RO138261A0 - Metodă de preparare a electrozilor serigrafiaţi modificaţi cu nanotuburi de carbon cu un singur perete, oxidate şi decorate cu puncte cuantice de grafenă pentru aplicaţii în domeniul senzorilor electrochimici - Google Patents

Metodă de preparare a electrozilor serigrafiaţi modificaţi cu nanotuburi de carbon cu un singur perete, oxidate şi decorate cu puncte cuantice de grafenă pentru aplicaţii în domeniul senzorilor electrochimici Download PDF

Info

Publication number
RO138261A0
RO138261A0 ROA202300864A RO202300864A RO138261A0 RO 138261 A0 RO138261 A0 RO 138261A0 RO A202300864 A ROA202300864 A RO A202300864A RO 202300864 A RO202300864 A RO 202300864A RO 138261 A0 RO138261 A0 RO 138261A0
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
gqd
swnt
cooh
spce
swnts
Prior art date
Application number
ROA202300864A
Other languages
English (en)
Inventor
Mihaela Baibarac
Mirela Paraschiv
Ştefania Florica
Szilard Fejer
Original Assignee
Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Fizica Materialelor
Pro-Vitam S.R.L.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Fizica Materialelor, Pro-Vitam S.R.L. filed Critical Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Fizica Materialelor
Priority to ROA202300864A priority Critical patent/RO138261A0/ro
Priority to EP24465524.7A priority patent/EP4574756A1/en
Publication of RO138261A0 publication Critical patent/RO138261A0/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
    • G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
    • G01N27/3277—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction being a redox reaction, e.g. detection by cyclic voltammetry
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/02—Single-walled nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2202/00—Structure or properties of carbon nanotubes
    • C01B2202/20—Nanotubes characterized by their properties
    • C01B2202/28—Solid content in solvents
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
    • G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
    • G01N27/3278—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction involving nanosized elements, e.g. nanogaps or nanoparticles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere unor electrozi serigrafiaţi (SPCE) modificaţi cu nanotuburi de carbon cu un singur perete (SWNT) oxidate şi decorate cu puncte cuantice de grafenă (GQD) pentru aplicaţii în domeniul senzorilor electrochimici. Procedeul, conform invenţiei, constă în etapele:I) sinteza SWNT funcţionalizate cu grupări carboxil,II) preparare GQD prin tratament termic în aer la 100°C a SWNT-COOH,III) interacţia GQD-COOH cu cisteamină rezultând GQD conţinând grupări tiol (GQD-SH),IV) oxidare SWNT, rezultând SWNToxidate, care prezintă grupări epoxi, hidroxil, respectiv, carboxil,V) depunere prin metoda drop casting pe suprafaţa SPCE a SWNT oxidate şi succesiv GQD-SH,VI) interacţia SPCE astfel modificat, cu diciclohexil carbodiimidă urmată de adăugare de nanoparticule de Ag cu dimensiune medie de 10 nm, rezultând electrozi de tip SPCE/SWNT oxidate/GQD-SH/nanoparticule de Ag care sunt testaţi prin tehnici analitice pentru activitatea electrochimică.

Description

138261 AO
Nr. ...rb.....—
D.ita dapozlt
METODA DE PREPARARE A ELECTROZILOR SERIGRAFIAȚI MODIFICAȚI CU NANOTUBURI DE CARBON CU UN SINGUR PERETE OXIDATE ȘI DECORATE CU
PUNCTE CUANTICE DE GRAFENÂ PENTRU APLICAȚII ÎN DOMENIUL SENZORILOR ELECTROCHIMICI
Invenția se referă la metoda de preparare a electrozilor serigrafiați modificați cu nanotuburi de carbon cu un singur perete (single-walled carbon nanotubes - SWNT) oxidate și decorate cu puncte cuantice de grafenă (graphene quantum dots - GQD) pentru aplicații în domeniul senzorilor electrochimici dedicați analizelor privind detecției virusului hepatitei B. Senzorii raportați până în prezent pentru detecția virusului hepatitei B au avut în vedere detectarea fragmentelor reacției polimerazei (“polimerase chain reaction“ -PCR) [C.C. Chen, Z.L. Lai, G.J. Wang, C.Y. Wu, Polymerase chain reaction-free detection of hepatitis B virus DNA using a nanostructured impedance biosensor, Biosens. Bioelectron., 77 (2016), pp. 603-608; L. Yang, M. Li, F. Du, G. Chen, A. Yasmeen, Z. Tang, A novei colorimetric PCR-based biosensor for detection and quantification of hepatitis B virus, Meth. Mol. Biol., 1571 (2017), pp. 357-369]. Un dezavantaj al utilizării metodei PCR este este că aceasta este foarte costisitoare, necesitând echipamente care să fie utilizate de personal înalt specializat.
Pentru a depăși acest inconveninet, au fost făcute eforturi susținute pentru dezvoltarea unor biosenzori electrochimici bazați pe: i) electrodul de carbon sticlos modificat cu puncte cuantice de grafena (GQDs) [Xiang, Q.; Huang, J.; Huang, H.; Mao, W.; Ye, Z. A label-free electrochemical platform for the highly sensitive detection of hepatitis B virus DNA using graphene quantum dots. RSC Adv. 2018, 8, 1820; Wen, J.; Li, M.; Xiao, J.; Liu, C.; Li, Z.; Xie, Y.; Ning, P.; Cao, H.; Zhang, Y. Novei oxidative cutting graphene oxide to graphene quantum dots for electrochemical sensing application. Mater. Today Commun. 2016, 8, 127-13] și ii) electrozi modificați cu ADN [Yang, Y.; Li, C.; Yin, L.; Liu, M.; Wang, Z.; Shu, Y.; Li, G. Enhanced Charge Transfer by Gold Nanoparticle at DNA Modified Electrode and Its Application to Label-Free DNA Detection. ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 7579-7584].
în comparație cu acest progres, un alt tip de electrod care poate fi utilizat în detecția virusului hepatitei B poate fi electrodul serigrafiat de carbon modificat cu SWNT oxidate și decorate cu GQD. De aceea în cele ce urmează atenția va fi focalizată pe prepararea: i) SWNT
DIRECTOR GENERAL ENCULESCU
RO 138261 AO oxidat; ii) GQD și iii) electrozilor serigrafiați de carbon (screen-printed carbon electrode - SPCE) modificați cu SWNT oxidate și decorate cu GQD.
Studiile raportate până în prezent în ceea ce privește oxidarea SWNTs au evidențiat că acest proces poate fi efectuat prin interacția SWNTs cu: i) KzCnO? și H2SO4, când pe suprafața SWNTs pot fi generate grupări carboxil, hidroxil, carbonil și epoxi; și ii) soluția apoasă de KMnCk când sunt generate noi legaturi C=O [S. Lefrant, I. Baltog, M. Baibarac, J.Y. Mevellec, O. Chauvet, SERS studies on single-walled carbon nanotubes submitted to Chemical transformation with sulfuric acid, Carbon40, 2201,2002].
în ceea ce privesc metodele de sinteză ale GQD raportate în literatură, acestea au fost:
i) sinteza folosind ca sursă de carbon acidul citric sub iradiere în prezența microundelor [S. P. Moghanlo, H. Valizadeh, Microwave-assisted preparation of graphene quantum dots immobilized nanosilica as an efficient heterogeneous nanocatalyst for the synthesis of xanthenes, Org. Commun. 12,14-25,2019], Aceasta metodă implică prepararea a 2 ml soluție de amoniac 25 % la care se adaugă 15 g de acid citric, amestecul de reacție fiind încălzit la 145 °C, pentru 30 min. la 1000 W, proces care este succedat de incubarea în vid la 70 °C pentru 15 min. când are loc generarea GQD [S. P. Moghanlo, H. Valizadeh, Microwave-assisted preparation of graphene quantum dots immobilized nanosilica as an efficient heterogeneous nanocatalyst for the synthesis of xanthenes, Org. Commun. 12, 14-25, 2019];
ii) sinteza electrochimică, utilizând ca sursă de carbon straturile de grafenă rezultate prin exfolierea electrozilor de grafit [S.Kapoor, A. Jha, H. Ahmad, S.S. Islam, Avenue to Large-Scale Production of Graphene Quantum Dots from High-Purity Graphene Sheets Using LaboratoryGrade Graphite Electrodes, ACS Omega 5, 18831-18841, 2020]. Obținerea straturilor de grafenă a avut loc la un potențial de 2V, timp de 2 min, după care potențialul a fost crescut la 10 V în prezența unei soluții de electrolit cum ar fi a) H2SO4 având concentrația între 2 M - 0.2 M, b) H3PO4 0.25 M diluat cu 11 ml de KOH 30 %, c) HC1O4 0.25 M diluat cu 11 ml NaOH 30 %, și d) H2SO4 (2.4 g) și 11 ml KOH 30 % in 100 ml apă distilată. Conform articolului publicat de Kapoor et al. [S.Kapoor, A. Jha, H. Ahmad, S.S. Islam, Avenue to Large-Scale Production of Graphene Quantum Dots from High-Purity Graphene Sheets Using Laboratory-Grade Graphite Electrodes, ACS Omega 5, 18831-18841, 2020], suspensia obținută a fost tratată cu apă sau etanol pentru a avea pH = 7 și ultrasonată pentru 2 ore pentru a obține o suspensie omogenă de grafenă. O
RO 138261 A0„fl centrifugare la 3500 rpm și o filtrare folosind filtre de hârtie de 0.22 μτη a fost efectuată în vederea obținerii straturilor de grafenă. Ulterior, 50 mg de straturi de grafenă au fost interacționate cu 40 ml HNO3 5 M la 100 °C pentru 24 ore sub agitare pentru a micșora dimensiunea straturilor de grafenă. Amestecul a fost apoi spălat cu apă și etanol în vederea atingerii pH =7. Straturile de grafenă au fost suspendate în 20 ml H3PO4 5 M și 30 ml etilen diamină. Suspensia a fost ultrasonată 2 ore și apoi a fost introdusă într-o autoclavă pentru încălzire la 200 °C timp de 4, 8 sau 12 ore și apoi a avut loc o răcire a suspensiei până la temperatura camerei, produsul de reacție constând dintr-un precipitat negru și o soluție brună de GQD. Soluția a fost interacționată cu apă și etanolul pentru eliminarea reziduurilor de etilendiamină. Nanoparticulele de grafenă au fost separate prin filtrare la vid folosind hârtie de filtru de 0.22 μητ și apoi a avut loc dializa în apă distilată pentru 24 de ore pentru a obține GQD. O metodă electrochimică alternativă aceleia prezentate mai sus a implicat utilizarea a doi electrozi din grafit, poziționați la o distanță unul de celalalt de 2 cm, care au fost imersați într-o soluție de NaOH 0.1 M, reacția având loc la 10V. Culoarea soluției a fost maro închis în intervalul a 40 min. indicând generarea GQD. După filtrarea la vid, precipitatul a fost spălat cu apă și etanol pentru a avea pH = 7 și apoi a avut loc dializa pentru 24 ore în apă distilată.
iii) sinteza GQD folosind ca sursă de carbon oxidul de grafenă (GO) [B. Ahmed, S. Kumar, Α.Κ. Ojha, F. Hirsch, S. Riese, I. Fischer, Facile Synthesis and Photophysics of Graphene Quantum Dots, J. Photochem. Photobio. A: Chem.364,671-678,2018]. în acest caz, pudra de GO a fot dispersată în apă și ultrasonată timp de o ora în vedere exfolierii și apoi a interacționat cu 20 μΐ N2H4, amestecul de reacție fiind introdus într-o autoclavă și încălzit la 120 °C pentru 12 ore. Dupăa răcire la temperatura camerei, precipitatul a fost spălat cu etanol, uscat în aer la 60 °C, când rezultă o pudra neagră de GQD;
iv) obținerea GQD din muti-straturi de grafenă [J. Aii, G. Siddiqui, Y.J. Yang, K..T. Lee, K. Um, K.H. Choi, Direct synthesis of graphene quantum dots from multilayer graphene flakes through grinding assisted co-solvent ultrasonication for all-printed resistive switching arrays, RSC Adv. 6, 5068, 2016]. în acest caz, 120 mg grafenă și 0.1 ml de N-metil pirolidona (NMP) au fost amestecate pentru 360 min., după care amestecul a fost uscat la 100 °C pentru o ora. Ulterior, 10 ml NMP, 10 ml 1,2-diclorbenzen (DCB) și 100 mg de grafenă uscată au fost amestecați sub agitare magnetică timp de o ora la 1000 rpm la temperatura camerei, și apoi încă 4 ore la 300 rpm. Produsul îl f ' ·.·
DIRECTOR GENERAL INCpHVI: Dft IONUT ENCULESCU
RO 138261 AO de reacție a fost ultrasonat într-o baie de apă cu gheață timp de 4 ore și apoi centrifugat pentru 30 min. la 5000, 8000, 10000 și 13500 rpm. Evaporarea solvenților a avut loc în aer la 100 °C, fapt care a permis obținerea pudrei de GQD.
v) GQD obținute din surse de carbon bazate pe Câo [C.K. Chua, Z. Șofer, P. Simek, O. Jankovsky, K. Klimova, S. Bakardjieva, S.H. Kuckova, M. Pumera, Synthesis of Strongly Fluorescent Graphene Quantum Dots by Cage-Opening Buckminsterfullerene, ACS Nano 9,25482555, 2015]. Conform referinței [C.K. Chua, Z. Șofer, P. Simek, O. Jankovsky, K. Klimova, S. Bakardjieva, S.H. Kuckova, M. Pumera, Synthesis of Strongly Fluorescent Graphene Quantum Dots by Cage-Opening Buckminsterfullerene, ACS Nano 9, 2548-2555, 2015], 2.5 g CYo și 1-3 g NaNOa au fost amestecați cu 57 ml H2SO4 98 %, amestecul de reacție fiind răcit la 0 °C. La acest amestec de reacție s-a adăugat 7.5 g KMnCM timp de 2 ore. După 4 ore, amestecul de reacție a fost încălzit la 35 °C pentru 30 min. și apoi au fost adaugați 125 ml apă, un tratament termic fiind efectuat la temperatura de 70 °C, pentru 15 min. Ulterior s-a adăugat 300 ml apă pentru eliminarea reactanților nereacționati și s-a adăugat H2O2 3%, amestecul de reacție fiind neutralizat cu o soluție de NaOH 1 M pentru a avea pH = 8;
vi) metoda exfolierii grafitului în prezența etil aceto-acetatului (EAA) [S. Sarkar, D. Gandla, Y. Venkatesh, P.R. Bangal, S. Ghosh, Y. Yang, S. Misra, Graphene quantum dots from graphite by liquid exfoliation showing excitation-independent emission, fluorescence upconversion and delayed fluorescence, Phys. Chem. Chem.Phys, 18, 21278-21287, 2016], în acest caz, protocolul raportat de S. Sarkar et al. a implicat amestecarea a 60 ml EAA cu 100 mg NaOH, timp de 30 min., când are loc adăugarea a 200 mg grafit pudră. Amestecul de reacție a fost ultrasonat la o frecvență de 10 KHz, timp de 2 ore, și centrifugat la 10000 rpm, GQD rezultat fiind filtrat și apoi supus unei dialize folosind membrane de 3.5 kDa, timp de 24 ore. Soluția galbenă a fost concentrată prin evaporare într-un evaporator rotativ, pudra rezultată fiind apoi dispersată în dimetilformamidă (DMF) și apă ;
Și vii) sinteza electrochimică a GQD utilizând ca sursă de carbon nanotuburi de carbon cu mai mulți pereți (MWNTs) [D.B. Shinde, V.K. Pillai, Electrochemical Preparation of Luminescent Graphene Quantum Dots from Multiwalled Carbon Nanotubes, Chem. Eur J.. 18, 12522-12528, 2012]. în acest caz au fost dispersatș 4.5 mg MWNTs într-un litru de DMF astfel încât după filtrare //pS.
DIRECTOR GQMR^UNCDFWl DR, IONUT ENCULESCU ț| ί l';
'X/o, 1! .. 1/ /4*·^
RO 138261 AO a fost obținută o dispersie stabilă câteva săptămâni având concentrația de 4.5 mg/1. Dispersia de MWNTs în DMF a fost utilizată pentru prepararea unui film subțire rezultat din 50 μΐ depus pe un electrod de cărbune sticlos, cu diametrul de 2 mm. După aplicarea unui potențial de +1 V, pentru 15 ore, în soluția de electrolit constând din L1CIO4 în propilen carbonat, și apoi a unui potențial la -IV pentru 2 ore, electrodul a fost ultrasonat în apă distilată în scopul colectării GQD, cu dimensiune de 23±2 nm, care a fost supus dializei câteva zile pentru eliminarea ionilor de Li+ și a altor impurități. Efectuarea unui tratament termic la 90 °C înainte de ultrasonare și a dializei a permis obținerea GQD cu dimensiunea de 3±0.3 nm.
O analiză atentă a literaturii de specialitate a indicat că modurile de vibrație active în IR ale GQD, funcție de metoda de sinteză adoptată, sunt situate în cazul:
i) sintezei de GQD prin metoda creșterii de jos în sus sub iradiere în prezența microundelor și utilizând ca reactanți acidul citric și soluția de amoniac, la cca.1193 cm'1,1408 cm'1,1729 cm1 și 3427 cm'1, acestea fiind atribuite modurilor vibraționale C-O, O-H, C=O și respective O-H [S.P. Moghanlo, H. Valizadeh, Microwave-assisted preparation of graphene quantum dots immobilized nanosilica as an effîcient heterogeneous nanocatalyst for the synthesis of xanthenes, Org. Commun. 12, 14-25, 2019];
ii) sintezei GQD având ca sursă de carbon grafene de înaltă puritate, la cca. 1080-1255 cm' *, 1500-1600 cm'1, 1670-1710 cm'1, 2300-2400 cm’1 și 3300-3800 cm1, acestea fiind atribuite modurilor vibraționale de întindere C-O-C în gruparea epoxi, atomii de C cu hibridizare sp2 existenți în legăturile C=C, C=O ale grupării carboxil, CO2 și respectiv de întindere a legăturii OH ale grupării hidroxil [S. Kappor, A. Jha, H. Ahmad, S.S. Islam, Avenue to Large-Scale Production of Graphene Quantum Dots from High-Purity Graphene Sheets Using LaboratoryGrade Graphite Electrodes, ACS Omega 5, 18831-18841, 2020];
iii) sintezei GQD din multi-straturi de grafene, la cca. 1358 cm’1, 1380 cm’1, 1674 cm'1, 1742 cm'1, 2924 cm1 și 3429 cm'1, care au fost atribuite modurilor vibraționale C-H în compuși din grupa alcanilor, C-H, de întindere a legăturii C=C în inelele aromatice, grupării carbonil, C-H și respectiv grupării hidroxil [J. Aii, G. Siddiqui, Y. J. Yang, K. T. Lee, K. Um, K.H. Choi, Direct synthesis of graphene quantum dots from multilayer graphene flakes through grinding assisted cosolvent ultrasonication for all-printed resistive switching arrays, RSC Adv. 6, 5068, 2016];
pFMțibR. IONUT ENCULESCU
DIRECTOR GE
RO 138261 AO iv) sintezei GQD folosind fulerena ca sursă de carbon, la cca. 1050 cm'1,1230 cm'1,1370 cm'1, 1390 cm'1, 1600 cm'1, 1720 cm1 și 3400 cm1, care au fost atribuite modurilor vibraționale de întindere a legăturii C-O, C-0 din gruparea hidroxil, C=O, C-0 în gruparea carboxil, C=C, de întindere a legăturii C=O a grupării carboxil și de întindere a legăturii O-H [C.K. Chua, Z. Șofer, P. Simek, O. Jankovsky, K. Klimova, S. Bakardjieva, S.H. Kuckova, M. Pumera, Synthesis of Strongly Fluorescent Graphene Quantum Dots by Cage-Opening Buckminsterfullerene, ACS Nano 9, 2548-2555,2015];
v) sinteza GQD prin exfolierea în diferiți solvenți organici a grafitului urmată de procese de oxidare, la cca. 1375 cm'1, 2981 cm'1 și 3423 cm’1 care au fost atribuite modurilor vibraționale de întindere a legăturii C-H, de legătură C-H și de întindere a legăturii O-H [S. Sarkar, D. Gandla, Y. Venkatesh, P.R. Bangal, S. Ghosh, Y. Yang, S. Misra, Graphene quantum dots from graphite by liquid exfoliation showing excitation-independent emission, fluorescence upconversion and delayed fluorescence, Phys. Chem. Chem.Phys. 18, 21278-21287,2016]. în cazul GQD, obținute din multi straturi de grafenă prin măcinare asistată de co-solvatare în prezența ultrasunetelor, a fost raportat un spectru de fotoluminescență (PL) care prezintă două benzi de emisie cu maximele la 442 și 493 nm, intensitatea acestora crescând cu creștere lungimii de undă de excitare în domeniul 300-350 nm [J. Aii, G. siddiqui, Y.J. Yang, K. T. Lee, K. Um, K.H. Choi, Direct synthesis of graphene quantum dots from multilayer graphene flakes through grinding assisted co-solvent ultrasonication for all-printed resistive switching arrays, RSC Adv. 6, 5068, 2016], vi) în cazul probei de GQD obținute prin piroliza acidului citric banda de PL are maximul la 460 nm, când lungimea de undă da excitare variază de la 320 nm la 400 nm [M. MasteriFarahani, F. Askari, Spectrochim. Acta Part A: Molec &Biomolec. Spectrosc. 206, 448-453, 2019], vii) Folosind Ceo ca sursă de carbon pentru sinteza GQD, spectrul de PL al GQD a fost raportat a fi caracterizat prin două maxime la ca. 630-700 nm, când lungimea de undă de excitare este egală cu 325 nm [C.K. Chua. Z. Șofer, P. Simek, O. Jankovsky, K. Klimova, S. Bakardjieva, S. H. Kuckova, M. Pumera, Synthesis of Strongly Fluorescent Graphene Quantum Dots by CageOpening Buckminsterfullerene, ACS Nano, 9,2548-2555,2015].
viii) Proba de GQD obținută prin exfolierea grafitului în solvenți de tipul DMF, etil acetoacetate sau apa, au evidențiat o banda de PL la 530 nm când lungimea de undă de excitare a fost
DIRECTOR GEN
RO 138261 AO de 450 nm [S. Sarkar, D. Gandla, Y. Venkatesh, P. R. Bangal, S. Ghosh, Y. Yang, S. Misra, Phys. Chem. Chem.Phys.2016, doi:10.1039/C6CP0528J], Studii raportate în 2012 au evidențiat că spectrele de excitare a fotoluminescenței (PLE) au maximele localizate între 350-500 nm, când lungimea de undă de emisie variază între 423 - 585 nm în cazul GQD în DMF și respectiv între 280 - 450 nm când lungimea de undă de emisie variază între 410 - 600 nm în cazul GQD in HzO. Spectrele PLE ale particulelor de GQD cu dimensiunea de 3 ±0.3 nm rezultate din MWNTs ca sursă de carbon pentru sinteza GQD au evidențiat două tranziții electronice la 268 nm și 346 nm atribuite nivelelor HOMO și respectiv LUMO [D.B. Shinde, V.K.. Pillai, Electrochemical Preparation of Luminescent Graphene Quantum Dots from Multiwalled Carbon Nanotubes, Chem. Eur, J. 18, 12522-12528, 2012], O dependență a profilului și intensității spectrelor de fotoluminescenta (PL) funcție de lungimea de undă de excitare și de dimensiunea GQD a fost de asemenea raportata de D.B. Shinde et al. [D.B. Shinde, V.K. Pillai, Electrochemical Preparation of Luminescent Graphene Quantum Dots from Multiwalled Carbon Nanotubes, Chem. Eur. J. 18, 12522-12528, 2012],
Studiile prin spectroscopie Raman ale GQD au evidențiat în cazul:
i) sintezei electrochimice a GQD, folosind grafitul ca sursă de carbon, că liniile Raman de la cca. 1300 cm’1 și 1595 cm'1, etichetate ca linii D și G, sunt atribuite modurilor vibraționale ale atomilor de C hibridizați sp3, caracteristice legăturilor C-C prezente în defectele structurii carbonice și respectiv modului Ezg [Gayathri, S.; Jayabal, P.; Kottaisamy, M.; Ramakrishnan, V. Synthesis of few layer graphene by direct exfoliation of graphite and a Raman spectroscopie study. AIP Adv. 2014, 4, No. 027116.]. Raportul intre intensitățile liniilor Raman D si G variaza intre 0.78 si 0.94 [S. Kappor, A. Jha, H. Ahmad, S.S. Islam, Avenue to Large-Scale Production of Graphene Quantum Dots from High-Purity Graphene Sheets Using Laboratory-Grade Graphite Electrodes, ACS Omega 5, 18831-18841,2020].
ii) sintezei hidrotermale a GQD, utilizând straturi de GO dispersate în apă ca sursă de carbon care au fost interacționate cu hidrazină, că raportul între intensitățile liniilor Raman D și G este egal cu 0.75 [B. Ahmed, S. Kumar, A.K. Ojha, F. Hirsch, S. Riese, I. Fischer, Facile Synthesis and Photophysics of Graphene Quantum Dots, J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 364, 671-678, 2018];
DIRECTOR GENERMWGWMî,
R. IONUTENCULESCU
RO 138261 AO iii) sintezei GQD, care utilizează ca sursa de carbon multi-straturile de grafenă, benzile D și G au maximele la cca, 1353 cm'1 și 1591 cm'1, raportul intensităților acestor benzi Raman a fost raportat a fi egal cu 0.88 [J. Aii, G. Siddiqui, Y.J. Yang, K. T. Lee, K. Um, K. H. Choi, Direct synthesis of graphene quantum dots from multilayer graphene flakes through grinding assisted cosolvent ultrasonication for all-printed resistive switching arrays, RSC Adv. 6, 5068, 2016];
iv) sintezei GQD, care utilizează fulerena ca sursă de carbon, benzile D și G sunt localizate la 1350 cm'1 și 1580 cm'1, când spectrele sunt înregistrate la lungimea de undă de excitare de 532 nm. Raportul intensităților benzilor D și G a fost egal cu 0.41. [C.K. Chua, Z. Șofer, P. Simek, O. Jankovsky, K. Klimova, S. Bakardjieva, S.H. Kuckova, M. Pumera, Synthesis of Strongly Fluorescent Graphene Quantum Dots by Cage-Opening Buckminsterfullerene, ACS Nano 9,25482555,2015];
v) sintezei GQD, care are loc prin exfolierea grafitului în solvenți organici, benzile D și G au fost raportate a fi situate la cca. 1329.17 cm'1 și respectiv 1579.36 cm'1, raportul intensităților acestor benzi fiind egal cu 0.862 [S. Sarkar, D. Gandla, Y. Venkatesh, P.R. Bangal, S. Ghosh, Y. Yang, S. Misra, Graphene quantum dots from graphite by liquid exfoliation showing excitationindependent emission, fluorescence upconversion and delayed fluorescence, Phys. Chem. Chem.Phys. 18, 21278-21287, 2016], în ceea ce privesc metodele utilizate pentru modificarea SPCE, acestea sunt: i) depunerea unei soluții prin picurare cunoscuta sub numele de “drop-casting”, ii) amestecarea cemelurilor și imprimarea și iii) depunerea electrochimică [G. Paimard, E. Ghasali, M. Baeza, Screeri-printed electrodes: fabrication, modification and biosensing applications, Chemosensors 11(2), 113, 2023].
în continuare se prezintă un exemplu de realizare a invenției. Metoda de preparare a SPCE modificați cu SWNT oxidate și decorate cu GQD a implicat următoarele etape:
a) obținerea SWNT-COOH a implicat: ai) purificarea a 0.2 g SWNTs de puritate Aldrich conform protocolului prezentat de Ryabenko et al. [Ryabenko, A.G.; Dorofeeva, T.V.; Zvereva, G.L UVVIS-NIR spectroscopy study of sensitivity of single-wall carbon nanotubes to Chemical processing and Van-der-Walls SWNT/SWNT interaction. Verification of the SWNT content measurements by absorption spectroscopy. Carbon 2004, 42,1523-1535]; cantitatea rezultată a fost de cca.0.16 g
DIRECTOR GENERAl//tttDȚM^,DR.'ipNUT ENCULESCU
....
RO 138261 AO de S WNT purificate; az) pregătirea unei soluții de HNO3 68% și HO 36.5% în raportul volumetric de l:3; as) adăugarea a 0.2 g SWNTs rezultați din etapa 1) la soluția de HNOuHCl și în scopul omogenizării a fost efectuată ultrasonarea timp de 5 min. și o agitare magnetică timp de 10 mim; ai) ulterior a fost efectuată filtrarea și spălarea cu apă distilată (2 1) astfel încât pH soluției rezultate să fie egal cu 7; și as) uscarea în etuvă la temperatura de 60 °C urmată de o uscare la 100 °C la vid timp de 2 ore. Schema 1 descrie reacțiile care au loc în cazul preparării SWNT-COOH.
b) obținerea punctelor cuantice de grafenă prin tratamentul termic în aer la 100 °C a SWNTCOOH, când produsul de reacție conține suplimentar legăturile C-C și C=C specifice grafenei și grupări funcționale de tip -COOH (compus abreviat GQD-COOH); 100 mg GQD-COOH au fost dispersate în etanol absolut, prin ultrasonare la 37 kHz, timp de o ora;
c) interacția GQD-COOH cu cisteamina conform Schemei 2, când rezultă GQD conținând grupări tiol. compus abreviat GQD-SH; 100 mg GQD-COOH în etanol au fost interacționate cu 1 ml de cisteamina 1 mM în etanol, timp de 24 de ore, după care a avut loc filtrarea amestecului de reacție. Produsul colectat a fost dispersat sub ultrasonare la 37 kHz timp de 20 min în DMF. când a rezultat o soluție ușor verzuie, care corespunde GQD-SH.
d) oxidarea SWNTs prin interacția SWNTs cu soluția apoasa de KMnO< și H2SO4, când conform Schemei 3, după interacția succesivă cu apa distilată, produsul de reacție denumit “SWNT oxidate” conține SWNTs care prezintă grupări epoxi (etichetate ca [SWNTO]), grupări hidroxil (etichetate ca [SWNT-OH]) și grupări carboxil (etichetate ca [SWNT-COOH]). Etapele pentru obținerea SWNT-COOH a implicat: di) purificarea a 0.2 g SWNTs de puritate Aldrich conform protocolului raportat de Ryabenko et al. [Ryabenko, A.G.; Dorofeeva, T.V.; Zvereva, G.I. UV-VIS-NIR spectroscopy study of sensitivity of single-wall carbon nanotubes to Chemical processing and Vander-Walls SWNT/SWNT interaction. Verification of the SWNT content measurements by absorption spectroscopy. Carbon 2004, 42,1523-1535]. Pe scurt methoda implică în prezența H2SO4 (98%): HNO3 (68%) (raport volumetric de 3:1) are loc purificare SWNTs, timp de 4 ore la reflux la temperatura de 60 °C; cantitatea rezultată a fost de cca. 0.16 g de SWNT purificate; da) pregătirea unei soluții de H2SO4 0.32 M; da) interacția a 1.264 g de KMnCh cu soluția de H2SO4 0.32 M; di) adăugarea a 0.2 g SWNTs rezultați din etapa di) la soluția de KMnCh în H2SO4; în scopul omogenizării a fost efectuată ultrasonarea timp de 5 min. și o agitare magnetică timp de 10 min.; ds) ulterior a fost efectuată filtrarea și spalarea cu apă distilată (2 1) astfel încât pH soluției
I 111 I Π I 1111 1111 111 1111 11 11 I 111111 11111111 I 11111 Η Π Η 11 I 1111 11111 11 1111111 I 111 f 11 111111 Η 1111111II Hi 111 (111 1111 1111 11! I I I I I 11 Π 111 f I Π 111 11 11 11111 111 H I Η 11 I Π I 11 I I 111 1111 1111 11111IIIUIB
DIRECTOR GENEfțĂWtDFM: DR. IONUT ENCULESCU
RO 138261 AO io rezultate să fie egal cu 7; și de) uscarea în etuva la temperatura de 60 °C, operație urmată de o uscare la 100 °C la vid timp de 2 ore.
e) depunerea prin metoda “drop casting” pe suprafața SPCE a “S WNT oxidate” și succesiv a GQDSH în vederea decorării “SWNT oxidate” cu GQD-SH;
f) interacția SPCE modificat cu “SWNT oxidate” decorate cu GQD-SH cu diciclohexil carbodiimidă. Compusul care interacționează cu diciclohexil carbodiimida este SWNT-COOH, conform Schemei 4.
g) în scopul testării activității electrochimice a electrozilor de tip SPCE/SWNT oxidate/GQD-SH s-au adaugat prin metoda “drop casting” 25 μΐ de nanoparticule de Ag cu dimensiunea medie de 10 nm. Electrolitul utilizat pentru testarea activității electrochimice a electrozilor de tip SPCE/SWNT oxidate/GQD-SH/nanoparticule de Ag a fost soluția de Fe(CN)6 3-/4’ 5 mM și KC1 0.01 M.
în scopul evidențierii reacțiilor de mai sus, în Figurile 1 și 2 sunt prezentate spectrele Raman ale SWNT, SWNT-COOH și SWNT oxidate (abreviate ca SWNT-ΟΧ), înregistrate la lungimile de unda de excitare egale cu 1064 și 676 nm. înregistrarea spectrelor Raman la lungimea de undă de excitare de 1064 nm a fost efectuată cu spectrofotometrul FTRaman, model MultiRam de la Bruker. Spectrele Raman înregistrate la lungimea de undă de 676 nm au fost înregistrate cu spectrofotometrul Raman T64000 de la Horiba Jobin Yvon, echipat cu un laser cu Kr.
Modificările remarcate în Figurile 1 și 2 sunt: - - -
a) la lungimea de undă de excitare de 1064 nm, ai) o scădere a intensității liniei Raman asociate modului vibrațional radial respirator (RBM) [Dresselhauss MS, Dresselhauss G, Eklund PC. Science of fullerenes and carbon nanotubes. New York: Academic, 1996] simultan cu o deplasare a maximului acestei benzi de la 163 cm'1 (Figura la) la 191 cm'1 (Figura 1b) și 197 cm'1 (Figura Ic), aj) o creștere a intensității benzii D asociate stării de dezordine sau defectelor induse structurii grafitice a nanotuburilor de carbon [Dresselhauss MS, Dresselhauss G, Eklund PC. Science of fullerenes and carbon nanotubes. New York: Academic, 1996] simultan cu deplasare sa de la 1281 cm'1 (Figura la) la 1337 cm'1 (Figura 1b) și 1325 cm'1 (Figura Ic); aj) o modificare a poziției benzii G asociată modului tangențial [Dresselhauss MS, Dresselhauss G, Eklund PC. Science of
DIRECTOR GENER^IîbfW.pfl IONUT ENCULESCU
RO 138261 AO fullerenes and carbon nanotubes. New York: Academic, 1996] de la 1594 cm'1 (Figura la) la 1609 cm-1 (Figura 1b) și 1607 cm’1 (Figura Ic), variație acompaniată de prezența unei noi benzi lacca. 1695 cm’1 (Figura 1b) și 1694 cm'1 (Figura lc) și a<) prezența a noi benzi în domeniul spectral 1700-2000 cm'1, având maximele la cca. 1892 cm'1 (Figura 1b) și 1903 cm’1 (Figura lc);
b) la lungimea de undă de excitare de 676 nm, bi) o scădere a intensității liniei Raman asociate modului vibrațional RBM simultan cu o deplasare a maximului acestei benzi de la 175 cm'1 (Figura 2a) la 182 cm’1 (Figura 2b) și 183 cm’1 (Figura 2c), bj) o creștere a intensității benzii D, modificare însoțită de o deplasare a maximului acestei benzi de la 1312 cm'1 (Figura 2a) la 1318 cm'1 (Figura 2b) și 1316 cm'1 (Figura 2c) și ba) o modificare importantă a profilului benzii G, când se observă că are loc o scădere a intensității benzii asociate interacției Breit-Wigner-Fano (BWF) [Dresselhauss MS, Dresselhauss G, Eklund PC. Science of fullerenes and carbon nanotubes. New York: Academic, 1996] simultan cu o deplasare a sa de la 1540 cm'1 (Figura 2a) la cca. 1555 cm' 1 (Figura 2b) și 1557 cm’1 (Figura 2c), variație acompaniată de o deplasare a benzii de la 1589 cm' 1 (Figura 2a) la cca. 1594 cm'1 (Figura 2b) și 1603 cm’1 (Figura 2c) și o variație a raportului între intensitățile benzilor Raman de la 1589-1603 cm'1 și 1540-1557 cm’1 de la 1.18 (Figura 2a) la 0.36
Spectrele IR ale SWNT-OX și SWNT-COOH au fost înregistrate cu spectrofotometrul FTIR, model Vertex 70, de la Bruker. Benzile IR calculate teoretic ale SWNT și modurile lor de vibrație au fost determinate a fi localizate la 670-691-774-775,870-876,905-970,1034,1110-1130,12481261-1365-1370,1455,1499-1501,1582-1588 și 1710-1750 cm’1, acestea fiind atribuite ordinului întâi A2, ordinului întâi Ei, 2E25 pentru tuburile având chiralitatea (15,0), 2Ai pentru tuburile având
DIRECTOR GENE
OR, ÎONUT ENCULESCU
RO 138261 AO chiralitatea(10,10), 2E9 (10,10) + 2EI9 (15,0) + 2Eio (14,7), ordinului întâi A2,2EI2 (10,10) + 2E6 (15,0) + 2E9 (14,7), ordinului întâi A2, ordinului întâi Ei și 2Ai (10,10) + 2E6 (15,0) + 2E2i (14,7) [U.J. Kim, X.M. Liu, C.A. Furtado, G. Chen, R. Saito, J. Jing, M.S. Dresselhaus, P. C. Eklund, Infrared-Active Vibrational Modes of Single-Walled Carbon NanotubesPRL 95, 157402, 2005]. în comparație cu modurile vibraționale raportate în cazul SWNTs, spectrele IR ale SWNT-OX și SWNT-COOH prezintă următoarele diferențe: i) o deplasare către energii mici a benzii IR de la 670 cm·1 (SWNT) la 662 cm-1 (SWNT-OX) și 660 cm·' (SWNT-COOH); ii) o deplasare către energii mari a benzii IR de la 970 cm'1 și 1130 cm’1 (SWNT) la 991 cm'1 și 1142 cm'1 (SWNTOX) și respectiv la 987 cm'1 și 1144 cm'1 (SWNT-COOH); și iii) prezența unor noi benzi la 1204 cm’1 și 1659 cm'1 (SWNT-OX) și respectiv la 1194 cm'1 și 1655 cm1 (SWNT-COOH). Comparând spectrele IR ale SWNT-OX și SWNT-COOH se observă: a) modificări importante în absorbanța benzilor IR situate în domeniile spectrale: i) 1000-1400 cm'1 și 1700-1800 cm'1 și respectiv ii) 1700-1800 cm1 și 3300-3800 cm’1; b) benzi IR localizate la numere de undă diferite în cazul: i) SWNT-COOH, acestea fiind situate la 1194, 1458, 1558, 1655, 1722 și 3360 cm'1 și ii) SWNTOX, care sunt localizate la 1204, 1248, 1452, 1551, 1659, 1732 și 3354 cm'1; c) raportul între absorbanța benzilor IR situate la 3774 și 3655-3657 cm'1 este egal cu 2.64 în cazul SWNT-COOH și 1.65 în cazul SWNT-OX; și d) benzile IR cu absorbanța cea mai mare sunt în cazul: di) SWNTOX, banda cu maximul la 1732 cm'1 și d2) SWNT-COOH, benzile cu maximele la 1252 și respective 1722 cm'1. O explicație pentru absorbanța mai mare a benzii IR situate în domeniul spectral 1700-1750 cm'1 în cazul SWNT-OX în comparație cu cea raportata în cazul SWNTCOOH poate fi dată luând în considerare reacțiile care au loc în cazul generării celor doi compuși (Schemele 1 și 3). în domeniu spectral menționat mai sus adesea este raportat modul vibrațional de întindere al grupării funcționale -COOH/ -COO- [S. Liang, G. Li, R. Tiah, Multi-walled carbon nanotubes functionalized with a ultrahigh fraction of carboxyl and hydroxyl groups by ultrasoundassisted oxidation, J. Mater. Sci. 51, 3513, 2016], Conform Schemelor 1 și 3 o pondere mai mare a grupărilor carboxil este observată în cazul compusului SWNT-OX. Benzile IR având maximele la 3360-3354 cm'1 și 3774 cm1 sunt asociate modurilor vibraționale de întindere ale legăturii OH în gruparea carboxil și respectiv a legăturilor de hidrogen [Silverstein, R.M.; Bassler, G.C.; and Morrill, T.C. Spectrometric Identification of Organic Compounds. 4th ed. New York: John Wiley and Sons, 1981] care pot apare între SWNT-COOH.
Figura 4 prezintă spectrele IR ale SH-GQD înainte și după interacția cu diciclohexil carbodiimidă.
DIRECTOR GENERAL IțfȘpfM: DR. IONUT ENCULESCU
RO 138261 AO
Conform Figurii 4a, benzile IR ale GQD-SH sunt localizate la 1103 cm'1, 1367 cm'1, 1541 cm'1, 1620 cm'1 și 1735 cm’1, ele fiind atribuite modurilor vibraționale de întindere ale legăturilor C-O, C=O, C=C în structura aromatică și C=O aparținând grupării carboxîl. Interacția cu diciclohexil carbodiimidă induce o creștere a absorbanței benzilor IR situate la 1365 cm’1 și 1740 cm’1.
Analizele de fotoluminescență (PL) și de excitare a fotoluminescenței (PLE) au fost efectuate folosind spectrofotometrul Fluorolog 3.2.2.1 de la Horiba Jobin Yvon, având ca sursă de excitare o lampa cu Xe, măsurătorile fiind efectuate în geometria right-angle. în cazul probei de GQDSH se observă conform: i) Figurii 5, că spectrul de PLE este caracterizat printr-o bandă cu maximul la 375 nm; și ii) Figurii 6, maximului spectrului de PL care este localizat la 437 nm, are o componentă la 453 nm, intensitatea celor două benzi de emisie modificându-se când lungimea de undă de excitare este egală cu 374 și 400 nm.
In Figura 7a se observă că liniile Raman ale GQD-COOH etichetate in literatură ca benzi D și G sunt situate la 1282 cm'1 și 1602 cm'1, raportul intensităților acestor linii Raman fiind egal cu 1.21. Interacția GQD-COOH cu cisteamina a indus in spectrul Raman, conform Figurii 7b, următoarele modificări: a) o deplasare a benzilor D și G la cca. 1294 cm'1 și 1595 cm'1; și b) o modificare a raportului intensităților benzilor D și G la cca. 2.19. Creșterea intensității benzii D atribuite stării de defecte adică creșterii ponderii atomilor de carbon cu hibridizarea sp3 în compație cu banda G care a fost atribuită modurilor vibraționale care implică atomii de carbon cu hibridizarea sp2 [F. Liu, Y. Sun, Y. Zheng, N. Tang, M. Li, W. Zhong, Y. Du, Gram-scale synthesis of high-purity graphene quantum dots with multicolor photoluminescence, RSC Adv. 5, 103428,2015; H. Kalita, V.S. Palaparthy, M.S. Baghini, M. Aslam, Electrochemical synthesis of graphene quantum dots from graphene oxide at room temperature and its soil moisture sensing properties, Carbon 165,9, 2020] probează că a avut loc o funcționalizare a GQD cu cisteamina, conform Schemei 2.
Figura 8 prezintă spectrele de PLE și PL ale SWNT-COOH/GQD-SH. Spectrele de PLE și PL au fost înregistrate cu spectrofotometrul Fluorolog 3.2.2.1 de la Horiba Jobin Yvon. Lungimea de undă de emisie folosită în cazul înregistrării spectrelor de PLE a fost de 528 nm. Spectrul de PLE este caracterizat printr-o bandă având maximul la 368 nm. în cazul spectrele de PL, când lungimea de undă de excitare este 368 nm se observă că maximul benzii de emisie este situat la 466 nm. O modificare a benzii de emisie este observată când lungimea de undă de excitare este egală cu 425 nm, maximul spectrului de PL fiind localizat la 503 nm. Dependența maximului spectrului de PL,
DIRECTOR GENE
R^^fol^ilONUT ENCULESCU
RO 138261 AO funcție de lungimea de undă de excitare, în cazul GQD este un comportament care a fost recent raportat de X. Hu si colab. [X. Hu, X. Y. Ma, J. Tian, Z. Huang, Rapid and facile synthesis of graphene quantum dots with high antioxidant activity, Inorg. Chem. Commun. 122,108288,2020]. Conform Figurii 8, când spectrele de PL sunt înregistrate la aceeași lungime de undă de excitare egală cu 368 nm, intensitatea spectrului de PL este 2.04 x 107 cuante/sec în timp ce la lungimea de undă de excitare de 425 nm, intensitatea spectrului de PL este 6 x IO6 cuante/sec.
Testarea activității electrochimice a electrodului SPCE/SWNT-OX/GQD-SH/nanoparticule de Ag a fost efectuata utilizând o celula cu un singur compartiment care a fost cuplată la un potentiostat/galvanostat Voltalab 80 de la Radiometer Analytica. Figura 9 prezintă voltamogramele ciclice ale SPCE, SPCE/SWNT-OX si SPCE/GQD-SH în prezența soluției 5 mM de Fe(CN)6 3'/4‘ și 0.01 M KC1. în toate cazurile, pe măsură ce viteza de scanare a potențialului crește se observă că are loc o creștere a densităților de curent anodic și catodic. Acest comportament este observat și în cazul Figurii 10, adică în cazul SPCE/SWNT-OX/GQD-COOH și SPCE/SWNT-OX/GQD-COOH/Ag și respectiv în Figura 11, adică în cazul SPCE/SWNTOX/GQD-SH/Ag. Focalizând atenția asupra modificărilor voltamogramelor ciclice la aceeași viteză de scanare a potențialului, de exemplu de 100 mV/s, se observă în cazul electrozilor: i) SPCE, că densitățile de curent ale maximului de oxidare și de reducere sunt egale cu 1.14 x IO4A cm’2 și 1.3 x IO-4A cm’2 în timp ce potențialul maximului de oxidare și de reducere este localizat la +0.366 V și -0.024 V; ii) SPCE/SWNT-OX, ca densitățile de curent ale maximului de oxidare și de reducere sunt egale cu 1.15 x 1 θ'4 A cm'2 și 1.04 x 104 A cm'2 în timp ce potențialul maximului de oxidare și de reducere este localizat la +0.329 V și -0.045 V; iii) SPCE/GQD-SH că densitățile de curent ale maximului de oxidare și de reducere sunt egale cu 1.22 x IO4A cm'2 și 1.084 x 10 4A cm’2 în timp ce potențialul maximului de oxidare și de reducere este localizat la +0.354 V și 0.076 V; iv) SPCE/SWNT-OX/GQD-COOH/Ag, că densitățile de curent ale maximului de oxidare și de reducere sunt egale cu 1.69 x 104A cm'2 și 1.77 x 10-4A cm’2 în timp ce potențialul maximului de oxidare și de reducere este localizat la +0.22 V și -0.005 V. Creșterea densității de curent a maximului de oxidare în cazul electrodului SPCE/SWNT-OX/GQD-SH/Ag în comparație cu ceilalți electrozi analizați, indică o creștere a ariei suprafeței electrodului și a transferului de electroni de la interfața electrod/electrolit. Nanoparticulele de Ag permit reducerea ionilor de Ag+ la Ag pe suprafața electrodului.
DIRECTOR GENERAL INCD^MÎONOț EWGULESCU

Claims (1)

  1. RO 138261 AO
    METODA DE PREPARARE A ELECTROZILOR SERIGRAFIAȚI MODIFICAȚI CU NANOTUBURI DE CARBON CU UN SINGUR PERETE OXIDATE ȘI DECORATE CU PUNCTE CUANTICE DE GRAFENĂ PENTRU APLICAȚII ÎN DOMENIUL SENZORILOR ELECTROCHIMICI
    REVENDICARE
    1. Metoda de preparare a electrozilor serigrafiați modificați cu nanotuburi de carbon cu un singur perete oxidate și decorate cu puncte cuantice de grafenă pentru aplicații în domeniul senzorilor electrochimici este caracterizată prin aceea că are următoarele etape de realizare: i) sinteza nanotuburilor de carbon cu un singur perete (SWNT) funcționalizate cu grupări carboxil implică interacția SWNT cu o soluție de HNO3 68% și HC1 36.5%; ii) obținerea punctelor cunatice de grafenă conținând grupări funcționale de tip carboxil implică tratamentul termic în aer la 100 °C a SWNT-COOH; iii) interacția GQD-COOH cu cisteamina când rezultă GQD conținând grupări tiol (GQD-SH); iv) interacția SWNTs cu soluția apoasă de KMnCh și H2SO4, când sunt obținute “SWNT oxidate” conținând SWNTs care prezintă grupări epoxi (etichetate ca [SWNTO]), grupări hidroxil (etichetate ca [SWNT-OH]) și grupări carboxil (etichetate ca [SWNT-COOH]); v) depunerea prin metoda “drop casting” pe suprafața SPCE a “SWNT oxidate” și succesiv a GQD-SH în vederea decorării “SWNT oxidate” cu GQD-SH; și vi) interacția SPCE modificat cu “SWNT oxidate” decorate cu GQD-SH cu diciclohexil carbodiimidă.
ROA202300864A 2023-12-21 2023-12-21 Metodă de preparare a electrozilor serigrafiaţi modificaţi cu nanotuburi de carbon cu un singur perete, oxidate şi decorate cu puncte cuantice de grafenă pentru aplicaţii în domeniul senzorilor electrochimici RO138261A0 (ro)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ROA202300864A RO138261A0 (ro) 2023-12-21 2023-12-21 Metodă de preparare a electrozilor serigrafiaţi modificaţi cu nanotuburi de carbon cu un singur perete, oxidate şi decorate cu puncte cuantice de grafenă pentru aplicaţii în domeniul senzorilor electrochimici
EP24465524.7A EP4574756A1 (en) 2023-12-21 2024-06-03 Preparation of screen-printed electrodes modified with oxidized swcnt decorated with graphene qd

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ROA202300864A RO138261A0 (ro) 2023-12-21 2023-12-21 Metodă de preparare a electrozilor serigrafiaţi modificaţi cu nanotuburi de carbon cu un singur perete, oxidate şi decorate cu puncte cuantice de grafenă pentru aplicaţii în domeniul senzorilor electrochimici

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO138261A0 true RO138261A0 (ro) 2024-06-28

Family

ID=91664354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ROA202300864A RO138261A0 (ro) 2023-12-21 2023-12-21 Metodă de preparare a electrozilor serigrafiaţi modificaţi cu nanotuburi de carbon cu un singur perete, oxidate şi decorate cu puncte cuantice de grafenă pentru aplicaţii în domeniul senzorilor electrochimici

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP4574756A1 (ro)
RO (1) RO138261A0 (ro)

Also Published As

Publication number Publication date
EP4574756A1 (en) 2025-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. Function-driven engineering of 1D carbon nanotubes and 0D carbon dots: mechanism, properties and applications
Wang et al. Synthesis and modification of carbon dots for advanced biosensing application
Kalkal et al. Recent advances in graphene quantum dot-based optical and electrochemical (bio) analytical sensors
Abbas et al. One-step green synthesis of biomass-derived graphene quantum dots as a highly selective optical sensing probe
da Silva et al. Analytical and bioanalytical applications of carbon dots
Kundu et al. Facile approach to synthesize highly fluorescent multicolor emissive carbon dots via surface functionalization for cellular imaging
Sangubotla et al. Fiber-optic biosensor based on the laccase immobilization on silica-functionalized fluorescent carbon dots for the detection of dopamine and multi-color imaging applications in neuroblastoma cells
Ye et al. Electrochemical detection of Salmonella using an invA genosensor on polypyrrole-reduced graphene oxide modified glassy carbon electrode and AuNPs-horseradish peroxidase-streptavidin as nanotag
Zhang et al. Wavelength-dependent surface plasmon coupling electrochemiluminescence biosensor based on sulfur-doped carbon nitride quantum dots for K-RAS gene detection
Sun et al. Recent advances in graphene quantum dots for sensing
Sun et al. Hair fiber as a precursor for synthesizing of sulfur-and nitrogen-co-doped carbon dots with tunable luminescence properties
Tripathi et al. From the traditional way of pyrolysis to tunable photoluminescent water soluble carbon nano-onions for cell imaging and selective sensing of glucose
Lu et al. Electrochemiluminescence resonance energy transfer between graphene quantum dots and gold nanoparticles for DNA damage detection
Cheng et al. Carbon quantum dots from carbonized walnut shells: Structural evolution, fluorescence characteristics, and intracellular bioimaging
Niu et al. Ethylenediamine-assisted hydrothermal synthesis of nitrogen-doped carbon quantum dots as fluorescent probes for sensitive biosensing and bioimaging
Liu et al. One-pot synthesis of graphene quantum dots using humic acid and its application for copper (II) ion detection
Yang et al. Dual-enhanced Raman scattering-based characterization of stem cell differentiation using graphene-plasmonic hybrid nanoarray
Liu et al. Nitrogen and phosphorus co-doped graphene quantum dots as a nano-sensor for highly sensitive and selective imaging detection of nitrite in live cell
Zhang et al. Electrolytic exfoliation synthesis of boron doped graphene quantum dots: a new luminescent material for electrochemiluminescence detection of oncogene microRNA-20a
Wang et al. Multicolor luminescent carbon nanoparticles: synthesis, supramolecular assembly with porphyrin, intrinsic peroxidase-like catalytic activity and applications
Feng et al. A graphene functionalized electrochemical aptasensor for selective label-free detection of cancer cells
Quang et al. Hydrothermal synthesis of carbon nanodots from waste wine cork and their use in biocompatible fluorescence imaging
Le Ho et al. Zn-porphyrin/Zn-phthalocyanine dendron for SWNT functionalisation
Yang et al. Surface plasmon-enhanced electrochemiluminescence of P, N-doped carbon dots for ultrasensitive detection of BRAF gene
Huang et al. Integrated heterojunction and photothermal effect multiple enhanced ratiometric electrochemiluminescence immunosensor based on calcination controlled and tunable TiO2 mesocrystals