of application - only for measuring the pH of aqueous solutions and are not intended to determine metal ions.
В статье Naader A., Ali M., Mojtaba S. Poly(vinyl chloride)-membrane ion-selective bulk optode based on l,10-dibeyzyl-1,10-diaza-18-crown-6 and 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol for Cu2+ and Pb2+ ions // Anal. chim. acta. Vol.464. No.2 (2002). P.187-196 предложен ионселективный оптический сенсор для определения ионов Cu2+ и Pb2+ в водных растворах. Основой сенсора является пластифицированная поливинилхлоридная мембрана, содержащая 1,10-дибензил-1,10-диаза-18-краун-6 (ионофор), хромоионофор - ПАН и тетрафенилборат Na. Определение проводят при рН 5, детектируя Cu2+ и Pb2+ по оптической плотности мембраны при 530 и 467 нм соответственно. Сенсор позволяет определять ионы Cu2+ и Pb2+ в концентрациях 5.0·10-7÷5.0×10-5 М и 1.0×10-8÷5.0×10-5 M соответственно. Определению Cu2+ и Pb2+ не мешают Со2+, Ni2+, Zn2+, Hg2+, щелочные и щелочноземельные металлы. Недостаток предложенного сенсора на основе поливинилхлоридной мембраны заключается в том, что оптический сенсор позволяет определять только два указанных катиона.In article Naader A., Ali M., Mojtaba S. Poly (vinyl chloride) -membrane ion-selective bulk optode based on l, 10-dibeyzyl-1,10-diaza-18-crown-6 and 1- (2- pyridylazo) -2-naphthol for Cu 2+ and Pb 2+ ions // Anal. chim. acta. Vol.464. No.2 (2002). P.187-196 proposed an ion-selective optical sensor for detecting Cu 2+ and Pb 2+ ions in aqueous solutions. The sensor is based on a plasticized polyvinyl chloride membrane containing 1,10-dibenzyl-1,10-diaza-18-crown-6 (ionophore), chromoionophore-PAN, and tetraphenylborate Na. The determination is carried out at
В статье Решетняк Е.А., Асмолов В.Е., Немец Н.Н., Никитина Н.А. Оптический сенсор на основе отвержденного желатинового геля для фотометрического определения сульфатов в водных средах // Bicнuk Харкiвського нацioнального унiверситету. Хiмiя. Вип. 18 (41). 2010. №895. С.74-81 предложен чувствительный элемент, принцип действия которого основан на образовании BaSO4 в растворе и определении избыточного бария по реакции с ОР нитхромазо при длине волны 640 нм, иммобилизованным в пленке, что осуществляется с помощью градуировочной зависимости с коэффициентом чувствительности (5.6±0.6)×104 и коэффициентом корреляции R2=0.99. Значение предела определения сульфат-ионов оценено как 1×10-5 М. Недостатком рассмотренного чувствительного элемента является неоднородность оптических и химических свойств желатиновой пленки и их изменение во времени, а также заметное вымывание реагента и недостаточная адгезия пленки желатина к стеклу.In the article Reshetnyak E.A., Asmolov V.E., German N.N., Nikitina N.A. Optical sensor based on cured gelatin gel for photometric determination of sulfates in aqueous media // Bicnuk of Kharkiv National University. Chemistry. Vip. 18 (41). 2010. No. 895. P.74-81 proposed a sensitive element, the principle of which is based on the formation of BaSO 4 in solution and the determination of excess barium by reaction with OR nitrochromazo at a wavelength of 640 nm, immobilized in the film, which is carried out using a calibration curve with a sensitivity coefficient (5.6 ± 0.6) × 10 4 and the correlation coefficient R 2 = 0.99. The value of the limit of determination of sulfate ions was estimated as 1 × 10 -5 M. The disadvantage of the considered sensitive element is the heterogeneity of the optical and chemical properties of the gelatin film and their change in time, as well as a noticeable leaching of the reagent and insufficient adhesion of the gelatin film to the glass.
В патенте RU 2067297 (МПК G01N 31/22, G01N 27/416, опубл. 27.09.1996) раскрыт индикаторный чувствительный материал (ИЧМ) для экспресс-тестирования следов веществ, включающий твердый носитель и органический реагент, отличающийся тем, что в качестве твердого носителя используют полимерные волокнистые материалы с элементарными звеньями целлюлозы или полиамида, в качестве органического реагента используют реагент с высокой селективностью по отношению к определяемому иону и способностью к прочной иммобилизации, материал дополнительно содержит оптический отбеливатель белофор при следующем соотношении компонентов, мае.: носитель - 91-96%, органический реагент - 3-10%, белофор - 1-2%. В качестве органического реагента предпочтительно используют арсеназо III, арсеназо I, бериллон II, дитизон, эриохром сине-черный, α,α′-дипиридил. Недостатком данного непрозрачного ИЧМ является применение для определения интересующего вещества только спектроскопии диффузного отражения, что в настоящее время мало распространено в аналитических лабораториях, а также узкий интервал кислотности применения этих ИЧМ (от рН 1 и выше). В кислых средах эти ИЧМ теряют химическую и механическую прочность и разлагаются.In patent RU 2067297 (IPC G01N 31/22, G01N 27/416, publ. 09/27/1996) disclosed indicator sensitive material (HMI) for rapid testing of traces of substances, including a solid carrier and an organic reagent, characterized in that as a solid polymeric fibrous materials with elementary units of cellulose or polyamide are used in the carrier, a reagent with high selectivity with respect to the ion being determined and the ability to strongly immobilize is used as an organic reagent, the material additionally contains optical rejection livatel belofor the following component ratio, May .: medium - 91-96% organic reagent - 3-10% belofor - 1-2%. Arsenazo III, arsenazo I, beryllon II, dithizone, blue-and-black eriochrom, α, α′-dipyridyl are preferably used as the organic reagent. The disadvantage of this opaque HMI is the use of diffuse reflection spectroscopy to determine the substance of interest, which is currently not very common in analytical laboratories, as well as the narrow range of acidity of the use of these HMI (from
В патенте RU 2272284 (МПК G01N 31/22, опубл. 20.03.2006) раскрыт индикаторный чувствительный материал для определения микроколичеств веществ в анализируемых объектах, включающий твердый полимерный носитель с реагентом, отличающийся тем, что твердый полимерный носитель выполнен из прозрачного полимерного материала, содержащего функциональные группы, обеспечивающие межмолекулярные взаимодействия с реагентом и/или определяемым веществом и выбранные из ряда: амидная -CONH2, карбоксильная -СООН, гидроксильная -ОН, нитрильная -CN, сложноэфирная -COO-, карбонильная >С=O, эфирная -O-, серосодержащая -SH, -S-, -S=C, -SO3H, -SCN, галогенсодержащая -CF3, -F, -Cl, -I, органические и неорганические солеобразные (алкил)акрилаты металлов, карбоксилаты металлов. Основным недостатком этого ИЧМ является узкий рабочий диапазон рН (среда, близкая к нейтральной). Применимость материала в кислых средах, а также постоянство и воспроизводимость его аналитических характеристик в должной мере не подтверждены в описании.Patent RU 2272284 (IPC G01N 31/22, published March 20, 2006) discloses an indicator sensitive material for determining the trace amounts of substances in the analyzed objects, including a solid polymer carrier with a reagent, characterized in that the solid polymer carrier is made of a transparent polymer material containing functional groups providing intermolecular interactions with a reagent and / or a defined substance and selected from the series: amide —CONH 2 , carboxylic —COOH, hydroxyl —OH, nitrile —CN, ester —COO—, carbonyl > С = O, ether -O-, sulfur-containing -SH, -S-, -S = C, -SO 3 H, -SCN, halogen-containing -CF 3 , -F, -Cl, -I, organic and inorganic salt-like (alkyl) metal acrylates, metal carboxylates. The main disadvantage of this HMI is the narrow working pH range (a medium close to neutral). The applicability of the material in acidic environments, as well as the constancy and reproducibility of its analytical characteristics, are not adequately confirmed in the description.
Таким образом, существует потребность в преодолении недостатков известного уровня техники, расширении арсенала чувствительных элементов, улучшении их стабильности и аналитических характеристик. Раскрытие полезной моделиThus, there is a need to overcome the disadvantages of the prior art, expand the arsenal of sensitive elements, improve their stability and analytical characteristics. Utility Model Disclosure
В результате проведенных исследований авторы полезной модели установили, что недостатки известного уровня техники могут быть преодолены созданием чувствительного элемента (оптического сенсора), включающего слой сополимера метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата с иммобилизованным в слое хромогенным органическим реагентом (ОР), спектр поглощения которого в видимой области изменяется при взаимодействии с ионной формой металла.As a result of the studies, the authors of the utility model found that the disadvantages of the prior art can be overcome by creating a sensitive element (optical sensor), including a layer of a copolymer of methyl methacrylate, ethyl acrylate and a quaternary salt of dimethylaminoethyl methacrylate with a chromogenic organic reagent (OR) immobilized in the layer, whose absorption spectrum in the visible region changes when interacting with the ionic form of the metal.
Техническим результатом полезной модели является расширение арсенала средств спектрофотометрического анализа (оптических сенсоров), а также тест-систем с визуальной индикацией аналитического сигнала (изменение окраски) для определения ионных форм металлов, образующих окрашенные соединения с ОР. В частности, полезная модель обеспечивает полностью обратимые оптические сенсоры, в частности - для определения концентрации ионов металлов в жидких средах, обладающие долговременной химической и механической стабильностью в сильнокислых водных средах, а также высокой чувствительностью при малых концентрациях иммобилизованного ОР. Технический результат достигается за счет включения ОР в пористую сетчатую структуру полимерного геля, характеризующуюся хорошей проницаемостью для аналита (ионные формы металлов), способностью концентрировать аналит, а также большой поверхностью контакта аналита с ОР.The technical result of the utility model is to expand the arsenal of spectrophotometric analysis tools (optical sensors), as well as test systems with a visual indication of the analytical signal (color change) to determine the ionic forms of metals forming colored compounds with OR. In particular, the utility model provides completely reversible optical sensors, in particular, for determining the concentration of metal ions in liquid media, which have long-term chemical and mechanical stability in strongly acidic aqueous media, as well as high sensitivity at low concentrations of immobilized OR. The technical result is achieved by including OR in the porous network structure of the polymer gel, characterized by good permeability for the analyte (ionic forms of metals), the ability to concentrate the analyte, as well as a large contact surface of the analyte with the OR.
В одном аспекте полезная модель обеспечивает оптический чувствительный элемент для определения ионных форм металлов, включающий оптически прозрачную подложку и слой органического полимера с иммобилизованным в слое хромогенным органическим реагентом, отличающийся тем, что органический полимер является сополимером метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата, а слой органического полимера связан с прозрачной подложкой силами адгезии.In one aspect, the utility model provides an optical sensor for determining the ionic forms of metals, including an optically transparent substrate and a layer of organic polymer with a chromogenic organic reagent immobilized in the layer, characterized in that the organic polymer is a copolymer of methyl methacrylate, ethyl acrylate and the quaternary salt of dimethylaminoethyl methacrylate, and the layer of organic polymer is bound to a transparent substrate by adhesion forces.
В качестве подложки предпочтительно применять стеклянные пластины, такие как стандартные стекла предметные СП-7102 размером 76,2×25,4 мм и толщиной 1,0-1,2 мм. Однако не существует особых ограничений природы и толщины материала подложки при условии, что подложка является прозрачной в аналитическом интервале длин волн и полимерный слой и иммобилизованным в нем ОР имеет к ней силу адгезии, достаточную для удержания этого слоя на подложке в течение заданного срока службы ЧЭ, исчисляемого, например, числом циклов «определение-регенерация».As a substrate, it is preferable to use glass plates, such as standard glass slides SP-7102, size 76.2 × 25.4 mm and a thickness of 1.0-1.2 mm. However, there are no particular limitations on the nature and thickness of the substrate material, provided that the substrate is transparent in the analytical wavelength range and the polymer layer and the PR immobilized in it have an adhesion force sufficient to hold this layer on the substrate for a given CE service life, calculated, for example, by the number of cycles of "determination-regeneration".
В качестве органического полимера предпочтительно применяют сополимер метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата, доступный в продаже как Eudragit® RS или Eudragit®RL.As the organic polymer is preferably used a copolymer of methyl methacrylate, ethyl acrylate and dimethylaminoethyl quaternary salt, commercially available as the Eudragit ® RS and Eudragit ® RL.
Термин «хромогенный ОР» в контексте полезной модели означает, что ОР изменяет окраску в присутствии ионной формы определяемого металла.The term “chromogenic OR” in the context of a utility model means that the OR changes color in the presence of the ionic form of the metal being determined.
Выражение «изменяет окраску» означает, что цвет ОР до взаимодействия с ионной формой металла заметно отличается от цвета ОР после взаимодействия с ионной формой металла, что воспринимается субъективно как цветоощущение и может быть охарактеризовано данными объективных исследований. Например, в электронном спектре поглощения в видимой области наблюдаются изменения характеристик полос поглощения (сдвиг максимума поглощения, изменения контура полосы поглощения, появление/исчезновение полосы поглощения). Изменение цвета также может быть численно описано значениями цветовых координат в выбранной цветовой модели (CIE XYZ, LMS, RGB, CMYK и др.).The expression "changes color" means that the color of the OR before interacting with the ionic form of the metal is noticeably different from the color of the OR after interacting with the ionic form of the metal, which is perceived subjectively as color sensation and can be characterized by objective research data. For example, in the electronic absorption spectrum in the visible region, changes in the characteristics of absorption bands are observed (shift of the absorption maximum, changes in the contour of the absorption band, appearance / disappearance of the absorption band). The color change can also be numerically described by the color coordinate values in the selected color model (CIE XYZ, LMS, RGB, CMYK, etc.).
Предпочтительно, чтобы изменение окраски было обратимым. В контексте полезной модели термин «обратимое изменение окраски» означает, что интенсивность поглощения при длине волны вблизи максимального поглощения не снижается более чем на 5%, предпочтительно - более чем на 2% в течение заданного срока службы ЧЭ, исчисляемого, например, числом циклов «определение-регенерация».Preferably, the color change is reversible. In the context of a utility model, the term “reversible color change” means that the absorption intensity at a wavelength near the maximum absorption does not decrease by more than 5%, preferably by more than 2%, over a given lifetime of SE, calculated, for example, by the number of cycles “ definition-regeneration. "
В качестве хромогенного ОР в соответствии с полезной моделью можно применять реагенты, относящиеся к различным классам органических соединений, растворимые в полярных органических растворителях таких как этанол, изопропанол, метиленхлорид, дихлорэтан, ацетонитрил, ацетон, диметилформамид в количествах, обеспечивающих поглощение света А чувствительным элементом при длине волны в области максимума поглощения ОР в присутствии ионной формы металла в интервале А от 0,05 до 2,0, предпочтительно - от 0,1 до 1,5. В зависимости от молярной массы (г/моль) и молекулярного показателя поглощения продукта взаимодействия ОР с ионной формой металла (л/моль×см) растворимость ОР в полярном органическом растворителе должна составлять 1-10 мг/мл. Например, для целей полезной модели можно использовать диметилглиоксим или дитизон. Предпочтительно применяют хромогенные ОР, содержащие диссоциирующую анионную группу или несколько одинаковых или различных диссоциирующих анионных групп, что позволяет более надежно иммобилизовывать ОР в слое сополимера за счет ионной связи анионной группы ОР с катионным центром четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата. Неограничивающими примерами предпочтительных хромогенных ОР являются ализариновый красный, магнезон ИРЕА, феррозин, нитрозо-R-соль, содержащие сульфонильную (-SO3H) группу, арсеназо III, содержащий сульфонильные (-SO3H) и арсонильные (-AsO3H2) группы, арсазен, содержащий арсонильные (-AsO3H2) группы. Также хромогенные ОР могут содержать фосфонильную (-РО3Н2) или карбоксильную (-СООН) группы.In accordance with a useful model, reagents belonging to various classes of organic compounds that are soluble in polar organic solvents such as ethanol, isopropanol, methylene chloride, dichloroethane, acetonitrile, acetone, dimethylformamide in amounts ensuring the absorption of light A by a sensitive element can be used as a chromogenic OP wavelength in the region of the maximum absorption of OP in the presence of an ionic metal form in the range A from 0.05 to 2.0, preferably from 0.1 to 1.5. Depending on the molar mass (g / mol) and the molecular absorption index of the reaction product of OR with the ionic form of the metal (l / mol × cm), the solubility of OR in a polar organic solvent should be 1-10 mg / ml. For example, dimethylglyoxime or dithizone may be used for utility model purposes. Preferably, chromogenic ORs containing a dissociating anionic group or several identical or different dissociating anionic groups are used, which allows more reliable immobilization of OR in the copolymer layer due to ionic bonding of the OR anion group with the cationic center of the quaternary salt of dimethylaminoethyl methacrylate. Non-limiting examples of preferred chromogenic OPs are alizarin red, magnesia IREA, ferrosine, nitroso-R salt containing a sulfonyl (-SO 3 H) group, arsenazo III containing sulfonyl (-SO 3 H) and arsenyl (-AsO 3 H 2 ) groups, arsazene containing arsonyl (-AsO 3 H 2 ) groups. Also, chromogenic ORs may contain phosphonyl (—PO 3 H 2 ) or carboxyl (—COOH) groups.
Другим аспектом полезной модели является способ изготовления оптического чувствительного элемента для определения ионных форм металлов, включающего оптически прозрачную подложку и слой органического полимера с иммобилизованным в слое хромогенным органическим реагентом, где органический полимер является сополимером метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата, отличающийся тем, что органический полимер смешивают с ОР в массовом соотношении, обеспечивающем поглощение света А чувствительным элементом при длине волны в области максимума поглощения ОР в присутствии ионной формы металла в интервале А от 0,05 до 2,0, полученную смесь растворяют в объеме полярного органического растворителя, обеспечивающем полное растворение смеси с получением раствора, наносят раствор на оптически прозрачную подложку и испаряют органический растворитель с получением слоя органического полимера с иммобилизованным в слое хромогенным органическим реагентом (ОР), удерживающегося на оптически прозрачной подложке силами адгезии.Another aspect of the utility model is a method for manufacturing an optical sensor for determining the ionic forms of metals, comprising an optically transparent substrate and a layer of organic polymer with a chromogenic organic reagent immobilized in the layer, where the organic polymer is a copolymer of methyl methacrylate, ethyl acrylate and dimethylaminoethyl methacrylate quaternary salt, characterized in that the organic the polymer is mixed with OR in a mass ratio that ensures the absorption of light A by a sensitive element ntom at a wavelength in the region of the maximum absorption of OP in the presence of an ionic metal form in the range A from 0.05 to 2.0, the resulting mixture is dissolved in a volume of polar organic solvent, which ensures complete dissolution of the mixture to obtain a solution, the solution is applied to an optically transparent substrate and the organic solvent is evaporated to obtain a layer of organic polymer with a chromogenic organic reagent (OR) immobilized in the layer, which is held on an optically transparent substrate by adhesion forces.
Чувствительный элемент изготавливают равномерным нанесением раствора полимера, содержащего иммобилизованный ОР, в органическом растворителе на обезжиренную стеклянную подложку и дальнейшим высушиванием с целью удаления растворителя. В качестве растворителя можно использовать этиловый спирт, дихлорэтан, ацетонитрил, ацетон и подобные полярные растворители.The sensitive element is made by uniformly applying a solution of a polymer containing immobilized OR in an organic solvent to a defatted glass substrate and then drying to remove the solvent. Ethanol, dichloroethane, acetonitrile, acetone and the like polar solvents can be used as a solvent.
С использованием представленных разработок могут быть предложены различные чувствительные элементы (ЧЭ), включающие оптически прозрачную подложку с прочно удерживаемым слоем полимера, в котором иммобилизованы селективные ОР, спектр поглощения которых в видимой области изменяется при взаимодействии с ионными формами металла. Взаимодействие осуществляется путем внесения индикаторной зоны в исследуемый раствор с определяемым элементом на 5-20 минут. Затем устройство высушивается. Для количественного определения металла используют оптические приборы, способные обеспечить измерение поглощения в видимой и УФ области, например спектрофотометр ThermoFisherScientific Helios Z (Великобритания) или визуальную регистрацию путем сравнения с имитационными цветовыми шкалами.Using the presented developments, various sensitive elements (SEs) can be proposed, including an optically transparent substrate with a firmly held polymer layer, in which selective ORs are absorbed, the absorption spectrum of which in the visible region changes upon interaction with ionic forms of the metal. The interaction is carried out by introducing the indicator zone into the test solution with the determined element for 5-20 minutes. Then the device is dried. For the quantitative determination of metal, optical instruments are used that are capable of measuring absorption in the visible and UV regions, for example, a ThermoFisher Scientific Helios Z spectrophotometer (Great Britain) or visual recording by comparison with imitation color scales.
Таким образом, сочетание механических и химических свойств полимера и пластины, а также аналитических свойств ОР позволяют проводить концентрированно и определение элементов из растворов с любой кислотностью, в том числе, из сильнокислых растворов. ЧЭ, с нанесенным на нее слоем полимера, содержащим ОР, погружают в анализируемый раствор на 5-20 минут (время экспозиции устанавливается в зависимости от природы ОР, использованного в ЧЭ и для каждого определяемого компонента в отдельности). Затем пластину высушивают и измеряют оптическую плотность ЧЭ.Thus, the combination of the mechanical and chemical properties of the polymer and the plate, as well as the analytical properties of the OR, allow concentrated determination of elements from solutions with any acidity, including strongly acidic solutions. CE, coated with a polymer layer containing OR, is immersed in the analyzed solution for 5-20 minutes (the exposure time is set depending on the nature of the OR used in CE and for each component determined separately). Then the plate is dried and the absorbance of the SE is measured.
Варианты применения ОР, определяемый элемент, а также условия реакций приведены в таблице.Variants of using OR, the element being determined, and also the reaction conditions are given in the table.
Способы изготовленияManufacturing methods
Способ 1. Приготовление индикаторной полимерной зоны ЧЭ: В пенициллиновых флаконах готовят 10%-ные спиртовые растворы полимеров: 2 мл C2H5OH+0,184 г полимера Eudragit® (марки RS или RL). В них вносят необходимую навеску ОР, плотно закрывают флаконы пробками и добиваются полного растворения ОР при перемешивании на магнитной мешалке. В качестве растворителей можно использовать этиловый спирт, дихлорэтан, ацетонитрил, ацетон и подобные растворители. Далее, дозатором аккуратно наносят на предварительно промытую в спирте и высушенную чистую стеклянную пластинку по 0,1 мл полученного раствора полимера с ОР (табл.) и распределяют его по поверхности площадью 1 см2 (с помощью трафарета). Сушат на воздухе при комнатной температуре в защищенном от пыли месте до образования плотной пленки.
Способ 2. Приготовление индикаторной полимерной зоны, как в примере 1, отличающееся тем, что раствор полимера наносится методом налива.
Способ 3. Приготовление индикаторной полимерной зоны, как в примере 1, отличающееся тем, что раствор полимера равномерно распределяется по индикаторной зоне стеклянной матрицы в центробежном поле.
Способ 4. Приготовление индикаторной полимерной зоны, как в примере 1, отличающееся тем, что раствор полимера, включающий в себя ОР, наносится многослойно. Каждый последующий слой наносят после высыхания предыдущего.Method 4. Preparation of the indicator polymer zone, as in example 1, characterized in that the polymer solution, including the OP, is applied in a multilayer manner. Each subsequent layer is applied after the previous one has dried.
Краткое описание чертежей (формул и схем)Brief description of drawings (formulas and diagrams)
ФИГ.1 представляет собой формулу единичного звена сополимера метилметакрилата, этилакрилата и четвертичной соли диметиламиноэтилметакрилата, в соотношении мономерных групп х=0,3125; y=0,625; z=0,0625 (Eudragit® RL)FIGURE 1 is a formula of a single unit of a copolymer of methyl methacrylate, ethyl acrylate and a quaternary salt of dimethylaminoethyl methacrylate, in the ratio of monomer groups x = 0.3125; y = 0.625; z = 0.0625 (Eudragit ® RL)
ФИГ.2 представляет собой разрез чувствительного элемента (ЧЭ). 1 - чувствительный слой (Полимеры Eudragit® RL или Eudragit® RS+ОР), 2 - подложка (стекло).FIG.2 is a section of a sensitive element (SE). 1 - sensitive layer (Polymers Eudragit ® RL or Eudragit ® RS + OP), 2 - substrate (glass).
ФИГ.3 представляет собой зависимость изменения поглощения чувствительного элемента на ионы железа (II) (ОР - феррозин) при λ=563 нм во времени.FIGURE 3 represents the dependence of the change in the absorption of the sensitive element on the iron ions (II) (OR - ferrosine) at λ = 563 nm in time.
ФИГ.4 представляет собой спектр поглощения исходного ЧЭ на ионы железа (II) (ОР-феррозин) в видимой области.FIGURE 4 is an absorption spectrum of the initial SE for iron (II) ions (OR-ferrosin) in the visible region.
ФИГ.5 представляет собой спектры поглощения комплекса железа (II) с феррозином. 1 - в растворе cFe(II)=10-4 М, сфер=0,2 мкмоль/мл; 2 - в ЧЭ cFe(II)=10-4 M, сфер=0,2 мкмоль/ЧЭ.5 is an absorption spectrum of a complex of iron (II) with ferrosin. 1 - in solution with Fe (II) = 10 -4 M, with fer = 0.2 μmol / ml; 2 - in CE with Fe (II) = 10 -4 M, with fer = 0.2 μmol / CE.
ФИГ.6 представляет собой спектры поглощения ЧЭ на кальций (ОР - арсеназо III). 1 - в отсутствие кальция в растворе (спектр поглощения ОР в ЧЭ; 2 - спектр поглощения комплекса ОР с кальцием cCa(II)=0,01 М, Сарс.III=0,5 мкмоль/ЧЭ.FIG.6 represents the absorption spectra of ChE on calcium (OR - arsenazo III). 1 - in the absence of calcium in the solution (absorption spectrum of OR in ChE; 2 - absorption spectrum of the complex of OR with calcium with Ca (II) = 0.01 M, C ars . III = 0.5 μmol / ChE.
ФИГ.7 представляет собой спектры поглощения ЧЭ на медь (ОР - дитизон). 1 - в отсутствие меди в растворе (спектр поглощения ОР в ЧЭ). 2 - спектр поглощения комплекса ОР с медью cCu(II)=0,02 мкМ, сдит=5,6 мкмоль/ЧЭ.FIG.7 is the absorption spectra of the SE on copper (OR - dithizone). 1 - in the absence of copper in solution (absorption spectrum of OR in CE). 2 - absorption spectrum of the OR complex with copper with Cu (II) = 0.02 μM, with dit = 5.6 μmol / ChE.
Осуществление полезной моделиUtility Model Implementation
Пример 1.Example 1
Пленка-концентратор и оптический сенсор на железо (II) на основе феррозинаFerrozine-based film concentrator and optical sensor for iron (II)
Приготовление ЧЭ выполняется по способу 1. Для этого в пенициллиновый флакон вносят 2 мг ОР феррозин и 2 мл С2Н5ОН. После растворения ОР в спирте туда же вносят 0,184 г порошка полимера Eudragit® RL, закрывают флакон плотно пробкой и добиваются полного растворения полимера в спиртовом растворе реагента при перемешивании на магнитном перемешивателе (200 об/мин) (по прошествии не менее 3 часов). Далее, дозатором аккуратно наносят на предварительно промытую в спирте и высушенную чистую стеклянную пластинку 0,1 мл полученного раствора полимера с ОР и распределяют его по поверхности площадью 2 см2 (с помощью трафарета). ЧЭ сушат на воздухе при комнатной температуре в защищенном от пыли месте до образования плотной пленки. Изготовленный таким образом ЧЭ представляет собой бесцветную прозрачную полимерную пленку, плотно удерживаемую на стекле силами адгезии (фиг.2). Пленка практически не набухает в водных растворах (рН от 0 до 14) и удерживается на стекле, помещенном в воду в течение длительного срока (1 месяц). При погружении приготовленного ЧЭ в раствор, содержащий ионы Fe(II), происходит быстрое изменение окраски ЧЭ от бесцветной до фиолетовой. Окраска нарастает в течение 5 минут. Для проведения количественных измерений ЧЭ погружают в 25 мл раствора, приготовленного из раствора образца, содержащего ионы Fe(II). Исследуемый раствор готовят в мерной колбе объемом 25 мл. Для этого в колбу вносят аликвотную часть раствора, содержащего железо (образец или стандартный раствор), 5 мл 10%-ного водного раствора гидроксиламина (NH2OH) и 5 мл буферного раствора (рН от 4 до 8) и доводят объем в колбе до метки дистиллированной водой.The preparation of SE is carried out according to
Приготовленный таким образом исследуемый раствор из мерной колбы переливают в химический стаканчик такого объема, чтоб ЧЭ мог быть полностью погружен в раствор. Перед началом спектрофотометрических измерений оптический «0» прибора устанавливают по сухому ЧЭ. После этого, закрепив ЧЭ в лапке на штативе, и установив скорость перемешивания исследуемого раствора на магнитном перемешивателе 200 об/мин, полностью погружают ЧЭ в исследуемый раствор на определенное время (5 минут, фиг.3). Происходит изменение окраски ЧЭ от бесцветной до фиолетовой (спектр поглощения исходного ЧЭ в УФ и видимой представлен на фиг.4). Далее измеряют поглощение ЧЭ при длине волны, соответствующей максимуму комплекса феррозина с железом (563 нм, фиг.5) с использованием спектрофотометра. Концентрацию ионов железа (II) определяют как среднее поглощение, измеренное ЧЭ. Диапазон определяемых концентраций составляет 0,1-6 мг Fe/л. Возможно также использование ЧЭ для тест определения Fe(II) с визуальной или цветометрической индикацией цветового сигнала.The test solution thus prepared from the volumetric flask is poured into a chemical cup of such a volume that the SE can be completely immersed in the solution. Before starting spectrophotometric measurements, the optical “0” of the device is set according to dry SE. After that, having fixed the SE in the paw on a tripod, and setting the stirring speed of the test solution on the magnetic stirrer 200 rpm, completely immerse the CE in the test solution for a certain time (5 minutes, Fig. 3). The color of the SE changes from colorless to violet (the absorption spectrum of the initial SE in UV and visible is shown in Fig. 4). Next, the absorption of the SE is measured at a wavelength corresponding to the maximum of the complex of ferrosin with iron (563 nm, Fig. 5) using a spectrophotometer. The concentration of iron (II) ions is defined as the average absorption measured by SE. The range of detectable concentrations is 0.1-6 mg Fe / L. It is also possible to use SE for the test of determination of Fe (II) with visual or colorimetric indication of the color signal.
Пример 2.Example 2
Пленка-концентратор и оптический сенсор на ионы металлов на примере кальция (II) на основе арсеназо IIIHub film and optical sensor for metal ions using calcium (II) based on arsenazo III as an example
Приготовление ЧЭ выполняется по способу 1. Состав полимерного раствора, использующегося для приготовления ЧЭ на основе арсеназо III; 40 мг ОР арсеназо III растворяют в 5 мл C2H5OH. После растворения ОР в спирте туда же вносят 0,450 г порошка полимера Eudragit® RS. Последовательность процедур при изготовлении ЧЭ соответствует описанной в примере 1. Изготовленный ЧЭ представляет собой розово-сиреневую прозрачную полимерную пленку, плотно удерживаемую на стекле силами адгезии (фиг.2). Максимум поглощения ОР арсеназо III в ЧЭ соответствует 540 нм. Спектр поглощения реагента представлен на фиг.6 (1). При погружении приготовленного ЧЭ в раствор, содержащий ионы кальция (II), происходит быстрое изменение окраски ЧЭ от от розовой до синей, максимум поглощения комплекса в ЧЭ соответствует 640 нм (фиг.6 (2)). Окраска нарастает в течение 10 минут. Для проведения количественных измерений ЧЭ погружают в 50 мл раствора с кислотностью рН 7-11. Перед началом спектрофотометрических измерений оптический «0» прибора устанавливают по сухому ЧЭ. Далее измеряют поглощение ЧЭ при длине волны, соответствующей максимуму комплекса арсеназо III с кальцием (640 нм, фиг.6 (2)) с использованием спектрофотометра. Концентрацию ионов кальция (II) определяют как среднее поглощение, измеренное ЧЭ с использованием градуировочного графика. Минимально определяемая концентрация составляет 0,8 мкг/мл.The preparation of Che is carried out according to
Используя аналогичные подходы можно использовать пленку-концентратор и оптический сенсор на основе арсеназо III для индикации и количественного определения ионов редкоземельных элементов.Using similar approaches, it is possible to use a film-concentrator and an optical sensor based on arsenazo III to indicate and quantify the ions of rare-earth elements.
Пример 3.Example 3
Пленка-концентратор и оптический сенсор на ионы металлов на основе дитизона на примере ионов меди (II)Hub film and optical sensor for metal ions based on dithizone based on the example of copper (II) ions
Приготовление ЧЭ выполняется по способу 1. Состав полимерного раствора, использующегося для приготовления ЧЭ на основе дитизона: 20 мг ОР дитизон растворяют в 5 мл ацетонитрила (CH3CN). После растворения ОР туда же вносят 0,450 г порошка полимера Eudragit® RS. Последовательность процедур при изготовлении ЧЭ соответствует описанной в примере 1. Изготовленный ЧЭ представляет собой зеленую прозрачную полимерную пленку, плотно удерживаемую на стекле силами адгезии (фиг.2). Максимумы поглощения ОР дитизон в ЧЭ соответствуют 445 и 615 нм. Спектр поглощения реагента представлен на фиг.7 (2). При погружении приготовленного ЧЭ в раствор, содержащий ионы меди (II), происходит быстрое изменение окраски ЧЭ от зеленой до желто-коричневой, максимум поглощения комплекса в ЧЭ соответствует 510 нм (фиг.7 (1)). Окраска нарастает в течение 10 минут. Для проведения количественных измерений ЧЭ погружают в 50 мл раствора с кислотностью рН 1. Процедура спектрофотометрических измерений аналогична описанной в примере 2. Минимально определяемая концентрация составляет 1 нг/мл. ЧЭ обратим, комплекс с медью легко разрушается промыванием в растворе 0,1 н HCl в течение 5 минут.The preparation of CE is carried out according to
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014107994/15U RU149409U1 (en) | 2014-03-04 | 2014-03-04 | OPTICAL SENSITIVE ELEMENT FOR DETERMINING METAL IONS IN LIQUID MEDIA |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2014107994/15U RU149409U1 (en) | 2014-03-04 | 2014-03-04 | OPTICAL SENSITIVE ELEMENT FOR DETERMINING METAL IONS IN LIQUID MEDIA |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU149409U1 true RU149409U1 (en) | 2014-12-27 |
Family
ID=53291932
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2014107994/15U RU149409U1 (en) | 2014-03-04 | 2014-03-04 | OPTICAL SENSITIVE ELEMENT FOR DETERMINING METAL IONS IN LIQUID MEDIA |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU149409U1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2613762C1 (en) * | 2015-09-17 | 2017-03-21 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Method for metal amount determination using polymethacrylate matrix |
-
2014
- 2014-03-04 RU RU2014107994/15U patent/RU149409U1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2613762C1 (en) * | 2015-09-17 | 2017-03-21 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Method for metal amount determination using polymethacrylate matrix |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Oehme et al. | The effect of polymeric supports and methods of immobilization on the performance of an optical copper (II)-sensitive membrane based on the colourimetric reagent Zincon | |
Lobnik et al. | Optical chemical sensors: design and applications | |
Mikhelson et al. | Advances and trends in ionophore-based chemical sensors | |
Muginova et al. | Applications of ionic liquids for the development of optical chemical sensors and biosensors | |
EP1965198A1 (en) | Dry optical-chemical carbon-dioxide sensor | |
Safavi et al. | Design and characteristics of a mercury (II) optode based on immobilization of dithizone on a triacetylcellulose membrane | |
US6015715A (en) | Method of manufacturing a sensitive single-layer system for measuring the concentration of analytes, and a system produced by this method | |
US20230265482A1 (en) | Trypsin detection film, preparation method therefor, application thereof, and trypsin detection kit | |
JPH06294790A (en) | Method, composition and testing tool for measuring ion strength or specific gravity of sample under test | |
Shahamirifard et al. | A new silver (I) ions optical sensor based on nanoporous thin films of sol–gel by rose bengal dye | |
KR101738761B1 (en) | Film for detecting harmful material with enhanced detection sensitivity and the method of preparing the same | |
EP1864114A1 (en) | Doped silica microsphere optical ion sensors | |
Suah et al. | A novel polymer inclusion membranes based optode for sensitive determination of Al3+ ions | |
EA036346B1 (en) | Method for determining lead(ii) in environmental water bodies and biological samples | |
Firooz et al. | Selective and sensitive optical chemical sensor for the determination of Hg (II) ions based on tetrathia-12-crown-4 and chromoionophore I | |
Fan et al. | Semiquantitative naked-eye detection of Cu (ii) with a standard colorimetric card via a hydrogel-coated paper sensor | |
Al-Qaysi et al. | Sensor and sensor microtiterplate with expanded pH detection range and their use in real samples | |
Abdel Aziz et al. | A Novel Fluorimetric Bulk Optode Membrane Based on NOS Tridentate Schiff Base for Selective Optical Sensing of Al 3+ Ions | |
El-Feky et al. | Quantification of silver in several samples using a new ionophore polymer membrane as an optical sensor | |
Zare-Dorabei et al. | Design of a novel optical sensor for determination of trace gadolinium | |
Wolfbeis | Fluorescence-based ion sensing using potential-sensitive dyes | |
RU149409U1 (en) | OPTICAL SENSITIVE ELEMENT FOR DETERMINING METAL IONS IN LIQUID MEDIA | |
Suah et al. | Highly sensitive fluorescence optode based on polymer inclusion membranes for determination of Al (III) ions | |
Mohr | Polymers for optical sensors | |
JPH04157365A (en) | Dry analysis element for analyzing iron ion |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM1K | Utility model has become invalid (non-payment of fees) |
Effective date: 20150305 |