RU1262786C

RU1262786C - Method of obtaining catalyst for conversion of methanol in hydrocarbon

Info

Publication number: RU1262786C
Authority: RU
Inventors: С.В. Дударев; К.Г. Ионе
Original assignee: Институт катализа СО РАН
Priority date: 1984-02-16
Filing date: 1984-02-16
Publication date: 1994-09-30

Description

Изобретение относится к способам получения катализаторов для превращения метанола в углеводороды. The invention relates to methods for producing catalysts for the conversion of methanol to hydrocarbons.

Целью изобретения является получение катализатора с повышенной стабильностью в реакции превращения метанола в углеводороды за счет замены индивидуальных солей их бинарными смесями. The aim of the invention is to obtain a catalyst with increased stability in the reaction of converting methanol to hydrocarbons by replacing individual salts with their binary mixtures.

П р и м е р 1 (прототип). 137,5 г Na₂SiO₃ x 9H₂O растворяют в 275 мл воды, вводят 0,87 г затравки (высококремнеземистый цеолит) и прибавляют при перемешивании 61,3 мл 5 М H₂SO₄ и 14,3 мл 0,5 М Al₂(SO₄)₃. К полученному алюмосиликатному гелю при перемешивании добавляют тонкоизмельченный порошок Ga₂(SO₄)₃ и приливают 7,2 мл воды.PRI me R 1 (prototype). 137.5 g of Na ₂ SiO ₃ x 9H ₂ O are dissolved in 275 ml of water, 0.87 g of seed (high silica zeolite) is added and 61.3 ml of 5 M H ₂ SO ₄ and 14.3 ml of 0.5 are added with stirring M Al ₂ (SO ₄ ) ₃ . To the obtained aluminosilicate gel with stirring, add finely ground powder of Ga ₂ (SO ₄ ) ₃ and add 7.2 ml of water.

Полученный гель загружают в автоклав и выдерживают 3 сут при 150^оС, после чего фильтруют, отмывают и сушат. Образовавшийся цеолит обрабатывают 0,1 М аммиачным буферным раствором (NH₄C1 + NH₄OH) в течение 2 ч при перемешивании, затем прокаливают при 550^оС 3 ч. Операции обработки аммиачным буфером и прокаливания выполняют дважды. Цеолит подвергают термопаровой обработке при 600^оС в течение 2 ч.The resulting gel was charged in an autoclave and maintained for 3 days at ¹⁵⁰ ° C, then filtered, washed and dried. The resulting zeolite is treated with 0.1 M ammonia buffer solution (NH ₄ C1 + NH ₄ OH) for 2 hours with stirring, then calcined at 550 ° C. ^for 3 hours. The processing with ammonia buffer and calcination are performed twice. The zeolite is subjected to thermocouple treatment at 600 ^about C for 2 hours

Время непрерывной работы цеолита без потери активности 200 ч при полном времени работы 300 ч. The time of continuous operation of the zeolite without loss of activity of 200 hours at a total operating time of 300 hours

П р и м е р 2 (прототип). 137,5 г Na₂SiO₃ x 9H₂O растворяют в 275 мл воды и к раствору прибавляют при перемешивании 59,1 мл 5 М H₂SO₄ и 143,4 мл 0,5 М Al₂(SO₄)₃. К полученному гелю при перемешивании добавляют тонкоизмельченный порошок Fe₂(SO₄)₃ ˙ 9H₂O (3,93 г), затем 0,87 г затравки и приливают 13 мл воды. Кристаллизуют при 150^оС в течение 7 сут. Выгруженный цеолит подвергают обработке по примеру 1.PRI me R 2 (prototype). 137.5 g of Na ₂ SiO ₃ x 9H ₂ O are dissolved in 275 ml of water and 59.1 ml of 5 M H ₂ SO ₄ and 143.4 ml of 0.5 M Al ₂ (SO ₄ ) _{3 are} added to the solution with stirring. A fine powder of Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ˙ 9H ₂ O (3.93 g) is added to the obtained gel with stirring, then 0.87 g of seed and 13 ml of water are added. Crystallize at 150 ^about C for 7 days. The unloaded zeolite is subjected to the processing of example 1.

Время непрерывной работы цеолита без потери активности 280 ч при полном времени работы 400 ч. The continuous operation time of the zeolite without loss of activity is 280 hours with a total operating time of 400 hours.

П р и м е р 3 (прототип). 137,5 г Na₂SiO₃ x 9H₂O растворяют в 275 мл воды и к раствору прибавляют при перемешивании 61,6 мл 5 М H₂SO₄ и 14,3 мл 0,5 М Al₂(SO₄)₃. К полученному гелю при перемешивании добавляют 0,87 г H₃BO₃, растворенной в 11 мл воды, и 0,87 г затравки. Кристаллизуют при 150^оС за 7 сут. Цеолит обрабатывают по примеру 1.PRI me R 3 (prototype). 137.5 g of Na ₂ SiO ₃ x 9H ₂ O are dissolved in 275 ml of water and 61.6 ml of 5 M H ₂ SO ₄ and 14.3 ml of 0.5 M Al ₂ (SO ₄ ) _{3 are} added to the solution with stirring. To the resulting gel, 0.87 g of H ₃ BO ₃ dissolved in 11 ml of water and 0.87 g of seeds were added with stirring. Crystallize at 150 ^about C for 7 days. The zeolite is treated according to example 1.

Время непрерывной работы цеолита 305 ч при полном времени работы 400 ч. The continuous operation time of the zeolite is 305 hours with a total operating time of 400 hours.

Примеры 4-9 иллюстрируют предложенный способ. Examples 4-9 illustrate the proposed method.

П р и м е р 4. 137,5 г Na₂SiO₃ ˙ 9H₂O растворяют в 275 мл воды и в раствор вводят 0,87 г затравки. Прибавляют при перемешивании 61,6 мл 5 М H₂SO₄ и 14,3 мл 0,5 М Al₂(SO₄)₃. К полученному гелю при перемешивании добавляют тонкоизмельченные 0,58 г H₃BO₃ и 1,31 г Fe₂(SO₄)₃ ˙ 9H₂O и приливают 11 мл воды. Кристаллизуют при 150^оС в течение 5,5 сут. Выгруженный цеолит подвергают обработке по примеру 1.Example 4. 137.5 g of Na ₂ SiO ₃ ˙ 9H ₂ O are dissolved in 275 ml of water and 0.87 g of seed is introduced into the solution. 61.6 ml of 5 M H ₂ SO ₄ and 14.3 ml of 0.5 M Al ₂ (SO ₄ ) _{3 are} added with stirring. To the resulting gel, finely ground 0.58 g of H ₃ BO ₃ and 1.31 g of Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ ˙ 9H ₂ O are added with stirring and 11 ml of water are added. Crystallize at 150 ^about C for 5.5 days. The unloaded zeolite is subjected to the processing of example 1.

Примеры 5-9 аналогичны примеру 4 и отличаются количественными соотношениями компонентов, температурой и временем кристаллизации (см. табл.1). Examples 5-9 are similar to example 4 and differ in quantitative ratios of components, temperature and crystallization time (see table 1).

Данные о каталитической стабильности и химическом составе полученных цеолитов приведены в табл.2 (условия реакции: температура 380^оС, скорость подачи метанола 1-1,5 ч^-1, давление 1 атм).Data on the catalyst stability and the chemical composition of the zeolites obtained are shown in Table 2 (reaction conditions: temperature 380 ^{° C,} the rate of methanol feed 1-1.5 h ^-1, pressure 1 atm).

В табл. 3 и 4 приведены соответственно составы бензиновой и газовой фракций, полученных в реакции превращения метанола. In the table. Figures 3 and 4 show the compositions of the gasoline and gas fractions obtained in the methanol conversion reaction, respectively.

Все полученные цеолиты имеют структуру ZSM-5, степень кристалличности, близкую к 60-100%, и поверхность 380-624 м²/г. В табл.5 даны основные линии рентгеновского спектра полученных цеолитов.All obtained zeolites have a ZSM-5 structure, a degree of crystallinity close to 60-100%, and a surface of 380-624 m ² / g. Table 5 gives the main lines of the x-ray spectrum of the obtained zeolites.

Claims

METHOD FOR PRODUCING A CATALYST FOR TRANSFORMING METHANOL TO HYDROCARBONS, including adding to the aluminosilicate gel a seed - a high siliceous zeolite and metal salts selected from the group of iron, gallium and boron salts, followed by crystallization at 130-175 ^° С, washing, washing, ion exchange, washing, calcination and thermocouple treatment, characterized in that, in order to obtain a catalyst with increased stability, the iron salt is added simultaneously with the gallium or boron salt or the boron salt is added simultaneously with gallium salt in an amount of 0.006 - 0.06 mol.% calculated on the reaction mass with a molar ratio of salts of 1 to 5: 1.