RO134967B1

RO134967B1 - Procedeu de obţinere a unor agro-hidrogeluri pe bază de colagen şi amidon

Info

Publication number: RO134967B1
Application number: ROA201900740A
Authority: RO
Inventors: Gabriel Zainescu; Aurelia Meghea; Rodica Roxana Constantinescu; Ana-Maria Manea-Saghin; Saghin Ana-Maria Manea-
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Textile Şi Pielărie-Sucursala Institutul De Cercetare Pielărie-Încălţăminte
Priority date: 2019-11-14
Filing date: 2019-11-14
Publication date: 2024-07-30
Also published as: RO134967A2; RO134967B8

Description

RO 134967 Β1

Invenția se referă la obținerea de agro-hidrogeluri din deșeuri de piei gelatină din tăbăcării (colagen), compoundate cu polimeri naturali (amidon) și destinate utilizării în agricultură, ca fertilizatori cu eliberarare controlată a nutriențilorîn timp.

Biopolimerii de natură organică, reprezintă o sursă de materii prime pentru agricultură, întrucât compoziția deșeurilor proteice oferă suficiente elemente care să îmbunătățească compoziția și remedierea solurilor degradate, iar plantele pot valorifica elementele nutritive (azot, fosfor, calciu, magneziu, sodiu, potasiu etc.).

Rețelele multicomponente absorbante de tip hidrogel sunt materiale de ultimă generație, cu structura tridimensională și capacitate ridicată de gonflare. Aplicațiile acestor materiale se diversifică, pătrunzând în ultimii ani și în alte domenii decât medicina, ca agricultura, industriile alimentară, farmaceutică, electrotehnică și electronică, în domeniul protecției mediului și cel al biomaterialelor.

Hidrogelurile ce au la bază biopolimeri, în comparație cu hidrogelurile pe bază de polimeri sintetici, prezintă avantajul biodegradabilității, biocompatibilității cât și a unui nivel de toxicitate scăzut.

Domeniul sintezei hidrogelurilor a fost lărgit prin introducerea de polimeri naturali sau compozite dintre polimerii naturali și sintetici și se dezvoltă în continuare exploziv, datorită aplicațiilor multiple și importante pe care hidrogelurile le au în special în medicină și farmacie, dar și în alte domenii cum este de exemplu agricultura.

Hidrogelurile pot fi aplicate în agricultură fie pentru păstrarea apei în sol sau eliberarea controlată a pesticidelor sau fertilizatorilor. în primul caz, aplicația se bazează pe capacitatea hidrogelurilor de a absorbi rapid o cantitate mare de apă și de a o elibera apoi treptat, asigurând alimentarea plantelor cu apă o perioadă mai îndelungată după ce udarea terenului (ploaie sau irigații) a încetat [Piotr Rychter, Marta Kot Krzysztof Bajer, Diana Rogacz, Alena Siskova, Utilization ofstarch films plasticized with urea as fertilizerfor improvement of plant growth Carbohydrate Polymers, 2016, 137, pg. 127-138], Hidrogelurile ca sisteme cu eliberare controlată a fertilizatorilor în agricultură prezintă avantajul major că îmbină în același dispozitiv proprietatea de a absorbi apa și de a o elibera apoi lent, împreună cu fertilizatorii în intervalul dintre ploi sau dintre irigații. Au deci capacitatea de stocare a apei în sol, având proprietatea de a elibera lent îngrășământul la rădăcina plantelor, cu avantajele incontestabile prezentate anterior. Din această cauză, încapsularea îngrășămintelor în hidrogeluri cu capacitate mare de absorbție a apei a început să fie cercetată mai intens în ultimi ani, deși lucrările publicate sunt încă puțin numeroase, mai ales, în domeniul polimerilor biodegradabili.

Din studiul literaturii privind hidrogelurile cu aplicații la eliberarea controlată a fertilizanților se pot desprinde câteva observații privind modul de sinteză, structură, modul de eliberare a fertilizantului etc. Din punct de vedere al procedeului de sinteză, hidrogelurile cu eliberare controlată a fertilizanților au fost obținute: în soluție, în emulsie inversă, prin dispersarea soluției apoase de monomeri într-un solvent organic nemiscibil cu apă [Monica Puccini, Maurizia Seggiani, Sandra Vitolo, Largo Lucio, ''Utilization of starch films plasticized with urea as fertilizer for improvement of plant growth, Chemical Engineering Transactions, voi. 43,2015, pag. 7005-7010, (www.aidic.it/cet); Azeem B., KuShaari K. Z., Man Z. B., Basit A., & Thanh T. H. (2014). Review on materials and methods to produce controlled release coated urea fertilizer. Journal of Controlled Release, 181, 11-21],

RO 134967 Β1 în funcție de structura particulei de îngrășământ rezultate, hidrogelul poate forma: 1 matricea în care este înglobat fertilizantul sau stratul acoperitor în care este învelit fertilizantul solid. în brevetul internațional din SUA din anul 2006 WO 2006/026406 A2 cu 3 titlul „Superabsorbent polymers în agricultura! applications, sunt prezentate metode pentru fabricarea hidrogelurilor polimerici superabsorbanți (SAP) pentru utilizări agricole. Anumite 5 SAP-uri includ un monomer sau un amestec de monomeri, altul decât acrilonitril, care este polimerizat grefat într-un amidon în prezența unui agent de copolimerizare. Anumite metode 7 de fabricare de polimeri SAP prezintă utilizarea de acrilonitril ca monomer și nu necesită etapa de saponificare. Invenția prezintă utilizarea metanolului ca substanță de reacție. 9

Prezenta invenție prezintă cercetările exploratorii care au ca scop obținerea de noi produse complexe - multicomponente polimerice - denumite agro-hidrogeluri colagenice 11 multipolimerice (amidon de porumb și/sau dolomita praf) cu aplicații în agricultură și în special în horticultura. 13 în această invenție se prezintă procedeu de obținere a unor hidrogeluri prin compoundarea hidrolizatului de colagen cu amidon sau dolomită. Aceasta se realizează prin 15 reticularea unor punți fosforice și având grupări chimice laterale amino și carboxilice.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția, constă în conversia deșeurilor de piei 17 netăbăcite și piei gelatină în agro-hidrogeluri colagenice cu încapsularea elementor nutritive

Procedeul de obținere a unor agro-hidrogeluri pe bază de colagen și amidon, 19 utilizate în agricultură ca fertilizatori cu eliberare controlată a nutrienților în timp înlătură dezavantajele de mai sus prin aceea că are următoarele etape: cântărirea a unui deșeu piei 21 netăbăcite, supunerea la un tratament cu var pulbere în proporție de 6...10% raportat la greutatea deșeurilor de piei timp de 3...6 zile, apoi realizarea unei hidrolize acide cu 23 2,7...3,6% H₂SO₄ concentrat, într-o autoclavă de 50 L cu dublă manta și agitator la temepratura de 8O...98°C, timp de 1,5...2,5 h, adăugarea de 1,8...3,5% fosfat dipotasic și 25 24...30% amidon de porumb și un agent de legare chimică bis-acrilamidă de metilen rezultând un copolimer grefat de amidon, apoi continuarea hidrolizei timp de 1,5...2 h, la 27 temperatura de 78...85°C rezultînd un agro-hidrogel superabsorbant sub formă de pastă consistentă albicioasă, gelatinoasă, elastică cu un pH de 6,7...7,3. 29

Noutatea acestei invenții constă în obținerea de agro-hidrogeluri pe bază de colagen cu dublă funcțiune și anume matrice colagenică și încapsulare a substanțelor nutritive. 31 Majoritatea invențiilor cu colagen sunt cele cu utilizări în medicină și nu se întâlnește sistemul cu hidroliză directă dintre polimeri naturali și amidon. 33

Din cauza puternicei legături intermoleculare de hidrogen și diferenței mari de polarități dintre hidrolizatul de colagen și amidon este necesar adăugarea unui agent de 35 legare chimică și anume bis-acrilamida de metilen (0,5 g dizolvată în 50 ml de apă). Astfel rezultă un copolimer de amidon grefat chimic cu hidrolizat de colagen. 37

Legarea chimică este o metodă care permite copolimerului amidon-colagen să absoarbă lichidele fără dizolvare. 39

Colagenul, componenta principală a pielii și a deșeurilor de piei prezintă grupe funcționale (-CO-NH-, -OH, -NH₂ și -COOH), cu reactivitate foarte bună și proprietăți de 41 reticulare.

Amidonul de porumb este conform Standard 171111 C, de la firma Roquette Italia 43 cu SO₂ - 30 ppm, cenușa 0,18%, pH-ul în soluție este 5,1. Fosfatul dipotasic (K₂HPO₄.x3H₂O) de la firma Merck Germania. N'N Metilenbis 99% de la firma Sigma Aldrich USA. Dolomita 45 naturală este sub formă de praf alb, conține MgO 20-19% și CaO 27-32%.

RO 134967 Β1 în prezenta invenție s-a propus un procedeu inovativ de obținere de agro-hidrogeluri multipolimerice din deșeuri de piei cenușărite, provenite de la decarnarea și ștuțuirea pieilor de bovine (carne de var), de la tăbăcăria SC Pielorex Jilava, jud. Ilfov România.

Se prezintă în continuare 2 exemple de realizare a invenției:

Exemplul 1

Se cântăresc 6500 g deșeu de piei netăbăcite (seruitura) și se supune unui tratament cu var pulbere în proporție de 6...10% raportat la greutatea deșeurilor de piei într-un bazin de plastic timp de aproximativ 3...6 zile, apoi se supune unei hidrolize acide cu 2,7...3,6% H₂SO₄ concentrat, într-o autoclavă de 50 I cu dublă manta și agitator, la o temperatura de 8O...98°C, timp de 1,5...2,5 h, se adaugă apoi 1,8...3,5% fosfat dipotasic (K₂HPO₄ · 3H₂O) și 24...30% amidon de porumb și un agent de legare chimică bis-acrilamida de metilen (0,5 g dizolvată în 50 ml de apă) rezultând un copolimer de amidon grefat chimic, apoi se continuă hidroliza timp de 5...2 h, la temperatura de 78...85°C rezultând un agro-hidrogel colagenamidon notat AMI, superabsorbant sub formă de pastă consistență albicioasă, gelatinosă, elastică, cu un pH de 6,7...7,3 care este uscat și livrat în saci de plastic.

Exemplul 2

Se cântăresc 3800 g deșeu de piei gelatină, și se amestecă cu 3...4,5 I apă industrială cu temperatura de 25...35°C în care s-au dizolvat: 2...3,5% H₂SO₄ concentrat, 0,5... 1 % sare industrială (NaCI); amestecul se toarnă într-o autoclavă de 501 cu dublă manta și agitator, timp de 1,5...2,5 h la temperatura de 8O...98°C, apoi se adaugă 15...23% dolomită naturală, 2,5...3,5% fosfat dipotasic (K₂HPO₄ · 3H₂O) și 0,05...0,1% acid boric (H₃BO₃) și se supune unei operații de extrudere la rece rezultând un agro-hidrogel colagen - dolomită notat DO sub formă de batoane de dimensiuni 4...6 cm de culoare verzuie, cu unpH de 5,8...6,8.

S-au experimentat agro-hidrogelurile obținute conform invenției pe o cultură de mazăre (leguminoasă anuală), pentru ameliorarea terenului prin îmbogățirea solul ului în azot fixat biologic și care să permită eliberarea timpurie a terenului. Terenul a fost apoi pregătit pentru însămânțarea orzului. Față de substanțele nutritive din sol s-a dovedit ca mazărea are nevoie de îngrășăminte azotoase, în special în primul stadiu de dezvoltare. Ulterior ea se dezvoltă pe seama azotului fixat din aer de către bacteriile care formează nodozitățile de pe rădăcini. Cea mai potrivită reacție a solului pentru cultura mazărei este în zona pH-ului neutru, ceea ce impune ca solurile destinate pentru cultura mazărei să fie moderat amendate cu calcar, însă nu direct, ci la plantele premergătoare.

în fenofaza de înflorire s-au numărat nodozitățile de pe rădăcinile de mazăre de la tratament înainte de însămânțat cu hidrogelurile DO și AMI (0,25 = 0,5 kg/m²).

Influența hidrogelurilor DO și AMI asupra nodozităților/planta de mazăre Soi Diana

Tabel

Nr. Cit	Varianta	Nr. nodozități/plantă	Cantitate aplicabilă pe sol
1	Tratament cu hidrogel AMI	3900	0,25-0,5 kg/m²
2	Tratament cu hidrogel DO	3700	0,25-0,5 kg/m²
3	Netratat	1700	-

RO 134967 Β1 în concluzie tratamentul aplicat la sol cu hidrogelurile AMI și DO (0,25...0,5 kg/m²) au 1 influențat foarte semnificativ dezvoltarea numărului de nodozități pe rădăcinile plantelor. Rădăcinile și resturile organice acumulate de mazăre în sol constituie o sursă importantă de 3 substanțe nutritive și energie pentru microorganismele din sol, iar prin descompunerea lor rezultă o cantitate însemnată de elemente, mai ales azot, necesare nutriției plantelor 5 superioare.

Prin acest procedeu se stabilește un procedeu de conversie a deșeurilor de piei 7 gelatină în agro-hidrogeluri colagenice cu elemente nutritive destinate utilizării la culturile de câmp, pomicultură, legumicultură, grădinărit și floricultură. 9

Claims

RO 134967 Β1

1 Revendicări
3 1. Procedeu de obținere a unor agro-hidrogeluri pe bază de colagen și amidon, utilizate în agricultură ca fertilizatori cu eliberare controlată a nutriențilorîn timp, caracterizat 5 prin aceea că, are loc cântărirea a unui deșeu piei netăbăcite, supunerea la un tratament cu var pulbere în proporție de 6...10% raportat la greutatea deșeurilor de piei timp de 3...6 7 zile, apoi realizarea unei hidrolize acide cu 2,7...3,6% H₂SO₄ concentrat, într-o autoclavă de 50 L cu dublă manta și agitator la temepratura de 8O...98°C, timp de 1,5...2,5 h, adăugarea 9 de 1,8...3,5% fosfat dipotasic și 24...30% amidon de porumb și un agent de legare chimică bis-acrilamidă de metilen rezultând un copolimer grefat de amidon, apoi continuarea hidro11 lizei timp de 1,5.. .2 h, la temperatura de 78.. ,85°C rezultând un agro-hidrogel superabsorbant sub formă de pastă consistentă albicioasă, gelatinoasă, elastică cu un pH de 6,7...7,3.

13 2. Utilizarea agro-hidrogelurilor obținute prin procedeul definit în revendicarea 1 în tratamentul aplicat la sol, cu o doză de agro-hidrogel de 0,25...0,5 kg/m² sol.

Editare și tehnoredactare computerizată - OSIM Tipărit la Oficiul de Stat pentru Invenții și Mărci sub comanda nr. 312/2024