RO138453A2 - Nanostructuri electrocatalitice pe bază de oxid de cupru pentru electroreducerea co2 şi procedeu de obţinere a acestora - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la nanostructuri electrocatalitice pe bază de oxid de Cu utilizate ca electrocatalizatori activi pentru adsorbţia şi conversia CO2 în produşi chimici organici şi la un procedeu de obţinere a acestora. Nanostructurile electrocatalitice conform invenţiei au o orientare preferenţială de tip solzi care prezintă o suprafaţă specifică de oxidare cu arie semnificativ multiplicată de aproximativ 75...100 ori, prin utilizarea în volum a întregii structuri spongioase filamentare a spumei de Cu, având un randament de conversie a CO2 îmbunătăţit de aproximativ 75...100 de ori, valoare determinată prin metoda de titrare a produsului de reacţie acid formic, rezultat în urma testării într-o celulă electrochimică specifică. Procedeul de obţinere conform invenţiei constă în aplicarea spumei de Cu pe o placuţă de grafit amplasată pe o masă suport pentru control numeric computerizat CNC asistată de un soft specializat care coordonează deplasarea şi direcţionarea jetului de plasmăîn mod liniar, după o configuraţie specifică prestabilită pe axele x, y, z, etapă urmată de oxidarea in situ a spumei de Cu timp de 30...60 min., cu ajutorul unui plasmatron care generează un jet de plasmă de oxigen la presiune atmosferică, rezultată dintr-o descărcare cu barieră dielectrică la frecvenţa de 20...30 kHz, la un potenţial cuprins între 10...15 kV şi o putere electrică de 300...400 W, având diametrul jetului de plasmă 0,8...1 mm, etapă urmată de generarea agenţilor oxidanţi în stare pură, ioni de oxigen, atomi şi molecule de oxigen, care conduc la creşterea ratei de formare a oxizilor de Cu în volumul structurii microporoase a spumei de Cu şi la oxidarea uniformă şi formarea unor structuri chimice omogene de Cu2O depuşi pe filamentele spumei de Cu cu diametre de 50...70 μm, rezultând nanostructurile electrocatalice pe bază de oxid de Cu depus pe spuma de Cu, cu randament superior de electroreducere a CO2.

Description

NANOSTRUCTURIELECTROCATALITICE PE BAZA DE OXID DE CUPRU

PENTRU ELECTOREDUCEREA CO2 ȘI PROCEDEU DE OBȚINERE A ACESTORA

Invenția se referă la obținerea unui nou tip de electrocatalizatori activi pe bază de nanostructuri de oxizi de cupru pentru captura și conversia CO2, sintetizați prin procesare cu plasmă și la procedeul de obținere a acestora.

Produsele prezintă, proprietăți electrocatalitice pentru reacția de adsorbție (captură) și conversie a CO2 în produși chimici organici specifici proceselor din tehnologiile verzi și efect catalitic bazat pe structura fibrilar-poroasă de spuma de cupru care asigură anodizarea electrochimică superioară fată de sistemele existente în prezent, din clasa electrocatalizatori pe bază de cupru.

Literatura de specialitate menționează importanța electrocatalizatori metalo oxidici (Cu, Ni, Ti, Fe, Co, Bi) pentru reacția de reducere a CO2 și strategiile posibile pentru a reduce emisiile nete de CO2 cum ar fi: decarbonizarea, captarea carbonului și reciclarea carbonului [1-3], Acești electrocatalizatori prezintă o cinetică specifică pentru reducerea CO2 necesitând aducția de H2 pentru generarea de produși organici. Randamentele de formarea a produșilor rezultați din reducerea CO2 depind de natura oxidului, morfologia și suprafețele specifice ale acestora, elemente caracteristice pentru nanostructuri.

Procedeele clasice de obținerea a electrocatalizatorilor constau în oxidarea electrochimică și coprecipitare din săruri metalice pe suprafața metalului respectiv [4]. Aceste procedee pun în evidență numai caracteristica specifică a structurii oxidului, reflectată în constanta de reacție.

Activitatea elecrocatalitică a oxidul de cupru, este determinată de structura chimica și cristalografica, stările de oxidare și energiile asociate acestora, comparabile cu energiile de oxidare respectiv reducere a CO2. Randamentul de electroreducere a CO2 mediat de elecrocatalizatorii de cupru este determinat de aria specifică de oxidare a acestora precum și de morfologia specifică.

Se cunoaște faptul ca procedeele clasice de obținerea a electrocatalizatorilor de cupru bazate pe oxidare în medii lichide, conduc la formarea a trei tipuri principale de stucturi de oxid de cupru CuO , CU2O și CU4O3 [5].

Se cunoaște faptul ca procedeele clasice de obținerea a electrocatalizatorilor se realizează prin oxidare în medii lichide, cu agenți oxidanți care conduc la formarea de oxizi de cupru care nu prezintă o structură și morfologie uniforma pe suprafețele de cupru [6].

în cazul elecrocatalizatorilor clasici se utilizează doar aria suprafeței plane a plăcutelor de cupru pentru depunerea oxizilor de cupru formați în procesul de oxidare, ceea ce limitează suprafața electrochimică activa.

Dintre tipurile ce oxizi de cupru utilizate pentru obținereaydd'Ț^ăi^cațalizatori s-a demonstrat ca stuctura CuzO are o eficienta mai mare

Bibliografie

1. Chen, Lin, Goodluck Msigwa, Mingyu Yang, Ahmed I. Osman, Samer Fawzy, David W. Rooney, and Pow-Seng Yap. Strategies to achieve a carbon neutral society: a review. Environmental Chemistry Letters 20, no. 4 (2022): 2277-2310.

2. Cormos, Calin-Cristian. Chemical Looping with Oxygen Uncoupling (CLOU) concepts for high energy efficient power generation with near total fuel decarbonisation. Applied Thermal Engineering 112 (2017): 924-931.

3. Rutkowska, Iwona A, Anna Chmielnicka, Maciej Krzywiecki, and Pawel J. Kulesza. Toward Effective CO2 Reduction in an Acid Medium: Electrocatalysis at Cu2O-Derived Polycrystalline Cu Sites Immobilized within the NetWork of WO3 Nanowires. ACS Measurement Science Au 2, no. 6 (2022): 553567.

4. Scherzer, Michael, et al. Electrochemical surface oxidation of copper studied by in situ grazing incidence X-ray diffraction. The Journal of Physical Chemistry C 123.21 (2019): 13253-13262.

5. Debbichi, L., M. C. Marco de Lucas, J. F. Pierson, and P. Kruger. Vibrational properties of CuO and Cu4O3 from first-principles calculations, and Raman and infrared spectroscopy. The Journal of Physical Chemistry C 116, no. 18 (2012): 10232-10237.

6. Stepniowski, Wojciech J., and Wojciech Z. Misiolek. Review of fabrication methods, physical properties, and applications of nanostructured copper oxides formed via electrochemical oxidation. Nanomaterials 8, no. 6(2018): 379.

7. Yang, Hongzhou, Jerry J. Kaczur, Syed Dawar Sajjad, and Richard 1. Masei. Electrochemical conversion of CO2 to formic acid utilizing Sustainion™ membranes. Journal of CO2 Utilization 20 (2017): 208-217.

Produsele cunoscute prezintă o serie de dezavantaje cum ar fi: microstructuri nespecifice cu morfologie granulară, cu orientare cristalografică nepreferențială ce reduce densitatea de atomi și implicit generează un randament elecrocatalitic limitat, structura și compoziție chimica heterogena de oxizi de cupru, suprafață specifică limitata, de ordinul cm², (datorită utilizării suprafeței plane pentru procesul de oxidare) funcție de dimensiunea catalizatorului.

Procedeele de obținere a elecrocatalizatorilor prezintă o serie de dezavantaje cum ar fi: generarea amestecului de agenți oxidanți de tip radicali liberi, rezultați în mediile lichide/umede (exemplu: apă oxigenată) în urma procesul de oxidare chimică și electrochimică, care au activitate chimică nespecifică ce conduce la formarea de oxizi de cupru impurificați și cu defecte, depunerea necontrolată și neuniformă a oxizilor formați în procesul de oxidare precum și toxicitatea ridicată a agenții or oxidanți.

Un alt dezavantaj în cazul precedeelor, îl reprezintă modificarea structuri și morfologiei elecrocatalizatorilor din cauza utilizării în procesul de oxidare a mediului de reacție lichid care conține componenta principală oxidantă (apă oxigenată, acid azotic) și compuși chimici tensioactivi de umectare, care produc otăvirea mediului de reacție.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în aceea că, se obțin nanostructuri electrocatalitice pe baza de oxid de cupru pentru captura și conversia CO2 cu o morfologie bazată pe o arhitectura specifică de tip spongios filamentar a spumei de cupru cu o suprafață specifică de oxidare amplificată, microstructuri nanostructurate omogene de Cu₂O și randament elecrocatalitic semnificativ îmbunătățit, printr-un procedeu special conceput care presupune oxidarea in situ în volum a spumei de cupru cu un jet de plasma,de; oxigen la presiune atmosferică care generează un conținut de agenți oxidanți în stare atomi și molecule de oxigen) care conduc la creșterea ratei de formare a/)xizrlor- dc cupni în volumul structurii microporoase, etapă asistată de un soft specializat care coordonează deplasarea și direcționarea jetul de plasmă după o configurație specifică prestabilită asistată de un soft.

Fluxul de atomi și ioni de oxigen din plasmă se distibuie uniform în volumul spumei de cupru conducând la morfologie omogenă de oxizi de cupru CU2O, uniform distribuiți și depuși pe filamentele de cupru.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele produselor prin aceea că, este amplificată suprafața specifică de oxidare de aproximativ 75... 100 de ori, prin utilizarea în volum a întregii structurii spongioase falimentare a spumei de cupru, elecrocatalizatori având structuri specifice omogene nanostructurate cu orietare preferențială de tip solzi, expunând plane cristalografice cu densitate maximă de atomi ceea ce conduce la creșterea randamentului de conversie a CO2, structura și compoziție chimică omogenă unifazică formată din oxid de cupru Cu₂O, proprietăți demonstrate prin analiza BET pentru măsurarea suprafeței specifice de oxidare, spectrometrie RAMAN pentru analiza structurală a oxizilor de cupru, microscopie electronică de baleiaj (SEM) pentru morfologie și orientare cristalografică și voltametrie ciclică pentru determinarea potențialului de electroreducere a CO?.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele procedeelor cunoscute prin aceea că procedeul constă în următoarele etape: aplicarea spumei de cupru pe o plăcută de grafit pe o masa suport CNC (control numeric computerizat) asistată de un soft specializat care coordonează deplasarea și direcționarea jetul de plasmă în mod liniar, după o configurație specifică prestabilită, pe axele x, y, z care asigură o oxidarea uniformă în volum, etapă urmată de oxidarea spumei de cupru timp de 30...60 minute, cu ajutorul unui plasmatron care formează un jet de plasmă de oxigen la presiune atmosferică, rezultată dintr-o descărcare cu barieră dielectrică la frecvența, de 20...30 kHz, la un potențial 10..15 kV și o putere electrică de 300...400 W, având diametru jetului de plasmă 0,8...1mm, care generează agenți oxidanți în stare pură, respectiv ioni de oxigen, atomi și molecule de oxigen în diferite stări energetice de excitare care conduc la creșterea ratei de formare a oxizilor de cupru în volumul structurii microporoase a spumei de cupru.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele procedeelor cunoscute prin aceea că fluxul de atomi și ioni de oxigen din plasma se distribuie uniform în volumul spumei de cupru conducând la creșterea oxizilor de cupru pe structura filamentoasă a spumei, generând o morfologie specifică de oxizi de cupru uniform distribuiți și depuși pe filamentele de cupru cu diametre de 50...70 microni, aspect evidențiat prin microscopie electronică de baleiaj (SEM), rezultând elecrocatalizatori cu eficienta îmbunătățită pentru electoreducerea CO₂.

Avantajele produselor nanostructurilor electrocatalitice pe baza de oxid de cupru conform invenției constau în aceea că:

prezintă o suprafața specifică de oxidare cu arie semnificativ multiplicată de aproximativ 75...100 de ori, prin utilizarea în volum a întregii s filamentare a spumei de cupru, proprietate demonstrata prin Micromeritics).

Lșpongioase

Lent

- prezintă microstructuri specifice nanostructurate cu orientare preferențială de tip solzi, expunând plane cristalografîce cu densitate maximă de atomi, ceea ce conduce la creșterea randamentului de conversie a CO₂, proprietate demonstrată prin microscopie electronică de baleaj (SEM)

- randament de conversie a CO2 este semnificativ îmbunătățit de aproximativ 75....100 de ori, echivalent cu creșterea suprafeței specifice de oxidare, valoare determinată prin titrarea produsului de reacție, respectiv acid formic rezultat în urma testării într-o celula electrochimică specifică pentru demonstrarea reducerii CO2 [7].

- structură și compoziție chimica omogenă unifazică formată din oxid de cupru (cuprit), proprietate demonstrată prin spectrometrie RAMAN în spectrul careia s-au identificat benziilor caracteristice oxidului de cupru CU2O (cuprit) la 150 cm'¹, 218 cm¹, 530 cm'¹, 640 cm'¹.

Avantajele procedeului de oxidare cu plasmă de oxigen atmosferică, conform invenției constau în aceea că:

produsul este obținut printr-o tehnologie ecologică, nepoluantă și rapidă aceasta fiind încadrata în categoria tehnologiilor verzi aplicarea spumei de cupru se realizează pe o plăcută de grafit amplasată pe o masă suport CNC (control numeric computerizat) asistată de un soft specializat care coordonează deplasarea și direcționarea jetul de plasmă în mod liniar, după o configurație specifică prestabilită, pe axele x, y, z care asigură o oxidarea uniformă în volum se realizează oxidarea in situ în volum a spumei de cupru, respectiv a structurilor filamentoase de cupru cu plasmă de oxigen și se elimină astfel utilizarea agenților oxidanți toxici (apa oxigenata, acid azotic) și a compușilor chimici tensioactivi de umectate, folosiți în procedeele clasice de oxidare care au are loc în medii lichide.

se utilizează un jet de plasmă de oxigen la presiune atmosferică, care generează agenți oxidanți în stare pura, respectiv ioni de oxigen, atomi și molecule de oxigen în diferite stări energetice de excitare, care conduc la creșterea ratei de formare a oxizilor de cupru în volumul structurii microporoase a spumei de cupru.

se utilizează un jet de plasmă de oxigen la presiune atmosferică, aplicat după o traectorie liniara prestabilita, care asigura o morfologie specifică de oxizi de cupru uniform distribuiți și depuși pe filamentele de cupru cu diametre de 50...70 microni, aspect evidențiat prin microscopie electronică de baleiaj (SEM) (figura 1A-D).

se obțin produse de tip nanostructuri electrocatalitice pe bază de oxid de cupru pe suportul filamentar al spumei de cupru, cu capacitate îmbunătățită de elecroreducere a CO2, testată prin voltametrie ciclică, în soluție electrolit 0,05M NaHCCh, cu viteza de scanare lOOmV/s, cu barbotare de CO2, pentru care raportul dintre ariile picurilor corespunzătoare potențialului de oxidare, respectiv reducen>^^eZ supraunitar având valoarea de 2.70...2.75 cm² (figura 2) /‘ / ZZ\.. ' . Z-a \

Rezultatele investigării electrochimice, morfo structurale, precum și evaluarea randamentului de conversie a CO2, realizate prin voltametrie ciclică, spectrometrie RAMAN, SEM microscopie electronică de baleiaj (SEM), pentru nanostructurile electrocatalitice pe bază de oxid de cupru pe spumă de cupru, obținute în urma elaborării procedeelor de sinteză, prin oxidare în plasma de oxigen, permit utilizarea acestora în domeniul eco-nanotehnologiilor în special în domeniul de captura și conversie a CO2 și în cataliza altor produși chimici organici și anorganici.

Se prezintă în continuare un exemplu de realizare a invenției.

Realizarea de nanostructuri electrocatalitice pe baza de oxid de cupru pe spumă metalică de cupru

Pregătirea montajului experimental-pentru tratarea în plasmă de oxigen și crearea unui proces reproductibil.

Montajul constă în următoarele componente

1) Masa cu comandă numerică cu trei axe (CNC);

2) Plasmatron alimentat la o sursă de înaltă tensiune (300W, 20kHz);

3) Sistem de alimentare a gazelor ( oxigen 5-7 atm);

4) Software de control al mesei de comanda CNC: universal UGS - tipic pentru gravatoarele CNC.

Aplicarea spumei de cupru

Această etapa se realizează prin aplicarea spumei de cupru cu o suprafață: 3x3 cm și grosime: Imm, pe o plăcută de grafit și ulterior poziționarea acesteia pe o masa suport CNC (control numeric computerizat), asistată de un soft specializat, care coordonează deplasarea și direcționarea jetul de plasmă în mod liniar, după o configurație specifică prestabilita, pe axele x, y, z (figura 3).

Oxidarea în plasma de oxigen

Oxidarea in situ a spumei de cupru formată dintr-o structură filamentoasă de cupru, este realizată prin aplicarea timp de 30...60 minute a unui jet de plasmă de oxigen la presiune atmosferică, rezultat dintr-o descărcare cu barieră dielectrică la frecvența de 20...30 kHz, la un potențial 10..15 kV și o putere electrică de 300...400 W, având diametru jetului de plasmă 0,8...Imm, condiții care generează agenți oxidanți în stare pura, respectiv ioni de oxigen, atomi și molecule de oxigen, în diferite stări energetice de excitare care conduc la creșterea ratei de formare a oxizilor de cupru în volumul structurii microporoase a spumei de cupru și la oxidarea uniformă și formarea unor structuri omogene de oxizi de cupru Cu₂O, depuși pe filamentele spumei de cupru, rezultând nanostructurile electrocatalitice pe baza de spuma de oxid de cupru pentru electroducerea CO2. Raportat la procedee standard în care se obțin elecrocatalizatori prin oxidarea ariei de suprafața a plăcuțelor ce cupru, prin acest procedeu de oxidarea in situ a spumei de cupru cu plasma atmosferica, se obțin nanostructuri electrocatalitic de oxidare cu ane semnificativ multiplicata de aproximativ 75... 100 de on^pnn ulih^irea in volum a întregii structurii spongioase falimentare a spumei de cupru, proprietate confirmată prin metoda BET (instrument Micromeritics).

Investigațiile prin spectrometrie RAMAN evidențiază o structură și compoziție omogenă unifazică a oxizilor de cupru Cu₂O, confirmată prin benzile caracteristice la 150 cm¹, 218 cm'¹, 530 cm'¹, 640 cm’¹.

Imaginile SEM pun în evidență o morfologie specifică și omogena alcătuită din oxizi de cupru uniform distribuiți și depuși pe filamentele de cupru (figura 1A-D), aspect datorat utilizării jetului de plasma de oxigen la presiune atmosferică care conține agenți oxidanți în stare pura și modului în care acesta este aplicat după o traiectorie liniara prestabilită dirijată și controlată cu ajutorul unui soft specializat și a sistemului de comandă numerică.

Se obțin produse de tip nanostructuri electrocatalitice pe baza de oxid de cupru Cu₂O pe suportul filamentar al spumei de cupru, cu capacitate îmbunătățită de elecroreducerea CO₂, testată prin voltametrie ciclică, în soluție electrolit 0,05M NaHCCh, cu viteză de scanare lOOmV/s, cu barbotare de CO2, pentru care raportul dintre ariilor picurilor coespunzatoare potențialului de oxidare respectiv reducere este supraunitar având valori de 2.70...2.75 (figura 2).

Investigațiile randamentului de conversie a CO₂ semnificativ îmbunătățit de aproximativ 75....100 de ori echivalent, cu creșterea de suprafeței specifice de oxidare, s-a demostrat prin titrarea produsului de reacție, respectiv acid formic, rezultat în urma testării într-o celula electrochimică specifică pentru demonstrarea reducerii CO2.

Claims (4)

1. REVENDICĂRI

   1. Produsul nanostructuri electrocatalitice pe baza de oxid de cupru, caracterizat prin aceea că, prezintă o suprafața specifică de oxidare cu arie semnificativ multiplicată de aproximativ 75... 100 de ori, prin utilizarea în volum a întregii structurii spongioase filamentare a spumei de cupru și structură și compoziție chimică omogenă unifazică formată din oxid de cupru CU2O, proprietăți demonstrate prin metoda BET și spectrometrie RAMAN
2. 2. Produsul nanostructuri electrocatalitice pe baza de oxid de cupru, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, prezintă morfologie specifică reprezentata de nanostructuri cu orientare preferențială de tip solzi, expunând plane cristalografice cu densitate maxima de atomi, proprietăți demonstranta prin microscopie electronică de baleiaj (SEM).
3. 3. Produsul nanostructuri electrocatalitice pe baza de oxid de cupru, conform revendicării 1, 2, caracterizat prin aceea că, prezintă randament de conversie a CO2 semnificativ îmbunătățit de aproximativ 75...100 de ori, valoare determinată prin metoda de titrare a produsului de reacție acid formic, rezultat în urma testării într-o celula electrochimică specifică pentru demonstrarea reducerii CO2.
4. 4. Procedeu de obținere a nanostructurilor electrocatalitice pe baza de oxid de cupru, conform revendicării 1, 2, 3, caracterizat prin aceea că, procedeul este realizat prin aplicarea spumei de cupru pe o plăcută de grafit amplasată pe o masa suport CNC (control numeric computerizat) asistată de un soft specializat care coordonează deplasarea și direcționarea jetul de plasmă în mod liniar, după o configurație specifică prestabilită, pe axele x, y, z , etapă urmată de oxidarea in situ a spumei de cupru, timp de 30...60 minute, cu ajutorul unui plasmatron care generează un jet de plasmă de oxigen la presiune atmosferică, rezultată dintr-o descărcare cu barieră dielectrică la frecvența de 20...30 kHz, la un potențial 10..15 kV și o putere electrică de 300...400 W, având diametru jetului de plasmă 0,8...Imm, etapă urmată de generarea agenților oxidanți în stare pură, ioni de oxigen, atomi și molecule de oxigen, care conduc la creșterea ratei de formare a oxizilor de cupru în volumul structurii microporoase a spumei de cupru și la oxidarea uniforma și formarea unor structuri chimice omogene de oxizi de cupru CU2O depuși pe filamentele spumei de cupru cu diametre de 50...70 microni, rezultând nanostructurile electrocatalitice pe baza de oxid de cupru depus pe spuma de cupru, cu randament de electroducere a CO2 superior.