RU125183U1

RU125183U1 - INSTALLATION FOR RECEIVING NANOCRYSTALLINE CARBON AND HYDROGEN

Info

Publication number: RU125183U1
Application number: RU2012124429/05U
Authority: RU
Inventors: Алексей Владимирович Зайковский; Дмитрий Владимирович Смовж; Сергей Андреевич Новопашин
Filing date: 2012-06-13
Publication date: 2013-02-27

Abstract

Полезная модель относится к области нанотехнологий. Полезная модель относится к области химической промышленности и предназначено для производства нанокристаллического углерода из углеводородного газа, в частности метана. Установка включает цилиндрическую вакуумную разрядную камеру с двумя соосно расположенными охлаждаемыми графитовыми электродами: неподвижным в форме цилиндрического стержня с осесимметричным сквозным отверстием (соотношение диаметров электрода и отверстия - от 7:1 до 7:3) и подвижным в форме таблетки, систему электропитания с источником переменного тока, обеспечивающую напряжение 30 В и ток 80 А, систему вакуумной откачки до давления 0,1-0,8 бар, систему подачи рабочего газа (метан или любой другой углеводородный газ, включая попутный нефтяной газ), обеспечивающую постоянный расход газа 0,2-2 л.н./мин. Установка дополнительно оснащена масс-спектрометром для контроля параметров продуктов реакции и съемным экраном для осаждения синтезированного материала. Продуктами реакции являются нанокристаллический углерод с высокой степенью кристаллизации и водород. The invention relates to the field of nanotechnology. The invention relates to the chemical industry and is intended for the production of nanocrystalline carbon from hydrocarbon gas, in particular methane. The installation includes a cylindrical vacuum discharge chamber with two coaxially arranged cooled graphite electrodes: stationary in the shape of a cylindrical rod with an axisymmetric through hole (the ratio of the diameters of the electrode and the hole is from 7: 1 to 7: 3) and movable in the form of a tablet, the power supply system with a variable source current, providing a voltage of 30 V and a current of 80 A, a vacuum pumping system to a pressure of 0.1-0.8 bar, a working gas supply system (methane or any other hydrocarbon gas, including associated petroleum dioxide), providing a constant gas flow rate 0.2-2 BP / min. The installation is additionally equipped with a mass spectrometer to monitor the parameters of the reaction products and a removable screen to precipitate the synthesized material. The reaction products are nanocrystalline carbon with a high degree of crystallization and hydrogen.

Description

Полезная модель относится к области нанотехнологий. Полезная модель относится к области химической промышленности и предназначено для производства нанокристаллического углерода из углеводородного газа, в частности метана, и водорода Получаемый нанокристаллический углерод находит применение в химии, физике, технике, энергетике, электронике, биологии, медицине и других областях. Получаемый водород может быть использован для собственного энергообеспечения за счет сжигания водорода и рекуперации тепла, что позволит одновременно снизить энергозатраты, понизить экологические риски, охладить отходящие продукты реакции, облегчит их сбор и транспортировку. Кроме того, водород является перспективным высокоэффективным экологически чистым топливом.The invention relates to the field of nanotechnology. The utility model relates to the chemical industry and is intended for the production of nanocrystalline carbon from hydrocarbon gas, in particular methane, and hydrogen. The resulting nanocrystalline carbon finds application in chemistry, physics, engineering, energy, electronics, biology, medicine and other fields. The resulting hydrogen can be used for its own energy supply due to hydrogen combustion and heat recovery, which will simultaneously reduce energy costs, reduce environmental risks, cool the reaction waste products, facilitate their collection and transportation. In addition, hydrogen is a promising high-performance environmentally friendly fuel.

Известна установка для получения углеродного материала и водорода [Патент РФ №2425795, 31.08.2009, МПК С01В 3/26, С01В 31/00, В82В 3/00], состоящая из плазмодугового реактора, включающего вакуумную камеру с соосно расположенными графитовыми электродами, подвижным и неподвижным с кремниевой пластиной, на которую нанесены частицы катализатора, систему вакуумной откачки, систему электропитания с источником переменного тока, систему водяного охлаждения, систему подачи и сброса газа, измерительные системы для контроля давления и электрических параметров разряда и систему сбора водорода.Known installation for the production of carbon material and hydrogen [RF Patent №2425795, 08.31.2009, IPC СВВ 3/26, С01В 31/00, В82В 3/00], consisting of a plasma arc reactor, including a vacuum chamber with coaxially arranged graphite electrodes, movable and fixed with a silicon plate on which catalyst particles are deposited, a vacuum pumping system, an AC power supply system, a water cooling system, a gas supply and discharge system, measuring systems for controlling pressure and electrical parameters once venom and hydrogen collection system.

В аналоге используется плазмокаталитическая конверсия углеводородов в дуговом разряде в среде инертного газа при распылении анода. Продуктами реакции являются углеродные наноматериалы с высокой селективностью и водород. В получаемом углеродном наноматериале практически отсутствуют области с регулярной кристаллической графитовой структурой. В принципе, модернизация установки может позволить синтезировать нанокристаллический углерод, но для этого нужно убрать катализатор и оптимизировать процесс ввода газаThe analogue uses plasma-catalytic conversion of hydrocarbons in an arc discharge in an inert gas medium when spraying the anode. The reaction products are carbon nanomaterials with high selectivity and hydrogen. In the resulting carbon nanomaterial, there are practically no regions with a regular crystalline graphite structure. In principle, the modernization of the installation can allow to synthesize nanocrystalline carbon, but for this you need to remove the catalyst and optimize the gas injection process.

Известна установка для осуществления способа получения нанокристаллического углерода [US 7485348, 2004.11.09, МПК С01В 31/02; D01F 9/12; Н05Н 1/24], включающая рабочую камеру с одной или более противоположно расположенными парами электродов, один из которых покрыт слоем диэлектрика, подложкой с катализатором - наночастицами металла, высокочастотный источник питания, средства контроля температуры электродов. Процесс осуществляется в высокочастотном (ВЧ) разряде при атмосферном давлении в присутствии катализатора.Known installation for implementing the method of producing nanocrystalline carbon [US 7485348, 2004.11.09, IPC SW 31/02; D01F 9/12; Н05Н 1/24], including a working chamber with one or more oppositely located pairs of electrodes, one of which is covered with a dielectric layer, a substrate with a catalyst — metal nanoparticles, a high-frequency power source, means for controlling the temperature of the electrodes. The process is carried out in a high-frequency (HF) discharge at atmospheric pressure in the presence of a catalyst.

Указанный способ не подразумевает анализа степени конверсии рабочих газов и направлен только на синтез углеродных наноструктур. Существенным усложнением данного способа с точки зрения конверсии является необходимость использования газовой смеси содержащей не менее 50% буферного газа (Аr, N2). В предлагаемой установке степень конверсии газа может превышать 90% и не требуется использование буферного газа.This method does not imply an analysis of the degree of conversion of working gases and is aimed only at the synthesis of carbon nanostructures. A significant complication of this method from the point of view of conversion is the need to use a gas mixture containing at least 50% of a buffer gas (Ar, N2). In the proposed installation, the degree of gas conversion may exceed 90% and the use of a buffer gas is not required.

Полученный данным способом материал будет обладать большим количеством дефектов по причине менее жестких термических условий синтеза. Из литературы известно, что отжиг углеродных наноструктур полученных СВД и плазмо СВД методами в инертной атмосфере приводит к уменьшению структурных дефектов в графитовых слоях. Именно наличие структурных дефектов углеродных наноматериалов приводит к снижению их химической инертности [Priyanka H. Maheshwari, R. Singh, R.B. MathurEffect of heat treatment on the stmcture and stability of multiwalled carbon nanotubes produced by catalytic chemical vapor deposition technique. Materials Chemistry and Physics, Volume 134, Issue 1, 2012, Pages 412-416].The material obtained by this method will have a large number of defects due to less severe thermal conditions of synthesis. It is known from the literature that the annealing of carbon nanostructures of the obtained SVD and plasma SVD by methods in an inert atmosphere leads to a decrease in structural defects in graphite layers. It is the presence of structural defects in carbon nanomaterials that leads to a decrease in their chemical inertness [Priyanka H. Maheshwari, R. Singh, R.B. The chemical effect of carbon deposition is developed by the chemical carbon deposition technique. Materials Chemistry and Physics, Volume 134, Issue 1, 2012, Pages 412-416].

Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому результату является выбранная в качестве прототипа установка [Nanocarbons formed under ас arc discharge, N. Koprinarov, M. Marinov, G. Pchelarov; M. Konstantinova, and R. Stefanov, J. Phys. Chem. 1995, 99, 2042-2647]. В указанной установке для получения широкого спектра модификаций нанокристаллического углерода использовался дуговой разряд между графитовыми электродами, которые охлаждались водой. Один из электродов имел поперечное сечение 8х8 мм, другой - 3×3 мм. Расстояние между электродами устанавливалось 0,1 мм. Источник питания - 75 А, 25 В. Углерод формировался на электродах при давлении 250 Top в атмосфере аргона.The closest in their technical essence and the achieved result is the installation chosen as a prototype [Nanocarbons formed under ac arc discharge, N. Koprinarov, M. Marinov, G. Pchelarov; M. Konstantinova, and R. Stefanov, J. Phys. Chem. 1995, 99, 2042-2647]. In this installation, to obtain a wide range of modifications of nanocrystalline carbon, an arc discharge was used between graphite electrodes, which were cooled with water. One of the electrodes had a cross section of 8x8 mm, the other - 3 × 3 mm. The distance between the electrodes was set at 0.1 mm. The power source is 75 A, 25 V. Carbon was formed on the electrodes at a pressure of 250 Top in an argon atmosphere.

В указанной установке нанокристаллический углерод синтезируется из материала электродов, т.е. электроды являются расходуемыми. Использование в качестве источника углерода электродов ограничивает временной ресурс непрерывной работы установки.In this installation, nanocrystalline carbon is synthesized from the material of the electrodes, i.e. electrodes are consumable. The use of electrodes as a carbon source limits the time resource of continuous installation operation.

Кроме того, эффективность системы определяется только параметрами синтезированного углеродного депозита. В заявляемой системе эффективность системы определяется, в том числе, и степенью конверсии углеводорода.In addition, the efficiency of the system is determined only by the parameters of the synthesized carbon deposit. In the inventive system, the system efficiency is determined, among other things, by the degree of hydrocarbon conversion.

Получаемые в прототипе и заявляемом устройстве материалы обладают характерными для углеродных материалов свойствами, химической инертности. Что касается степени кристаллизации, в статье отсутствуют данные о параметрах кристаллических структур.Obtained in the prototype and the claimed device materials have characteristic properties of carbon materials, chemical inertness. With regard to the degree of crystallization, the article lacks data on the parameters of the crystal structures.

В основу предлагаемой полезной модели положена задача создания установки, обеспечивающей высокоэффективный динамический процесс конверсии углеводородного газа в дуговом реакторе непрерывного действия с получением нанокристаллического углерода высокой степени кристаллизации и водорода.The proposed utility model is based on the task of creating an installation that provides a highly efficient dynamic process for the conversion of hydrocarbon gas in a continuous arc reactor to produce highly crystalline nanocrystalline carbon and hydrogen.

Для решения поставленной задачи предлагается установка, включающая цилиндрическую вакуумную разрядную камеру с двумя соосно расположенными охлаждаемыми графитовыми электродами: неподвижным в форме цилиндрического стержня и подвижным в форме таблетки, систему электропитания с источником переменного тока, обеспечивающую напряжение 30 В и ток 80 А, систему вакуумной откачки, обеспечивающую давление 0,1-0,8 бар, систему подачи рабочего газа, обеспечивающую постоянный проток газа со скоростью 0,2-2 литров при нормальном давлении в минуту (л.н./мин). Установка оснащена масс-спектрометром для контроля параметров продуктов реакции, съемным экраном для осаждения синтезированного материала, имеющим форму прямоугольной пластины, площадь которой равна площади боковой поверхности прямого цилиндра, образующего вакуумную камеру реактора, и установленным вплотную к внутренней поверхности вакуумной камеры реактора. Неподвижный графитовый электрод в форме цилиндрического стержня имеет осесимметричное сквозное отверстие (проток) для ввода в вакуумную камеру и нагрева углеводородного газа, при этом соотношение диаметров электрода и отверстия варьируется в диапазоне от 7:1 до 7:3. В качестве рабочего газа используют метан или любой другой углеводородный газ, включая попутный нефтяной газ. Продуктами реакции являются нанокристаллический углерод с высокой степенью кристаллизации и водород.To solve this task, an installation is proposed that includes a cylindrical vacuum discharge chamber with two coaxially arranged cooled graphite electrodes: stationary in the form of a cylindrical rod and movable in the form of a tablet, a power supply system with an alternating current source providing a voltage of 30 V and a current of 80 A, a vacuum pumping system providing a pressure of 0.1-0.8 bar, working gas supply system, providing a constant flow of gas at a rate of 0.2-2 liters at normal pressure per minute (L.N./mi n) The installation is equipped with a mass spectrometer to monitor the parameters of the reaction products, a removable screen for deposition of the synthesized material, having the form of a rectangular plate, whose area is equal to the lateral surface area of the direct cylinder forming the vacuum chamber of the reactor, and installed close to the inner surface of the vacuum chamber of the reactor. The stationary graphite electrode in the form of a cylindrical rod has an axisymmetric through hole (duct) for entry into the vacuum chamber and heating of the hydrocarbon gas, while the ratio of the diameters of the electrode and the hole varies in the range from 7: 1 to 7: 3. Methane or any other hydrocarbon gas, including associated petroleum gas, is used as the working gas. The reaction products are nanocrystalline carbon with a high degree of crystallization and hydrogen.

В заявляемой системе эффективность системы определяется параметрами синтезированного углеродного депозита и степенью конверсии углеводорода. Для осуществления конверсии не требуется инертный газ и не требуется катализатор. Высокая эффективность процесса обусловлена высоким ресурсом электродов, вследствие использования конфигурации дугового разряда переменного тока, при котором не происходит заметного распыления электродов. Используемая методика позволяет проводить конверсию углеводородов с эффективностью, при использовании чистого метана, до.90%. На фиг.2 показана зависимость степени конверсии метана от давления и расхода газа, подтверждающая эффективность процесса. Использование смесей менее стабильных углеводородов с метаном и смесей метана с аргоном, азотом может приводить к увеличению степени конверсии. Ввод газа через электрод непосредственно в горячую зону дуги приводит к более эффективной передаче энергии газового разряда рабочему газу, по сравнению с обдувом газом электродов.In the inventive system, the efficiency of the system is determined by the parameters of the synthesized carbon deposit and the degree of hydrocarbon conversion. No inert gas is required for the conversion and no catalyst is required. The high efficiency of the process is due to the high life of the electrodes, due to the use of the configuration of the arc discharge of alternating current, at which no noticeable sputtering of the electrodes occurs. The technique used allows the conversion of hydrocarbons with efficiency, using pure methane, up to.90%. Figure 2 shows the dependence of the degree of methane conversion on pressure and gas flow, confirming the efficiency of the process. The use of mixtures of less stable hydrocarbons with methane and mixtures of methane with argon, nitrogen can lead to an increase in the degree of conversion. Entering gas through the electrode directly into the hot zone of the arc leads to a more efficient transfer of the energy of the gas discharge to the working gas, as compared to the blowing of the electrodes with gas.

Предлагаемую установку для получения нанокристаллического углерода иллюстрируют чертежом, представленным на фиг.1, где все элементы показывают схематично и в произвольном масштабе. Где: 1 - вакуумная разрядная камера реактора; 2 - неподвижный графитовый электрод с осесимметричным сквозным отверстием для ввода и нагрева метана; 3 - подвижный графитовый электрод; 4 - контур охлаждения камеры реактора; 5 - источник питания переменного тока; 6 - узел ввода рабочего газа; 7 - узел выхлопа продуктов реакции; 8 - масс-спектрометр; 9 - съемный экран.The proposed installation for the production of nanocrystalline carbon is illustrated by the drawing presented in figure 1, where all the elements are shown schematically and on an arbitrary scale. Where: 1 - vacuum discharge chamber of the reactor; 2 - stationary graphite electrode with an axisymmetric through hole for the introduction and heating of methane; 3 - a movable graphite electrode; 4 - cooling circuit of the reactor chamber; 5 - AC power supply; 6 - input unit of the working gas; 7 - exhaust node of the reaction products; 8 - mass spectrometer; 9 - removable screen.

В установке реализуется процесс конверсии углеводородного газа, в частности метана, в водород и углеродные нанокристаллические структуры в дуговом разряде переменного тока, между двумя графитовыми электродами. Графитовые электроды 2 и 3, между которыми в атмосфере углеводородного газа при давлении 0,1 - 0,8 бар горит дуга, установлены соосно в вакуумной разрядной камере реактора 1. Неподвижный электрод 2 представляет собой графитовый стержень, диаметр которого определяется мощностью разряда. Стержень имеет осесимметричное сквозное отверстие для ввода в разрядную камеру и нагрева углеводородного газа, например, метана. Другой электрод 3 выполнен подвижным для того, чтобы варьировать межэлектродное расстояние. Подвижный электрод 3 имеет форму графитовой таблетки, диаметр которой равен диаметру электрода 2 или больше, что в последнем случае позволяет улучшать теплоотвод и предусмотреть возможные смещения электродов относительно общей оси, на которой они изначально находятся. Расстояние между электродами подбирают таким, что температура является достаточной для полной конверсии углеводородного газа до водорода и нанокристаллического углерода. Нагрев углеводородного газа осуществляют при протекании его через осевое отверстие неподвижного электрода 2. Конденсация углерода происходит на электродах в области выхода продуктов пиролиза и охлаждаемом экране 9. При увеличении давления конденсация углерода происходит преимущественно на неподвижном электроде 2.The installation implements the process of converting hydrocarbon gas, in particular methane, to hydrogen and carbon nanocrystalline structures in an AC arc discharge, between two graphite electrodes. Graphite electrodes 2 and 3, between which an arc burns in the atmosphere of a hydrocarbon gas at a pressure of 0.1–0.8 bar, are installed coaxially in the vacuum discharge chamber of the reactor 1. The stationary electrode 2 is a graphite rod, the diameter of which is determined by the discharge power. The rod has an axisymmetric through hole for entering the discharge chamber and heating the hydrocarbon gas, for example, methane. The other electrode 3 is made movable in order to vary the interelectrode distance. The movable electrode 3 has the form of a graphite tablet, the diameter of which is equal to the diameter of the electrode 2 or more, which in the latter case allows improving the heat sink and providing for possible displacements of the electrodes relative to the common axis on which they are initially located. The distance between the electrodes is chosen such that the temperature is sufficient for the complete conversion of the hydrocarbon gas to hydrogen and nanocrystalline carbon. The hydrocarbon gas is heated when it flows through the axial orifice of the fixed electrode 2. Carbon condensation occurs on the electrodes in the exit area of the pyrolysis products and cooled screen 9. When the pressure increases, carbon condensation occurs mainly on the fixed electrode 2.

Использование источника переменного тока 5 для поддержания тока разряда 80 А и напряжения на разряде 30 В, проведение процесса при давлении 0,1-0,8 бар, создаваемом системой вакуумной откачки (на фиг.1 не показано), и расходе углеводородного газа от 0,2 до 2 л.н./мин, а также варьирование межэлектродного расстояния с помощью устройства перемещения подвижного электрода (на фиг.1 не показано) позволяет добиться того, что электроды не расходуются, а сырьем для синтеза нанокристаллического углерода является углеводородный газ. • Установка работает следующим образом.Using an alternating current source 5 to maintain a discharge current of 80 A and a voltage at a discharge of 30 V, carrying out the process at a pressure of 0.1-0.8 bar generated by a vacuum pumping system (not shown in figure 1) and a hydrocarbon gas flow rate from 0 , 2 to 2 lN / min, as well as varying the interelectrode distance using a moving electrode moving device (not shown in Fig. 1), ensures that the electrodes are not consumed, and the raw material for the synthesis of nanocrystalline carbon is hydrocarbon gas. • The installation works as follows.

В вакуумной разрядной камере реактора 1, перемещая подвижный электрод 2, между электродами 2 и 3 устанавливают зазор, необходимый для поддержки оптимального тока. Ввод углеводородного газа, в частности метана, осуществляют через узел ввода рабочего газа 6 и сквозное отверстие неподвижного графитового электрода 2. Между электродами при непрерывном протоке углеводородного газа со скоростью 0,2 - 2 л.н./мин. зажигают дуговой разряд переменного тока. С помощью источника переменного тока 5 поддерживают ток разряда.In the vacuum discharge chamber of the reactor 1, moving the movable electrode 2, between the electrodes 2 and 3 establish the gap necessary to maintain the optimum current. Entering the hydrocarbon gas, in particular methane, is carried out through the input unit of the working gas 6 and the through hole of the fixed graphite electrode 2. Between the electrodes with a continuous flow of hydrocarbon gas at a speed of 0.2 - 2 lN / min. light arc discharge AC. With the help of an alternating current source 5 support the discharge current.

Высокотемпературный пиролиз осуществляют при давлении 0,1-0,8 бар, напряжения на разряде 30 В и токе разряда 80 А и расходе метана от 0,2 до 2 л.н./мин. Расход углеводородного газа является основным параметром, влияющим на степень конверсии. При изменении расхода от 0,2 до 2 л.н./мин степень конверсии, определяемая как отношение разложившейся доли углеводородного газа к исходной, уменьшается. Углерод, полученный в процессе пиролиза, осаждается как непосредственно на электродах 2 и 3, так и на охлаждаемом контуром охлаждения 4 экране 9. При давлении в вакуумной камере выше 0,5 бар основная часть углерода конденсируется на электродах вблизи области горения дуги. Состав атмосферы на выхлопе реактора 7 измеряют с помощью масс-спектрометра 8. Контроль давления, расхода газа и электрических параметров разряда осуществляют системой контроля параметров процесса (на фиг.1 не показано). Твердый углеродный нанокристаллический конденсат собирают после окончания процесса конверсии с электродов и съемного охлаждаемого экрана.High-temperature pyrolysis is carried out at a pressure of 0.1-0.8 bar, a discharge voltage of 30 V and a discharge current of 80 A and a methane consumption of 0.2 to 2 lN / min. Consumption of hydrocarbon gas is the main parameter affecting the degree of conversion. When the flow rate changes from 0.2 to 2 liters / min, the degree of conversion, defined as the ratio of the decomposed fraction of the hydrocarbon gas to the original, decreases. The carbon produced in the pyrolysis process is precipitated both directly on electrodes 2 and 3, and on screen 9 cooled by cooling circuit 4. When the pressure in the vacuum chamber is above 0.5 bar, most of the carbon condenses on the electrodes near the arc. The composition of the atmosphere at the exhaust of the reactor 7 is measured using a mass spectrometer 8. Pressure control, gas flow rate and electrical discharge parameters are monitored by a process parameter monitoring system (not shown in Fig. 1). Solid carbon nanocrystalline condensate is collected after the end of the conversion process from the electrodes and the removable cooled screen.

Поддержание заданных условий синтеза (расход газа, ток разряда, давление) позволяет достичь постоянства кристаллической структуры наночастиц, а также достичь максимального выхода продукта. Изменение условий синтеза приводит к изменению скорости протекания реакции и непостоянству кристаллической структуры наночастиц.Maintaining the specified synthesis conditions (gas consumption, discharge current, pressure) allows to achieve the constancy of the crystal structure of the nanoparticles, as well as to achieve the maximum product yield. A change in the synthesis conditions leads to a change in the rate of the reaction and the variability of the crystalline structure of the nanoparticles.

При конверсии углеводородного газа в дуговом реакторе непрерывного действия основным продуктом реакции является углеродный конденсат, состоящий из углеродных наночастиц с характерными размероми 20-50 нм. Наночастицы имеют форму нанокристаллов, многостенных нанотрубок с замкнутыми торцами и луковичных углеродных наноструктур. с толщиной стенок около 10 нм. Полученный материал имеет высокую степень кристаллизации (100%) с сильной связью углеродных наночастиц. Материал состоит из графитовых кристаллов, в материале отсутствует аморфный углерод.When converting a hydrocarbon gas in a continuous arc reactor, the main product of the reaction is carbon condensate consisting of carbon nanoparticles with characteristic sizes of 20-50 nm. Nanoparticles are in the form of nanocrystals, multi-walled nanotubes with closed ends and onion-like carbon nanostructures. with a wall thickness of about 10 nm. The resulting material has a high degree of crystallization (100%) with a strong bond of carbon nanoparticles. The material consists of graphite crystals, in the material there is no amorphous carbon.

Практическая реализация.Practical implementation.

Эксперименты были проведены при следующих условиях: напряжение -30 В, ток - 80 А, расход газа (метана) - 0,2-2 л.н./мин, давление - 0,1-0,8 бар. Состав атмосферы на выхлопе реактора измерялся с помощью масс-спектрометра RGA-200.The experiments were carried out under the following conditions: voltage -30 V, current - 80 A, gas (methane) consumption - 0.2-2 lN / min, pressure - 0.1-0.8 bar. The composition of the atmosphere at the reactor exhaust was measured using an RGA-200 mass spectrometer.

При изменении расхода от 0,2 до 2 л.н./мин степень конверсии, определенная как отношение разложившейся доли метана к исходной изменялась от 95 до 50%, соответственно.When the flow rate changed from 0.2 to 2 ln./min, the degree of conversion, defined as the ratio of the decomposed methane fraction to the initial one, varied from 95 to 50%, respectively.

Твердый углеродный конденсат, формирующийся на графитовых электродах, был подвергнут обработке на виброизмельчителе с мелющим телом в виде цилиндра.Solid carbon condensate formed on graphite electrodes was subjected to processing on a vibration chopper with a grinding body in the form of a cylinder.

Анализ синтезированного материала проводился методами просвечивающей электронной микроскопии, рентгенофазовой спектроскопии (дифрактометр Bruker D8 Advabced), спектроскопии комбинацжЙного рассеяния света (Spex Triplemate, λ=488 nm).Analysis of the synthesized material was carried out using transmission electron microscopy, X-ray phase spectroscopy (Bruker D8 Advabced diffractometer), and combination light scattering spectroscopy (Spex Triplemate, λ = 488 nm).

Анализ методом электронной микроскопии показал, что синтезированный материал состоит из графитовых плоскостей с толщиной около 10 нм и размером в плоскости 1-10 микрон и углеродных наноструктур (нанотрубок, луковичных структур) с ярко выраженной огранкой. По данным рентгенофазового анализа постоянная решетки d(002)=3,42 А, что соответствует турбостратному углероду, т.е. графитовым фрагментам с отклонениями от строгой упорядоченности графеновых слоев. Характерные размеры кристаллитов, определенные из соотношения Шеррера, в плоскости перпендикулярной графеновым слоям Lc=83 A (k фактор 0,89), в плоскости графеновых слоев La=72 A (k фактор 1,84). Таким образом, по результатам ПЭМ и РФА можно заключить, что материал имеет 100% степень кристаллизации. Материал состоит из графитовых кристаллов, в материале отсутствует аморфный углерод.Analysis by electron microscopy showed that the synthesized material consists of graphite planes with a thickness of about 10 nm and a size in the plane of 1-10 microns and carbon nanostructures (nanotubes, onion structures) with a pronounced cut. According to X-ray phase analysis data, the lattice constant d (002) = 3.42 A, which corresponds to turbostratic carbon, i.e. graphite fragments deviating from the strict ordering of graphene layers. The characteristic crystallite sizes, determined from the Scherrer ratio, in the plane perpendicular to the graphene layers, Lc = 83 A (k factor 0.89), in the plane of the graphene layers La = 72 A (k factor 1.84). Thus, according to the results of TEM and XRD, it can be concluded that the material has a 100% degree of crystallization. The material consists of graphite crystals, in the material there is no amorphous carbon.

Микроструктура материала соответствует структуре материала осаждающегося на графитовом электроде при синтезе фуллеренов [S.Iijima, T.Ichihashi, and Y.Ando, Pentagons, heptagons and negative curvature in graphitic microtubule growth. Nature, 1992, Vol.356, P.776-778]. Материал состоит из замкнутых графитовых полых структур с толщиной стенок в среднем 24 графеновых слоя (83 Å). В синтезированном материале частицы имеют четкую изолированную структуру (на ТЕМ изображениях отсутствуют обобществленные графеновые слои). Ультразвуковая обработка (80 Вт, 45 КГц) в толуоле и водном растворе лаурилсульфата натрия в течение 5 часов не привела к видимому разрушению материала, что свидетельствует о сильной связи углеродных наночастиц в материале. Таким образом, взаимодействие отдельных наноструктур в материале может быть обусловлено наличием sp³ гибридизацией в области контактов фуллереноподобных частиц (подобно старой модели структуры стеклоуглерода [В.Д.Чеканова, А.С.Фиалков. Стеклоуглерод получите, свойства, применение. Успехи химии, 1971, №5, С.777-805]. Данное морфологическое сходство является основанием того, что синтезированный материал имеет схожие со стеклоуглеродом свойства и сферы применения.The microstructure of the material corresponds to the structure of the material deposited on a graphite electrode in the synthesis of fullerenes [S.Iijima, T.Ichihashi, and Y.Ando, Pentagons, heptagons and negative curvature in graphitic microtubule growth. Nature, 1992, Vol.356, P.776-778]. The material consists of closed graphite hollow structures with an average wall thickness of 24 graphene layers (83 Å). In the synthesized material, the particles have a clearly isolated structure (there are no socialized graphene layers on TEM images). Ultrasonic treatment (80 W, 45 KHz) in toluene and an aqueous solution of sodium lauryl sulfate for 5 hours did not lead to a visible destruction of the material, which indicates a strong bond of carbon nanoparticles in the material. Thus, the interaction of individual nanostructures in the material may be due to the presence of sp ³ hybridization in the contact area of fullerene-like particles (like the old model of glassy carbon structure [V.D. Chekanova, A.S. Fialkov. Glassy carbon, get properties, application. Advances in Chemistry, 1971 , No. 5, P.777-805.] This morphological similarity is the basis that the synthesized material has properties and applications that are similar to glassy carbon.

Таким образом, полученный материал имеет схожие со стеклоуглеродом свойства и сферы применения, при этом идеальная структура кристаллитов составляющих образец может делать его применения более предпочтительным в ряде приложений основанных на большой химической инертности материала.Thus, the material obtained has properties and applications similar to glass carbon, while the ideal structure of crystallites making up a sample can make its applications more preferable in a number of applications based on the high chemical inertness of the material.

Claims

An apparatus for producing nanocrystalline carbon, comprising a vacuum discharge chamber with two coaxially arranged graphite electrodes, one of which is movable, a power supply system with an alternating current source, a vacuum pumping system, a working gas supply system, characterized in that the installation is equipped with a mass spectrometer for monitoring parameters of the reaction products, removable screen for the deposition of the synthesized material, having the form of a rectangular plate, whose area is equal to the area of the side surface The surface of the direct cylinder forming the vacuum chamber of the reactor and mounted close to the inner surface of the vacuum chamber of the reactor, the stationary graphite electrode has the shape of a cylindrical rod with an axisymmetric through hole (flow) to enter the vacuum chamber and heat the gas, while the ratio of the diameters of the electrode and the hole varies from 7: 1 to 7: 3, the working gas supply system provides a constant flow of gas at a speed of 0.2-2 lN / min, the power supply system provides a voltage of 30 V and a current of 80 A, the system a vacuum pump provides the pressure 0.1-0.8 bar.