RU1400657C - Catalyst for polyethylene and ethylene/alpha-olefin copolymers production and method of preparation thereof - Google Patents
Catalyst for polyethylene and ethylene/alpha-olefin copolymers production and method of preparation thereofInfo
- Publication number
- RU1400657C RU1400657C SU3651425A RU1400657C RU 1400657 C RU1400657 C RU 1400657C SU 3651425 A SU3651425 A SU 3651425A RU 1400657 C RU1400657 C RU 1400657C
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- ethylene
- vanadium
- magnesium
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 85
- -1 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 27
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 title claims abstract description 24
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title claims abstract description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 title abstract 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 47
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 29
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 24
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 8
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J Vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 4
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K Vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical class [H]* 0.000 claims abstract 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 11
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium(0) Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 4
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L MgCl2 Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 28
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 11
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 8
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M Diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-Chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N Triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940038926 butyl chloride Drugs 0.000 description 4
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J Titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N chloro hypochlorite;vanadium Chemical compound [V].ClOCl ZHXZNKNQUHUIGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N Silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N Triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical class Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L Magnesium carbonate Chemical group [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K Titanium(III) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K Vanadium(III) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N n-heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000135 prohibitive Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
Изобретение относится к химической промышленности, в частности к катализаторам, содержащим соединения переходного металла, нанесенные на твердый магнитосодержащий носитель, которые могут быть использованы для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами по методу низкого давления. The invention relates to the chemical industry, in particular to catalysts containing transition metal compounds supported on a solid magnetically containing carrier that can be used for the polymerization of ethylene and the copolymerization of ethylene with α-olefins by the low pressure method.
Известен катализатор для полимеризации этилена, состоящий из четыреххлористого титана, нанесенного на безводный хлорид магния в активированной форме. Активация безводного хлорида магния достигается обычно сухим размолом в шаровой мельнице. Нанесенные катализаторы могут быть также получены совместным размолом твердого соединения титана (треххлористого титана, алкоксититантрихлорида) с безводным хлоридом магния [1]
Недостатком этих катализаторов является их невысокая активность (14 кг/г Ti•ч•атм, при содержании Ti в катализаторе 1,4 мас.)
Увеличение активности до 65 кг/г Ti•ч•атм достигнуто при нанесении четыреххлористого титана на твердый магнийсодержащий носитель состава MgmClnCpH g, где m=0,8-0,95; n=1,60-1,90; p=0,60-1,60; g=1,40-3,40. Высокодисперсный носитель указанного состава готовят взаимодействием металлического магния с хлористым бутилом при молярном соотношении BuCl/Mg-2,5 [2]
Возможности этого катализатора ограничены тем, что в его присутствии образуется полиэтилен только со средним и узким молекулярно-массовом распределением, что не позволяет его использовать для получения литьевых марок полиэтилена.A known catalyst for the polymerization of ethylene, consisting of titanium tetrachloride supported on anhydrous magnesium chloride in an activated form. Activation of anhydrous magnesium chloride is usually achieved by dry grinding in a ball mill. The supported catalysts can also be prepared by co-milling a solid titanium compound (titanium trichloride, alkoxytitrih chloride) with anhydrous magnesium chloride [1]
The disadvantage of these catalysts is their low activity (14 kg / g Ti • h • atm, with a Ti content of 1.4 wt.% In the catalyst)
The increase in activity to 65 kg / g Ti • h • atm was achieved by applying titanium tetrachloride to a solid magnesium-containing support of the composition Mg m Cl n C p H g , where m = 0.8-0.95; n = 1.60-1.90; p = 0.60-1.60; g = 1.40-3.40. A finely dispersed carrier of this composition is prepared by reacting magnesium metal with butyl chloride at a molar ratio of BuCl / Mg-2.5 [2]
The capabilities of this catalyst are limited by the fact that in its presence polyethylene is formed only with an average and narrow molecular weight distribution, which does not allow it to be used to obtain injection molded grades of polyethylene.
Для получения полиэтилена с широким молекулярно-массовым распределением TiCl4 на смешанный окисел состава MgO•xAl2O3•nH2O [3]
Активность этого катализатора невысока и составляет 1,8 кг/г•Ti•ч•атм C2H4.To obtain polyethylene with a wide molecular weight distribution of TiCl 4 on a mixed oxide of the composition MgO • xAl 2 O 3 • nH 2 O [3]
The activity of this catalyst is low and amounts to 1.8 kg / g • Ti • h • atm C 2 H 4 .
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для получения полиэтилена и сополимеров этилена с a-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением, содержащий соединение переходного металла четыреххлористый титан на носителе окиси магния, предварительно обработанной алюминийорганическим соединением. Катализатор получают следующим образом. Окись магния, полученную разложением гидромагнезита (3MgCO3•Mg(OH)2•3H2O) при 500oC, суспендируют в гексане и обрабатывают триэтилалюминием при 25oC. Полученный продукт гексаном сушат, а затем обрабатывают четыреххлористым титаном при 130oC. После этого катализатор промывают гексаном и сушат. Катализатор содержит 0,6-4,6 мас. Ti, 1-2 мас. Al на носителе окиси магния. Полимеризацию этилена на этом катализаторе проводят в среде углеводородного растворителя при 70-90oC по методу низкого давления в присутствии сокатализатора алюминийорганического соединения. Молекулярную массу полимера и связанный с ней индекс расплава полимера регулируют введением водорода в полимеризационную среду. Предварительная обработка носителя окиси магния алюминийорганическим соединением позволяет получать полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением [4]
Недостатками этого катализатора являются сравнительно невысокая активность на единицу веса переходного металла (2,9 кг/г•Ti•ч•атм C2H4), а также его низкая способность к регулированию индекса расплава полимера в присутствии водорода, вследствие этого даже для получения полимера с невысоким индексом расплава (0,25 г/10 мин) требуется вводить в полимеризационную среду большое количество водорода (28 об.).The closest to the invention in technical essence and the achieved effect is a catalyst for the production of polyethylene and copolymers of ethylene with a-olefins with a wide molecular weight distribution, containing a transition metal compound titanium tetrachloride on a magnesium oxide carrier pretreated with an organoaluminum compound. The catalyst is prepared as follows. Magnesium oxide obtained by decomposition of hydromagnesite (3MgCO 3 • Mg (OH) 2 • 3H 2 O) at 500 ° C is suspended in hexane and treated with triethylaluminum at 25 ° C. The resulting product is dried with hexane and then treated with titanium tetrachloride at 130 ° C. After that, the catalyst is washed with hexane and dried. The catalyst contains 0.6-4.6 wt. Ti, 1-2 wt. Al on a magnesium oxide carrier. The polymerization of ethylene on this catalyst is carried out in a hydrocarbon solvent at 70-90 o C by the low pressure method in the presence of a cocatalyst of an organoaluminum compound. The molecular weight of the polymer and the associated polymer melt index are controlled by the introduction of hydrogen into the polymerization medium. Pretreatment of the magnesium oxide support with an organoaluminum compound allows the production of polyethylene with a wide molecular weight distribution [4]
The disadvantages of this catalyst are the relatively low activity per unit weight of the transition metal (2.9 kg / g • Ti • h • atm C 2 H 4 ), as well as its low ability to control the polymer melt index in the presence of hydrogen, and therefore even to obtain a polymer with a low melt index (0.25 g / 10 min) it is required to introduce a large amount of hydrogen (28 vol.) into the polymerization medium.
Целью изобретения является увеличение активности катализатора и повышение его способности к регулированию индекса расплава полимера в присутствии водорода, а также разработка способа приготовления этого катализатора. The aim of the invention is to increase the activity of the catalyst and increase its ability to control the index of the polymer melt in the presence of hydrogen, as well as the development of a method for preparing this catalyst.
Поставленная цель достигается катализатором для получения полиэтилена и сополимеров этилена с a-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением, содержащим соединение переходного металла тетрагидрохлорид ванадия VCl4 или окситхлорида ванадия VOCl3 на магнийсодержащем носителе, в качестве которого содержит твердый продукт состава: MgxAlySim•Cln• Rp, где x=8,1-9,6;
y=0,074-0,56; m=0,11-0,79; n=16-20; p=2,9-13, содержащий, мас. Mg 19-23; Al 0,2-1,5; Si 0,3-2,2; Cl 60-72 и углеводородную часть R 4,2-19, при следующем соотношении компонентов, мас.The goal is achieved by a catalyst for the production of polyethylene and ethylene copolymers with a-olefins with a wide molecular weight distribution, containing a transition metal compound of vanadium tetrahydrochloride VCl 4 or vanadium oxychloride VOCl 3 on a magnesium-containing support, which contains a solid product with the composition: Mg x Al y Si m • Cl n • R p , where x = 8.1-9.6;
y = 0.074-0.56; m = 0.11-0.79; n is 16-20; p = 2.9-13, containing, by weight. Mg 19-23; Al 0.2-1.5; Si 0.3-2.2; Cl 60-72 and the hydrocarbon part R 4,2-19, in the following ratio of components, wt.
VCl4 и VOCl3 3,0-13,2
Носитель Остальное до 100
и способом его получения путем взаимодействия соединения переходного металла, в качестве которого используют тетрахлорид ванадия VCl4 или окситрихлорид ванадия VOCl3, с магнитосодержащим носителем, в качестве которого используют твердый продукт состава Mg xAlySim•Rp, где x=8,1-9,6; y=0,074-0,56; m=0,11-0,79; n=0,11-0,79; n=16-20; p=2,9-13; содержащий, мас. Mg 19-23; Al 0,2-1,5; Si 0,3-2,2; Cl 60-72 и углеводородную часть R 4,2-19, в присутствии четыреххлористого углерода при 20-100oC.VCl 4 and VOCl 3 3.0-13.2
Media Else up to 100
and a method for its preparation by reacting a transition metal compound, which is used as vanadium tetrachloride VCl 4 or vanadium oxytrichloride VOCl 3 , with a magnetically containing carrier, which is used as a solid product of the composition Mg x Al y Si m • R p , where x = 8, 1-9.6; y = 0.074-0.56; m = 0.11-0.79; n = 0.11-0.79; n is 16-20; p = 2.9-13; containing, wt. Mg 19-23; Al 0.2-1.5; Si 0.3-2.2; Cl 60-72 and the hydrocarbon portion of R 4.2-19, in the presence of carbon tetrachloride at 20-100 o C.
Предлагаемый катализатор по сравнению с известным обладает повышенными активностью и способностью к регулированию индекса расплава полимера в присутствии водопровода. Так, активность катализатора 9,5-20 кг полимера или сополимера г•V•ч•атм C2H4, при этом индекс расплава сополимера в присутствии водорода 2,1-5,6 г/10 мин.The proposed catalyst in comparison with the known has increased activity and the ability to control the index of the polymer melt in the presence of a water supply. Thus, the activity of the catalyst is 9.5-20 kg of polymer or copolymer g • V • h • atm C 2 H 4 , while the melt index of the copolymer in the presence of hydrogen is 2.1-5.6 g / 10 min.
Катализаторы с приведенным соотношением имеют достаточно высокую активность как на единицу веса твердого катализатора, так и на единицу веса переходного металла. При содержании соединения ванадия менее 3,0 мас. активность на единицу веса твердого катализатора невысока, а при увеличении содержания соединения ванадия более (13,2 мас.) резко снижается активность на единицу веса ванадия. Нанесение четыреххлористого углерода при 20-100oC обеспечивает осаждение соединения ванадия в требуемом количестве и повышенную активность катализатора.Catalysts with the given ratio have a rather high activity both per unit weight of solid catalyst and per unit weight of transition metal. When the content of the vanadium compound is less than 3.0 wt. activity per unit weight of solid catalyst is low, and with an increase in the content of vanadium compounds more (13.2 wt.) sharply decreases the activity per unit weight of vanadium. The application of carbon tetrachloride at 20-100 o C provides the precipitation of the vanadium compounds in the required amount and increased activity of the catalyst.
Катализатор получают в два этапа. На первом этапе проводится синтез магнийсодержащего носителя состава Mgx•Aly•Sim•Cln•Rp, а на втором этапе
нанесение соединения ванадия на этот носитель.The catalyst is obtained in two stages. At the first stage, a magnesium-containing support of the composition Mg x • Al y • Si m • Cl n • R p is synthesized, and at the second stage
applying a vanadium compound to this carrier.
Приготовление носителя состава Mgx•Aly•Sim•Cln•Rp проводят в три стадии. Первая стадия взаимодействие порошкообразного металлического магния с хлористым бутилом в среде углеводородного растворителя (например, гексана, гептана) при молярном отношении BuCl/mg=1,2-1,4 и 60-90oC. При этом образуется суспензия твердого порошкообразного продукта состава MgCl2•aMgBu2•R (a= 0,5-0,8), нерастворимого в углеродной среде. Этот продукт включает в свой состав дихлорид магния, дибутил магния и углеродную полимерную часть R.The preparation of the carrier composition Mg x • Al y • Si m • Cl n • R p is carried out in three stages. The first stage is the interaction of powdered metallic magnesium with butyl chloride in a hydrocarbon solvent (for example, hexane, heptane) at a molar ratio of BuCl / mg = 1.2-1.4 and 60-90 o C. In this case, a suspension of a solid powdered product of MgCl composition 2 • aMgBu 2 • R (a = 0.5-0.8), insoluble in a carbon medium. This product includes magnesium dichloride, magnesium dibutyl and carbon polymer part R.
Вторая стадия взаимодействие суспензии продукта, полученного на первой стадии, с алюминийорганическим соединением (обычно триэтилалюминием или диэтилалюминийхлоридом). Ее проводят при молярном отношении Al/Mg=0,1-0,2 и 40-100oC. При этом дибутилмагний реагирует с алюминийорганическим соединением с образованием раствора магнийалюминийалкильного комплекса состава MgBu2•bAlEt3 (b<0,4), хлорид магния остается в виде суспензии в углеводородном растворителе.The second stage is the interaction of a suspension of the product obtained in the first stage with an organoaluminum compound (usually triethylaluminum or diethylaluminium chloride). It is carried out at a molar ratio of Al / Mg = 0.1-0.2 and 40-100 o C. In this case, dibutyl magnesium reacts with the organoaluminum compound to form a solution of magnesium-aluminum complex complex MgBu 2 • bAlEt 3 (b <0.4), chloride magnesium remains in suspension in a hydrocarbon solvent.
Третья стадия- взаимодействие продуктов, полученных на второй стадии, с четыреххлористым кремнием. Взаимодействие проводят при молярном соотношении SiCl4/Mg 1,0 2,0 и 50 80oC. При этом происходит хлорирование магнийалюминийалкильного комплекса хлоридом кремния с образованием высокодисперсного (поверхность 100 270 м2/н) порошкообразного продукта состава Mgx•Aly•Sim•Cln•Ro, содержащего, мас. Mg 19 23; Al 0,2 1,5; Si 0,3 2,2; Cl 60 72; углеводородная часть R 4,2 19. Этот продукт включает в своей состав хлориды магния и алюминия, алкилхлориды кремния и углеводородную полимерную часть R, образующуюся на первой стадии.The third stage is the interaction of the products obtained in the second stage with silicon tetrachloride. The interaction is carried out at a molar ratio of SiCl 4 / Mg of 1.0 2.0 and 50 80 o C. In this case, the magnesium-aluminum alkyl complex is chlorinated with silicon chloride with the formation of a highly dispersed (surface 100 270 m 2 / n) powder product of the composition Mg x • Al y • Si m • Cl n • R o containing, by weight. Mg 19 23; Al 0.2 1.5; Si 0.3 2.2; Cl 60 72; the hydrocarbon portion of R 4.2. 19. This product includes magnesium and aluminum chlorides, silicon alkyl chlorides and the hydrocarbon polymer portion R formed in the first step.
Полученный магнийсодержаший носитель промывают углеводородным растворителем, а затем добавляют к нему раствор тетрахлорида или оксихлорида ванадия в четыреххлористом углероде в количестве 3,5 15 мас. соединения ванадия от веса носителя. Реакционную смесь выдерживают при 20 100oC в течение 1 2 ч, а затем промывают углеводородным разбавителем.The obtained magnesium-containing carrier is washed with a hydrocarbon solvent, and then a solution of carbon tetrachloride or vanadium oxychloride in carbon tetrachloride is added in an amount of 3.5 to 15 wt. vanadium compounds by weight of the carrier. The reaction mixture was kept at 20 100 ° C for 1 2 hours, and then washed with a hydrocarbon diluent.
Полученный твердый катализатор, содержащий 3,0 13,2 мас. хлорида или оксихлорида ванадия, используют в полимеризации этилена или сополимеризации этилена с a-олефинами в присутствии алюминийорганического сокатализатора, например триэтилалюминия или триизобтуилалюминия. Полимеризацию проводят в среде углеводородного разбавителя, например гексана, при 60 100oC и давлении 1 40 атм в присутствии газообразного водорода в качестве регулятора молекулярной массы (индекса расплава) полиэтилена. Индекс расплава полиэтилена определяют при 190oC и нагрузках 5 кг (ИР)5 и 21,6 кг (ИР21). Величину молекулярно-массового распределения оценивают по значению реологического фактора, который определяют как отношение ИР21/P5. Полимеры с широким молекулярно-массовым распределением характеризуется значением ИП21/P5>15.The resulting solid catalyst containing 3.0 to 13.2 wt. vanadium chloride or oxychloride, are used in the polymerization of ethylene or the copolymerization of ethylene with a-olefins in the presence of an organoaluminum cocatalyst, for example triethylaluminum or triisobtuylaluminum. The polymerization is carried out in a hydrocarbon diluent, for example hexane, at 60-100 ° C and a pressure of 1 40 atm in the presence of hydrogen gas as a molecular weight regulator (melt index) of polyethylene. The melt index of polyethylene is determined at 190 o C and loads of 5 kg (TS) 5 and 21.6 kg (TS 21 ). The value of the molecular weight distribution is estimated by the value of the rheological factor, which is defined as the ratio of IR 21 / P 5 . Polymers with a wide molecular weight distribution are characterized by an IP value of 21 / P 5 > 15.
Пример 1. Приготовление катализатора. Для проведения первой стадии синтеза носителя в стеклянный реактор объемом 0,5 л, продутый аргоном, загружают 4,8 г металлического порошкообразного магния, 200 мл гексана, 0,2 г йода и 2 мл хлористого бутила. Реакционную смесь прогревают при 68oC до обесцвечивания раствора йода. После этого в реактор в течение 2 ч дозируют при 65 68oC раствор, состоящий из 24 мл хлористого бутила в 50 мл гексана, и выдерживают реакционную смесь в течение 2 ч.Example 1. Preparation of the catalyst. For the first stage of the synthesis of the support, 4.8 g of magnesium metal powder, 200 ml of hexane, 0.2 g of iodine and 2 ml of butyl chloride are charged into a 0.5 L glass reactor purged with argon. The reaction mixture is heated at 68 ° C. until the iodine solution is discolored. After that, a solution consisting of 24 ml of butyl chloride in 50 ml of hexane was metered into the reactor at 65–68 ° C for 2 hours and the reaction mixture was kept for 2 hours.
Для проведения второй стадии синтеза носителя к полученной на первой стадии суспензии при той же температуре (68oC) добавляют 5 мл 20%-ного раствора диэтилалюминийхлорида в гексане (молярное отношение Al/Mg 0,04) и реакционную смесь выдерживают в течение 2 ч.To carry out the second stage of the synthesis of the carrier, 5 ml of a 20% solution of diethylaluminium chloride in hexane (molar ratio Al / Mg 0.04) are added to the suspension obtained in the first stage of the suspension at the same temperature (68 ° C) and the reaction mixture is kept for 2 hours .
Для проведения третьей стадии синтеза носителя температуру понижают до 55oC и подают в реактор в течение 1 ч раствор, состоящий из 20 мл SiCl4 в 50 мл гексана. Реакционную смесь выдерживают при 55oC в течение 3 ч, затем декантируют растворитель, а порошкообразный осадок промывают гексаном 4 раза. Полученный магнийсодержащий носитель имеет состав, мас. Mg 19; Al 0,2; Si 2,2; Cl 66,6; углеводородная полимерная часть R 12.To carry out the third stage of carrier synthesis, the temperature is lowered to 55 ° C. and a solution consisting of 20 ml of SiCl 4 in 50 ml of hexane is fed into the reactor for 1 h. The reaction mixture was kept at 55 ° C for 3 hours, then the solvent was decanted and the powdery precipitate was washed with hexane 4 times. The obtained magnesium-containing carrier has a composition, wt. Mg 19; Al 0.2; Si 2.2; Cl 66.6; hydrocarbon polymer part R 12.
К полученному носителю (25 г) добавляют при 20oC 0,8 г VCl4, растворенного в 100 мл четыреххлористого углерода, и реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч. После этого жидкую фазу декантируют, а катализатор промывают гексаном 2 раза. Полученный катализатор содержит 3,0 мас. VCl4 (0,8 мас. V), остальное носитель.To the obtained carrier (25 g), 0.8 g of VCl 4 dissolved in 100 ml of carbon tetrachloride was added at 20 ° C, and the reaction mixture was stirred for 1 h. After that, the liquid phase was decanted and the catalyst was washed 2 times with hexane. The resulting catalyst contains 3.0 wt. VCl 4 (0.8 wt. V), the rest of the media.
Полимеризация этилена. Полимеризацию проводят в реакторе из нержавеющей стали емкостью 1 л. В реактор загружают 250 мл гексана, 0,04 г катализатора и 0,1 г сокатализатора триизобутилалюминия. Полимеризацию проводят при 80oC, давлении этилена 7,5 атм, в присутствии водорода (0,5 атм.) в течение 1 ч. Получают 43,2 г полиэтилена со скоростью 1,03 кг/г•кт•ч или 18 кг/г•V•ч•атм C 2 H4. Величина индекса расплава полимера ИР5 составляет 3,0 г/10 мин, реологический фактор ИР21/ИР5 равен 16.Polymerization of ethylene. The polymerization is carried out in a stainless steel reactor with a capacity of 1 liter. 250 ml of hexane, 0.04 g of catalyst and 0.1 g of triisobutyl aluminum cocatalyst are charged into the reactor. The polymerization is carried out at 80 o C, an ethylene pressure of 7.5 atm, in the presence of hydrogen (0.5 atm.) For 1 h. 43.2 g of polyethylene are obtained at a rate of 1.03 kg / g • ct • h or 18 kg / g • V • h • atm C 2 H 4 . The value of the melt index of the polymer IR 5 is 3.0 g / 10 min, the rheological factor IR 21 / IR 5 is 16.
Пример 2. Приготовление катализатора. Опыт проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями. Example 2. The preparation of the catalyst. The experiment is carried out under the conditions of example 1 with the following changes.
На второй стадии синтеза носителя используют вместо диэтилалюминийхлорида триэтилалюминий при молярном отношении AlEt3/Mg 0,1. Полученный магнийсодержащий носитель имеет состав, мас. Mg 20,7; Al 0,4; Si 1,2; Cl 68; R 9,8.In the second stage of carrier synthesis, triethyl aluminum is used instead of diethylaluminium chloride at a molar ratio of AlEt 3 / Mg of 0.1. The obtained magnesium-containing carrier has a composition, wt. Mg 20.7; Al 0.4; Si 1.2; Cl 68; R 9.8.
Для приготовления катализатора к полученному носителю (25 г) приливают 2,0 г VCl4, растворенного в 100 мл четыреххлористого углерода, и реакционную смесь перемешивают при 60oC в течение 1 ч. Получают катализатор, содержащий 7,5 мас. VCl4 (2 мас. V), остальное - носитель.To prepare the catalyst, 2.0 g of VCl 4 dissolved in 100 ml of carbon tetrachloride was added to the support obtained (25 g), and the reaction mixture was stirred at 60 ° C for 1 h. A catalyst containing 7.5 wt. VCl 4 (2 wt. V), the rest is the carrier.
Полимеризация этилена. Опыт проводят в условиях примера 1, но используют 0,02 г катализатора. Получают 44 г полимера со скоростью 2,2 кг/г•кт•ч или 14,7 кг/г•V•ч•атм C2H4. Величина ИР5 полимера составляет 2,8 г/10 мин, реологический фактор ИР2/ИР5равен 21.Polymerization of ethylene. The experiment is carried out under the conditions of example 1, but using 0.02 g of catalyst. 44 g of polymer are obtained at a rate of 2.2 kg / g • ct • h or 14.7 kg / g • V • h • atm C 2 H 4 . The value of IR 5 of the polymer is 2.8 g / 10 min, the rheological factor of IR 2 / IR 5 is 21.
Пример 3. Приготовление катализатора. 0пыт проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями. Example 3. The preparation of the catalyst. The experiment is carried out under the conditions of example 1 with the following changes.
На второй стадии синтеза носителя используют молярное отношение AlEt2Cl/Mg 0,2. Полученный магнийсодержащий носитель имеет состав, мас. Mg 23; Al 1,5; Si 0,3; Cl 72; R 4,2.In the second stage of carrier synthesis, a molar ratio of AlEt 2 Cl / Mg of 0.2 is used. The obtained magnesium-containing carrier has a composition, wt. Mg 23; Al 1.5; Si 0.3; Cl 72; R 4.2.
Для приготовления катализатора к полученному носителю (25 г) приливают 3,5 г VCl4, растворенного в 50 мл четыреххлористого углерода, и реакционную смесь перемешивают при 1400oC в течение 1 ч. Получают катализатор, содержащий 13,2 мас. VCl4 (3,5 мас. V), остальное - носитель.To prepare the catalyst, 3.5 g of VCl 4 dissolved in 50 ml of carbon tetrachloride were added to the support obtained (25 g), and the reaction mixture was stirred at 1400 ° C for 1 hour. A catalyst containing 13.2 wt. VCl 4 (3.5 wt. V), the rest is the carrier.
Полимеризация этилена. Опыт проводят в условиях примера 1, но используют 0,02 г катализатора. Получают 50 г полиэтилена со средней скоростью 2,5 кг/г кг•ч или 9,5 кг/г•V•ч•атм C2H4. Величина ИР5 полимера составляет 3,0 г/10 мин, реологический фактор ИР21/ИР5 равен 22.Polymerization of ethylene. The experiment is carried out under the conditions of example 1, but using 0.02 g of catalyst. Get 50 g of polyethylene with an average speed of 2.5 kg / g kg • h or 9.5 kg / g • V • h • atm C 2 H 4 . The value of IR 5 of the polymer is 3.0 g / 10 min, the rheological factor IR 21 / IR 5 is 22.
Пример 4. Приготовление катализатора. Опыт проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями. Example 4. Preparation of catalyst. The experiment is carried out under the conditions of example 1 with the following changes.
На второй стадии синтеза носителя используют вместо диэтилалюминийхлорида триизобутилалюминий при молярном отношении Al(i-Bu)/Mg 0,07. Полученный магнийсодержащий носитель имеет состав, мас. Mg 20,1; Al 0,3; Si 0,6; Cl 60; R 19. In the second stage of carrier synthesis, triisobutylaluminum is used instead of diethylaluminium chloride at a molar ratio of Al (i-Bu) / Mg of 0.07. The obtained magnesium-containing carrier has a composition, wt. Mg 20.1; Al 0.3; Si 0.6; Cl 60; R 19.
Для приготовления катализатора к полученному носителю (25 г) приливают 2 г VOCl3, растворенного в 100 мл четыреххлористого углерода, и реакционную смесь перемешивают при 60oC в течение 1 ч. Получают катализатор, содержащий 7,2 мас. VOCl, (2,1 мас. V), остальное носитель.To prepare the catalyst, 2 g of VOCl 3 dissolved in 100 ml of carbon tetrachloride were added to the obtained carrier (25 g), and the reaction mixture was stirred at 60 ° C for 1 h. A catalyst containing 7.2 wt. VOCl, (2.1 wt. V), the rest of the media.
Полимеризация этилена. Опыт проводят в условиях примера 1, но используют 0,025 г катализатора. Получают 52,5 полиэтилена со средней скоростью 2,1 кг/г•кт•ч или 13,3 кг/г V•ч•атм C2H4. Величина ИР5 полиэтилена составляет 2,5 г/10 мин. Реологический фактор ИР21/ИР5 равен 22.Polymerization of ethylene. The experiment is carried out under the conditions of example 1, but using 0.025 g of catalyst. Get 52.5 polyethylene with an average speed of 2.1 kg / g • ct • h or 13.3 kg / g V • h • atm C 2 H 4 . The value of TS 5 of polyethylene is 2.5 g / 10 min. The rheological factor of TS 21 / TS 5 is 22.
Пример 5. Катализатор, полученный в примере 2, используют для сополимеризации этилена с пропиленом. Сополимеризацию проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями: давление этилена 7,5 атм, давление пропилена 1,0 атм, навеска катализатора 0,015 г. Получают 42 г полимера со скоростью 2,8 кг/т•кт•т или 18,6 кг/г V•ч•атм C2H4. Величина ИР5 полимера составляет 2,1 г/10 мин, реологический фактор ИР21/ИР5 равен 20,5. Плотность полимера 0,943 г/см3.Example 5. The catalyst obtained in example 2 is used for the copolymerization of ethylene with propylene. The copolymerization is carried out under the conditions of example 1 with the following changes: ethylene pressure 7.5 atm, propylene pressure 1.0 atm, catalyst suspension 0.015 g. 42 g of polymer are obtained at a rate of 2.8 kg / t • ct • t or 18.6 kg / g V • h • atm C 2 H 4 . The value of IR 5 of the polymer is 2.1 g / 10 min, the rheological factor IR 21 / IR 5 is 20.5. The density of the polymer is 0.943 g / cm 3 .
Пример 6. Катализатор, полученный в примере 2, используют для сополимеризации этилена с a- гексаном. Сополимеризацию проводят в условиях примера 1 со следующими изменениями: давление этилена 7,5 атм, давление водорода 0,25 атм, концентрация a-гексана 0,30 моль/л, навеска катализатора 0,015 г. Получают 45 г полимера со скоростью 3,0 кг/г•кг•ч или 20 кг/г•V•ч•атм C2H4. Величина ИР5 полимера составляет 5,6 г/10 мин, реологический фактор ИР 21/ИР5 равен 20.Example 6. The catalyst obtained in Example 2 was used to copolymerize ethylene with α-hexane. The copolymerization is carried out under the conditions of example 1 with the following changes: ethylene pressure 7.5 atm, hydrogen pressure 0.25 atm, a-hexane concentration 0.30 mol / l, catalyst suspension 0.015 g. 45 g of polymer are obtained at a rate of 3.0 kg / g • kg • h or 20 kg / g • V • h • atm C 2 H 4 . The value of IR 5 of the polymer is 5.6 g / 10 min, the rheological factor IR 21 / IR 5 is 20.
Плотность полимера 0,938 г/см3.The density of the polymer is 0.938 g / cm 3 .
Катализаторы с запредельным содержанием соединения ванадия имеют пониженную активность или на единицу веса катализатора (пример 7) или на единицу ванадия (пример 8). Активность катализатора также резко снижается, если взаимодействие соединения ванадия с носителем проводят в отсутствие четыреххлористого углерода (пример 9). Catalysts with a prohibitive content of vanadium compounds have reduced activity either per unit weight of the catalyst (Example 7) or per unit of vanadium (Example 8). The activity of the catalyst also decreases sharply if the interaction of the vanadium compound with the carrier is carried out in the absence of carbon tetrachloride (example 9).
Пример 7. Приготовление катализатора. Опыт проводят в условиях примера 1 за исключением того, что к носителю добавляют 0,2 г VCl4, растворенного в 50 мл четыреххлористого углерода. Полученный катализатор содержит 1,5 мас. VCl4 (0,4 мас. V).Example 7. The preparation of the catalyst. The experiment is carried out under the conditions of example 1 except that 0.2 g of VCl 4 dissolved in 50 ml of carbon tetrachloride are added to the carrier. The resulting catalyst contains 1.5 wt. VCl 4 (0.4 wt. V).
Полимеризация этилена. Опыт проводят в условиях примера 1. Используют 0,05 г катализатора, получают 21 г полиэтилена со скоростью 0,42 кг•ПЭ/г•кт•ч. Polymerization of ethylene. The experiment is carried out under the conditions of example 1. Using 0.05 g of catalyst, get 21 g of polyethylene at a rate of 0.42 kg • PE / g • ct • h.
Пример 8. Приготовление катализатора. Опыт проводят в условиях примера 1 за исключение того, что к носителю добавляют 2,2 г VCl4, растворенного в 250 мл четыреххлористого углерода, и реакционную смесь перемешивают при 70oC в течение 1 ч. Полученный катализатор содержит 16,5 мас. VCl4 (4,4 мас. V).Example 8. The preparation of the catalyst. The experiment is carried out under the conditions of example 1, except that 2.2 g of VCl 4 dissolved in 250 ml of carbon tetrachloride are added to the carrier, and the reaction mixture is stirred at 70 ° C. for 1 hour. The resulting catalyst contains 16.5 wt. VCl 4 (4.4 wt. V).
Полимеризация этилена. Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Используют 0,02 г катализатора, получают 31 г полиэтилена со скоростью 4,7 кг/г•V•ч•атм C2H4.Polymerization of ethylene. The polymerization is carried out under the conditions of example 1. Use 0.02 g of catalyst, get 31 g of polyethylene at a speed of 4.7 kg / g • V • h • ATM C 2 H 4 .
Пример 9. Приготовление катализатора. Опыт проводят в условиях примера 1, за исключением того, что к носителю добавляют раствор VCl4, в гексане. Полученный катализатор содержит 3,0 мас. VCl4 (0,8 мас. V).Example 9. The preparation of the catalyst. The experiment is carried out under the conditions of example 1, except that a solution of VCl 4 in hexane is added to the carrier. The resulting catalyst contains 3.0 wt. VCl 4 (0.8 wt. V).
Полимеризация этилена. Опыт проводят в условиях примера 1. Используют 0,05 г катализатора, получают 21 г полиэтилена со скоростью 0,42 кг/г•кт•ч. Polymerization of ethylene. The experiment is carried out under the conditions of example 1. Using 0.05 g of catalyst, get 21 g of polyethylene at a speed of 0.42 kg / g • ct • h.
Пример 10. Приготовление катализатора проводят в условиях примера 1 за исключением того, что на второй стадии синтеза носителя используют 2,5 мл 20% -ного раствора диэтилалюминийхлорида в гексане (молярное отношение Al/Mg 0,02). Полученный носитель содержит, мас. Mg 19,2; Al 0,1; Si 2,0; Cl 66,7; R 12. Содержание ванадия в катализаторе 0,8 мас. Example 10. The preparation of the catalyst is carried out under the conditions of example 1, except that in the second stage of the synthesis of the carrier, 2.5 ml of a 20% solution of diethylaluminium chloride in hexane are used (molar ratio Al / Mg 0.02). The resulting carrier contains, by weight. Mg 19.2; Al 0.1; Si 2.0; Cl 66.7; R 12. The content of vanadium in the catalyst of 0.8 wt.
Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Используют 0,05 г катализатора, получают 25 г полиэтилена со скоростью 0,5 кг/г•кт•ч. The polymerization is carried out under the conditions of example 1. Using 0.05 g of catalyst, get 25 g of polyethylene at a rate of 0.5 kg / g • ct • h.
Пример 11. Приготовление катализатора проводят в условиях примера 1 за исключением того, что на второй стадии синтеза носителя используют 38 мл 20% -ного раствора диэтилалюминийхлорида в гексане (молярное отношение Al/Mg 0,3). Полученный носитель содержит, мас. Mg 21; Al 2,2; Si 0,3; Cl 65,6; R 11. Содержание ванадия в катализаторе 0,8 мас. Example 11. The preparation of the catalyst is carried out under the conditions of example 1, except that in the second stage of the synthesis of the carrier, 38 ml of a 20% solution of diethylaluminium chloride in hexane are used (molar ratio Al / Mg 0.3). The resulting carrier contains, by weight. Mg 21; Al 2.2; Si 0.3; Cl 65.6; R 11. The vanadium content in the catalyst of 0.8 wt.
Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Используют 0,05 г катализатора, получают 28 г полиэтилена со скоростью 0,56 кг/г•кт•ч. The polymerization is carried out under the conditions of example 1. Using 0.05 g of catalyst, get 28 g of polyethylene at a speed of 0.56 kg / g • ct · h.
Таким образом, согласно примерам 10 и 11 при содержании Al в носителе за пределами, указанными в изобретении, катализаторы имеют пониженную активность по сравнению с примером 1. Thus, according to examples 10 and 11, when the Al content in the carrier is outside the limits specified in the invention, the catalysts have reduced activity compared to example 1.
Выбор интервала температуры взаимодействия соединения ванадия с носителем (20 100oC) обосновывается тем, что проведение реакции при температуре 100oC требует использования специальной системы охлаждения или обогрева, что резко усложняет технологию приготовления катализатора. В то же время проведение реакции при более низкой (пример 12) или более высокой (пример 13) температуре по сравнению с выбранным интервалом не позволяет повысить активность катализаторов по сравнению с примерами 1 и 2.The choice of the temperature range for the interaction of the vanadium compound with the carrier (20 100 o C) is justified by the fact that carrying out the reaction at a temperature of 100 o C requires the use of a special cooling or heating system, which greatly complicates the catalyst preparation technology. At the same time, carrying out the reaction at a lower (example 12) or higher (example 13) temperature compared to the selected interval does not allow to increase the activity of the catalysts in comparison with examples 1 and 2.
Пример 12. Приготовление катализатора проводят в условиях примера 1 за исключением того, что нанесение VCl4 проводят при 10oC. Катализатор содержит 0,75 мас. ванадия. Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Используют 0,05 г катализатора, получают 48 г полиэтилена со скоростью 096 кг/г•кт•ч.Example 12. The preparation of the catalyst is carried out under the conditions of example 1 except that the deposition of VCl 4 is carried out at 10 o C. The catalyst contains 0.75 wt. vanadium. The polymerization is carried out under the conditions of example 1. Using 0.05 g of catalyst, get 48 g of polyethylene at a speed of 096 kg / g • ct · h.
Пример 13. Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что к полученному носителю приливают 2,0 г VCl4, растворенного в 100 мл четыреххлористого углерода, и реакционную смесь перемешивали при 120oC. Получают катализатор, содержащий 2,0 мас. ванадия. Полимеризацию проводят в условиях примера 1. Используют 0,02 г катализатора, получают 40 г полимера со скоростью 2 кг/г•кт•ч.Example 13. The catalyst was prepared under the conditions of Example 1, except that 2.0 g of VCl 4 dissolved in 100 ml of carbon tetrachloride was added to the obtained support, and the reaction mixture was stirred at 120 ° C. A catalyst containing 2.0 wt. vanadium. The polymerization is carried out under the conditions of example 1. Using 0.02 g of catalyst, obtain 40 g of polymer at a rate of 2 kg / g • ct · h.
Из приведенных примеров видно, что использование предлагаемого катализатора позволяет получить полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением (реологический фактор ИР21/ P516-22). При этом активность предлагаемого катализатора на единицу веса переходного металла (9,5 18 кг/г•V•ч•атм, примеры 1 4) существенно выше активности известного катализатора (2,9 кг/г Ti•ч•атм C2H4). Кроме того, предлагаемый катализатор имеет более высокую способность к регулированию индекса расплава полимера водородом по сравнению с известным. Согласно предлагаемому способу уже при содержании водорода 6,3 об. получают полимеры с индексом расплава 2,5 3,0 г/10 мин (примеры 1 4), тогда как согласно известному способу даже при содержании водорода 28 об. получают полимеры с более низким индексом расплава (0,25 г/10 мин). Предлагаемый катализатор имеет высокую эффективность в сополимеризации этилена с a олефинами (примеры 5 и 6). При этом активность катализатора увеличивается и образуются полимеры с пониженной плотностью.From the above examples it is seen that the use of the proposed catalyst allows to obtain polyethylene with a wide molecular weight distribution (rheological factor IR 21 / P 5 16-22). Moreover, the activity of the proposed catalyst per unit weight of the transition metal (9.5 to 18 kg / g • V • h • atm, examples 1 to 4) is significantly higher than the activity of the known catalyst (2.9 kg / g Ti • h • atm C 2 H 4 ) In addition, the proposed catalyst has a higher ability to control the index of the polymer melt with hydrogen compared with the known. According to the proposed method, even with a hydrogen content of 6.3 vol. get polymers with a melt index of 2.5 3.0 g / 10 min (examples 1 to 4), whereas according to the known method, even with a hydrogen content of 28 vol. polymers with a lower melt index (0.25 g / 10 min) are obtained. The proposed catalyst has high efficiency in the copolymerization of ethylene with a olefins (examples 5 and 6). In this case, the activity of the catalyst increases and polymers with a lower density are formed.
Claims (1)
Mgx•Aly•Sim•Cln•Rp,
где х 8,1 9,6;
y 0,074 0,56;
m 0,11 0,79;
n 16 20;
p 2,9 13,0,
содержащий, мас.1. A catalyst for producing polyethylene and copolymers of ethylene with α-olefins with a wide molecular weight distribution containing a transition metal compound with a magnesium-containing support, characterized in that, in order to increase the activity of the catalyst and increase its ability to control the polymer melt index in the presence of hydrogen , the catalyst contains, as a transition metal compound, vanadium tetrachloride VCl 4 or vanadium oxytitrochloride VOCl 3 , and as a carrier, a solid product of the composition:
Mg x • Al y • Si m • Cl n • R p ,
where x 8.1 9.6;
y 0.074 0.56;
m 0.11 0.79;
n 16 20;
p 2.9 13.0
containing, wt.
Al 0,2 1,5
Si 0,3 2,2
Cl 60 72
Углеводородная часть R 4,2 19
при следующем соотношении компонентов, мас.Mg 19 23
Al 0.2 1.5
Si 0.3 2.2
Cl 60 72
The hydrocarbon portion of R 4.2 19
in the following ratio of components, wt.
Носитель Остальное
2. Способ получения катализатора для получения полиэтилена и сополимеров этилена с a-олефинами, включающий взаимодействие соединения переходного металла с магнийсодержащим носителем, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенными активностью и способностью к регулированию индекса расплава полимера в присутствии водорода, в качестве соединения переходного металла используют тетрахлорид, ванадия VCl4 или окситрихлорид ванадия VOCl3, а в качестве носителя твердый продукт состава:
Mgx•Aly•Sim•Cln•Rp,
где х 8,1 9,6;
y 0,074 0,56;
m 0,11 0,79;
n 16 20;
p 2,9 13,0,
содержащий, мас.VCl 4 or VOCl 3 3.0 13.2
Media Else
2. A method of producing a catalyst for producing polyethylene and copolymers of ethylene with a-olefins, comprising reacting a transition metal compound with a magnesium-containing support, characterized in that, in order to obtain a catalyst with increased activity and the ability to control the polymer melt index in the presence of hydrogen, as transition metal compounds use tetrachloride, vanadium VCl 4 or vanadium oxytrichloride VOCl 3 , and as a carrier, a solid product of the composition:
Mg x • Al y • Si m • Cl n • R p ,
where x 8.1 9.6;
y 0.074 0.56;
m 0.11 0.79;
n 16 20;
p 2.9 13.0
containing, wt.
Al 0,2 1,5
Si 0,3 2,2
Cl 60 72
Углеводородная часть R 4,2 19,0
и взаимодействие ведут в присутствии четыреххлористого углерода при 20 - 100oС.Mg 19 23
Al 0.2 1.5
Si 0.3 2.2
Cl 60 72
Hydrocarbon part R 4.2 19.0
and the interaction is carried out in the presence of carbon tetrachloride at 20 - 100 o C.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU3651425/04A SU1400657A1 (en) | 1983-07-08 | 1983-07-08 | Catalyst for polyethylene and ethylene/alpha-olefin copolymers production and method of preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU3651425/04A SU1400657A1 (en) | 1983-07-08 | 1983-07-08 | Catalyst for polyethylene and ethylene/alpha-olefin copolymers production and method of preparation thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU1400657C true RU1400657C (en) | 1997-11-10 |
| SU1400657A1 SU1400657A1 (en) | 1997-11-10 |
Family
ID=21085103
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| SU (1) | SU1400657A1 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2064836C1 (en) * | 1994-06-20 | 1996-08-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Method to produce applied catalyst for ethylene polymerization and copolymerization of ethylene with alfa-olefins |
-
1983
- 1983-07-08 SU SU3651425/04A patent/SU1400657A1/en active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Патент СССР N 398044, кл. B 01 J 31/38, 1969. 2. Авторское свидетельство СССР N 726702, кл. B 01 J 31/38, 1978. 3. Патент JP N 47-26383, кл. 26 (3) B 111.1, опублик. 1974. 4. Патент FR N 2029332, кл. C 08 F 1/00, опублик. 1971. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1751195B1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst | |
| CA1327784C (en) | Process for the production of polyethylene with a broad and/or bimodal molecular weight distribution | |
| CA1141365A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| JP2749731B2 (en) | Method for producing catalyst for olefin polymerization | |
| EP1196461B1 (en) | Methods of making magnesium/transition metal alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
| US3745154A (en) | Process for the polymerization or copolymerization of ethylene and catalyst compositions therefor | |
| US3991260A (en) | Process for preparing polyolefins | |
| KR940000276B1 (en) | Process for the preparation of random copolymer | |
| CA1074500A (en) | Process for preparing polyofefins | |
| EP0902794B1 (en) | Catalyst | |
| US4123387A (en) | Catalysts for polymerization of olefins | |
| RU2100076C1 (en) | Solid component of catalyst for (co)polymerization of ethylene and olefins, catalyst for this process, and process of (co)polymerization of ethylene and olefins | |
| US5968862A (en) | Transition metal-magnesium catalyst precursors for the polymerization of olefins | |
| IE58840B1 (en) | Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product | |
| CA1081677A (en) | Process for the production of a catalyst composition for polymerization of alpha-olefin | |
| US4209602A (en) | Process for the production of polyolefins | |
| KR19990080442A (en) | Process for preparing supported catalyst for ethylene polymerization and ethylene / α-olefin copolymerization | |
| GB2057468A (en) | Process for polymerizing ethylene | |
| US4399053A (en) | High efficiency catalyst containing titanium, zirconium and zinc for polymerizing olefins | |
| RU1400657C (en) | Catalyst for polyethylene and ethylene/alpha-olefin copolymers production and method of preparation thereof | |
| KR100218045B1 (en) | Method for producing supported catalyst for ethylene polymerization and ethylene/alpha-olefin copolymerization | |
| GB2131033A (en) | Process for producing an ethylene copolymer | |
| GB2133020A (en) | Polymerising olefins with an improved Ziegler catalyst | |
| JP2759780B2 (en) | Method for producing supported catalyst for polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene and α-olefin | |
| EP0111902A2 (en) | Catalyst and process using same for producing olefin polymer |