RU120373U1

RU120373U1 - ASYMMETRIC BIPOLAR MEMBRANE

Info

Publication number: RU120373U1
Application number: RU2012124136/05U
Authority: RU
Inventors: Виктор Иванович Заболоцкий; Николай Викторович Шельдешов; Станислав Сергеевич Мельников
Priority date: 2012-06-08
Filing date: 2012-06-08
Publication date: 2012-09-20

Abstract

Асимметричная биполярная мембрана, состоящая из гетерогенной сильноосновной ионообменной мембраны-подложки и тонкого катионообменного слоя, отличающаяся тем, что катионообменный слой выполнен в виде пленки, толщиной от 10 до 70 мкм из гомогенного сульфированного перфторуглеродного полимера, сформированной на предварительно обезжиренной и активированной поверхности мембраны-подложки при ее обработке концентрированной уксусной кислотой в течение не более 10 мин. An asymmetric bipolar membrane consisting of a heterogeneous strongly basic ion-exchange substrate membrane and a thin cation-exchange layer, characterized in that the cation-exchange layer is made in the form of a film, 10 to 70 μm thick, from a homogeneous sulfonated perfluorocarbon polymer formed on a previously degreased and activated surface of the substrate membrane when processing it with concentrated acetic acid for no more than 10 minutes.

Description

Полезная модель относится к мембранной технике, в частности к ионообменным мембранам, а именно к биполярным мембранам (БПМ), используемым для получения растворов кислот и щелочей, и может найти применение в электродиализных аппаратах для коррекции рН и получения кислот и оснований из растворов солей.The utility model relates to membrane technology, in particular to ion-exchange membranes, namely to bipolar membranes (BPM) used to obtain solutions of acids and alkalis, and can be used in electrodialysis apparatus for pH correction and the preparation of acids and bases from salt solutions.

Электродиализ с биполярными мембранами находит широкое применение в процессах получения кислот и оснований в различных технологических процессах. На данный момент хорошо изучены процессы получения слабодиссоциирующих органических кислот: уксусной, щавелевой, лимонной, салициловой, глюконовой, молочной, фосфорной, аскорбиновой. Также широко изучены процессы получения различных сильнодиссоциирующих кислот: соляной, азотной, серной, смеси соляной и серной кислот. Ряд оснований, полученных с помощью электродиализа с биполярными мембранами несколько уже, чем ряд кислот: исследованы процессы получения пиридина и триэтаноламина, этилендиамина и полиэтиленполиаминов из их солей.Electrodialysis with bipolar membranes is widely used in the processes of producing acids and bases in various technological processes. At the moment, the processes of obtaining weakly dissociating organic acids are well studied: acetic, oxalic, citric, salicylic, gluconic, lactic, phosphoric, ascorbic. The processes of obtaining various strongly dissociating acids are also widely studied: hydrochloric, nitric, sulfuric, mixtures of hydrochloric and sulfuric acids. A number of bases obtained by electrodialysis with bipolar membranes are somewhat narrower than a number of acids: the processes of obtaining pyridine and triethanolamine, ethylenediamine and polyethylene polyamines from their salts were studied.

В последнее время оказались востребованными мембраны способные обеспечивать селективный перенос ионов с одновременной коррекцией рН растворов. Такие мембраны необходимы при создании электромембранных технологий получения деионизованной воды с рН>8,6 для подпитки котельных установок, парогенераторов, парогазовых турбин, для кондиционирования пищевых продуктов, получения пищевых органических кислот, создания водооборотных систем в химической промышленности.Recently, membranes capable of providing selective ion transfer with simultaneous correction of pH of solutions have been found to be in demand. Such membranes are necessary when creating electro-membrane technologies for the production of deionized water with a pH> 8.6 for feeding boiler plants, steam generators, combined-cycle turbines, for conditioning food, producing food-grade organic acids, and creating water circulating systems in the chemical industry.

Известно, что в растворах солей при низких значениях плотности тока происходит перенос ионов соли через БПМ, однако рабочая плотность тока, при которой одновременно осуществляется заметный перенос ионов соли и генерация H⁺ и OH^- ионов для БПМ низка и не позволяет эффективно проводить процесс обессоливания. В то же время такой возможностью обладают асимметричные биполярные мембраны (аБПМ), т.е. мембраны, у которых толщина катионообменного и анионообменного слоев отличаются в десять и более раз. Главным достоинством таких мембран является возможность регулировать соотношение функций транспорта ионов соли и генерации продуктов диссоциации воды путем изменения толщины одного из слоев, составляющих биполярную мембрану.It is known that in salt solutions at low current densities, salt ions transfer through the BPM, however, the working current density at which the salt ions are noticeably transferred and H ⁺ and OH ^- ions are generated for BPM is low and does not allow the desalination process to be carried out efficiently. At the same time, asymmetric bipolar membranes (ABPMs), i.e. membranes in which the thickness of the cation exchange and anion exchange layers differ ten or more times. The main advantage of such membranes is the ability to adjust the ratio of the functions of the transport of salt ions and the generation of water dissociation products by changing the thickness of one of the layers making up the bipolar membrane.

Известна гетерогенная биполярная мембрана, состоящая из анионообменного слоя и катионообменного слоя [пат. РФ №2290985, МПК (51) B01D 69/12 (2006.01), C08J 5/22 (2006.01), опубл. 2007.01.10]. Оба слоя представляют собой композицию полиэтилена высокой плотности и измельченных ионитов, содержащих четвертичные аммониевые основания (в анионообменном слое) и сульфокислотные группы (в катионообменном слое). Особенностью данной мембраны является то, что для снижения рабочего напряжения катионообменный слой изготовлен с использованием макропористого катионита. Данная мембрана обладает улучшенными электрохимические свойства по сравнению с промышленно выпускаемой мембраной МБ-2. Однако данная мембрана обладает ограниченными функциональными возможностями, что не позволяет использовать ее для одновременного обессоливания и изменения рН растворов.Known heterogeneous bipolar membrane, consisting of an anion exchange layer and a cation exchange layer [US Pat. RF №2290985, IPC (51) B01D 69/12 (2006.01), C08J 5/22 (2006.01), publ. 2007.01.10]. Both layers are a composition of high density polyethylene and ground ion exchangers containing quaternary ammonium bases (in the anion exchange layer) and sulfonic acid groups (in the cation exchange layer). A feature of this membrane is that to reduce the operating voltage, the cation exchange layer is made using macroporous cation exchange resin. This membrane has improved electrochemical properties compared to the commercially available MB-2 membrane. However, this membrane has limited functional capabilities, which does not allow using it for simultaneous desalination and changing the pH of solutions.

Известна трехслойная гетерогенная биполярная мембрана, состоящая из катионообменного и анионообменного слоев, и тонкого промежуточного слоя, выполненного из ионообменного материала каталитически активного в реакции диссоциации воды [а.с. №745193 СССР, МКИ C25B 13/04]. Такая мембрана имеет низкое рабочее напряжение и высокие выходы по току по ионам водорода и гидроксила. Однако, в связи с высокой селективностью к продуктам диссоциации воды (ионам водорода и гидроксила) такую мембрану также нельзя использовать для одновременного обессоливания и корректировки рН растворов.Known three-layer heterogeneous bipolar membrane, consisting of cation exchange and anion exchange layers, and a thin intermediate layer made of ion-exchange material catalytically active in the reaction of dissociation of water [A. with. No. 745193 USSR, MKI C25B 13/04]. Such a membrane has a low operating voltage and high current outputs for hydrogen and hydroxyl ions. However, due to the high selectivity to water dissociation products (hydrogen and hydroxyl ions), such a membrane also cannot be used to simultaneously desalinate and adjust the pH of solutions.

Известна биполярная мембрана с применение ПАВ, образованная катионообменной мембраной (толщина 30 мкм) и катионным поверхностно-активным веществом (толщина катионообменного слоя 6 нм) [Suendo V. // Langmuir. 2002. Vol.18. №16. P.6266.]. Такая мембрана имеет нелинейную вольт-амперную характеристику, как и биполярная мембрана, однако, в ней диссоциация молекул воды в области разностей потенциалов до 32 В с заметной скоростью не протекает, что не позволяет использовать ее в электромембранных процессах.Known bipolar membrane with the use of surfactants formed by a cation exchange membrane (thickness 30 μm) and a cationic surfactant (cation exchange layer thickness of 6 nm) [Suendo V. // Langmuir. 2002. Vol. 18. No. 16. P.6266.]. Such a membrane has a non-linear current-voltage characteristic, like a bipolar membrane, however, in it the dissociation of water molecules in the region of potential differences up to 32 V does not occur at a noticeable speed, which does not allow its use in electromembrane processes.

Наиболее близким аналогом к заявляемой мембране является полубиполярная мембрана [Шендрик О.Р. // Химия и технол. воды. 1985. Т.7. №4. С.29.], представляющая из себя монополярную мембрану-подложку, на поверхность которой нанесен диспергированный порошок антиполярного подложке ионита под действием электростатических сил.The closest analogue to the claimed membrane is a bipolar membrane [Shendrik O.R. // Chemistry and technol. water. 1985.V.7. Number 4. P.29.], Which is a monopolar membrane-substrate, on the surface of which a dispersed powder is deposited on an antipolar ionite substrate under the action of electrostatic forces.

К недостаткам можно отнести низкую механическую прочность такой мембраны в условиях работы в электродиализной ячейки из-за разрушения слоя электростатически нанесенного ионита при выключении тока или изменении гидродинамических условий.The disadvantages include the low mechanical strength of such a membrane under operating conditions in the electrodialysis cell due to the destruction of the electrostatically deposited ion exchanger layer when the current is turned off or the hydrodynamic conditions change.

Техническим результатом является повышение механической устойчивости асимметричной биполярной мембраны и улучшение ее электрохимических характеристик.The technical result is to increase the mechanical stability of an asymmetric bipolar membrane and to improve its electrochemical characteristics.

Технический результат достигается тем, что предлагается асимметричная биполярная мембрана, состоящая из гетерогенной сильноосновной ионообменной мембраны-подложки и гомогенной пленки сульфированного перфторуглеродного модификатора, толщиной от 10 до 70 микрометров сформированной на предварительно обезжиренной и активированной поверхности мембраны-подложки при обработке концентрированной уксусной кислотой в течение не более 10 минут.The technical result is achieved by the fact that an asymmetric bipolar membrane is proposed, consisting of a heterogeneous strongly basic ion-exchange membrane substrate and a homogeneous film of sulfonated perfluorocarbon modifier, with a thickness of 10 to 70 micrometers formed on a pre-degreased and activated surface of the substrate membrane during processing with concentrated acetic acid during non-concentrated more than 10 minutes.

В отличие от прототипа заявляемая мембрана в качестве катионообменного слоя имеет пленку полимера, сформированную на предварительно обезжиренной и активированной поверхности мембраны-подложки при обработке концентрированной уксусной кислотой в течение не более 10 минут. Варьируя толщину пленки можно получать мембраны с различными свойствами.Unlike the prototype, the inventive membrane as a cation exchange layer has a polymer film formed on a previously defatted and activated surface of the substrate membrane when treated with concentrated acetic acid for no more than 10 minutes. By varying the film thickness, membranes with various properties can be obtained.

Эти отличия обеспечивают механическую прочность заявленной мембраны и улучшение ее электрохимических свойств.These differences provide the mechanical strength of the claimed membrane and the improvement of its electrochemical properties.

Экспериментально выявлено, что для получения устойчивой композиции необходима обработка поверхности мембраны-подложки концентрированной уксусной кислотой в течение не менее 10 минут при температуре не выше 30°С. Уменьшение времени активации не обеспечивает подтверждение технического результата, а увеличение температуры вызывает деградацию полиэтилена на поверхности гетерогенной мембраны-подложки.It was experimentally revealed that to obtain a stable composition, it is necessary to treat the surface of the substrate membrane with concentrated acetic acid for at least 10 minutes at a temperature of no higher than 30 ° C. Reducing the activation time does not provide confirmation of the technical result, and an increase in temperature causes degradation of polyethylene on the surface of the heterogeneous substrate membrane.

На фигуре представлена микрофотография среза полученной асимметричной биполярной мембраны. Пленка МФ-4СК - 1, мембрана-подложка Ralex АМН - 2.The figure shows a micrograph of a slice of the obtained asymmetric bipolar membrane. MF-4SK-1 film, Ralex AMN-2 membrane substrate.

Пример 1. Гетерогенную сильноосновную анионообменную мембрану Ralex АМН, содержащую (в массовых процентах) 30% полиэтилена и 70% стиролдивинилбензольного анионита с четвертичными аммониевыми основаниями подвергали стандартной процедуре кондиционирования, включавшей: обработку поверхности четыреххлористым углеродом, выдерживание мембраны в этиловом спирте, в течение 6 часов, перевод в солевую (хлоридную) форму ионогенных групп мембраны. После этого поверхность мембрану высушили и обработали уксусной кислотой в течение 10 минут. После активации поверхность обработали раствором сульфированного политетрафторэтилена (5% по массе раствор МФ-4СК в диметилформамиде).Example 1. The heterogeneous strongly basic Ralex AMN anion exchange membrane containing (in mass percent) 30% polyethylene and 70% styrene-divinylbenzene anion exchange resin with quaternary ammonium bases was subjected to a standard conditioning procedure, which included: treating the surface with carbon tetrachloride, keeping the membrane in ethyl alcohol for 6 hours translation into the salt (chloride) form of ionogenic groups of the membrane. After that, the surface of the membrane was dried and treated with acetic acid for 10 minutes. After activation, the surface was treated with a solution of sulfonated polytetrafluoroethylene (5% by weight solution of MF-4SK in dimethylformamide).

В аналогичных условиях были получены образцы мембран с различным временем активации поверхности: 0, 1, 5, 15, 20 мин. В таблице 1 приведены данные по прочности сцепления катионообменного и анионообменного слоев полученной асимметричной биполярной мембраны в зависимости от времени активации поверхности. Under similar conditions, membrane samples were obtained with different surface activation times: 0, 1, 5, 15, 20 min. Table 1 shows the data on the adhesion strength of the cation exchange and anion exchange layers of the obtained asymmetric bipolar membrane depending on the surface activation time.

Таблица 1.Table 1. Прочность сцепления катионообменного и анионообменного слоев асимметричной биполярной мембраны Ralex АМН/МФ-4СК и прототипа.The adhesion strength of the cation exchange and anion exchange layers of the asymmetric bipolar Ralex AMN / MF-4SK membrane and prototype. Ralex АМН/МФ-4СКRalex AMN / MF-4SK Прототип^* Prototype ^* Время активации, минActivation time, min Прочность сцепления, кН/м² Adhesion Strength, kN / m ² Время активации, минActivation time, min Прочность сцепления, кН/м² Adhesion Strength, kN / m ² 00 23±923 ± 9 00 00 1one 93±1593 ± 15 1one 00 55 157±13157 ± 13 55 00 1010 191±22191 ± 22 1010 00 15fifteen 167±17167 ± 17 15fifteen 00 20twenty 110±19110 ± 19 20twenty 00 ^*на поверхность мембраны напылен порошок катионита КУ-2-8 ^* KU-2-8 cation exchanger powder is sprayed onto the membrane surface

Как видно из таблицы 1 мембрана, выбранная за прототип, не обладает механической прочностью и катионообменный слой (порошок) полностью удаляется с поверхности без усилий. В отсутствии активации поверхности прочность сцепления достаточно низкая (23±9 кН/м²) и не обеспечивает долговременной механической стабильности мембраны. Выдерживание мембраны-подложки в уксусной кислоте даже в течение непродолжительного времени увеличивает прочность сцепления катионообменного и анионообменного слоев примерно в 4 раза (93±15 кН/м²). При дальнейшем увеличении времени активации прочность сцепления растет и достигает максимума (191±22 кН/м²) при времени активации равном 10 минутам. Дальнейшее увеличение времени контакта анионообменной мембраны-подложки с кислотой приводит к заметному снижению прочности сцепления, что связано с деградацией полиэтилена на поверхности мембраны под действием кислоты.As can be seen from table 1, the membrane selected for the prototype does not have mechanical strength and the cation exchange layer (powder) is completely removed from the surface without effort. In the absence of surface activation, the adhesion strength is quite low (23 ± 9 kN / m ² ) and does not provide long-term mechanical stability of the membrane. Holding the support membrane in acetic acid even for a short time increases the adhesion strength of the cation exchange and anion exchange layers by about 4 times (93 ± 15 kN / m ² ). With a further increase in the activation time, the adhesion strength increases and reaches a maximum (191 ± 22 kN / m ² ) with an activation time of 10 minutes. A further increase in the contact time of the anion-exchange membrane substrate with acid leads to a noticeable decrease in the adhesion strength, which is associated with the degradation of polyethylene on the membrane surface under the action of acid.

Электрохимические свойства асимметричной биполярной мембраны АМН/МФ-4СК, измеренные для образца со временем активации 10 минут показали, что полученная мембрана обладает свойствами, присущими биполярным мембранам.The electrochemical properties of the asymmetric AMN / MF-4SK bipolar membrane, measured for a sample with an activation time of 10 minutes, showed that the obtained membrane has the properties inherent in bipolar membranes.

Пример 2. Гетерогенную сильноосновную анионообменную мембрану Ralex АМН, содержащую (в массовых процентах) 30% полиэтилена и 70% стиролдивинилбензольного анионита с четвертичными аммониевыми основаниями подвергали стандартной процедуре кондиционирования, включавшей: обработку поверхности четыреххлористым углеродом, выдерживание мембраны в этиловом спирте, в течение 6 часов, перевод в солевую (хлоридную) форму ионогенных групп мембраны. После этого поверхность мембрану высушили и обработали уксусной кислотой. После активации поверхность мембраны-подложки обработали раствором сульфированного политетрафторэтилена (5% по массе раствор МФ-4СК в диметилформамиде) в количестве 0,02 мл/см², достаточном для получения пленок катионообменника толщиной 10 мкм.Example 2. The heterogeneous strongly basic Ralex AMN anion exchange membrane containing (in mass percent) 30% polyethylene and 70% styrene-divinylbenzene anion exchange resin with quaternary ammonium bases was subjected to a standard conditioning procedure, which included: treating the surface with carbon tetrachloride, keeping the membrane in ethyl alcohol for 6 hours translation into the salt (chloride) form of ionogenic groups of the membrane. After that, the surface of the membrane was dried and treated with acetic acid. After activation, the surface of the substrate membrane was treated with a solution of sulfonated polytetrafluoroethylene (5% by weight solution of MF-4SK in dimethylformamide) in an amount of 0.02 ml / cm ² , sufficient to obtain a cation exchanger film with a thickness of 10 μm.

В аналогичных условиях были получены образцы мембран с различной толщиной катионообменной пленки: 30 (0,05 мл/см²), 50 (0,08 мл/см²) и 70 (0,12 мл/см²) мкм.Under similar conditions, membrane samples were obtained with different thicknesses of the cation exchange film: 30 (0.05 ml / cm ² ), 50 (0.08 ml / cm ² ) and 70 (0.12 ml / cm ² ) microns.

Варьируя толщину одного из слоев асимметричной мембраны можно получить мембраны с заданными электрохимическими и транспортными свойствами. Для изучения транспортных характеристик для всех описанных выше мембран были измерены зависимости эффективных чисел переноса ионов соли от плотности тока и на основании полученных экспериментальных данных рассчитаны электромиграционные числа переноса ионов хлора через мембрану. Полученные результаты представлены в таблице 2.By varying the thickness of one of the layers of an asymmetric membrane, membranes with specified electrochemical and transport properties can be obtained. To study the transport characteristics for all the membranes described above, the dependences of the effective salt ion transport numbers on the current density were measured and, based on the obtained experimental data, the electromigration numbers of chlorine ion transfer through the membrane were calculated. The results are presented in table 2.

Таблица 2.Table 2. Зависимость электромиграционного числа переноса ионов хлора через асимметричную биполярную мембрану Ralex АМН/МФ-4СК от толщины катионообменного слояDependence of the electromigration number of the transport of chlorine ions through the asymmetric bipolar Ralex AMN / MF-4SK membrane on the thickness of the cation exchange layer

Объем нанесенного модификатора, мл/см² The volume of the applied modifier, ml / cm ² 0,020.02 0,050.05 0,080.08 0,120.12 Толщина катионообменного слоя, мкмThe thickness of the cation exchange layer, microns 1010 30thirty 50fifty 7070 Электромиграционное число переноса иона хлора через асимметричную биполярную мембрану^* Electromigration number of chlorine ion transfer through an asymmetric bipolar membrane ^* 0,40.4 0,140.14 0,060.06 0,040.04 ^*Измерение в 0,01 М растворе хлорида натрия ^* Measurement in a 0.01 M sodium chloride solution

Как видно из таблицы 2 электромиграционные числа переноса ионов хлора сильно зависят от толщины катионообменного слоя и для диапазона толщин от 10 до 70 мкм изменяются на порядок (от 0,4 до 0,04). Таким образом, подбирая нужную толщину катионообменного слоя под задачи конкретного процесса можно получить как мембрану идентичную биполярной, так и мембрану с совмещенными функциями транспорта ионов соли и продуктов диссоциации воды.As can be seen from table 2, the electromigration numbers of the transport of chlorine ions strongly depend on the thickness of the cation exchange layer and vary by an order of magnitude (from 0.4 to 0.04) for the thickness range from 10 to 70 μm. Thus, choosing the desired thickness of the cation exchange layer for the tasks of a particular process, it is possible to obtain both a membrane identical to a bipolar one and a membrane with combined transport functions of salt ions and water dissociation products.

Claims

Asymmetric bipolar membrane, consisting of a heterogeneous strongly basic ion-exchange substrate membrane and a thin cation exchange layer, characterized in that the cation exchange layer is made in the form of a film with a thickness of 10 to 70 μm from a homogeneous sulfonated perfluorocarbon polymer formed on a previously defatted and activated surface of the substrate membrane when it is treated with concentrated acetic acid for no more than 10 minutes