RO133172B1 - Procedeu de producere a micro(nano) cristalelor de celuloză din învelişul sâmburilor de prune - Google Patents
Procedeu de producere a micro(nano) cristalelor de celuloză din învelişul sâmburilor de prune Download PDFInfo
- Publication number
- RO133172B1 RO133172B1 ROA201700749A RO201700749A RO133172B1 RO 133172 B1 RO133172 B1 RO 133172B1 RO A201700749 A ROA201700749 A RO A201700749A RO 201700749 A RO201700749 A RO 201700749A RO 133172 B1 RO133172 B1 RO 133172B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- cellulose
- nano
- temperature
- obtaining
- crystals
- Prior art date
Links
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims description 52
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 38
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title description 4
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 claims description 35
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 27
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 18
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 16
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 4
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 2
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 claims 1
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 48
- 239000000463 material Substances 0.000 description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 6
- 210000001724 microfibril Anatomy 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 5
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 5
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 4
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001410 Microfiber Polymers 0.000 description 3
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 239000010794 food waste Substances 0.000 description 3
- 239000003658 microfiber Substances 0.000 description 3
- 235000021018 plums Nutrition 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 244000144730 Amygdalus persica Species 0.000 description 2
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 description 2
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 description 2
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 description 2
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 description 2
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 2
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 2
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 2
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000168 Microcrystalline cellulose Polymers 0.000 description 2
- 235000006040 Prunus persica var persica Nutrition 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 2
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 235000019813 microcrystalline cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 239000008108 microcrystalline cellulose Substances 0.000 description 2
- 229940016286 microcrystalline cellulose Drugs 0.000 description 2
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 244000257727 Allium fistulosum Species 0.000 description 1
- 235000008553 Allium fistulosum Nutrition 0.000 description 1
- 244000144725 Amygdalus communis Species 0.000 description 1
- 235000011437 Amygdalus communis Nutrition 0.000 description 1
- 244000099147 Ananas comosus Species 0.000 description 1
- 235000007119 Ananas comosus Nutrition 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 1
- 241000723382 Corylus Species 0.000 description 1
- 235000007466 Corylus avellana Nutrition 0.000 description 1
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 244000004281 Eucalyptus maculata Species 0.000 description 1
- 102000000429 Factor XII Human genes 0.000 description 1
- 108010080865 Factor XII Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000758791 Juglandaceae Species 0.000 description 1
- 240000007472 Leucaena leucocephala Species 0.000 description 1
- 235000010643 Leucaena leucocephala Nutrition 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000207836 Olea <angiosperm> Species 0.000 description 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000018633 Prunus armeniaca Species 0.000 description 1
- 235000009827 Prunus armeniaca Nutrition 0.000 description 1
- 229920002531 Rubberwood Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251555 Tunicata Species 0.000 description 1
- 241000219094 Vitaceae Species 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 235000020224 almond Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000004630 atomic force microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 235000011869 dried fruits Nutrition 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000003132 food thickener Nutrition 0.000 description 1
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 1
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 235000021021 grapes Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 230000005226 mechanical processes and functions Effects 0.000 description 1
- 108700005457 microfibrillar Proteins 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical compound [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 239000002916 wood waste Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
RO 133172 Β1
Invenția se referă la un procedeu de obținere a micro- și nano-cristalelor de celuloza pornind de la deșeuri agro-alimentare și la micro- și nano-cristale obținute. Micro- și nanocristalele de celuloză care fac obiectul invenției sunt materiale ecologice care se obțin fără utilizarea unor substanțe sau procedee toxice, fiind astfel în conformitate cu strategia UE privind o bio-economie inovatoare prin valorificarea ridicată a bioresurselor și deșeurilor agro-alimentare precum și cu strategia de protecție a mediului. Micro- și nano-cristalele de celuloza care fac obiectul invenției se obțin din surse agro-alimentare abundente și se caracterizează prin suprafață specifica mare, flexibilitate, densitate scăzută, proprietăți mecanice ridicate, regenerabilitate și durabilitate.
învelișul sâmburilor de prune reprezintă o sursă neexploatată încă de celuloză iar microcristale celulozice derivate din aceasta sursă, conform invenției, pot fi utilizate într-o mare varietate de forme: sub formă pulverulentă, de gel, film sau suspensie, în funcție de aplicația dorită. Procedeul de obținere a micro- și nano-cristalelor de celuloza conform invenției este ecologic folosind în special mijloace mecanice de defibrilare. Micro- și nano-cristalele de celuloză care fac obiectul invenției au dimensiuni micronice și submicronice în funcție de procedeul de obținere și sunt destinate utilizării ca aditivi alimentari, spre exemplu agenți de îngroșare în industria alimentară, ca suport sau umplutură în industria de medicamente, aditiv pentru industria cosmetică, material de filtrare sau ca agent de armare pentru polimeri în industria materialelor plastice.
Biomasa este o sursă ieftină pentru izolarea de microcristale celulozice iar prin valorificarea ei se pot limita problemele pe care aceasta le cauzează mediului. Astfel, reziduurile agricole sau horticole (frunze de ananas, învelișul sâmburilor de migdale, fibre de cocos, învelișul strugurilor chardonnay și a sâmburilor de piersică), care de regulă se aruncă în mediul înconjurător sau se ard, pot fi considerate materii prime promițătoare pentru obținerea de microcristale celulozice. Există o cantitate mare de deșeuri formate din endocarpul sâmburilor de fructe provenite din recolte horticole care sunt cultivate din abundență la nivel mondial, cum ar fi prunele, caisele, nucile, măslinele, alunele, cocosul și piersicile. Cu toate acestea nu există date de literatura privind izolarea microcristalelor celulozice din învelișul (endocarpul) sâmburilor de prune care se găsesc din abundență în România. Producția medie de prune din România este de -560 mii de tone (Food and Agricultural Organization of UN). IMM-urile care produc dulceață, compot, suc, batoane dietetice, fructe uscate și alcool irosesc cantități importante de semințe, sâmburi și alte deșeuri din fructe care pot fi valorificate la producția de microcristale celulozice. Prin urmare, utilizarea deșeurilorformate din învelișul sâmburilor de prune pentru izolarea de microcristale celulozice ieftine reprezintă o nouă și inovatoare soluție în sensul scăderii costurilor materialelor micro- și nano-celulozice.
Totuși, izolarea de elemente celulozice din diverse surse celulozice (lemn, plante, tunicate, bacterii sau alge) reprezintă un proces dificil. De regulă, se asociază mai multe metode (mecanice, chimice, fizice și biologice) pentru obținerea dimensiunilor submicronice sau nanometrice, ceea ce reprezintă un consum mare de energie și materii prime. Uneori folosirea aditivilor scumpi și toxici prejudiciază caracterul „verde al microcristalelor de celuloză ce nu mai pot fi folositeîn industria alimentară, farmaceutică sau cosmetică, limitând astfel utilizarea acestor biomateriale.
Au fost testate și raportate diferite căi pentru izolarea de fibre celulozice submicronice pornind de la diverse resurse. Este cunoscut un procedeu de obținere a materialului nanocelulozic prin combinarea tratamentelor chimice cu cele mecanice (US 9322133 B2). Astfel, în prima etapă are loc fracționarea materiei prime lignocelulozice constituită din bucăți de lemn de eucaliptîn prezența dioxidului de sulf (SO2) și a alcoolului etilic. Timpul (15...90 min)
RO 133172 Β1 și temperatura de reacție (145...165°C) au fost variate astfel încât să se obțină materiale 1 celulozice cu caracteristici diferite. Materialul rezultat este apoi supus mai multor etape de albire folosind intai dioxid de clor (CIO2), apoi hidroxid de sodiu (NaOH) și apă oxigenată 3 (H2O2) și în final din nou CIO2. Suspensia albită este trecută apoi de ~30 de ori printr-un procesor microfluidic prevăzut cu duze de diverse diametre interioare (87 pm, 200 pm, 5 400 pm) la presiune constantă de 200 MPa. Deși, în funcție de condițiile folosite, se pot obține materiale micro și nano-celulozice de diverse tipuri, procedeul este extrem de laborios 7 și folosește compuși chimici (SO2, CIO2) care dăunează atât mediului înconjurător, în special apei cât și organismului uman. Pentru utilizarea acestor materiale micro și nano-celulozice 9 în industria alimentară sau farmaceutică sunt necesare etape suplimentare de spălare care măresc în mod substanțial prețul, făcând produsul să nu mai fie viabil din punct de vedere 11 economic. Mai mult, o problemă care apare extrem de frecvent la obținerea microfibrilelor de celuloză în cazul utilizării echipamentelor microfluidice este înfundarea duzelor, ceea ce 13 presupune folosirea unor diluții foarte mari, cu efect asupra randamentului de obținere a materialului celulozic final. 15
Este cunoscut și un procedeu de obținere a microfibrilelor de celuloză plecând de la pasta de lemn albită (US 8911591). Pasta de lemn este tratată cu o soluție electrolitică 17 apoasă, conținând carboximetil celuloză amfoterică de masă moleculară mică, pentru cel puțin 5 min la temperatura de 50°C. în timpul tratamentului soluția trebuie să aibă un pH 19 puternic acid (1,5.. .4,5) sau puternic bazic (> 11). Procedeul prezintă dezavantajul că nu descrie defibrilarea pastei de lemn la scară micronică și submicronică iar sursa „pasta de lemn 21 albită este deja un produs scump, obținut prin aplicarea unor tratamente extrem de dăunătoare mediului precum procedeul „sulfat sau „ bisulfit. 23
Sunt cunoscute și procedee de obținere a micro- și nano-fibrilelor de celuloză din fibre naturale, rădăcinoaseși agro-fibre. Un exemplu se referă la obținerea nanofibrelorcelu- 25 lozice din fibre naturale printr-un procedeu extrem de laborios constant din (US 0146701A1): a) hidroliza acidă slabă la temperatura de 7O...9O°C urmată de separare și spălare, apoi b) 27 hidroliza alcalină, separare și spălări, urmata de c) crio-măcinare și defibrilare - rafinare prin treceri repetare de un număr mare de ori prin rafinoare-omogenizatoare. Procedeul are 29 dezavantajul unui consum imens de energie și un număr mare de operații cu eliminare de deșeuri în mediu. în plus, o problemă serioasă în cazul defibrilării folosind metoda cu 31 rafinoare-omogenizatoare este reprezentată de înfundarea traseelor cu efecte nedorite asupra randamentelor de obținere a materialului microcelulozic. 33
Un alt procedeu de obținere a microfibrilelor celulozice pornind de la o sursă lemnoasă a fost pus la punct de Lindstrom și colaboratori (WO 091942) și constă, de ase- 35 menea în foarte multe etape: a) obținerea pulpei de lemn (albită, albită parțial sau nealbită, de tip sulfit, sulfat sau după tratament kraft sau amestec al amândurora), cu un conținut de 37 hemiceluloză între 5 și 20%; b) rafinarea pastei în cel puțin o etapă și tratarea cu mai multe enzime de degradare a lemnului la o doză enzimatică relativ scăzută; c) omogenizarea 39 pulpei în vederea obținerii celulozei microfibrilare. Pulpa de celuloză, cu o concentrație între 1 și 4% este trecută printr-un rafinor conic sau cu discuri, iar după adăugarea unei cantități 41 mici de enzimă este ținută la 50°C, timp de 2 h, cu amestecare manuală la fiecare 30 min. Proba este spălată cu apă deionizată, ținută la 80°C pentru 30 min, pentru denaturarea 43 enzimei, spălată din nou cu apă deionizată și trecută de mai multe ori printr-un omogenizator de înaltă presiune. Microfibrilele de celuloză obținute prin acest procedeu au o grosime de 45 17,3 ± 0,7 nm. Randamentul de obținere a microfibrelor prin acest procedeu este relativ scăzut, presupune un consum mare de energie și timp iar proprietățile lor depind de sursa 47 lemnoasă folosită. în plus, tratamentul enzimatic este foarte scump.
RO 133172 Β1
Literatura publicată în reviste cuprinde câteva exemple de obținere a fibrelor celulozice de dimensiuni micronice și submicronice pornind de la diferite surse și folosind de regulă hidroliza acidă alături de alte tratamente chimice sau mecanice. Este cunoscut un procedeu de obținere a celulozei microcristaline, cu diametrul fibrelor cuprins între 5 și 10 pm, pornind de la semințe de Leucaena leucocephala (Husin et al. 2017, Int. J. Adv. Appl. Sci., 4, 51-58). în prima fază sursa de celuloză a fost suspendată într-un amestec de 80% acid acetic și 65% acid azotic timp de 1 h la temperatura de 90°C. Reziduul insolubil rămas (celuloza), a fost spălat în mod repetat cu apă distilată până la pH 5...6 și apoi uscat. Următoarea fază a constat în tratarea celulozei rezultate anterior cu acid clorhidric 2,5 N, timp de 1 h sub reflux la temperatura de 90...100°C. Celuloza hidrolizată a fost spălată apoi cu apă distilată până la îndepărtarea acidului și apoi uscată în etuvă la temperatura de 105°C. Celuloza microcristalină obținută astfel poate conține urme de acid iar procedeul presupune etape multiple de spălare și separare care măresc costul și elimină în mediu ape acide, foarte nocive.
Este cunoscut și un procedeu de obținerea microfibrelor celulozice utilizând ca sursă lemnul de cauciuc (Lamaming et al. 2016, Int. J. Adv. Sci. Eng. Tech., 6). După eliminarea extractivelor prin extracție Soxhlet cu un amestec etanol/toluen (2:1), sedimentul rămas a fost supus în 4 rânduri albirii cu dorit de sodiu (NaCIO2, pH 4...5), timp de 1 h la temperatura de 70°C (4 etape succesive de albire). în următoarea etapă, proba albită a fost tratată cu o soluție de 6% hidroxid de potasiu (KOH) la temperatura de 20°C timp de 24 h (Lamaming et al. 2016). După spălare cu apă deionizată, proba rezultată a fost supusă hidrolizei acide folosind o soluție de 64% acid sulfuric (H2SO4), timp de 1 h la temperatura de 45°C sub agitare continuă. în final, precipitatul a fost suspendat în apă, apoi centrifugat și spălat până la pH constant, ultrasonat și apoi uscat prin liofilizare. Microfibrele celulozice obținute prin acest procedeu au prezentat un conținut de celuloză ridicat (63%) dar procedeul este extrem de laborios și presupune multe etape cu consum de substanțe periculoase pentru om și mediu.
Este cunoscută și o metodă de izolare a nanocristalelor celulozice cu factor de forma 12 și grad de cristalinitate ridicat (74%) având ca sursă cojile de arahide (Bano și Negi 2017 Carbohydr. Polym. 157,1041-1049). în prima fază pulberea obținută din măcinarea cojilor de arahide a fost tratată chimic pentru a obține un material celulozic purificat (extracție Soxhlet cu benzen:etanol, urmata de albire cu NaCIO2 pentru îndepărtarea ligninei și tratare cu NaOH pentru eliminarea hemicelulozei). Faza următoare a constat în tratarea celulozei purificate cu acid sulfuric 65% în scopul obținerii nanocristalelor de celuloza. Hidroliza acidă a decurs sub agitare continuă la temperatura de 45°C, timp de 75 min. La final, proba a fost centrifugată, dializată, ultrasonată și apoi uscată prin liofilizare. Procedeul este similar celui precedent deși pornește de la o altă sursă dar prezintă aceleași dezavantaje.
Procedeele cunoascute de obținere a microcristalelor sau microfibrilelor celulozice sunt extrem de laborioase, scumpe, implică un consum mare de energie și prejudiciază mediul înconjurător. Scopul invenției îl consituie obținerea micro-nano-cristalelor celulozice printr-un procedeu simplu și ecologic, care să nu implice folosirea substanțelor periculoase pentru om sau mediu și care să fie performant din punct de vedere economic prin folosirea unei surse celulozice ieftine, de tipul deșeurilor agro-alimentare.
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în elaborarea unui procedeu care permite obținerea microcristalelor de celuloză fără produse secundare și deșeuri sau ape uzate.
Procedeul de obținere a micro-nano-cristalelor de celuloză din deșeuri formate din învelișul sâmburilor de prune cu caracteristici controlate, în formă pulverulentă, ușor de manevrat și de folosit ca ranfortîn diverse matrici polimerice, conform invenției, se obțin din deșeuri formate din învelișul sâmburilor de prune care, în primul rând, sunt mărunțite într-o
RO 133172 Β1 moară cu cuțite la o turație cuprinsă în intervalul 2500...3000 min'1, apoi într-o moară centri- 1 fugală la o turație de 5000...6000 min'1, după care sunt dispersate într-un amestec etanolapă 80/20 și apoi ținute la reflux timp de 90...120 min la o temperatură de 100...130°C, apoi 3 sunt tratate cu o soluție de NaOH cu o concentrație de 8... 16%, la o temperatură de 80...100°C, timp de 30...120 min, ciclu care se poate repeta de la 1 până la 2 ori, fiind apoi 5 separate prin decantare și spălate prin dializare, până la un pH-ul de 5...7, apoi sunt ultrasonate la o sondă de ultasunete cu puterea minimă de 500 W, timp de 40...180 min la o 7 temperatură de până la 60°C și se usucă apoi prin liofilizare rezultând micro- și nano-cristale de celuloză. 9 în procedeul de obținere a micro-nano-cristalelor celulozice, conform invenției, soluția apoasă de hidroxid se sodiu are o concentrație de maximum 16%, iar în faza de ultrasonare 11 a suspensiei de microcristale se folosește o sondă cu o putere minimă de 500 W, timp de 40...180 min, în cicluri de câte 5 min astfel încât temperatura suspensiei să nu crească o 13 temperatură de 60°C.
Micro-nano-cristalele celulozice obținute prin procedeul conform invenției, se obțin 15 sub formă pulverulentă, uscată, cu un diametru al particulelor de sub 1 pm și lungimea sub 100 pm, și un grad de cristalinitate de peste 55%. 17
Problemele pe care le rezolvă invenția sunt: (i) prin folosirea unei surse celulozice ieftine, cum sunt deșeurile din sâmburi de prune, se vor obține produse noi și valoroase prin 19 consum de biomasă, ceea ce va contribui la reducerea emisiilor de CO2 și a schimbărilor climatice negative; (ii) prin folosirea unor procedee și aditivi ecologici se va proteja mediul 21 înconjurător iar produsul obținut va putea fi folosit într-o gamă largă de aplicații, inclusiv în industria alimentară ca aditiv alimentar sau agent de îngroșare cât și în industria 23 farmaceutică ca suport sau umplutură; (iii) noul produs va putea fi folosit ca agent de armare în materiale polimerice din resurse regenerabile astfel încât să se obțină materiale compozite 25 cu caracter 100% regenerabil și biodegradabil.
Nu există în acest moment microcristale sau microfibrile celulozice din deșeuri de 27 sâmburi de fructe și nici procedee simple și ecologice de obținere a materialelor celulozice din acest tip de deșeuri. 29
Conform celor menționate mai sus nu există un procedeu de izolare a micro-nanocristalelor celulozice care să folosească bioresurse și deșeuri agro-alimentare ca sursă de 31 materie primă și operații prietenoase mediului constând în principal din mijloace mecanice de defibrilare. Procedeul de obținere conform invenției permite obținerea micro-nano- 33 cristalelor celulozice din deșeurile reprezentate de învelișul sâmburilor de prune care se caracterizează prin suprafață specifică mare, flexibilitate, densitate scăzută, proprietăți 35 mecanice ridicate, regenerabilitate și durabilitate.
Invenția prezintă următoarele avantaje: 37
- se obțin microcristale de celuloză în forma pulverulentă ușor de manevrat și cu posibilități universale de folosire (pulverulentă, gel, film, suspensie) în industria farmaceutică, 39 cosmetică sau industria alimentară;
- microcristalele celulozice sunt materiale 100% biodegradabile și 100% din resurse 41 regenerabile, fără aditivi toxici fiind astfel utile atât pentru industria alimentară și farmaceutică cât și în industria materialelor plastice pentru îmbunătățirea biodegradabilității și a 43 proprietăților mecanice ale compozițiilor polimerice;
- procedeul permite obținerea microcristalelor de celuloză fără produse secundare 45 și deșeuri sau ape reziduale care pun probleme de separare sau distrugere;
- se reduc consumurile energetice, prin înlocuirea unor operații energofage de tipul 47 rafinării sau mărunțirii repetate caracteristice procedeelor mecanice clasice prin ultrasonare de putere mare. 49
RO 133172 Β1
Sursa de celuloză și microcristalele celulozice obținute au fost caracterizate prin:
- difracție de raze X pentru obținerea gradului de cristalinitate utilizând un difractometru de tip SmartLab diffractometer cu radiație CuKa (lungimea de unda λ = 0,1541 nm) în domeniul 20 cuprins între 5° până 40°;
- analiza termo-gravimetrică pentru evaluarea stabilității termice și a purității folosind un instrument TGA (TA Instruments, SUA) în atmosferă inertă cu o viteză de încălzire de 10°C/min de la temperatura camerei la 700°C;
- microscopie de forță atomică AFM pentru determinarea dimensiunilor folosind un microscop Multi Mode 8 (SUA) dotat cu un convertor Nanoscope V la temperatura camerei cu viteza de scanare de 1 Hz folosind un cantilever de siliciu netratat.
Se dau în continuare 4 exemple de realizare a invenției.
Exemplul 1
O cantitate corespunzătoare formată din învelișul sâmburilor de prune este supusă procedeului de mărunțire în două etape: (i) întâi într-o moară cu cuțite (lățimea cuțitelor 120 mm) la o viteză de 3000 rpm, timp de 1 ...2 min obținându-se particule cu dimensiuni de aproximativ 5000 pm; în această fază, materialul lemnos este supus unor șocuri de mecanodestrucție care conduc la modificări de conformație, configurație și de creștere a polimolecularității celulozei, aceasta devenind mai accesibilă din punct de vedere structural la tratamente ulterioare; (ii), apoi, măcinătura rezultată de la moara cu cuțite este introdusăîntro moară centrifugală prevăzută cu sită calibrată, pentru o defibrilare mai avansată. Procesul de măcinare are loc în regim continuu cu o viteză de 6000 rpm, rezultând o pulbere fină cu dimensiuni uniforme, cuprinse între 50 și 250 pm. Cu ajutorul unei site calibrate se obțin particule cu diametrul mai mic de 160 pm. O cantitate de 100 g din materialul lemnos cu diametrul mai mic de 160 pm (Măcinătura SP) este introdusă într-un cartuș de extracție cu dimensiunea de 33 x 80 mm și apoi în extractorul Soxhlet. într-un balon termorezistent cu fund rotund se introduce o soluție formată dintr-un amestec azeotrop etanol/apă în proporție de 80/20. Extracția Soxhlet se desfășoară la temperatura de 130°C, timp de 120 min iar solidul este spălat și apoi recuperat prin filtrare la vid. Materialul lemnos este apoi uscat până la o greutate constantă utilizând o etuvă cu circulație de aer. O cantitate de 50 g din materialul lemnos rezultat după filtrare se introduce într-un pahar Berzelius termorezistent, se adaugă 1500 ml soluție de NaOH 16% și suspensia rezultată este încălzită la o temperatură de 8O...85°C timp de 120 min sub agitare puternică (700 min'1). Suspensia rezultată în urma reacției de hidroliză alcalină (pH >13) este apoi ultrasonată folosind o sondă de 500 W la amplitudinea de 30% timp de 40 min având grijă ca temperatura din interiorul suspensiei să nu depășească 60°C. Suspensia de microcristale celulozice rezultată este apoi concentrată utilizând rotaevaporatorul, dializată până la obținerea unui pH cuprins între 5 și 7 și ulterior uscată prin liofilizare. Se obțin aproximativ 35 g de microcristale celulozice tip a (MC 1), cu un grad de cristalinitate mult mai mare comparativ cu cel al deșeurilor lemnoase de la care s-a plecat (58% în loc de 43%). Grosimea acestor microcristale este submicronică, iar lungimea între 1 și 100 pm, unele depășind suprafața scanată, asa cum se observă în imaginile înregistrate la SEM (fig. 1). Temperatura de începere a degradării termice măsurată prin TGA este de 256°C, mult mai mare decât a măcinăturii inițiale (123°C) datorita eliminării fracțiilor volatile.
Exemplul 2
Se lucrează ca la exemplul 1 cu deosebirea că suspenia rezultată în urma reacției de hidroliză alcalină este supusă unui nou ciclu de hidroliză, similar celui dintâi ca durată dar având loc la temperatura camerei. Suspensia formată din microcristale de celuloză rezultată din cel de al doilea ciclu de hidroliză este ultrasonată timp de 120 min în cicluri de câte
RO 133172 Β1 min, astfel încât temperatura din interiorul suspensiei să nu depășească 60°C și se 1 efectuează în continuare aceleași faze de lucru ca în exemplul 1. Se obțin astfel aproximativ 32 g de microcristale celulozice cu dimensiuni mai fine decât în primul caz, majoritatea sub 3 1 pm grosime și un grad de cristalinitate de 57%. Spre deosebire de exemplul anterior, cristalele rezultate sunt de tip P datorită condițiilor puternic alcaline. 5
Exemplul 3
Se lucrează ca la exemplul 1 cu deosebirea că suspenia rezultată în urma reacției 7 de hidroliză alcalină este spălată și decantată de câteva ori și apoi supusă celui de al doilea ciclu de hidroliză în condiții similare exemplului 2. Suspensia formată din microcristale de 9 celuloză rezultată din cel de al doilea ciclu de hidroliză este mai întâi spălată și decantată pentru aducerea pH la o valoare mai mică de 9 și apoi este ultrasonată în condițiile pre- 11 zentate la exemplul 2. Se obțin aproximativ 32 g de microcristale celulozice (MC 3) cu dimensiuni mai fine decât 1 pm și un grad de cristalinitate de 61%. Spre deosebire de exemplul 13 anterior, cristalele rezultate sunt de tip a ca și în cazul exemplului 1. Temperatura de începere a degradării termice măsurată prin TGA, 262°C, este mult mai mare decât cea a 15 măcinăturii inițiale și mai mare decât a microcristalelor obținute în exemplul 1. în plus, curba TGA nu mai indică picuri suplimentare determinate de prezența unor produși necelulozici ca 17 în cazul microcristalelor obținute în exemplul 1, deoarece în acest caz produșii necelulozici sunt în proporție mică, foarte mică (fig. 2). 19
Exemplul 4
O cantitate de 15 g din materialul lemnos cu diametrul mai mic de 160 pm este 21 introdus într-un vas sub presiune, se adaugă 1 L de apă distilată și se fierbe timp de 30 min rezultând un lichid de culoare brun-roșcat. După decantare și spălare de un număr de cel 23 puțin 3 ori, materialul solid rezultat este introdus în același vas sub presiune, se adaugă NaOH 8% și se fierbe timp de alte 30 min. Materialul solid rezultat se decantează și se spală 25 de cel puțin 3 ori și se repetă operația de extracție la fierbere. Suspensia de microcristale de celuloză rezultată este spălată și apoi dializată până la obținerea unui pH cuprins între 5 și 27 7. Ulterior, ea este ultrasonată timp de 180 min în cicluri de câte 5 min, astfel încât temperatura din interiorul suspensiei să nu depășească 60°C și, apoi, uscată prin liofilizare, rezul- 29 tând microcristale celulozice (MC 4). Temperatura de începere a degradării termice măsurată prin TGA este de 265°C, similară cu valoarea obținută în exemplul 3 și mult mai mare decât 31 a măcinăturii inițiale, indicând un material pur și cu stabilitate termică înaltă (fig. 3).
Claims (4)
- RO 133172 Β1Revendicări1. Procedeu de obținere a micro-nano-cristalelorde celuloză din deșeuri formate din învelișul sâmburilor de prune cu caracteristici controlate, în formă pulverulentă, ușor de manevrat și de folosit ca ranfort în diverse matrici polimerice, caracterizat prin aceea că, se obțin din deșeuri formate din învelișul sâmburilor de prune care, în primul rând, sunt mărunțite într-o moară cu cuțite la o turație cuprinsă în intervalul 2500...3000 min'1, apoi întro moară centrifugală la o turație de 5000...6000 min'1, după care sunt dispersate într-un amestec etanol-apă 80/20 și apoi ținute la reflux timp de 90...120 min la o temperatură de 100...130°C, apoi sunt tratate cu o soluție de NaOH cu o concentrație de 8... 16%, la o temperatură de 80...100°C, timp de 30...120 min, ciclu care se poate repeta de la 1 până Ia2 ori, fiind apoi separate prin decantare și spălate prin dializare, până la un pH-ul de 5...7, apoi sunt ultrasonate la o sondă de ultasunete cu puterea minimă de 500 W, timp de 40...180 min la o temperatură de până la 60°C și se usucă apoi prin liofilizare rezultând micro- și nanocristale de celuloză.
- 2. Procedeu de obținere a micro-nano-cristalelor celulozice, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, soluția apoasă de hidroxid se sodiu are o concentrație de maximum 16%.
- 3. Procedeu de obținere a microcristalelor, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în faza de ultrasonare a suspensiei de microcristale se folosește o sondă cu o putere minimă de 500 W, timp de 40...180 min, în cicluri de câte 5 min astfel încât temperatura suspensiei să nu crească o temperatură de 60°C.
- 4. Micro-nano-cristalele celulozice obținute prin procedeul definit în revendicarea 1, caracterizate prin aceea că, se obțin sub formă pulverulentă, uscată, cu un diametru al particulelor de sub 1 pm și lungimea sub 100 pm, și un grad de cristalinitate de peste 55%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201700749A RO133172B1 (ro) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | Procedeu de producere a micro(nano) cristalelor de celuloză din învelişul sâmburilor de prune |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201700749A RO133172B1 (ro) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | Procedeu de producere a micro(nano) cristalelor de celuloză din învelişul sâmburilor de prune |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO133172A2 RO133172A2 (ro) | 2019-03-29 |
| RO133172B1 true RO133172B1 (ro) | 2021-02-26 |
Family
ID=65859585
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA201700749A RO133172B1 (ro) | 2017-09-27 | 2017-09-27 | Procedeu de producere a micro(nano) cristalelor de celuloză din învelişul sâmburilor de prune |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO133172B1 (ro) |
-
2017
- 2017-09-27 RO ROA201700749A patent/RO133172B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO133172A2 (ro) | 2019-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ravindran et al. | Novel processing parameters for the extraction of cellulose nanofibres (CNF) from environmentally benign pineapple leaf fibres (PALF): structure-property relationships | |
| CN107345372B (zh) | 一种基于生物质原料制备纤维素纳米纤维的方法 | |
| Kassab et al. | Characteristics of sulfated and carboxylated cellulose nanocrystals extracted from Juncus plant stems | |
| Ching et al. | Effect of preparation conditions on cellulose from oil palm empty fruit bunch fiber | |
| US6506435B1 (en) | Cellulose fiber-based compositions and their method of manufacture | |
| Alle et al. | Recent trends in isolation of cellulose nanocrystals and nanofibrils from various forest wood and nonwood products and their application | |
| Jongaroontaprangsee et al. | Production of nanocellulose from lime residues using chemical-free technology | |
| EP3390456A1 (en) | Method for producing parenchymal cell cellulose | |
| KR102108747B1 (ko) | 효율을 증가시킨 석세포 분리 방법 | |
| Cd et al. | Thermoplastic starch nanocomposites using cellulose-rich Chrysopogon zizanioides nanofibers | |
| Ismail et al. | Influence of sulphuric acid concentration on the physico-chemical properties of microfibrillated cellulose from oil palm empty fruit bunch fibre | |
| Gopalan et al. | Nanostructured Cellulose: Extraction and Characterization | |
| DN et al. | Extraction of microcrystalline cellulose (MCC) from cocoa pod husk via alkaline pretreatment combined with ultrasonication | |
| RO133172B1 (ro) | Procedeu de producere a micro(nano) cristalelor de celuloză din învelişul sâmburilor de prune | |
| Motaung et al. | The influence of supermasscolloider on the morphology of sugarcane bagasse and bagasse cellulose | |
| Moghaddam et al. | Extraction and characterization of cellulose microfibers from cornhusk for application as reinforcing agent in biocomposite | |
| Iorfa et al. | Extraction and characterization of nanocellulose from rice husk | |
| Hidayatulloh et al. | Nanocellulose production from empty palm oil fruit bunches (Epofb) using hydrolysis followed by freeze drying | |
| Ali et al. | Extraction of cellulose from agro-industrial wastes | |
| US622325A (en) | Reinigte koln-rottweiler ptjlver fabriken | |
| Ait Benhamou et al. | Characterization of Nanocellulose Obtained from Cactus | |
| US20230247947A1 (en) | Cellulose nanocrystals for plant starter plugs | |
| CN107151276A (zh) | 从海洋生物质中提取甲壳素纳米微纤的方法 | |
| RU2815209C1 (ru) | Способ получения микрокристаллической целлюлозы | |
| Ng | Extraction, isolation, characterization and applications of cellulose derived from orange peel |