RO133811B1

RO133811B1 - Process for preparing hemp oil resistant to thermo-oxidative degradation

Info

Publication number: RO133811B1
Application number: ROA201801008A
Authority: RO
Inventors: Rodica Simona Oancea; Olga Drăghici; Mirabela Perju
Original assignee: Universitatea "Lucian Blaga" Din Sibiu
Priority date: 2018-11-29
Filing date: 2018-11-29
Publication date: 2022-11-29
Also published as: RO133811B8; RO133811A0

Description

Orice persoană are dreptul să formuleze in scris și motivat, ia OSIM, o cerere de revocare a brevetului de invenție, în termen de 6 luni de la publicarea mențiunii hotărârii de acordare a acesteiaAny person has the right to formulate, in writing and with reasons, OSIM, a request for the revocation of the invention patent, within 6 months from the publication of the mention of the decision granting it

RO 133811 Β1RO 133811 Β1

Invenția se referă la un procedeu de îmbunătățire a stabilității termo-oxidative a uleiului de cânepă presat la rece, destinat uzului alimentar ca sursă bogată în acizi grași polinesaturați benefici sănătății umane, având aplicații atât în industra alimentară cât și în cea farmaceutică.The invention refers to a process for improving the thermo-oxidative stability of cold-pressed hemp oil, intended for food use as a rich source of polyunsaturated fatty acids beneficial to human health, having applications in both the food and pharmaceutical industries.

Invenția se află la intersecția dintre știința alimentelor și sănătate, asigurând o alternativă netoxică pentru organismul uman privind îmbunătățirea uleiurilor bogate în acizi grași polinesaturați, prin comparație cu aditivii sintetici antioxidanți care se încorporează în prezent în astfel de produse.The invention is at the intersection of food science and health, providing a non-toxic alternative for the human body regarding the improvement of oils rich in polyunsaturated fatty acids, compared to the synthetic antioxidant additives that are currently incorporated into such products.

Studiile de specialitate au evidențiat rolul benefic al acizilor grași polinesaturați, în special acizii omega 3, pentru sănătatea umană, contribuind în principal la reducerea riscului bolilor cardiovasculare [1], Surse bogate de acizi grași polinesaturați sunt reprezentate de uleiul de pește, dar și de anumite uleiuri vegetale, precum uleiul de in sau de cânepă [2], în forma lor naturală, uleiurile bogate în acizi grași polinesaturați sunt degradate cu ușurință sub acțiunea unor factori externi (temperatură, lumină, catalizatori, enzime), fapt care duce atât la pierderea calității lor nutriționale, dar și la formarea unor produși secundari cu efecte adverse asupra sănătății umane [3], Procesele degradative din uleiurile alimentare și cele utilizate în scop de suplimente alimentare pot fi prevenite prin adaosul unor compuși cu rol antioxidant. în principal, sunt utilizați aditivii sintetici precum butilhidroxianisolul (BHA), butilhidroxitoluenul (BHT), propil galatul (PG) sau terț-butil hidrochinona (TBHQ).Specialized studies have highlighted the beneficial role of polyunsaturated fatty acids, especially omega 3 acids, for human health, mainly contributing to reducing the risk of cardiovascular diseases [1], Rich sources of polyunsaturated fatty acids are represented by fish oil, but also by certain vegetable oils, such as linseed or hemp oil [2], in their natural form, oils rich in polyunsaturated fatty acids are easily degraded under the action of external factors (temperature, light, catalysts, enzymes), a fact that leads both to the loss of their nutritional quality, but also the formation of secondary products with adverse effects on human health [3], Degradative processes in food oils and those used for the purpose of food supplements can be prevented by the addition of compounds with an antioxidant role. mainly synthetic additives such as butylhydroxyanisole (BHA), butylhydroxytoluene (BHT), propyl gallate (PG) or tert-butyl hydroquinone (TBHQ) are used.

Datorită unor potențiale efecte negative asupra sănătății umane a acestor aditivi sintetici [4], atenția cercetătorilor și procesatorilor din industria alimentară s-a îndreptat spre substituirea lor cu alternative mai sigure - antioxidanți obținuți din diferite surse naturale. Astfel, pentru stabilizarea uleiului de cânepă (Cannabis sativa), bogat în acizi grași polinesaturați, în principal acidul linoleic, s-au utilizat antioxidanți precum tocoferoli sau extracte naturale de frunze de măslin, rodie, ceai verde sau uleiuri esențiale [5],Due to potential negative effects on human health of these synthetic additives [4], the attention of researchers and processors in the food industry has turned to their substitution with safer alternatives - antioxidants obtained from various natural sources. Thus, to stabilize hemp oil (Cannabis sativa), rich in polyunsaturated fatty acids, mainly linoleic acid, antioxidants such as tocopherols or natural extracts of olive leaves, pomegranate, green tea or essential oils were used [5],

WO 9211768 A1 dezvăluie o compoziție de antioxidanți naturali pentru uleiuri bogate în tocofenoli.WO 9211768 A1 discloses a natural antioxidant composition for oils rich in tocophenols.

“Roselle (Hibiscus sabdariffa) Seed Oii Is a Rich Source of y-Tocopherof’ - R. Mohamed, J. Fernăndez, M. Pineda, M. Aguilar (02 March 2007 - https://doi.org/10.1111/ j. 1750-3841,2007.00285.x) reprezintă un studiu asupra proprietăților antioxidante ale uleiului din semințe de Hibiscus sabdariffa L.."Roselle (Hibiscus sabdariffa) Seed Oii Is a Rich Source of y-Tocopherof' - R. Mohamed, J. Fernăndez, M. Pineda, M. Aguilar (02 March 2007 - https://doi.org/10.1111/ j. 1750-3841,2007.00285.x) is a study on the antioxidant properties of Hibiscus sabdariffa L. seed oil.

“Evaluation of Chemical, Nutrițional and Antioxidant Characteristics of Roselle (Hibiscus sabdariffa L.) Seed” - Zohreh Mokhtari Nasrabadi, Soheila Zarringhalami, Aii Ganjloo - Nutrition and Food Sciences Research Voi 5, No 1, Jan-Mar2018, pages: 41-46. în această lucrare bazată pe studii este demonstrează activitatea antioxidantă a extractelor de Hibiscus sabdariffa L."Evaluation of Chemical, Nutritional and Antioxidant Characteristics of Roselle (Hibiscus sabdariffa L.) Seed" - Zohreh Mokhtari Nasrabadi, Soheila Zarringhalami, Aii Ganjloo - Nutrition and Food Sciences Research Vol 5, No 1, Jan-Mar2018, pages: 41-46 . in this study-based paper the antioxidant activity of Hibiscus sabdariffa L. extracts is demonstrated.

Invenția de față descrie stabilizarea oxidativă a uleiului de cânepă presat la rece prin valorificarea extractului de Hibiscus bogat în compuși cu rol antioxidant, în principal cu structură polifenolică, cunoscut fiind aplicațiile diferitelor compoziții antioxidante pe bază de Hibiscus pentru stabilizarea anumitor categorii de alimente [6],The present invention describes the oxidative stabilization of cold-pressed hemp oil by capitalizing on Hibiscus extract rich in compounds with an antioxidant role, mainly with a polyphenolic structure, the applications of various Hibiscus-based antioxidant compositions being known for the stabilization of certain food categories [6] ,

Procedeul de obținere a unei compoziții de ulei de cânepă, rezistent la degradarea termo-oxidativă, conform invenției, constă în aceea că: se adaugă 0,5% (m/m) lecitină de soia și 0,5% (m/m) extract natural hidroetanolic de Hibiscus sabdariffa L., raportate la cantitatea de ulei de cânepă.The process of obtaining a composition of hemp oil, resistant to thermo-oxidative degradation, according to the invention, consists in the fact that: 0.5% (m/m) soy lecithin and 0.5% (m/m) are added natural hydroethanolic extract of Hibiscus sabdariffa L., related to the amount of hemp oil.

Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje:By applying the invention, the following advantages are obtained:

- obținerea unei compoziții lipidice prin adaosul unui extract natural vegetal cu efecte benefice asupra sănătății umane;- obtaining a lipid composition by adding a natural vegetable extract with beneficial effects on human health;

RO 133811 Β1RO 133811 Β1

- obținerea unui produs care poate fi avantajos din punct de vedere al costurilor, 1 deoarece s-ar reduce cheltuielile cu importul produselor cu proprietăți similare dar, mai ales, s-ar reduce considerabil perioada de depozitare în timpul transportului pe distanțe mari 3 (crește termenul de valabilitate al produsului);- obtaining a product that can be advantageous from the point of view of costs, 1 because the costs of importing products with similar properties would be reduced but, above all, the storage period during long-distance transport would be considerably reduced 3 (increases the product's shelf life);

- permite crearea unui produs de marcă înregistrată românească, valorificând 5 cercetările în domeniu.- allows the creation of a Romanian trademark product, capitalizing on 5 research in the field.

Acest procedeu de îmbogățire a uleiului de cânepă cu un extract natural obținut din 7 florile de Hibiscus sabdariffa având proprietăți antioxidante, prezintă avantajul de a proteja produsul lipidic, de oxidare, totodată mărind termenul său de conservabilitate, și permite 9 biodisponibilitatea acizilor grași polinesaturați prezenți în ulei.This process of enriching hemp oil with a natural extract obtained from the 7 flowers of Hibiscus sabdariffa having antioxidant properties, has the advantage of protecting the lipid product from oxidation, while also increasing its shelf life, and allows 9 the bioavailability of the polyunsaturated fatty acids present in oil.

Un alt avantaj al prezentei invențiii constă în valorificarea unor plante bogate în 11 compuși polifenolici (antociani) - Hibiscus sabdariffa L:, pentru obținerea de extracte hidrosolubile cu proprietăți biologice deosebite, cât și în aplicarea unor tehnologii sustenabile 13 privind reducerea utilizării substanțelor cu efecte secundare nedorite pentru producerea de compuși cu rol antioxidant destinați produselor alimentare sau medicamentelor. Compoziția 15 antioxidantă astfel obținută nu creează probleme pentru sănătatea umană sau mediu.Another advantage of the present invention consists in the utilization of plants rich in 11 polyphenolic compounds (anthocyanins) - Hibiscus sabdariffa L:, to obtain water-soluble extracts with special biological properties, as well as in the application of sustainable technologies 13 regarding the reduction of the use of substances with side effects undesirable for the production of compounds with an antioxidant role intended for food products or medicines. The antioxidant composition 15 thus obtained does not create problems for human health or the environment.

Procedeul de obținere a unei compoziții formate din uleiul de cânepă și extractul 17 antocianic de Hihiscus, îmbunătățite sub aspectul stabilității termo-oxidative, conform invenției, înlătură dezavantajele deteriorării produsului lipidic, prin aceea că extractul 19 antocianic obținut din flori de Hibiscus sabdariffa L se adaugă în proporție de 0,5% (m/m) raportată la uleiul de cânepă (UA), în asociație cu lecitina din soia, obținându-se îmbunătă- 21 țirea stabilității oxidative în timp, testată prin evaluarea indicelui de peroxid (Ip) și a analizei calorimetrice DSC (differential scanning calorimetry). S-au utilizat ca probe de comparație, 23 proba martor de ulei de cânepă netratat (U), proba de ulei de cânepă cu lecitină (UL) adăugată în proporție de 0,5% (m/m) raportată la ulei și proba de ulei de cânepă cu a- 25 tocoferol (UT) adăugat în proporție de 0,1% (m/m) raportată la ulei.The process of obtaining a composition consisting of hemp oil and Hihiscus anthocyanin extract 17, improved in terms of thermo-oxidative stability, according to the invention, removes the disadvantages of lipid product damage, in that the anthocyanin extract 19 obtained from Hibiscus sabdariffa L flowers is added in a proportion of 0.5% (m/m) related to hemp oil (UA), in association with soy lecithin, obtaining the improvement of oxidative stability over time, tested by evaluating the peroxide index (Ip) and of DSC (differential scanning calorimetry) calorimetric analysis. The untreated hemp oil control sample (U), the hemp oil sample with lecithin (UL) added at 0.5% (w/w) relative to the oil and the hemp oil with α-25 tocopherol (UT) added in a proportion of 0.1% (w/w) based on the oil.

Se dau în continuare exemple de realizare a invenției. 27Examples of embodiments of the invention are given below. 27

Exemplul 1Example 1

Procedeul de obținere a extractului natural din petale uscate de Hihiscus constă într-o 29 operație de mărunțire, apoi de extracție printr-o operație de macerare la rece (4°C) cu solvent (etanol 80%) peste noapte, urmată de filtrarea și centrifugarea la temperatura de 4°C, 31 supernatantul obținut reprezentând extractul antocianic crud.The process of obtaining the natural extract from dried Hihiscus petals consists of a crushing operation, then extraction through a cold (4°C) maceration operation with a solvent (ethanol 80%) overnight, followed by filtration and centrifugation at 4°C, the supernatant obtained representing the crude anthocyanin extract.

Exemplul 2 33Example 2 33

Procedeul de obținere a unei forme stabilizate a uleiului de cânepă constă în combinarea uleiului cu lecitina de soia adăugată în proporție de 0,5% (m/m) și extractul 35 antocianic crud de Hihiscus (conținând 461 mg/L antociani), adăugat în proporție de 0,5% (m/m) față de ulei. 37The process of obtaining a stabilized form of hemp oil consists of combining the oil with soy lecithin added in a proportion of 0.5% (m/m) and the crude Hihiscus anthocyanin extract (containing 461 mg/L anthocyanins), added in proportion of 0.5% (m/m) to oil. 37

Procedeul de obținere a extractului de Hibiscus și a diferitelor forme de ulei de cânepă se prezintă în schema descrisă în fig 1. 39The process of obtaining Hibiscus extract and different forms of hemp oil is presented in the scheme described in fig 1. 39

Protejarea cu extractul natural din flori de Hibiscus sabdariffa L a uleiului de cânepă 41 supus oxidării accelerateProtection by natural Hibiscus sabdariffa L flower extract of hemp oil 41 subjected to accelerated oxidation

Metoda de accelerare a procesului de termo-oxidare a uleiului de cânepă a constat în menținerea probelor la întuneric, la temperatura de 30°C timp de 14 zile. Periodic, s-a 45 monitorizat formarea produșilor primari de oxidare prin determinarea titrimetrică a indicelui de peroxid Ip (meq/kg ulei). 47The method of accelerating the thermo-oxidation process of hemp oil consisted of keeping the samples in the dark at a temperature of 30°C for 14 days. Periodically, the formation of primary oxidation products was monitored by titrimetric determination of the peroxide index Ip (meq/kg oil). 47

RO 133811 Β1RO 133811 Β1

Rezultatele obținute privind efectul antioxidant al extractului antocianic crud de Hihiscus asupra uleiului de cânepă sunt prezentate în fig 2. în timp, valorile Ip cresc pentru toate probele investigate (U, UA, UT și UL), rămânând în limitele sigure, admise, în intervalul de 14 zile cu excepția probei de referință care conține α-tocoferol cu rol antioxidant. Literatura de specialitate menționează situații similare în care concentrații mari de a-tocoferol determină efecte pro-oxidante în locul celor antioxidante [7], Efectul protector cel mai bun se obține în cazul uleiului de cânepă îmbogățit cu compușii antioxidanți extrași din Hihiscus.The results obtained regarding the antioxidant effect of the raw Hihiscus anthocyanin extract on hemp oil are presented in fig 2. over time, the Ip values increase for all investigated samples (U, UA, UT and UL), remaining within the safe limits, allowed, in the range of 14 days with the exception of the reference sample containing α-tocopherol with an antioxidant role. The specialized literature mentions similar situations where high concentrations of a-tocopherol cause pro-oxidant effects instead of antioxidant ones [7], The best protective effect is obtained in the case of hemp oil enriched with antioxidant compounds extracted from Hihiscus.

Protejarea cu extractul natural de Hihiscus a uleiului de cânepă depozitat în condiții comerciale timp de 3 luniProtection with natural Hihiscus extract of hemp oil stored in commercial conditions for 3 months

Prin acest exemplu se urmărește eficiența extractului antocianic de Hihiscus asupra uleiului de cânepă păstrat la întuneric în condiții comerciale (depozite răcoroase, 15-17°C) timp de 3 luni de zile.This example investigates the effectiveness of Hihiscus anthocyanin extract on hemp oil stored in the dark under commercial conditions (cold storage, 15-17°C) for 3 months.

Rezultatele obținute sunt prezentate în fig 3. După 3 luni de depozitare la întuneric valorile Ip cresc pentru toate probele testate. Cea mai mare creștere a valorii Ip s-a înregistrat la proba UT, cu adaos de α-tocoferol. Adaosul extractului natural de antociani a determinat un efect stabilizator mai bun decât cel al probelor U și UT, dar mai scăzut decât cel al probei UL, probabil datorită degradării unor compuși polifenolici din extract.The obtained results are presented in fig 3. After 3 months of storage in the dark, the Ip values increase for all the tested samples. The greatest increase in the Ip value was recorded in the UT sample, with the addition of α-tocopherol. The addition of the natural anthocyanin extract determined a stabilizing effect better than that of the U and UT samples, but lower than that of the UL sample, probably due to the degradation of some polyphenolic compounds in the extract.

Investigarea efectului protector al extractului de Hihiscus asupra uleiului de cânepă prin analiza DSCInvestigating the protective effect of Hihiscus extract on hemp oil by DSC analysis

Stabilitatea termo-oxidativă a uleiului de cânepă și efectul proiectiv al compoziției antioxidante pe bază de antociani extrași din Hibiscus a fost evidențiată folosind calorimetria cu scanare diferențială (DSC). Cu cât temperatura la care este inițiat procesul de oxidare este mai mare, cu atât proba de ulei este mai stabilă la termo-oxidare, fiind protejată eficient de către antioxidantul adăugat.The thermo-oxidative stability of hemp oil and the projective effect of the antioxidant composition based on anthocyanins extracted from Hibiscus was revealed using differential scanning calorimetry (DSC). The higher the temperature at which the oxidation process is initiated, the more stable the oil sample is to thermo-oxidation, being effectively protected by the added antioxidant.

Rezultatele analizei DSC prezentate în fig. 4 indică valorile temperaturilor la care începe formarea peroxizilor, ca produși primari de oxidare a lipidelor. în mod similar cu experimentele prezentate anterior, cel mai eficient efect de protecție împotriva termo-oxidării s-a obținut pentru proba UA, efectul proiectiv al antocianilor fiind evident mai ales după 14 zile. Cel mai slab efect a fost înregistrat la proba UT.The results of the DSC analysis shown in fig. 4 indicates the temperature values at which the formation of peroxides begins, as primary products of lipid oxidation. similarly to the experiments presented previously, the most effective protective effect against thermo-oxidation was obtained for the UA sample, the projective effect of anthocyanins being evident especially after 14 days. The weakest effect was recorded in the UT test.

Invenția permite dezvoltarea unui produs care poate fi utilizat ca supliment alimentar bogat în acizi grași polinesaturați, în sistem de microproducție, contribuind astfel la dezvoltarea întreprinderilor mici și mijlocii și a întreprinderilor familiale.The invention allows the development of a product that can be used as a food supplement rich in polyunsaturated fatty acids, in a microproduction system, thus contributing to the development of small and medium enterprises and family businesses.

BibliografieBibliography

1. D. Mozaffarian, R. Micha, S. Wallace, Effects on coronary heart disease of increasing polyunsaturated fat in place of saturated fat: a systematic review and metaanalysis of randomized controlled trials. PloSMed 7: el000252, 2010.1. D. Mozaffarian, R. Micha, S. Wallace, Effects on coronary heart disease of increasing polyunsaturated fat instead of saturated fat: a systematic review and metaanalysis of randomized controlled trials. PloSMed 7: el000252, 2010.

2. W. E. Connor, Importance of n-3 fatty acids in health and disease. Am. J. Clin. Nutr. 71, 171 S-175S, 2000.2. W. E. Connor, Importance of n-3 fatty acids in health and disease. I have. J. Clin. Nutrition 71, 171 S-175S, 2000.

3. E. N. Frankel, Lipid Oxidation, E. N. FRANKEL, ed., The Oily Press, Dundee, Scotland, 1998.3. E. N. Frankel, Lipid Oxidation, E. N. FRANKEL, ed., The Oily Press, Dundee, Scotland, 1998.

4. F. Shahidi, Bailey's industrial oii and fat products. New Jersey: John Wiley & Sons; 2005.4. F. Shahidi, Bailey's industrial sheep and fat products. New Jersey: John Wiley &Sons; 2005.

RO 133811 Β1RO 133811 Β1

5. K. Aladic, S. Jokic, T. Moslavac, S. Tomas, S. Vidovic, J. Vladic, D. Subaric, Cold 1 pressing and supercritical CO₂ extraction of hemp (Cannabis sativa) seed oii, Chem. Biochem. Eng. Q., 28(4)481-490, 2014. 35. K. Aladic, S. Jokic, T. Moslavac, S. Tomas, S. Vidovic, J. Vladic, D. Subaric, Cold 1 pressing and supercritical CO ₂ extraction of hemp (Cannabis sativa) seed oii, Chem. Biochem. Eng. Q., 28(4)481-490, 2014. 3

6. H. Erfurt, R. Schuld, M. Sturtz, C. Wintermeyer, H.-J. Niemeyer, US Patent 9078872 B2, 2015. 56. H. Erfurt, R. Schuld, M. Sturtz, C. Wintermeyer, H.-J. Niemeyer, US Patent 9078872 B2, 2015. 5

7. M. Jerzykiewicz, I. Cwielag-Piasecka, A. Jezierski, Pro-andantioxidativeeffectoftocopherol on edible oils, triglycerides and fattyAcids, J. Am. Oii Chem. Soc., 90, 803-811, 77. M. Jerzykiewicz, I. Cwielag-Piasecka, A. Jezierski, Pro-andantioxidativeeffectoftocopherol on edible oils, triglycerides and fattyAcids, J. Am. Sheep Chem. Soc., 90, 803-811, 7

Claims

Claim

3 Process for obtaining a composition of hemp oil, resistant to thermo-oxidative degradation, characterized in that 0.5% (w/w) soy lecithin is added and

5 0.5% (m/m) natural hydroethanolic extract of Hibiscus sabdariffa L., related to the amount of hemp oil.