RO133619B1 - Procedeu de obţinere a fibrelor celulozice papetare din materiale vegetale secundare agricole - Google Patents

Description

RO 133619 Β1

Invenția se referă la un procedeu de obținere a fibrelor celulozice papetare din materiale vegetale secundare agricole (MVSA) care se utilizează ca materie primă pentru fabricarea unor sortimente de hârtie. Fibrele celulozice papetare (fibrele celulozice pentru fabricarea hârtiei) se clasifică în fibre primare (obținute din lemn și din plante nelemnoase) și fibre secundare (obținute din maculatură). Industria hârtiei solicită fibre celulozice din care să se obțină o gamă largă de sortimente: hârtii de scris-tipar, hârtii de ambalaj și pentru carton ondulat, hârtii igienico-sanitare, hârtii speciale. Fibrele celulozice papetare diferă prin materia primă, procedeul de fabricație, randamentul și conținutul de lignină. Se deosebesc fibre celulozice neînălbite și fibre celulozice înălbite. Ele se obțin atât din lemn cât și din plante nelemnoase (Gavrilescu și Crăciun, 2012). Datorită reducerii cantității disponibile de lemn, este justificată creșterea interesului pentru folosirea plantelor nelemnoase, inclusiv a MSVA, la fabricarea fibrelor celulozice primare papetare (Gavrilescu și colab., 2017; Tofănică și colab., 2017).

Agricultura produce cantități mari de MVSA reprezentate de paie cerealiere, tulpini de porumb și de plante tehnice, floarea soarelui și rapiță. (MADR, 2017). MVSA reprezintă o materie primă care poate fi valorificată pe multiple căi. în afară de încorporarea în sol pentru îmbunătățirea calității acestuia, MVSA se pot folosi ca sursă primară de energie (Sun, 2010; Koppejan, 2012; Kurchania, 2012; IFC, 2017) și ca materie primă pentru fibre celulozice și compuși chimici (Sun, 2010; Paridah și Saba, 2017; Bauerși colab., 2017).

Din punct de vedere chimic, MVSA sunt alcătuite din compuși principali (celuloza, lignina și hemicelulozele) care reprezintă 85-90% din masa materialului vegetal și din compuși secundari care constau din substanțe extractive și minerale (Han și Rowell, 1997; Măluțan, 2008; Popa, 2014).

Compoziția chimică a MSVA este influențată de specie, de natura solului unde este cultivată, de climatul local, precum și de vârsta la care a fost recoltată planta. (SaijonkariPahkala, 2001; Koutinas și colab., 2008). MSVA au aproximativ același conținut de celuloză, un procent mai mic de lignină și un conținut mai ridicat de hemiceluloze (mai ales pentozane) și de substanțe anorganice comparativ cu speciile lemnoase (Tofănică și colab., 2008). Datorită conținutului mai mic de lignină, MSVA se pretează mai bine la prelucrare pe cale chimică, deoarece necesită o cantitate mai mică de reactiv și condiții mai blânde de lucru (Tofănică și Gavrilescu, 2009).

Caracteristic tuturor MSVA este neuniformitatea morfologică a plantelor în sensul că sunt formate din tulpină (intemoduri și noduri) teci, frunze și spice care diferă prin compoziția chimică. Tulpina, care reprezintă 80-90% din masa părții aeriene a plantelor, are conținutul cel mai ridicat de celuloză și cel mai scăzut de hemiceluloze în timp ce frunzele, tecile și spicele se caracterizează prin conținutul ridicat de hemiceluloze (Totanică și Gavrilescu, 2009). Tulpinile de porumb și de plante tehnice (floarea soarelui și rapiță) conțin măduvă care reprezintă zona interioară, centrală, spongioasă și moale. Măduva este un țesut parenchimatic, constituit din celule mai mult sau mai puțin izodiametrice, cu pereți celulozici subțiri. Principalele funcții ale măduvei sunt de depozitare (substanțe nutritive, apă) și de transport a sevei în structura plantei. Măduva reprezintă între 10-20% din masa tulpinii (stare absolut uscată) și este bogată în hemiceluloze dar conține puține fibre celulozice (Tofănică, 2011).

Obținerea fibrelor celulozice din MSVA se poate realiza prin două căi: pe cale chimică, prin tratarea materialului vegetal cu o soluție de reactivi la temperatură și presiune ridicate când se produce modificarea chimică a ligninei din lamela mediană (regiunea morfologică care separă fibrele) și solubilizarea ei (procesul este denumit dezincrustare sau delignificare); separarea pe cale mecanică sau chimico-mecanică a fibrelor prin ruperea țesutului vegetal la nivelul lamelei mediane.

RO 133619 Β1

Procedeele chimice folosite pentru separarea fibrelor celulozice din MSVA se 1 deosebesc după natura reactivilor și condițiile în care se efectuează tratarea materialului vegetal. Ele sunt asemănătoare celor folosite la prelucrarea lemnului și se clasifică în urmă- 3 toarele categorii: procedee alcaline; procedee cu solvenți organici; procedee biotehnologice. Procedeele chimice sunt particularizate pentru fiecare tip de MSVA (Paavilainen și Tulppala, 5 1996; Rousu și colab., 2002; Gavrilescu și colab., 2017).

Se cunosc o serie de procedee de obținere pe cale chimică a fibrelor celulozice din 7 MSVA. Este cunoscut procedeul natron pentru delignificarea paielor de grâu, care folosește ca reactiv hidroxidul de sodiu în proporție de 15-20% raportat la materialul vegetal absolut 9 uscat. Temperatura de lucru este 150-170°C, iar presiunea din reactor 6-8 bari. (Patt și colab., 2005). Se obțin fibre celulozice cu randamentul 43-45%). Dezavantajul principal al 11 procedeului natron constă în utilizarea ca reactiv a hidroxidului de sodiu în cantitate mare (150-200 kg/t MSVA). Datorită mediului puternic alcalin, se produce hidroliza avansată a 13 hemicelulozelor și degradarea celulozei, iar fibrele rezultă cu randament scăzut. Hidroxidul de sodiu este coroziv pentru instalație. Procedeul necesită un reactor rezistent la presiune 15 și temperatură.

Un alt procedeu cunoscut utilizează un sistem de reactivi format din hidroxid de sodiu 17 și sulfura de sodiu (procedeul sulfat), parametrii procesului fiind similari procedeului natron. O variantă mai nouă a acestui procedeu utilizează ca adivit antrachinona (Finnel și Nilsson, 19 2004). Dezavantajul procedeului sulfat este faptul că sulfura de sodiu este mai corozivă decât hidroxidul de sodiu iar în reacția cu lignina formează compuși gazoși urât mirositori 21 (mercaptani) care poluează atmosfera. De asemenea, antrachinona este scumpă și deficitară. 23

Un alt procedeu cunoscut pentru prelucrarea paielor de grâu (procedeul NACO) constă din două trepte: în prima treaptă, paiele impregnate cu soluție de hidroxid de sodiu 25 sau carbonat de sodiu și sunt tratate cu oxigen la presiune și temperatură ridicate, iar în treapta a doua are loc prelucrarea chimico-mecanică a materialului vegetal într-un reactor 27 special (Turbo-pulper) în care se realizează simultan delignificarea și separarea mecanică a fibrelor (Leponiemi, 2008). Dezavantajul acestui procedeu constă în necesitatea a două 29 etape de prelucrare relativ complexe și care necesită echipamente pretențioase.

Un alt procedeu cunoscut pentru obținerea fibrelor celulozice constă din tratarea 31 paielor de grâu în două etape, chimică și mecanică. în prima treaptă paiele sunt impregnate cu soluție de hidroxid de sodiu într-un reactor încălzit la 95-100°C și presiune atmosferică 33 timp de 2-4 h. în treapta a doua, materialul este prelucrat într-un rafinor special pentru individualizarea fibrelor (Jeyasingam, 1988). Dezavantajul acestei metode este că pe lângă 35 folosirea hidroxidului de sodiu în prima treaptă, necesită o treaptă de prelucrare mecanică a materialului vegetal într-un rafinor special, care este este un utilaj complex și mare 37 consumator de energie electrică.

Un grup de procedee cunoscute folosește extracția paielor de grâu cu solvenți 39 organici când rezultă fibre celulozice și substanțe dizolvate în soluție (lignină și hemiceluloze). Solvenții organici utilizați sunt etanolul, butanolul, acidul formic, acidul acetic. Proce- 41 deul ECN folosește o soluție apoasă de etanol (60%) în care se adaugă drept catalizator acid sulfuric. Extracția are loc la temperatura de 190°C, timp de 60 min. când se obțin fibre 43 celulozice cu randamentul de 47% și conținut scăzut de lignină (Wildschut și colab., 2013).

Un alt procedeu cunoscut (procedeul CIMV) folosește acid acetic sau acid formic 45 pentru extracția paielor de grâu la temperatura de 105°C și durata de 180 min pentru obținerea fibrelor celulozice cu randamentul de 48% (Snelders, 2014). 47

RO 133619 Β1

Un alt procedeu cunoscut pentru tratarea paielor de grâu utilizează o soluție de butanol în apă (65%), la temperatura de 150-200°C, timp de 30-120 min. Se obțin paste fibroase cu randamente variable care depind de parametrii de lucru (Jimenez, 1999). Dezavantajul principal al acestui procedeu constă în folosirea butanolului, substanță inflamabilă și toxică.

Procedeele de extracție a paielor de grâu cu solvenți organici prezintă ca principal dezavantaj faptul că solvenții organici sunt inflamabili și formează cu aerul amestecuri explozive la o anumită concentrație a vaporilor și temperatură. De asemenea, solvenții organici sunt scumpi, dificil de manipulat și trebuie recuperați din soluția reziduală ceea ce necesită o instalație suplimentară. Din aceste motive, procedeele menționate nu sunt agreate de către producătorii de materiale fibroase celulozice.

Un alt procedeu cunoscut folosește o soluție de glicerină (85%) pentru delignificarea paielor de grâu într-un reactor la temperatura de 200°C și durata de 30-180 min, când se obțin paste fibroase cu randamente cuprinse între 58-70% (Saberikhah și colab., 2011). Dezavantajul acestui procedeu constă în utilizarea glicerinei, produs scump și greu de aprovizionat în cantități mari. De asemenea, procedeul necesită temperaturi ridicate.

Un alt procedeu cunoscut utilizează un lichid ionic (bromura de 1 -etil-3-metiIimidazol) pentru delignificarea paielor de grâu la temperatura de 80-150°C și durata de 10-40 min (Song și colab., 2016). Metoda prezintă doar interes teoretic pentru studiul acțiunii lichidelor ionice asupra componenților chimici ai paielor și nu se întrevede posibilitatea aplicării la scară industrială.

Tulpinile de porumb (cocenii) pot fi dezincrustate similar cu paiele de grâu utilizând procedee chimice sau chimico-mecanice. Un procedeu cunoscut este procedeul natron care utilizează un adaos de 14-18% hidroxid de sodiu la temperatura de 140-150°C și durata de 90 min și conduce la obținerea de celuloze cu randamente în jurul valorii de 40% și cu conținut scăzut de lignină. Introducerea ca aditiv a antrachinonei permite reducerea consumului de alcalii și scurtarea duratei. (Byrd și Hurter, 2005). Rezultate similare au fost obținute utilizând tulpini de la porumbul recoltat în România. Astfel, la un adaos de 20%) hidroxid de sodiu și durata de 60 min la 170°C, s-a obținut celuloză cu randamentul 37% (Cheșcă și colab., 2017).

Un alt procedeu natron (brevetul EP 1242677 A1 -1999) folosește un adaos de 1215% hidroxid de sodiu pentru dezincrustarea tulpinilor de porumb și a altor MSVA, la temperatura de 140-150°C și durate de până la 120 min. Un alt procedeu natron (US 20150129143) folosește adaosuri variabile de hidroxid de sodiu (15-30%) și antrachinona ca aditiv pentru dezincrustarea tulpinilor de porumb la temperatura de 150-200°C și durate de până la 180 min, pentru obținerea de celuloze cu conținut scăzut de lignină. Dezavantajul principal al procedeului natron este consumul ridicat de hidroxid de sodiu și condițiile dure din reactorul de delignificare (temperatura și presiunea ridicate). Antrachinona este o substanță scumpă și deficitară.

Un alt procedeu cunoscut este procedeul sulfit alcalin care folosește ca reactiv un amestec în proporții egale din hidroxid de sodiu și sulfît de sodiu. Condițiile optime ale procedeului sunt: 16% adaos de reactivi, temperatura 145°C și durata 30 min. Se obțin paste fibroase cu randamentul de 52,2%) (Latibari, 2011). O altă variantă folosește o soluție cu concentrația 10% hidroxid de sodiu și 15% sulfit de sodiu, la temperatura de 150°C, timp de 2-4 h (US 7186316 B1). Dezavantajele acestui procedeu se referă la consumul ridicat de reactivi și la prezența sulfitului de sodiu, substanță deficitară și scumpă.

RO 133619 Β1

Un alt procedeu cunoscut pentru obținerea celulozei din tulpini de porumb folosește 1 un amestec de hidroxid de potasiu și hidroxid de amoniu. Consumul de reactivi este 20%, temperatura 150°C și durata 30 min. Se revendică avantajul că soluția reziduală poate fi utili- 3 zată ca agent de ameliorare a solului (Sun și colab., 2012). Dezavantajele acestui procedeu se referă la reactivii folosiți. Hidroxidul de potasiu este extrem de coroziv și este scump, iar 5 hidroxidul de amoniu se degajă din soluție sub formă de amoniac și mărește presiunea din reactor. Există și pericolul poluării aerului cu vapori de amoniac. 7

Procedeele cu solvenți organici se pot aplica și pentru delignificarea tulpinilor de porumb (Johansson, 1987). Un procedeu cunoscut folosește etanolul singur sau în amestec 9 cu dioxidul de carbon supercritic (Young, 2013). Dezavantajul acestui procedeu constă în utilizarea etanolului concentrat (50%) și temperatura ridicată (180°C). De asemenea, pre- 11 zența dioxidului de carbon supercritic necesită un reactor rezistent la presiune foarte mare.

Un alt procedeu cunoscut este procedeul ASAE (Alkali-Sulphite-Antraquinone- 13 Ethanol) pentru obținerea pastelor fibroase cu randamentul 50-70% din tulpini de porumb. Soluția de reactivi conține un amestec de hidroxid de sodiu și sulfit de sodiu dizolvat în 15 soluție de etanol cu concentrația 30-65%, la care se adaugă antrachinonă (0,1%). Delignificarea se produce la temperatura de 120-170°C timp de 60-180 min (Barbash, 2012). Deza- 17 vantajul principal al acestui procedeu constă în complexitatea soluției de reactivi și la necesitatea recuperării etanolului din soluția reziduală. 19

Procedeele chimico-mecanice constau din două trepte: în prima treaptă (chimică) are loc tratarea materialului vegetal cu reactivi care produc modificarea ligninei din lamela 21 mediană (zona morfologică care separă fibrele celulozice) însoțită de scăderea rezistenței acesteia, iar în treapta a două (mecanică) se produce individualizarea fibrelor prin tratarea 23 materialului parțial dezincrustatîntr-un echipament adecvat. Un procedeu cunoscut utilizează tocătura din tulpini de porumb pentru obținerea pastelor fibroase cu randamente cuprinse 25 între 53-83%. în prima treaptă materialul vegetal este tratat cu o soluție care conține un amestec de hidroxid de sodiu și tiosufat de sodiu (8% NaOH și 10% Na₂S₂O₃), la tempe- 27 tarura de 95°C și durata de 30 min. Urmează prelucrarea mecanică a materialului vegetal pentru individualizarea fibrelor (Latibari, 2011). Dezavantajul acestui procedeu constă din 29 faptul că necesită un consum ridicat de reactivi iar aceștia sunt corozivi (hidroxidul de sodiu) sau scumpi și deficitari (tiosulfatul de sodiu). 31 în esență, există multe procedee pentru obținerea fibrelor celulozice papetare din MSVA. Dezavantajul principal al acestor procedee se referă la faptul că folosesc adaosuri 33 mari de reactivi, în majoritatea cazurilor substanțe puternic alcaline. Unii reactivi sunt scumpi și dificil de procurat în cantități mari. De asemenea sunt necesare temperaturi ridicate 35 (140-170°C sau mai mult) ceea ce implică reactoare rezistente la presiune. Unele procedee folosesc substanțe organice periculoase care necesită metode specifice de protecție a 37 muncii. Niciunul dintre procedee nu poate fi aplicat pentru toate tipurile de MSVA tară modificarea etapelor de lucru, parametrilor, sau instalației. 39

Scopul invenției este un procedeu nou în care să se utilizeze MSVA ca materie primă pentru obținerea fibrelor celulozice folosite la obținerea hârtiei pentru fabricarea cartonului 41 ondulat. Cartonul ondulat se obține din două sortimente de hârtie: hârtia strat neted și hârtia strat ondule. Rezistența cartonului ondulat este conferită de ondule care preiau forțele de 43 compresiune exercitate pe fețele cartonului. Hârtia strat ondule se fabrică din fibre celulozice rigide care conferă ondulelor rezistență la aplatizare ridicată. Rigiditatea fibrelor depinde de 45 raportul lungime/diametru și de conținutul lor de lignină. Noul procedeu prelucrează acele tipuri de MSVA (paie de grâu și tulpini de porumb) care conțin fibre celulozice cu raportul 47 lungime/diametru potrivit obținerii de hârtii rigide și conduce la obținerea de fibre celulozice cu conținut ridicat de lignină. 49

RO 133619 Β1

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția, constă în obținerea unor fibre celulozice papetare cu caracteristici ce le recomandă pentru obținerea cartonului ondulat.

Procedeul de obținere a fibrelor celulozice papetare obținute din materiale vegetale secundare agricole, conform invenției, constă în cinci etape:

- mărunțirea materiei prime, paie de grâu sau tulpini de porumb, la lungimi de 3...5 cm care se pre-tratează cu o soluție de carbonat de sodiu cu concentrația de 10 g/L la o temperatură de 8O...12O°C, timp de 30...60 min, urmată de,

- dezincrustarea cu soluție de hidroxid de sodiu cu concentrația de 10...12 g/L la o temperatură de 110-130°C, timp de 30...40 min, urmată de,

- prelucrarea hidro-mecanică pentru individualizarea fibrelor după care are loc sortarea din care rezultă fibre celulozice papetare cu randamentul cuprins între 54...59%.

Invenția prezintă următoarele avantaje: folosește reactivi mai puțin agresivi, consumul specific de hidroxid de sodiu este redus, durata totală a procesului este redusă fiind astfel mai economic, se obțin randamente mai bune.

O primă problemă pe care o rezolvă prezenta invenție este lărgirea bazei de materii prime pentru fabricarea fibrelor celulozice pentru obținerea hârtiilor pentru carton ondulat prin includerea paielor de grâu și tulpinilor de porumb. Din punctul de vedere al compoziției chimice, paiele de grâu și tulpinile de porumb se aseamănă, după cum rezultă din tabelul 1 (Eroglu și Usta, 1988; Koutinas, 2008). Compoziția chimică asemănătoare este în favoarea utilizării aceluiași procedeu de obținerea a fibrelor celulozice atât din paie de grâu cât și tulpini de porumb.

Compoziția chimică a paielor de grâu și tulpinilor de porumb

Tabelul 1

Materia primă	Compoziția chimică (%)
Celuloză	Lignină	Hemiceluloze	Extractibile	Cenușă
Paie de grâu	400	185	270	57	68
Tulpini de porumb	380	185	260	60	55

Din tabelul 1 se mai observă că paiele și cocenii au un conținut ridicat de hemiceluloze. Hemicelulozele consumă o mare cantitate de reactiv și sunt sensibile la atacul chimic al reactivilor folosiți în mod curent pentru obținerea celulozelor. Prin noul procedeu propus se reduce consumul de reactivi de către hemiceluloze iar acestea sunt menținute în cea mai mare parte în fază solidă, ceea ce mărește randamentul cu care se obțin pastele fibroase.

Dimensiunile fibrelor celulozice din paiele de grâu și din tulpinile de porumb diferă, după cum se prezintă în tabelul 2. Din paie de grâu și din tulpini de porumb se obțin celuloze cu fibră scurtă, iar raportul lungime/diametru este sensibil mai mic în cazul fibrelor din tulpini de porumb (llvessalo-Pfăffli, 1995). Cu toate acestea, dimensiunile geometrice ale fibrelor din paie și din coceni favorizează obținerea de fibre rigide, potrivite pentru fabricarea hârtiilor pentru cartonul ondulat.

RO 133619 Β1

Comparație între dimensiunile fibrelor celulozice din paiele de grâu 1 ș/ din tulpinile de porumb

Tabelul 2 3

Specia	Lungimea fibrei (L), mm	Diametrul fibrei (D), pm	Raportul L/D
Media	Limite	Media	Limite
Grâu	120	0,4-3,2	150	8-34	80
Porumb	110	0,3-1,5	197	11-35	56

O altă problemă pe care o rezolvă invenția este reducerea consumului de reactivi la obținerea fibrelor celulozice papetare din MSVA. Pentru aceasta procedeul constă din două 11 etape succesive de tratare chimică: impregnarea MSVA, în care se utilizează o cantitate de reactiv (carbonatul de sodiu) care se limitează doar la necesarul pentru impregnare, iar în 13 etapa a doua (tratamentul chimic propriu-zis) se consumă cantitatea strict necesară de reactiv (hidroxidul de sodiu) pentru delignificarea controlată a materialului vegetal. Conținutul 15 de lignină reziduală din pasta fibroasă depinde de doza de reactiv din etapa a doua. Individualizarea completă a fibrelor are loc într-o etapă de prelucrare hidro-mecanică a 17 materialului tratat chimic.

în scopul acestei invenții s-au utilizat MSVA rezultate din marea cultură agricolă cum 19 sunt paiele de grâu și cocenii de porumb. Procedeul care formează obiectul prezentei invenții constă din două trepte de tratare a MSVA, chimică și hidro-mecanică. Treapta de tratare 21 chimică conține două etape: etapa de pre-tratare a MSVA și etapa de dezincrustare. Urmează treapta de tratare hidromecanică în care materialul parțial dezincrustat este 23 prelucrat pentru individualizarea fibrelor. înainte de prelucrare, MSVA trebuie aduse în forma cea mai convenabilă pentru dezincrustare, care este tocătura cu dimensiuni de 3-5 cm, 25 valoare stabilită prin studii anterioare (Tofănică, 2011). Transformarea MSVA în tocătură urmărește două scopuri: mărirea suprafeței specifice a materialului vegetal înainte de 27 contactul cu soluția de reactivi și creșterea gradului de încărcare cu MSVA a reactorului folosit pentru dezincrustare. Tocătura de MSVA trebuie depozitată o perioadă de câteva zile 29 pentru reducerea și uniformizarea umidității. Umiditatea tocăturii de MSVA se determină fie gravimetric în etuvă la 105°C, fie folosind o balanță automată cu radiații IR. Se recomandă 31 ca umiditatea tocăturii de MSVA să fie cuprinsă în intervalul 10-12%.

Experimentările de dezincrustare a MSVA s-au desfășurat folosind o instalație 33 micropilot realizată prin autodotare formată din: reactor de dezincrustare, destrămător, sortizor și difuzor. Volumul reactorului este de 10 L și poate prelucra 0,4-0,6 kg tocătură de 35 MSVA. Reactorul este rezistent la presiune, rotativ și prevăzut cu încălzire electrică și reglare automată a temperaturii. Destrămătorul este folosit pentru individualizarea fibrelor sub 37 acțiunea unor forțe hidro-mecanice intense. Elementul activ este axul orizontal prevăzut cu palete înclinate, care se rotește cu 250 rot/min într-o carcasă cilindrică cu volumul de 30 L. 39 Sortizorul se folosește pentru separarea fibrelor individualizate de fragmentele vegetale nedezincrustare (noduri). Elementul activ este placa prevăzută cu fante cu lățimea de 0,25 41 mm sub care vibrează o membrană de cauciuc cu frecvența de 150 oscilații/min și aplitudinea de 10 mm. Difuzorul care se folosește pentru separarea soluției reziduale, are 43 volumul de 50 L și este dotat cu o sită pe care se rețin fibrele celulozice.

în prima etapă, mărunțirea materiei prime, MSVA sunt tăiate la dimensiuni de 3-5 cm 45 cu ajutorul unui cuțit-ghilotină. Scopul acestei etape este creșterea suprafeței specifice a materiei prime care determină mărirea vitezei de absorbție a fazei lichide și creșterea 47 gradului de încărcare a reactorului de dezincrustare.

RO 133619 Β1 în a doua etapă (pre-tratarea), tocătura de MSVA se introduce în reactor împreună cu faza lichidă. Volumul de fază lichidă corespunde unui hidromodul 5 adică la 1 kg MSVA a.u. se adaugă 5 L de fază lichidă. Drept fază lichidă s-a folosit soluție de carbonat de sodiu cu concentrația de 10 g/L. După încărcarea cu tocatură și alimentarea cu faza lichidă, reactorul se închide etanș și se ridică temperatura la 80-120°C timp de 20 min, după care temperatura se menține la valoarea de regim timp de 30-60 min. în timpul pre-tratării MSVA suferă transformări în sensul că sub acțiunea carbonatului de sodiu și temperaturii au loc reacții de hidroliză în care hemicelulozele se deacetilează și deformilează. în faza lichidă apar acizii acetic și formic care vor fi neutralizați de carbonat, iar pH-ul acesteia se reduce de la 10,5 la 8,5-9,0. Mediul alcalin asociat cu temperatura ridicată determină dizolvarea parțială a hemicelulozelor în faza lichidă. Pe lângă o parte dintre hemiceluloze, se dizolvă și fragmente ligninice cu masă moleculară scăzută - hemiligninele, (Moisei, 2016). Pretratarea pregătește faza următoare (dezincrustarea) prin faptul că îndepărtarea hemicelulozelor mărește porozitatea materialului vegetal și deci accesibilitatea reactivilor de dezincrustare la lignină. De asemenea, un conținut mai mic de hemiceluloze reduce consumul de reactiv în etapa de dezincrustare (Sixta, 2006). Soluția de carbonat de sodiu la contactul cu MSVA, la temperatura de 80-120°C, produce umflarea materialului vegetal, proces care accentuează hidroliză hemicelulozelor. Carbonatul de sodiu neutralizează produsele organice acide dizolvate în timpul pre-tratării, care nu vor mai consuma reactiv în faza ulterioară de dezincrustare. în etapa de pre-tratare a MSVA, se produce o pierdere de masă a materialului vegetal estimată la 6-8%.

în etapa a treia (dezincrustarea MSVA), are loc prelucrarea chimică a materialului vegetal astfel încât să se dizolve o parte din lignina care unește fibrele. Sub influența reactivului și temperaturii lignina se modifică chimic și devine parțial solubilă în faza lichidă din reactor. După etapa de pre-tratare se scurge din reactor faza lichidă și se înlocuiește cu același volum de soluție de hidroxid de sodiu, astfel încât concentrația în reactor să fie 10-12 g/L NaOH. Etapa de dezincustare se desfășoară la temperatura de 110-130°C timp de 30-40 min. Presiunea din reactor este cuprinsă între 1,5-2,5 bari. La sfârșitul etapei de dezincrustare se degazează reactorul și se deschide, după care se evacuează materialul dezincrustat în difuzor în care se separă soluția reziduală prin filtrare.

înainte de etapa de individualizare a fibrelor (etapa a patra a procedeului), materialul dezincrustat se prezintă sub forma unui amestec de fibre individualizate (libere în suspensie) și fragmente de material vegetal parțial dezincrustat. în materialul vegetal parțial dezincrustat, fibrele celulozice continuă să fie unite de către lignina care nu a fost îndepărtată complet din regiunea morfologică care unește fibrele (lamela mediană). Prezența unei anumite cantități de lignină în materialul parțial dezincrustat este necesară din două motive: pentru a se mări randamentul de obținere a fibrelor celulozice din MSVA și pentru ca fibrele să fie rigide. Fibrele pot fi individualizate deoarece rezistența legăturilor care le unește este redusă, dar pentru separarea lor este necesar un tratament de natură mecanică. Acesta se obține prin prelucrarea materialului parțial dezincrustat în destrămător în care asupra pastei se exercită forțe hidro-mecanice intense. Pentru ca operația să fie eficientă, materialul parțial dezincrustat se diluează cu apă la consistența de 4-5% (4-5g/100 cm³) și se prelucrează în destrămător aproximativ 10 min. După etapa de individualizare a fibrelor se obține o pastă fibroasă (pastă brută, nesortată), formată dominant din fibre celulozice însoțite și de fragmente de material vegetal netransformabil în fibre. Aceasta provine din nodurile tulpinilor MSVA (zonele din care se desprind frunzele).

RO 133619 Β1 în etapa a cincea pasta brută este sortată, operație în care se separă fragmentele de 1 material nedezincrustat, pe baza diferenței de dimensiune dintre acestea și fibrele celulozice. Materialul nedezincrustat se prezintă sub formă de fragmente cu dimensiuni de la 0,5-10 mm 3 sau mai mult. Aceste fragmente sunt tari, rigide, nedeformabile. Fibrele celulozice sunt flliforme, au lungimea 1,0-1,4 mm și diametrul 0,015-0,030 mm și sunt elastice și deformabile. 5 Sortarea pastei brute se realizează folosind sortizorul plan-vibratorcu elementul activ placa prevăzută cu fante cu lățimea de 0,25 mm. Cuva sortizorului este alimentată cu pastă diluată 7 cu apă la consistența 0,5-1,0% astfel încât fibrele să se poată mișca liber în suspensie. în timpul sortării, fibrele sunt antrenate de curentul de pastă și trec prin fante în timp ce 9 fragmentele de material nedezincrustat rămân pe placa sortizorului, formând refuzul la sortare. în urma operației de sortare se obțin două fracțiuni: fracțiunea dominantă (acceptul), 11 reprezentată de fibrele celulozice și fracțiunea minoră (refuzul) constituită din materialul nedezincrustat. Refuzul reprezintă între 2-10% din cantitatea inițială de tocătură de MSVA. 13 Fibrele celulozice se deshidratează la aproximativ 30% substanță uscată sau se usucă la aer când pot fi păstrate timp îndelungat. 15

Fibrele celulozice papetare obținute din MSVA au fost caracterizate prin determinarea randamentului de obținere și proprietăților papetare. Randamentul s-a determinat atât pentru 17 materialul rezultat după dezincrustare cât și pentru fibrele celulozice obținute după sortare, cu ajutorul relațiilor 1-3: 19

- randamentul în material dezincrustat (n_tota,):

M r/_total(D

Tocatura23

- randamentul în fibre celulozice (n):

M η =--^--100,%

Tocatura

- refuzul la sortare (R):29

M(3) =—^._100%31

Tocatura în care: M_Dez este masa materialului dezincrustat absolut uscat, în grame; M_Tocatura este masa 33 tocăturii supuse dezincrustării absolut uscată, în grame. M_Fibre este masa fibrelor celulozice absolut uscate, în grame; M_Refuz este masa refuzului absolut uscat, în grame. 35

Proprietățile papetare ale fibrelor celulozice papetare obținute din MSVA s-au determinat prin metodele folosite în mod obișnuit pentru caracterizarea sortimentelor de 37 celuloze papetare. O caracteristică papetară importantă este lungimea fibrelor celulozice, care se determină prin fracționarea fibrelor și stabilirea procentelor de masă ale fibrelor lungi, 39 medii și scurte, conform STAS 6426-80. O altă caracteristică importantă este conținutul de lignină din fibre care se determină conform standardului ISO 302:2004, care măsoară 41 indicele Kappa. între conținutul de lignină (L,%) și indicele Kappa există relația:

L = 0,15.Kappa, (%). O altă caracteristică este vâscozitatea intrinsecă [η] a celulozei prin 43 care se apreciază gradul de degradare a fibrelor celulozice.

Pentru determinarea caracterisiticilor de rezistență mecanică, s-au obținut foi atât din 45 fibre celulozice în stare inițială (nemăcinate) cât și de din fibre măcinate. Măcinarea s-a realizat, conform ISO 5264-3:1979 cu ajutorul morii Jokro. Foile au fost obținute pe 47

RO 133619 Β1 formatorul Rapid-Kothen (standardul ISO 5269-2:2004). Gradul de măcinare Shopper Riegler (°SR) al fibrelor a fost determinat conform standardului STAS 6095/4-90. Foile obținute au fost utilizate pentru determinarea următoarelor proprietăți de rezistență mecanică:

- rezistența la tracțiune (standardul ISO 3781:2011) este forța de tracțiune maximă pe unitatea de lățime, pe care hârtia poate să o suporte înainte de a se rupe în condițiile definite de metoda de încercare standardizată. Indicele de rezistență la tracțiune este raportul dintre rezistența de rupere la tracțiune și masa hârtiei;

- rezistența la plesnire (ISO 2758:2014) este o carasteristică importantă pentru hârtii destinate fabricării ambalajelor și reprezintă presiunea maximă, repartizată uniform și perpendicular pe suprafața epruvetei din hârtie, care produce plesnirea acesteia, în condiții de încercare prescrise. Indicele de plesnire este raportul dintre rezistența la plesnire și masa hârtiei;

- rezistența la aplatizare a hârtiei după ondulare în laborator (Concora Medium Test CMT, standardul ISO 7263:2011) exprimă capacitatea ondulelor de a se opune forțelor de compresiune, fiind una dintre cele mai importante proprietăți ale hârtiei pentru carton ondulat. Practic se realizează ondule prin trecerea epruvetelor de test printre două role canelate încălzite, după care urmează fixarea ondulelor cu bandă adezivă. Probele astfel pregătite se încearcă la compresiune în sens perpendicular pe suprafață determinându-se forța maximă care produce aplatizarea ondulelor. Funcție de durata dintre operațiile de ondulare și aplatizare (0 și 30 min) rezultatele se exprimă diferit: CMT₀, respectiv CMT₃₀. Raportarea valorilor CMT la masa hârtiei permite calcularea indicelui rezistenței la aplatizare a hârtiei după ondulare în laborator;

- rezistența la compresiune în planul foii de hârtie (Short-Span Compression Test SCT, standardul ISO 9895:2008) măsoară capacitatea hârtiei de a prelua forțele de compresiune care se exercită în planul ei. în acest caz, datorită distanței reduse dintre cleme se previne deformarea benzii de hârtie efortul fiind preluat integral la nivelul fibrelor celulozice. Determinarea presupune comprimarea unei benzi de hârtie cu lățimea de 15 mm fixată între două cleme care lasă între ele un spațiu liber de 0,7 mm. Și în acest caz există posibilitatea calculului unui indice de rezistență la compresiune prin împărțirea valorii rezistenței la compresiune la masa hârtiei.

în continuare se prezintă două exemple de realizare a invenției, în legătură și cu fig. 1 care reprezintă schema tehnologică a procedeului de obținere a fibrelor celulozice papetare din MSVA.

Exemplul 1

Paiele de grâu se taie cu un dispozitiv mecanic la lungimi de 3-5 cm după care se introducîn reactorul pentru dezincrustare. Pentru 300 g paie a.u. se introduc 1,5 L de soluție de carbonat de sodiu cu concentrația 10 g/L, (ceea ce corespunde la un consum de 50 g carbonat/kg paie a.u.). Se închide reactorul, se ridică temperatura la 100°C și se menține timp de 60 min. La expirarea duratei se scurge din reactor soluția care curge liber și se adaugă 0,4 L soluție de hidroxid de sodiu cu concentrația 23 g/L (ceea ce corespunde la un consum de 30 g hidroxid de sodiu/kg paie a.u), după care se ridică temperatura la 120°C (presiunea 2 bari) și se menține 40 min. (etapa de dezincrustare). La sfârșitul dezincrustării se degazează reactorul și se transferă materialul dezincrustat în difuzorul de spălare. Spălarea, care are rolul să elimine soluția reziduală, se realizează cu apă prin 2-3 diluări repetate urmate de filtrare. Materialul fibros spălat se prelucrează pentru individualizarea

RO 133619 Β1 fibrelor în destrămător la consistența de 3-4%, timp de 10 min. Urmează sortarea pentru 1 îndepărtarea fragmentelor de material vegetal nedezincrustat prin prelucrarea pastei diluate cu apă, la consistența de 0,5%, în sortizorul cu fante cu lățimea de 0,25 mm. Fibrele sortate 3 se deshidratează la aproximativ 30% substanță uscată sau se usucă la aer când pot fi păstrate timp îndelungat (proba A1). 5

Exemplul 2

Tulpinile de porumb (cocenii) se taie cu un dispozitiv mecanic la lungimi de 3-5 cm 7 după care se introduc în reactorul pentru dezincrustare. Pentru 400 g coceni a.u. se introduc 2 L soluție de carbonat de sodiu cu concentrația 10 g/L (ceea ce corespunde la un consum 9 de 50 g carbonat/kg coceni a.u.). Se închide reactorul, se ridică temperatura la 100°C și se menține timp de 60 min. La expirarea duratei se scurge din reactor soluția care curge liber 11 și se adaugă 0,4 L soluție de hidroxid de sodiu cu concentrația 40 g/L (ceea ce corespunde la un consum de 40 g hidroxid de sodiu/kg coceni a.u.), după care se ridică temperatura la 13 120°C (presiunea 2 bari) și se menține 40 min (etapa de dezincrustare). La sfârșitul dezincrustării se degazează reactorul și se transferă materialul dezincrustat în difuzorul de 15 spălare. Spălarea, care are rolul să elimine soluția reziduală, se realizează cu apă prin 2-3 diluări repetate urmate de filtrare. Materialul fibros spălat se prelucrează pentru individuali- 17 zarea fibrelor în destrămător la consistența de 3-4%, timp de 10 min. Urmează sortarea pentru îndepărtarea fragmentelor de material vegetal nedezincrustat prin prelucrarea 19 materialului fibros diluat cu apă, la consistența de 0,5%, în sortizorul cu fante cu lățimea de 0,25 mm. Fibrele sortate se deshidratează la aproximativ 30% substanță uscată sau se 21 usucă la aer când pot fi păstrate timp îndelungat (proba B1).

Probe de referință 23

Pentru a evidenția avantajele procedeului care formează obiectul prezentei invenții, au fost obținute probe de referință de fibre celulozice prin dezincrustări ale MSVA folosind 25 procedeul cel mai cunoscut (procedeul natron considerat procedeul de referință). S-au efectuat dezincrustări prin procedeul natron a paielor de grâu (proba AO) și tulpinilor de 27 porumb (proba B0) folosind parametrii cel mai des întâlniți în literatura de specialitate: adaosul de hidroxid de sodiu 20% față de materialul vegetal a.u (ceea ce corespunde la un 29 consum de 200 g hidroxid de sodiu/kg material vegetal a.u.), hidromodulul 5 (5 L de fază lichidă/kg material vegetal a.u.), durata de dezincrustare 60 min la temperatura de 160°C 31 (presiunea în reactor 7 bari). Concentrația hidroxidului de sodiu la începutul procesului de dezincrustare a fost 40 g/L. Ulterior dezincrustării, materialul fibros a fost destrămat, spălat 33 și sortat în aceleași condiții ca și probele active (A1 și B1). Fibrele celulozice obținute la probele de referință au fost caracterizate prin aceleași metode ca și fibrele obținute prin 35 procedeul care formează obiectul invenției.

Procedeul care formează obiectul prezentei invenții evită folosirea hidroxidului de 37 sodiu în etapa de pre-tratare (impregnarea MSVA), fiind înlocuit cu carbonatul de sodiu, reactiv mai puțin agresiv și mai ieftin. Hidroxidul de sodiu se folosește doar pentru etapa de 39 dezincrustare, motiv pentru care consumul specific de hidroxid de sodiu se reduce de 4-5 ori față de procedeul de referință. Se folosesc temperaturi inferioare procedeelor cunoscute: 41 pre-tratare la 100°C și dezincrustare la 120°C, față de 160°C pentru etapa de dezincrustare la procedeul de referință. Durata totală a procesului este redusă prin scăderea duratei de 43 încălzire la temperatura de dezincrustare (120°C în loc de 160°C), realizându-se și economie de agent termic. 45

RO 133619 Β1

Proprietățile principale ale fibrelor celulozice din MSVA obținte prin procedeul care formează obiectul invenției

Tabelul 3

Proba	Randamentul, %	Conținutul de lignină, %	Viscozitatea, cm3/g	Consumul de reactiv, g/kg MSVA
Fibre celulozice din paie de grâu
AO	45,0 ±1,5	3,0 ±0,12	960 ± 30	Hidroxid de sodiu, 200 g
A1	58,9 ±1,5	5,5 ±0,12	980 ± 30	Carbonat de sodiu 50 g Hidroxid de sodiu, 30 g
Fibre celulozice din tupini de porumb (coceni)
BO	40,2 ±1,3	3,50 ±0,14	930 ± 30	Hidroxid de sodiu, 200 g
B1	54,5 ±1,5	5,0 ±0,12	960 ± 30	Carbonat de sodiu 50 g Hidroxid de sodiu, 40 g

Proprietățile de rezistență ale fibrelor celulozice din MSVA obținte prin procedeul care formează obiectul invenției

Tabelul 4

Proba	Indicele de tracțiune, kN.m/kg	Indicele de plesnire, kPa.m2/g	Indicele CMTo, N.m2/kg	Indicele SCT, kN.m/kg
Fibre celulozice din paie de grâu
A0	72,1 ±3,2	3,10 ±0,21	2,10±0,15	33,0 ±2,0
A1	65,1 ±3,9	2,88 ±0,19	2,82 ±0,12	36,4 ±1,2
Fibre celulozice din tulpini de porumb (coceni)
B0	65,2 ±2,7	2,95 ±0,20	1,80±0,13	31,0 ±1,0
B1	61,0 ±4,8	2,97 ±0,22	2,18 ± 0,11	34,5 ±0,9

în tabelele 3 și 4 se prezintă comparația între proprietățile papetare ale fibrelor celulozice din MSVA obținute prin procedeul care formează obiectul invenției și ale celor rezultate prin procedeul de referință. Din tabelul 3 se observă că fibrele celulozice din paie de grâu și din tulpini de porumb obținute prin procedeul care formează obiectul invenției se caracterizează prin randamente de obținere sensibil mai ridicate decât fibrele obținute prin procedeul de referință. Explicația constă în faptul că fibrele conțin mai multă lignină iar celuloza este mai puțin degradată, fapt probat prin vâscozitatea mai ridicată. Se mai observă că randamentul fibrelor celulozice din paie este mai mare decât al fibrelor celulozice din tulpini de porumb. Fibrele celulozice din paie de grâu și din tulpini de porumb conțin sensibil mai multă lignină decât fibrele obținute prin procedeul de referință, datorită scăderii cantității de lignină care se elimină din materialul vegetal în condițiile consumului mai redus de reactivi și temperaturii de dezincrustare mai mici. Conținutul ridicat de lignină este cerut de necesitatea ca fibrele să fie rigide, asftel încât hârtia să rezulte cu proprietăți de compresibilitate ridicate.

Din tabelul 4 se observă că fibrele celulozice din paie de grâu și din tulpini de porumb formează structuri fibroase ale căror caracteristici diferă de cele ale fibrelor obținute prin procedeul de referință. Indicii de tracțiune și de plesnire au valori mai mici sau aproximativ egale, explicabil prin faptul că noile fibre, care conțin mai multă lignină, formează legături interfibrilare mai puțin rezistente. în schimb, fibrele celulozice din paie de grâu și din tulpini de porumb obținute prin procedeul care constituie obiectul invenției formează structuri mai

RO 133619 Β1 rigide decât fibrele obținute prin procedeul de referință, fapt dovedit prin proprietățile de 1 compresibilitate mai ridicate. Indicii rezistenței la compresiune a ondulelor (CMTo) și rezistenței la compresiune în planul foii (SCT) înregistrează valori cu 15-20% mai mari în 3 cazul hârtiei din fibrele obținute cu noul procedeu. Concluzia principală care se desprinde din analiza datelor prezentate în tabelele 3 și 4 este aceea că procedeul care formează 5 obiectul invenției oferă fibre celulozice cu randamente superioare iar hârtia rezultă cu caracteristici de compresibilitate ridicate, fiind recomandată la fabricarea sortimentelor de 7 hârtie din care se obține cartonul ondulat.

Claims (5)

1. RO 133619 Β1

   1 Revendicare
2. 3 Procedeu de obținere a fibrelor celulozice papetare din materiale vegetale secundare agricole, caracterizat prin aceea că, utilizează paie de grâu și tulpini de porumb care sunt
3. 5 mărunțite la lungimi de 3...5 cm, tratate inițial cu soluție de carbonat de sodiu cu o concentrație de 10 g/L, la o temperatură de 100°C, timp de 60 min și apoi cu o soluție de
4. 7 hidroxid de sodiu, consumul de hidroxid de sodiu fiind 3%, respectiv 4%, la o temperatură de 120°C, timp de 30...40 min, după care se prelucrează hidro-mecanic, se spală cu apă și
5. 9 se sortează, obținându-se fibre celulozice papetare cu un randament de 54...59%.