RU1306071C

RU1306071C - Process for preparing crotonic acid

Info

Publication number: RU1306071C
Authority: RU
Inventors: Л.С. Ковалев; В.М. Морозов; В.Д. Манзуров; В.И. Федосова; А.С. Денисова; И.З. Школьникова; Л.И. Куликова; И.К. Кобзаренко
Original assignee: Акционерное общество "Научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом"
Priority date: 1985-07-24
Filing date: 1985-07-24
Publication date: 1994-08-30

Abstract

FIELD: unsaturated aliphatic acids. SUBSTANCE: crotonic acid is synthesized by oxidizing crotonic aldehyde with oxygen or atmospheric oxygen. The resulting oxidats is crystallized at -2 to +2 C and the crotonic acid is recrystallized from water. The reaction mixture is diluted with water at a 1: (0.5-1.5) weight ratio or with a mother liquor containing 1.5-4.18 wt % crotonic acid at a 1:(1-2.5) weight ratio. The process makes it possible to rule out labor-consuming and expensive purification operations and to obtain high quality crotonic acid with a yield of not higher than 88%. EFFECT: improved quality of the crotonic acid is attained by varying the crystallization conditions of the product. 1 tbl

Description

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения чистой кротоновой кислоты (КК), которая используется при получении синтетических смол, пластмасс, добавок к смазочным маслам, при изготовлении высококачественных электроизоляционных стеклянных тканей. The invention relates to an improved method for producing pure crotonic acid (CC), which is used in the manufacture of synthetic resins, plastics, additives for lubricating oils, in the manufacture of high-quality insulating glass fabrics.

Целью изобретения является повышение качества целевого продукта за счет изменения режимов кристаллизации продукта. The aim of the invention is to improve the quality of the target product by changing the modes of crystallization of the product.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. The invention is illustrated by the following examples.

П р и м е р 1. В барботажный реактор из нержавеющей стали, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, загружают 3,46 кг технического кротонового альдегида (3,26 кг в пересчете на 100%-ный) и при температуре 38-40^оС и давлении 6 кг/см² подают воздух. Реакцию ведут в течение 5 ч. За это время конверсия кротонового альдегида (КА) достигает 76,6%. С целью более полного превращения промежуточных продуктов (перекисных соединений) осуществляют продувку инертным газом в течение 2-3 ч при температуре реакции. Содержимое реактора (оксидат) в количестве 4 кг направляют в кристаллизатор для смешения с маточным раствором, полученным на стадии перекристаллизации технической кротоновой кислоты из воды. Количество маточного раствора 6,8 кг, массовое соотношение с оксидатом 1,7:1, содержание в нем кротоновой кислоты 4,18 мас.% (0,286 кг). Смесь оксидата с маточным раствором в кристаллизаторе охлаждают до 0^оС. При этом происходит кристаллизация кротоновой кислоты. После фильтрации получают 2,2 кг технического продукта, содержащего 89,6% основного вещества и 0,2% кротонового альдегида. Очистку технической кротоновой кислоты осуществляют перекристаллизацией из воды, взятой в количестве 6,6 кг; суспензию нагревают до температуры 40^оС и затем охлаждают до 0^оС. Получают 1,97 кг чистой кротоновой кислоты, содержащей 0,01% кротонового альдегида. Температура плавления 73^оС. Содержание основного вещества 99,4 мас.%.PRI me R 1. In a bubbler reactor made of stainless steel, equipped with a jacket for heating and cooling, load 3.46 kg of technical crotonaldehyde (3.26 kg in terms of 100%) and at a temperature of 38-40 ^about C and a pressure of 6 kg / cm ² serves air. The reaction is carried out for 5 hours. During this time, the conversion of crotonaldehyde (CA) reaches 76.6%. In order to more fully convert the intermediate products (peroxide compounds), an inert gas is purged for 2-3 hours at the reaction temperature. The contents of the reactor (oxidate) in an amount of 4 kg are sent to a crystallizer for mixing with the mother liquor obtained at the stage of recrystallization of technical crotonic acid from water. The amount of the mother liquor is 6.8 kg, the mass ratio with the oxidate is 1.7: 1, the content of crotonic acid in it is 4.18 wt.% (0.286 kg). Oxidate mixture with the mother liquor in the crystallizer was cooled ^to 0 C. The crystallization occurs crotonic acid. After filtration, 2.2 kg of technical product is obtained containing 89.6% of the basic substance and 0.2% of crotonic aldehyde. Purification of technical crotonic acid is carried out by recrystallization from water taken in the amount of 6.6 kg; the suspension is heated to a temperature of 40 ^{° C} and then cooled to 0 ^C. A 1.97 kg pure crotonic acid containing 0.01% crotonaldehyde. Melting point 73 ^about C. The content of the basic substance is 99.4 wt.%.

В табл. 1 представлены результаты окисления до различной степени конверсии кротонового альдегида. In the table. 1 shows the results of oxidation to various degrees of conversion of crotonic aldehyde.

П р и м е р ы 2, 3. Окисление кротонового альдегида ведут так же, как в примере 1, но до различной степени конверсии (табл. 1). PRI me R s 2, 3. The oxidation of crotonic aldehyde is the same as in example 1, but to a different degree of conversion (table. 1).

П р и м е р 4. Окисление кротонового альдегида осуществляют в условиях примера 1 кислородом или атмосферном давлении и при степени конверсии 75,4% . Выделение и очистку кротоновой кислоты проводят так же, как в примере 1. Показатели примера 1 и примера 4 почти одинаковы, что свидетельствует об идентичности процессов окисления кислородом без давления и воздухом под давлением 6 атм и выше. PRI me R 4. The oxidation of crotonic aldehyde is carried out under the conditions of example 1 with oxygen or atmospheric pressure and with a conversion of 75.4%. Isolation and purification of crotonic acid is carried out in the same way as in example 1. The performance of example 1 and example 4 are almost the same, which indicates the identity of the oxidation processes with oxygen without pressure and air under a pressure of 6 atm and above.

П р и м е р 5. Процесс проводят в условиях прототипа. PRI me R 5. The process is carried out in the conditions of the prototype.

Окисление ведут кислородом при атмосферном давлении до конверсии кротонового альдегида 51,4%. Выделение технической кротоновой кислоты осуществляют охлаждением до -65^оС. При этой температуре оксидат представляет собой густую массу, которую с помощью совка переносят на фильтр и фильтруют под вакуумом. Перекристаллизацию технического продукта проводят из четыреххлористого углерода. Содержание кротонового альдегида в продукте: до очистки 1,89 мас.%; после первой перекристаллизации 0,65 мас.%, после второй перекристаллизации 0,12 мас.%.The oxidation is carried out with oxygen at atmospheric pressure until the conversion of crotonaldehyde 51.4%. Isolation technical crotonic acid is carried out by cooling to -65 ° ^C. At this temperature oxidate is a thick mass which was transferred via a scoop to a filter and filtered under vacuum. Recrystallization of a technical product is carried out from carbon tetrachloride. The content of crotonaldehyde in the product: before purification, 1.89 wt.%; after the first recrystallization of 0.65 wt.%, after the second recrystallization of 0.12 wt.%.

Соотношение углеводорода и технической кротоновой кислоты 1:1. The ratio of hydrocarbon and technical crotonic acid is 1: 1.

В связи с тем, что в прототипе отсутствуют данные по количеству кротонового альдегида в техническом продукте, пример 5 воспроизводит условия окисления КА, выделения и очистки КК по прототипу. Содержание кротонового альдегида 1,89% (табл. 2, пример 30). Due to the fact that in the prototype there are no data on the amount of crotonic aldehyde in the technical product, example 5 reproduces the conditions for the oxidation of KA, the allocation and purification of KK according to the prototype. The content of crotonaldehyde 1.89% (table. 2, example 30).

П р и м е р ы 6-8 (сравнительные). Окисление кротонового альдегида ведут в условиях примера 1, но до степени конверсии, выходящей за указанные пределы. Снижение конверсии кротонового альдегида до 63,3% (пример 8) и ниже (пример 5 по прототипу) приводит к уменьшению содержания кротоновой кислоты в оксидате и соответственно ее выхода. PRI me R s 6-8 (comparative). The oxidation of crotonic aldehyde is carried out under the conditions of example 1, but to a degree of conversion that is beyond these limits. The decrease in the conversion of crotonic aldehyde to 63.3% (example 8) and below (example 5 of the prototype) leads to a decrease in the content of crotonic acid in the oxidate and, accordingly, its yield.

П р и м е р ы 9-29. 100 г оксидата, полученного в условиях окисления кротонового альдегида примера 1 и содержащего 59 г кротоновой кислоты, смешивают в указанном соотношении с соответствующим разбавителем (см. табл. 2) и охлаждают до 0^оС. Полученную суспензию фильтруют.PRI me R s 9-29. 100 g oxidate obtained in crotonaldehyde oxidation conditions of Example 1 and containing 59 g of crotonic acid were mixed in the specified ratio with an appropriate diluent (see. Table. 2) and cooled to 0 ° ^C. The resulting suspension was filtered.

П р и м е р 30 (сравнительный). Оксидат, полученный в условиях примера 1, охлаждают до температуры -65^оС и фильтруют суспензию.PRI me R 30 (comparative). Oxidate obtained under the conditions of Example 1, was cooled to ^-65 ° C and the slurry filtered.

П р и м е р 31. Условия выделения кротоновой кислоты из оксидата как в примере 19, с охлаждением до температуры -2^оС.PRI me R 31. Conditions for the allocation of crotonic acid from the oxidate as in example 19, with cooling to a temperature of -2 ^about C.

П р и м е р 32. Условия выделения кротоновой кислоты из оксидата как в примере 17, с охлаждением до температуры 2^оС.PRI me R 32. Conditions for the allocation of crotonic acid from the oxidate as in example 17, with cooling to a temperature of 2 ^about C.

В табл. 2 представлены результаты по выделению кротоновой кислоты из оксидата водой и маточным раствором со стадии перекристаллизации с различным содержанием кротоновой кислоты при различном массовом соотношении разбавителя и оксидата (примеры 9-29). In the table. 2 presents the results on the allocation of crotonic acid from the oxidate with water and the mother liquor from the recrystallization stage with different crotonic acid contents at different weight ratios of diluent and oxidate (examples 9-29).

Из табл. 2 видно, что наибольший выход целевого продукта из оксидата при выделении водой получают в случае соотношения разбавителя и оксидата 1,5:1 (пример 17), при соотношении 0,5:1 (пример 9) и 2:1 (пример 21) выход кротоновой кислоты несколько меньше. В случае использования в качестве разбавителя маточного раствора со стадии кристаллизации при прочих равных условиях выход кротоновой кислоты больше, чем при выделении водой. Это связано с различной растворимостью выделяемого продукта в системах оксидат-разбавитель. С увеличением количества взятой для разбавления воды (примеры 13, 17) выход растет и достигает 61,2% (пример 17), т.е. в системе, содержащей в основном кротоновую кислоту, кротоновый альдегид, уксусную и муравьиную кислоты, воду, растворимость кротоновой кислоты наименьшая. Дальнейшее разбавление водой нецелесообразно вследствие того, что вода начинает играть роль растворителя кротоновой кислоты (пример 21). Увеличение содержания кротоновой кислоты в маточном растворе приводит к более глубокому извлечению целевого продукта из оксидата. Максимальный выход при концентрации КК в маточном растворе 2,8 мас.% (примеры 11, 15, 19, 23, 26, 28) достигается в примере 26 и составляет 78,6%. Дальнейшее разбавление нецелесообразно по указанным причинам. Наилучшие результаты получают в случае использования маточного раствора с концентрацией кротоновой кислоты 4,18% (предельная растворимость КК в воде при 0^оС); при соотношении разбавителя и оксидата (2,5-3):1 выход кротоновой кислоты максимальный - 87% (примеры 27, 29).From the table. 2 shows that the highest yield of the target product from the oxidate when separated by water is obtained in the case of a diluent to oxidate ratio of 1.5: 1 (example 17), with a ratio of 0.5: 1 (example 9) and 2: 1 (example 21) yield crotonic acid is slightly less. In the case of using the mother liquor from the crystallization stage as a diluent, ceteris paribus, the yield of crotonic acid is greater than when released with water. This is due to the different solubility of the product in the oxidant-diluent systems. With an increase in the amount of water taken for dilution (examples 13, 17), the yield increases and reaches 61.2% (example 17), i.e. in a system containing mainly crotonic acid, crotonic aldehyde, acetic and formic acids, water, the solubility of crotonic acid is the smallest. Further dilution with water is impractical due to the fact that water begins to play the role of a solvent of crotonic acid (example 21). The increase in the content of crotonic acid in the mother liquor leads to a deeper extraction of the target product from the oxidate. The maximum yield at a concentration of CC in the mother liquor of 2.8 wt.% (Examples 11, 15, 19, 23, 26, 28) is achieved in example 26 and is 78.6%. Further dilution is not practical for the indicated reasons. Best results are obtained when using a stock solution with a concentration of 4.18% of crotonic acid (solubility limit QC in water at ⁰ ° C); when the ratio of diluent and oxidate (2.5-3): 1, the maximum yield of crotonic acid is 87% (examples 27, 29).

Охлаждение системы разбавитель-оксидат до температуры -2^оС приводит к некоторому увеличению выхода из оксидата целевого продукта вследствие понижения его растворимости (пример 31). Однако дальнейшее понижение температуры может привести к кристаллизации воды из раствора. При температуре 2^оС растворитель кротоновой кислоты лучше и выход соответственно меньше (пример 32). Дальнейший подъем температуры нецелесообразен.Cooling system oxidate-diluent to a temperature of -2 ^{° C} results in a certain increase of the yield of the desired product oxidate due to the decrease of its solubility (Example 31). However, a further decrease in temperature may lead to crystallization of water from the solution. At a temperature of 2 ^{° C,} the solvent crotonic acid better and output is correspondingly less (Example 32). A further rise in temperature is impractical.

Преимуществом данного способа получения чистой кротоновой кислоты является то, что из процесса исключается стадия охлаждения оксидата до температуры -65^оС. Это значительно удешевляет и упрощает процесс. Кроме того, разбавление оксидата водой, предпочтительнее фильтратом, содержащим кротоновую кислоту, и последующее охлаждение до (+2)-(-2)^оС приводит к получению транспортабельной суспензии, и одновременно происходит очистка технической кислоты из водного раствора. Содержание примесей в такой кислоте значительно ниже, чем в случае глубокого охлаждения оксидата; при этом выход технического продукта за ≈ 5 ч окисления достигает 77% в расчете на конвертированный кротоновый альдегид.The advantage of this method for preparing pure crotonic acids is that the process is excluded from the oxidate cooling step to a temperature of -65 ° ^C. This significantly reduces the cost and simplifies the process. In addition, dilution of the oxidate with water, preferably a filtrate containing crotonic acid, and subsequent cooling to (+2) - (- 2) ^о С results in a transportable suspension, and at the same time the technical acid is purified from the aqueous solution. The content of impurities in such an acid is much lower than in the case of deep cooling of the oxidate; the yield of the technical product after ≈ 5 hours of oxidation reaches 77% calculated on the converted crotonic aldehyde.

Использование маточного раствора при выделении кротоновой кислоты из оксидата позволяет возвратить в процесс значительную часть кротоновой кислоты, что в конечном итоге приводит к увеличению выхода готового продукта и к уменьшению количества отходов. The use of the mother liquor during the separation of crotonic acid from the oxidate allows the significant part of crotonic acid to be returned to the process, which ultimately leads to an increase in the yield of the finished product and to a decrease in the amount of waste.

Таким образом, применение предлагаемого способа позволит на стадии выделения кротоновой кислоты из оксидата исключить такие трудоемкие и дорогостоящие операции, как глубокое охлаждение или отгонка непрореагировавшего альдегида, что значительно упрощает процесс и его технологическое оформление. Получаемый при этом готовый продукт по качественным показателям превосходит мировой уровень. Thus, the application of the proposed method will allow at the stage of separation of crotonic acid from the oxidate to exclude such time-consuming and expensive operations as deep cooling or distillation of unreacted aldehyde, which greatly simplifies the process and its technological design. The resulting finished product in terms of quality indicators exceeds the world level.

Claims

METHOD FOR PRODUCING CROTONIC ACID by oxidizing crotonic aldehyde with oxygen or air oxygen, isolating the target product from the oxidate by crystallization and recrystallization of the product from water, characterized in that, in order to improve the quality of the target product, the crystallization of the target product is carried out at a temperature of from -2 to +2 ^o C and dilution of the reaction mixture with water at a mass ratio of the reaction mixture to water of 1: (0.5 - 1.5) or with a mother liquor containing 1.5 - 4.18 wt.% Crotonic acid, at a mass ratio of cold mixture and the stock solution 1: (1 - 2.5).