RO133094B1 - Osseous implant of titanium or titanium alloys and electrochemical process for producing tio2 nanotubes on its surface - Google Patents
Osseous implant of titanium or titanium alloys and electrochemical process for producing tio2 nanotubes on its surface Download PDFInfo
- Publication number
- RO133094B1 RO133094B1 ROA201800624A RO201800624A RO133094B1 RO 133094 B1 RO133094 B1 RO 133094B1 RO A201800624 A ROA201800624 A RO A201800624A RO 201800624 A RO201800624 A RO 201800624A RO 133094 B1 RO133094 B1 RO 133094B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- nanotubes
- weight
- anodizing
- implant
- titanium
- Prior art date
Links
- 239000007943 implant Substances 0.000 title claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 title claims description 25
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 title claims description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 title description 4
- 238000007743 anodising Methods 0.000 claims description 30
- 239000004053 dental implant Substances 0.000 claims description 17
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005422 blasting Methods 0.000 claims description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 8
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 claims description 7
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 5-(5-carboxythiophen-2-yl)thiophene-2-carboxylic acid Chemical compound S1C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)S1 DDFHBQSCUXNBSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims description 4
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 101000742859 Homo sapiens Retinoblastoma-associated protein Proteins 0.000 description 5
- 102100038042 Retinoblastoma-associated protein Human genes 0.000 description 5
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 201000008968 osteosarcoma Diseases 0.000 description 5
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 4
- 239000012620 biological material Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 2
- JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N aluminum;calcium;potassium;silicon;sodium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Na].[Al].[Si].[K].[Ca] JYIBXUUINYLWLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910001603 clinoptilolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000338 in vitro Methods 0.000 description 2
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012800 visualization Methods 0.000 description 2
- 229940122361 Bisphosphonate Drugs 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 206010016654 Fibrosis Diseases 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001124320 Leonis Species 0.000 description 1
- 241000283973 Oryctolagus cuniculus Species 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000010065 bacterial adhesion Effects 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 150000004663 bisphosphonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000004113 cell culture Methods 0.000 description 1
- 238000002144 chemical decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 208000037976 chronic inflammation Diseases 0.000 description 1
- 230000006020 chronic inflammation Effects 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000004761 fibrosis Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052588 hydroxylapatite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010883 osseointegration Methods 0.000 description 1
- XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D pentacalcium;hydroxide;triphosphate Chemical compound [OH-].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O XYJRXVWERLGGKC-UHFFFAOYSA-D 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000035755 proliferation Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 1
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000017423 tissue regeneration Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61C—DENTISTRY; APPARATUS OR METHODS FOR ORAL OR DENTAL HYGIENE
- A61C13/00—Dental prostheses; Making same
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Prostheses (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Description
Invenția se referă la un implant osos din titan sau aliaje de titan și la un procedeu electrochimie de obținere a unor nanotuburi de TiO2 pe suprafața acestuia, în special pe implanturi dentare, în vederea realizării unei biocompatibilități îmbunătăție cu substratul osos, destinate utilizării în domeniul medical.The invention relates to a bone implant of titanium or titanium alloys and to an electrochemical process for obtaining TiO 2 nanotubes on its surface, in particular on dental implants, in order to achieve an improved biocompatibility with the bone substrate, intended for use in the field medical.
Este cunoscut din brevetul EP 2164425 B1 un implant având o suprafață nanotubulară obținut prin folosirea unei tehnici de anodizare la o tensiune de 20 V timp de 20 min, cu obținerea unor nanotuburi cu o dimensiune a porilor de circa 80 nm și o lungime de circa 400 nm.It is known from EP 2164425 B1 an implant having a nanotubular surface obtained by using an anodizing technique at a voltage of 20 V for 20 min, with the production of nanotubes with a pore size of about 80 nm and a length of about 400 nm.
De asemenea, este cunoscut din brevetul ES 2552278 B1 un procedeu electromagnetic de acoperire a unui implant de titan nanostructurate biocompatibile cu proprietăți antibacteriene format dintr-un strat de titan fabricat pe biomateriale cu aplicare în implantologie osoasa, caracteristicile nanotopografice ale acestor implanturi inhiba aderența bacteriana și formarea biofilmului bacterian la suprafață, prezentând simultan proprietăți adecvate pentru aderența, extinderea și proliferarea celulelor formatoare de oase.An electromagnetic process for coating a biocompatible nanostructured titanium implant with antibacterial properties consisting of a titanium layer made of biomaterials for application in bone implantology is also known from ES 2552278 B1, the nanotopographic characteristics of these implants inhibit bacterial adhesion and the formation of the bacterial biofilm on the surface, simultaneously presenting adequate properties for the adhesion, extension and proliferation of bone-forming cells.
Este cunoscut din brevetul KR 101274229 B1 un procedeu de obținere de TiO2 la suprafața piesei din titan prin pulverizarea cu hodroxiapatită, dezavantajele acestei metode constau în faptul că grosimea stratului depus nu este uniformă, iar aderența acestuia este inferioară structurilor obținute prin anodizare, deoarece este realizată prin legături slabe, de tip Van der Waals.It is known from patent KR 101274229 B1 a process for obtaining TiO 2 on the surface of the titanium part by spraying with hydroxyapatite, the disadvantages of this method are that the thickness of the deposited layer is not uniform and its adhesion is lower than the structures obtained by anodizing, because it is made by weak connections, Van der Waals type.
Studiile in vivo au evidențiat ca nanotuburile de TiO2 prezintă o biocompatibilitate îmbunătățiă cu substratul osos (Williams, D.F. Biomaterials 2008, 29, 2941, Kasemo, B. J. Prosthet. Dent. 1983, 49, 832, McCafferty, E.; Wightman, J.P. Appl. Surf. Sci. 1999, 143, 92, Webster, T.J.; Ergun, C; Doremus, R.H. Siegel, R.W.; Bizios, R. Biomaterials 2000, 21, 1803) și nu determină apariția fibrozei sau inflamațiilor cronice (Popat, K.C.; Leoni, L; Grimes, CA.; Desai, TA. Biomaterials 2007, 28, 3188).In vivo studies have shown that TiO 2 nanotubes show improved biocompatibility with the bone substrate (Williams, DF Biomaterials 2008, 29, 2941, Kasemo, BJ Prosthet. Dent. 1983, 49, 832, McCafferty, E .; Wightman, JP Appl Surf Sci 1999, 143, 92, Webster, TJ; Ergun, C; Doremus, RH Siegel, RW; Bizios, R. Biomaterials 2000, 21, 1803) and does not cause fibrosis or chronic inflammation (Popat, KC; Leoni, L. Grimes, CA; Desai, TA Biomaterials 2007, 28, 3188).
Structurile din dioxid de titan obținute pe suprafața implanturilor din titan au obținut o recunoaștere unanimă datorită beneficiilor pe care le induc, acestea îmbunătățind bioreactivitatea, osteointegrarea precum și refacerea țesuturilor.The titanium dioxide structures obtained on the surface of titanium implants have gained unanimous recognition due to the benefits they induce, which improve bioreactivity, osseointegration and tissue repair.
Un alt procedeu de obținere a structurilor de TiO2 pe suprafața titanului este dezvăluit în cererea de brevet KR 20110082658 A, conform căruia celula electrochimică este formată dintr-un anod de titan sau un aliaj de titan, un catod de platină, tungsten sau argint și o soluție de electrolit cuprinzând glicerol, fluorură de amoniu 0,4 la 2,0% în greutate și apă 10 la 50% în greutate din totalul soluției de electrolit, iar oxidarea anodică este efectuată sub o tensiune constantă de 10 la 50 V și o densitate de curent constantă de 5 la 50 mA/cm2, tensiunea finală fiind menținută timp de 30 min la 3 h, urmată de o etapă de infiltrare a unui medicament bisfosfonat la suprafața implantului.Another process for obtaining TiO 2 structures on the surface of titanium is disclosed in patent application KR 20110082658 A, according to which the electrochemical cell consists of a titanium anode or a titanium alloy, a platinum, tungsten or silver cathode and an electrolyte solution comprising glycerol, ammonium fluoride 0.4 to 2.0% by weight and water 10 to 50% by weight of the total electrolyte solution, and the anodic oxidation is carried out under a constant voltage of 10 to 50 V and a constant current density of 5 to 50 mA / cm 2 , the final voltage being maintained for 30 min at 3 h, followed by a stage of infiltration of a bisphosphonate drug to the implant surface.
Din cererea de brevet KR 20100075032 A, este cunoscut un procedeu de obținere a unei matrice de nanotuburi de oxid de titan, care cuprinde următoarele etape: pre-tratarea suprafeței unui metal selectat din grupul constând din Hf, Zr, Ta, Nb, Ti și W pentru obținerea unei planeități corespunzătoare, folosind o lustruire chimică sau o lustruire mecanică, urmată de formarea unor nanotuburi poroase prin anodizarea succesivă a piesei metalice fără film de oxid.From patent application KR 20100075032 A, a process for obtaining a matrix of titanium oxide nanotubes is known, which comprises the following steps: pre-treatment of the surface of a metal selected from the group consisting of Hf, Zr, Ta, Nb, Ti and W to obtain a suitable flatness, using a chemical polishing or a mechanical polishing, followed by the formation of porous nanotubes by the successive anodizing of the metal part without oxide film.
De asemenea cererea de brevet CN 103628111 A, dezvăluie un procedeu de preparare a unei rețele ordonate de nanotuburi de TiO2 pe o rețea de Ti cu suprafață mare, prin oxidare anodică într-o celulă conținând un electrolit cu fluor.Patent application CN 103628111 A also discloses a process for preparing an ordered network of TiO 2 nanotubes on a large surface Ti network by anodic oxidation in a cell containing a fluorine electrolyte.
RO 133094 Β1RO 133094 Β1
Se cunoaște din brevetul R0131205 B1, un procedeu pentru acoperirea implanturilor 1 medicale pe bază de titan care constă în obținerea unei suspensii bazice de clinoptilolit, prin agitare timp de 30 min, la o temperatură de 80°C, care se introduce într-o autoclavă din oțel 3 inoxidabil căptușită cu teflon, în suspensia bazică se suspendă vertical implantul cu două inele de teflon dispuse perpendicular unul pe celălalt, curățat în prealabil cu o soluție care 5 conține mai puțin de 10% sodă caustică și mai puțin de 5% agenți tensioactivi neionici și glicol, clătit cu apă distilată din abundență, uscat prin presare între două hârtii de filtru, și 7 menținut la temperatura camerei timp de 1 ...2 h înainte de a fi imersat în suspensia bazică de clinoptilolit, după care autoclavă se introduce într-o etuvă cu convecție, și se menține timp 9 de24...72 h la o temperatură cuprinsă în intervalul 100...230°C, apoi se scoate autoclava din etuvă și se răcește brusc cu apă de la robinet, se scoate implantul, se spală cu apă distilată, 11 presându-se între hârtii de filtru, și se lasă la uscat la temperatura camerei.It is known from patent R0131205 B1, a process for covering titanium-based medical implants 1 which consists in obtaining a basic suspension of clinoptilolite, by stirring for 30 min, at a temperature of 80 ° C, which is introduced into an autoclave. of stainless steel 3 lined with teflon, in the basic suspension the implant is suspended vertically with two teflon rings arranged perpendicular to each other, previously cleaned with a solution containing 5 contains less than 10% caustic soda and less than 5% surfactants nonionic and glycol, rinsed with plenty of distilled water, dried by pressing between two filter papers, and kept at room temperature for 1 ... 2 h before being immersed in the basic clinoptilolite suspension, after which the autoclave is introduced in a convection oven, and keep for 9 to 24 ... 72 hours at a temperature in the range of 100 to 230 ° C, then remove the autoclave from the oven and cool suddenly with tap water, remove im the plant is washed with distilled water, pressed between filter papers, and left to dry at room temperature.
Problema tehnică pe care își propune să o rezolve invenția constă în stabilirea unui 13 procedeu care să permită controlul simultan al diametrului porilor, înălțimii și a densității nanotuburilor de TiO2 pentru obținerea unor nanostructuri de tuburi asamblate cu o con- 15 figurație regulată.The technical problem that the invention aims to solve consists in establishing a process that allows the simultaneous control of the pore diameter, height and density of TiO 2 nanotubes to obtain tube nanostructures assembled with a regular configuration.
Procedeul electrochimie conform invenției, constă în obținerea unui implant osos din 17 titan sau aliaj din titan, acoperit la suprafață cu nanotuburi de TiO2 forma cilindrică, diametru exterior de 130 nm la 200 nm, diametru interior de de 100 nm la 160 nm, grosime a peretelui 19 de 15 nm la 20 nm, lungime de 1,4 pm 2,2 pm nanotuburile fiind așezate sub formă de fagure la o densitate de 25000000 la 59000000 de nanotuburi pe mm2. 21The electrochemical process according to the invention consists in obtaining a bone implant of 17 titanium or titanium alloy, covered on the surface with TiO 2 nanotubes cylindrical shape, outer diameter of 130 nm to 200 nm, inner diameter of 100 nm to 160 nm, thickness of the wall 19 from 15 nm to 20 nm, length 1.4 pm 2.2 pm the nanotubes being placed in the form of honeycombs at a density of 250,000 to 59,000,000 nanotubes per mm 2 . 21
Procedeul conform invenției cuprinde următoarele etape succesive:The process according to the invention comprises the following successive steps:
- un tratament mecanic preliminar de suprafață cuprinzând succesiv o operație de 23 sablare cu perle ceramice timp de 10...30 sec, o operație de sablare cu electro-corindon timp de 5...15 sec și o operație de sablare cu coji de nucă de cocos timp de 30...60 sec; 25- a preliminary mechanical surface treatment comprising successively an operation of 23 blasting with ceramic beads for 10 ... 30 sec, a blasting operation with electro-corundum for 5 ... 15 sec and a blasting operation with shells of coconut for 30 ... 60 sec; 25
- degresare chimică cu vapori de solvenți organici la o temperatură cuprinsă între 45...70°C, urmată de o degresare chimică cu o soluție de NaOH 7...15% la 45...70°C și 27 clătire cu apă ultrapură;- chemical degreasing with vapors of organic solvents at a temperature between 45 ... 70 ° C, followed by chemical degreasing with a solution of NaOH 7 ... 15% at 45 ... 70 ° C and 27 rinsing with water ultrapure;
- pre-anodizare la o densitate de curent constantă cuprinsă între 0,0712 mA/cm2 și 29 0,7 mA/cm2 pentru o perioadă de timp de 5...150 min, sub agitare ultrasonică la 40 KHz, implantul funcționând ca anod iar catodul fiind un electrod din platină sau oțel; 31- pre-anodizing at a constant current density between 0.0712 mA / cm 2 and 29 0.7 mA / cm 2 for a period of 5 ... 150 min, under ultrasonic agitation at 40 KHz, the implant working as an anode and the cathode being a platinum or steel electrode; 31
- o anodizareîntr-o soluție de electrolit care cuprinde etilenglicol 70...96%în greutate, glicerină 0,1...5% în greutate, apă 2...20% în greutate, alchilbenzosulfonat de sodiu 1...50 33 ppm în greutate, fluorură de amoniu 0,5...5% în greutate toate față de greutatea totală a electrolitului, cu aplicarea unei tensiuni crescătoare cu viteza de 1 V/min, de la valoarea 35 inițială până la 50 V, urmată de menținerea acestei valori pentru o perioadă de timp cuprinsă între 6 și 14 h, la o temperatură cuprinsă între 10 și 55°C; 37- an anodizing in an electrolyte solution comprising ethylene glycol 70 ... 96% by weight, glycerin 0,1 ... 5% by weight, water 2 ... 20% by weight, sodium alkylbenzosulfonate 1 ... 50 33 ppm by weight, ammonium fluoride 0.5 ... 5% by weight all relative to the total weight of the electrolyte, with the application of an increasing voltage at a speed of 1 V / min, from the initial value 35 to 50 V, followed maintaining this value for a period of 6 to 14 hours at a temperature of 10 to 55 ° C; 37
- spălare post-anodizare cu apă ultrapură până la obținerea unui gradient mai mic de uS/cm între două spălări succesive, urmată de uscarea în aer purificat. 39- post-anodizing washing with ultrapure water until a gradient of less than uS / cm is obtained between two successive washes, followed by drying in purified air. 39
Cu ajutorul procedeului electrochimie, se pot îmbunătăți suprafețele unor implanturi osoase, de preferință a unor implanturi dentare, prin realizarea unor nanotuburi de TiO2 cu 41 o structură regulată, sub formă de fagure, cu următoarele caracteristici si dimensiuni medii: forma cilindrică, diametru exterior de 200 nm, diametru interior de 160 nm, grosime a perete- 43 lui de 20 nm, lungime de 2,20 m și o densitate de 25000000 de nanotuburi pe mm2. Probele au fost realizate prin anodizare pe durata a 14 h. 45With the help of the electrochemical procedure, the surfaces of some bone implants can be improved, preferably of some dental implants, by making TiO 2 nanotubes with a regular structure, in the form of honeycomb, with the following characteristics and average dimensions: cylindrical shape, outer diameter of 200 nm, inner diameter of 160 nm, wall thickness of 43 nm, length of 2.20 m and a density of 250,000 nanotubes per mm 2 . The samples were made by anodizing during 14 h. 45
Prezenta invenție permite realizarea de nanotuburi din TiO2 pe implanturi dentare la dimensiuni și forme reale, acesta fiind un element de noutate esențial; pentru exemplificare, 47 în fig. 2 este redată suprafața unui implant produs prin prelucrare mecanică, înainte de anodizare, la o mărire de 12000x, iarîn Fig. 3. este redată suprafața unui implant produs prin 49 prelucrare mecanică, după inițierea unui proces anodizare, incidența laterală, la o mărire de 20000x. 51The present invention allows the realization of TiO 2 nanotubes on dental implants in real dimensions and shapes, this being an essential novelty element; for example, 47 in FIG. 2 shows the surface of an implant produced by mechanical processing, before anodizing, at a magnification of 12000x, and in Fig. 3. the surface of an implant produced by 49 mechanical processing is rendered, after the initiation of an anodizing process, the lateral incidence, at a magnification of 20000x. 51
RO 133094 Β1RO 133094 Β1
Toate celelalte încercări de până acum s-au efectuat pe probe plane (disc sau rectangulare), fapt ce simplifică mult din economia proceselor electrochimice care au loc în timpul anodizării.All other tests so far have been performed on flat samples (disc or rectangular), which greatly simplifies the economy of electrochemical processes that take place during anodizing.
Termenul apă ultrapură este definit ca fiind o apă distilată cu un conținut total de solide dizolvate mai mic de 2 ppm având o concentrație de molecule de H2O apropiată de 99,9998%.The term ultrapure water is defined as distilled water with a total solids content of less than 2 ppm having a H 2 O molecule concentration close to 99.9998%.
Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje față de procedeele cunoscute din stadiul tehnicii:The process according to the invention has the following advantages over known processes in the prior art:
- tratamentul mecanic preliminar în 3 etape de durate diferite, permite formarea unei suprafețe destinate atacului anodic, suprafață ce prezintă o rugozitate uniformă și controlabilă în funcție de tratament;- the preliminary mechanical treatment in 3 stages of different durations, allows the formation of a surface intended for anodic attack, a surface that has a uniform and controllable roughness depending on the treatment;
- compoziția electrolituIui permite obținerea pe suprafața implanturilor a unor densități de nanostructuri diferite, controlabile prin varierea concentrațiilor componenților soluției de electrolit;- the composition of the electrolyte allows to obtain on the surface of the implants different densities of nanostructures, controllable by varying the concentrations of the components of the electrolyte solution;
- înălțimea structurilor nanometrice este controlabilă prin varierea timpului total de anodizare;- the height of the nanometric structures is controllable by varying the total anodizing time;
- diametrul interior al nanotuburilor este controlabil prin varierea densității de curent în etapa de pre-anodizare și a vitezei de creșterea a tensiunii de anodizare, în etapa de anodizare;- the inner diameter of the nanotubes is controllable by varying the current density in the pre-anodizing stage and the rate of increase of the anodizing voltage in the anodizing stage;
- distribuția uniformă a nanotuburilor obținute prin anodizare este controlabilă prin dimensiunile și geometria tridimensională a catodului;- the uniform distribution of the nanotubes obtained by anodizing is controllable by the dimensions and three-dimensional geometry of the cathode;
- datorită caracteristicilor sale, procedeul conform invenției permite aplicarea la nivel industrial.- Due to its characteristics, the process according to the invention allows its application at industrial level.
în fig. 1, este redată diagrama fluxului procedeului electrolitic de obținere prin anodizare a unor tuburi de TiO2 pe implanturi osoase.in fig. 1, the flow chart of the electrolytic process for obtaining by anodizing TiO 2 tubes on bone implants is shown.
în fig. 2, este redată suprafața unui implant produs prin prelucrare mecanică, înainte de anodizare, la o mărire de 12000x, cu denumirea comercială Dentix Millennium.in fig. 2, the surface of an implant produced by mechanical processing, before anodizing, at a magnification of 12000x, with the trade name Dentix Millennium, is rendered.
în fig. 3, este redată suprafața unui implant Dentix Millennium produs prin prelucrare mecanică, după inițierea unui proces anodizare, incidența laterală, la o mărire de 20000x.in fig. 3, the surface of a Dentix Millennium implant produced by mechanical processing is rendered, after the initiation of an anodizing process, the lateral incidence, at a magnification of 20000x.
în fig. 4, este redată suprafața unui implant dentar (exemplul 1) realizat de Dentix Millennium SRL din Ti CP4 99,9%, vizualizare SEM la mărire de 50x.in fig. 4, the surface of a dental implant is shown (example 1) made by Dentix Millennium SRL from Ti CP4 99.9%, SEM view at 50x magnification.
în fig. 5, este redată suprafața unui implant dentar (exemplul 2) realizat de Dentix Millennium SRL din Ti CP4 99,9%, vizualizare SEM la mărire de 200x.in fig. 5, the surface of a dental implant is shown (example 2) made by Dentix Millennium SRL from 99.9% Ti CP4, SEM view at 200x magnification.
în fig. 6, este redată suprafața unui implant dentar (exemplul 2) realizat de Dentix Millennium SRL din Ti CP4 99,9%, vizualizare SEM la mărire de 2500x.in fig. 6, the surface of a dental implant is shown (example 2) made by Dentix Millennium SRL from Ti CP4 99.9%, SEM view at magnification of 2500x.
în fig. 7, este redată suprafața unui implant dentar (exemplul 1) realizat de Dentix Millennium SRL din Ti CP4 99,9%, acoperit cu un strat de TiO2, vizualizare SEM la mărire de 200x.in fig. 7, shows the surface of a dental implant (example 1) made by Dentix Millennium SRL from Ti CP4 99.9%, covered with a layer of TiO 2 , SEM visualization at 200x magnification.
în fig. 8, este redată suprafața unui implant dentar (exemplul 1) realizat de Dentix Millennium SRL din Ti CP4 99,9%, acoperit cu un strat de nanotuburi de TiO2, vizualizare SEM la mărire de 2500x.in fig. 8, shows the surface of a dental implant (example 1) made by Dentix Millennium SRL from 99.9% Ti CP4, covered with a layer of TiO 2 nanotubes, SEM visualization at magnification of 2500x.
în fig. 9, este redată suprafața unui implant dentar (exemplul 1) realizat de Dentix Millennium SRL din Ti CP4 99,9%, acoperit cu un strat de nanotuburi de TiO2, vizualizare SEM la mărire de 20000x.in fig. 9, shows the surface of a dental implant (example 1) made by Dentix Millennium SRL from 99.9% Ti CP4, covered with a layer of TiO 2 nanotubes, SEM view at 20000x magnification.
în fig. 10, este redată suprafața unui implant implant dentar (exemplul 2) realizat de Dentix Millennium SRL din Ti CP4 99,9%, vizualizare SEM la mărire de 50x.in fig. 10, shows the surface of a dental implant (example 2) made by Dentix Millennium SRL from Ti CP4 99.9%, SEM view at 50x magnification.
în fig. 11, este redată suprafața unui implant dentar (exemplul 2) realizat de Dentix Millennium SRL din Ti CP4 99,9%, acoperit cu un strat de nanotuburi de TiO2, vizualizare SEM la mărire de 20000x.in fig. 11, shows the surface of a dental implant (example 2) made by Dentix Millennium SRL from 99.9% Ti CP4, covered with a layer of TiO 2 nanotubes, SEM view at 20000x magnification.
RO 133094 Β1 în fig. 12, este redată suprafața a două implanturi dentare prezentate comparativ 1 (exemplul 1 și 2) realizate de Dentix Millennium SRL din Ti CP4 99,9%, acoperite cu un strat de nanotuburi de TiO2, vizualizare SEM la mărire de 20000x. 3 în fig. 13, este redată suprafața unui implant Dentix Millennium cu acoperire incipientă de nanotuburi de TiO2; procesul a fost întrerupt după etapa de pre-anodizare.5 în fig. 14, este redată suprafața unui implant Dentix Millennium cu acoperire de nanotuburi de TiO2, pe care s-au cultivat celule de osteo-sarcom.7 în continuare sunt redate exemple de realizare a invenției în legătură cu fig. 1...14.RO 133094 Β1 in fig. 12, is shown the surface of two dental implants presented comparatively 1 (example 1 and 2) made by Dentix Millennium SRL from Ti CP4 99.9%, covered with a layer of TiO 2 nanotubes, SEM view at 20000x magnification. 3 in FIG. 13, shows the surface of a Dentix Millennium implant with incipient coating of TiO 2 nanotubes; the process was interrupted after the pre-anodizing step.5 in fig. 14 shows the surface of a Dentix Millennium implant coated with TiO 2 nanotubes, on which osteo-sarcoma cells have been cultured.7 The following are examples of embodiments of the invention in connection with FIG. 1 ... 14.
Exemplul 19Example 19
Piesa de suport, în cazul de față un implant dentar din titan, realizat din Ti CP4 99,9%, redat în fig. 4 (vizualizare SEM la mărire de 50x) vizualizare SEM la mărire de 200x),11 fig. 5 (vizualizare SEM la mărire de 200x) și respectiv fig. 6 (vizualizare SEM la mărire de 2500x), obținut prin strunjire este supusă unui tratament mecanic preliminar de suprafață 13 cuprinzând succesiv o operație de sablare cu perle ceramice timp de 10 sec, o operație de sablare cu electro-corindon timp de 5 sec și o operație de sablare cu coji de nucă de cocos 15 timp de 30 sec. Piesa sablată este supusă unei operații de degresare chimică cu vapori de alcool izopropilic la o temperatură cuprinsă între 45...70°C, urmată de o degresare chimică 17 cu o soluție de NaOH 15% la 45...70°C și clătire cu apă ultrapură.The support piece, in this case a titanium dental implant, made of Ti CP4 99.9%, shown in fig. 4 (SEM view at 50x magnification) SEM view at 200x magnification), 11 fig. 5 (SEM view at 200x magnification) and fig. 6 (SEM view at 2500x magnification), obtained by turning is subjected to a preliminary mechanical surface treatment 13 comprising successively a blasting operation with ceramic beads for 10 sec, a blasting operation with electro-corundum for 5 sec and a blasting operation with coconut shells 15 for 30 sec. The sandblasted part is subjected to a chemical degreasing operation with isopropyl alcohol vapor at a temperature between 45 ... 70 ° C, followed by a chemical degreasing 17 with a 15% NaOH solution at 45 ... 70 ° C and rinsing with ultrapure water.
în continuare, este efectuată o pre-anodizare, în care piesa este introdusă într-o 19 celulă electrochimică și este legată la anod iar catodul este format dintr-un electrod de platină, la o densitate de curent constantă de 0,0712 mA/cm2 pentru o perioadă de timp de 21 150 min, sub agitare ultrasonică la 40 KHz. în continuare, în aceeași celulă se efectuează o anodizare într-o soluție de electrolit care cuprinde etilenglicol 70% în greutate, glicerină 5% 23 în greutate, apă 20% în greutate, alchilbenzosulfonat de sodiu 50 ppm în greutate, fluorură de amoniu 5% în greutate, față de cantitatea totală de electrolit, cu aplicarea unei tensiuni 25 crescătoare cu viteza de 1 V/min, de la valoarea inițială până la 50 V, urmată de menținerea acestei valori pentru o perioadă de timp de 14 h, la o temperatură de 55°C. în continuare, 27 piesa anodizată este supusă unei operații de spălare post-anodizare cu apă ultrapură până la obținerea unui gradient mai mic de 60 uS/cm între două spălări succesive, și uscată în aer 29 purificat.Next, a pre-anodizing is performed, in which the part is inserted into an electrochemical cell and is connected to the anode and the cathode consists of a platinum electrode, at a constant current density of 0.0712 mA / cm 2 for a period of 21 150 min, under ultrasonic stirring at 40 KHz. Next, anodization is performed in the same cell in an electrolyte solution comprising ethylene glycol 70% by weight, glycerin 5% by weight 23, water 20% by weight, sodium alkylbenzosulfonate 50 ppm by weight, ammonium fluoride 5% by weight, in relation to the total amount of electrolyte, with the application of an increasing voltage at a speed of 1 V / min, from the initial value up to 50 V, followed by the maintenance of this value for a period of 14 hours at a temperature of 55 ° C. Next, the anodized part is subjected to a post-anodizing washing operation with ultrapure water until a gradient of less than 60 uS / cm is obtained between two successive washes, and dried in purified air.
Se obțin nanotuburi cu următoarele caracteristici: forma cilindrică, diametru exterior 31 de 200 nm, diametru interior de 160 nm, grosime a peretelui de 20 nm, lungime de 2,2 pm iar nanotuburile sunt așezate sub formă de fagure la o densitate de 25000000 de nanotuburi 33 pe mm2.Nanotubes with the following characteristics are obtained: cylindrical shape, outer diameter 31 of 200 nm, inner diameter of 160 nm, wall thickness of 20 nm, length of 2.2 pm and the nanotubes are placed in the form of honeycombs at a density of 250,000,000 nanotubes 33 per mm 2 .
Suprafața unui implant dentar obținut conform procedeului redat în exemplul 1 se 35 poate observa din fig. 7 (vizualizare SEM la mărire de 200x) și fig. 8 (vizualizare SEM la mărire de 2500x), fig. 9 vizualizare SEM la mărire de 20000x. 37The surface of a dental implant obtained according to the procedure shown in Example 1 can be seen in FIG. 7 (SEM view at 200x magnification) and fig. 8 (SEM view at 2500x magnification), fig. 9 SEM view at 20000x magnification. 37
Exemplul 2Example 2
Piesa de suport, în cazul de față este tot un implant dentar din titan, redat în fig. 10 39 (vizualizare SEM la mărire de 50x) obținut prin strunjire și supus apoi unui tratament mecanic preliminar de suprafață cuprinzând succesiv o operație de sablare cu perle ceramice timp 41 de 10 sec, o operație de sablare cu electro-corindon timp de 5 sec și o operație de sablare cu coji de nucă de cocos timp de 30 sec. Piesa sablată este supusă unei operații de degre- 43 sare chimică cu vapori de alcool izopropilic la o temperatură cuprinsă între 45. ,.70°C, urmată de o degresare chimică cu o soluție de NaOH 15% la 45...70°C și clătire cu apă ultrapură. 45 în continuare, este efectuată o pre-anodizare, în care piesa este introdusă într-o celulă electrochimică și este legată la anod iar catodul este format dintr-un electrod de platină, la o 47 densitate de curent constantă de 0,055 mA/cm2 pentru o perioadă de timp de 150 min, subThe support piece, in this case is also a titanium dental implant, shown in fig. 10 39 (SEM view at 50x magnification) obtained by turning and then subjected to a preliminary mechanical surface treatment comprising successively a blasting operation with ceramic beads for 41 of 10 sec, a blasting operation with electro-corundum for 5 sec and a blasting operation with coconut shells for 30 sec. The sandblasted part is subjected to a chemical degradation operation with isopropyl alcohol vapor at a temperature between 45., .70 ° C, followed by a chemical degreasing with a 15% NaOH solution at 45 ... 70 ° C. and rinsing with ultrapure water. 45 further, a pre-anodizing is performed, in which the part is inserted into an electrochemical cell and is connected to the anode and the cathode consists of a platinum electrode, at a constant current density of 0.055 mA / cm 2 for a period of 150 min, under
RO 133094 Β1 agitare ultrasonică la 40 KHz. în continuare, în aceeași celulă se efectuează o anodizare întro soluție de electrolit care cuprinde etilenglicol 72,5% în greutate, glicerina 5% în greutate, apă 20% în greutate, alchilbenzosulfonat de sodiu 50 ppm în greutate, fluorură de amoniu 2,5% în greutate, față de cantitatea totală de electrolit, cu aplicarea unei tensiuni crescătoare cu viteza de 1 V/min, de la valoarea inițială până la 50 V, urmată de menținerea acestei valori pentru o perioada de timp de 7 h, la o temperatură de 55°C. în continuare, piesa anodizată este supusă unei operații de spălare post-anodizare cu apă ultrapură până la obținerea unui gradient mai mic de 60 uS/cm între două spălări succesive, și uscată în aer purificat.RO 133094 Β1 ultrasonic agitation at 40 KHz. Then, in the same cell, an anodization is performed in an electrolyte solution comprising ethylene glycol 72.5% by weight, glycerin 5% by weight, water 20% by weight, sodium alkylbenzosulfonate 50 ppm by weight, ammonium fluoride 2.5 % by weight, relative to the total amount of electrolyte, with the application of an increasing voltage at a speed of 1 V / min, from the initial value up to 50 V, followed by maintaining this value for a period of 7 hours at a temperature of 55 ° C. Next, the anodized part is subjected to a post-anodizing washing operation with ultrapure water until a gradient of less than 60 uS / cm is obtained between two successive washes, and dried in purified air.
Se obțin nanotuburi cu următoarele caracteristici: forma cilindrică, diametru exterior de 130 nm, diametru interior de 100 nm, grosime a peretelui de 15 nm, lungime de 1,4 pm, nanotuburile fiind așezate sub formă de fagure la o densitate de 59000000 de nanotuburi pe mm2.Nanotubes with the following characteristics are obtained: cylindrical shape, outer diameter of 130 nm, inner diameter of 100 nm, wall thickness of 15 nm, length of 1.4 pm, the nanotubes being placed in the form of honeycombs at a density of 59000000 nanotubes per mm 2 .
Suprafața implantului dentar obținut conform procedeului redat în exemplul 2, se poate observa din fig. 11 (vizualizare SEM la mărire de 20000x).The surface of the dental implant obtained according to the procedure shown in example 2, can be seen from fig. 11 (SEM view at 20000x magnification).
Din fig. 12 se poate constata atât modificarea diametrului, cât și a grosimii pereților și a înălțimii tuburilor în cele două regimuri de anodizare prezentate în exemplele 1 și respectiv 2, imaginile fiind în ambele cazuri vizualizări SEM la o mărire de 20000x.From fig. 12 can be seen both the change in diameter and the thickness of the walls and the height of the tubes in the two anodizing regimes presented in examples 1 and 2, respectively, the images being in both cases SEM views at a magnification of 20000x.
Exemplul 3Example 3
Demonstrarea biocompatibilității s-a efectuat prin studii in vitro, pe culturi celulare de osteo-sarcom și prin studii in vivo, prin implantarea la iepuri.Demonstration of biocompatibility was performed by in vitro studies, on osteo-sarcoma cell cultures and by in vivo studies, by implantation in rabbits.
Pentru evidențierea creșterii in vitro a celulelor de osteo-sarcom pe suprafața unui implant cu acoperire de nanotuburi de TiO2 sunt prezentate comparativ imaginile suprafeței respectivului implant după etapa de pre-anodizare și după acoperirea cu tuburi de TiO2, pe care s-au cultivat celule de osteo-sarcom. Astfel, în fig. 13 este redată suprafața unui implant cu acoperire incipientă de nanotuburi de TiO2 în care procedeul a fost întrerupt după etapa de pre-anodizare și în fig. 14 este evidențiată suprafața unui implant cu acoperire de nanotuburi de TiO2, pe care s-au cultivat celule de osteo-sarcom. Se observă acoperirea uniformă a suprafeței, forma plană, cu multiple prelungiri, fapt ce demonstrează că suprafața este înalt biocompatibilă.In order to highlight the in vitro growth of osteo-sarcoma cells on the surface of an implant covered with TiO 2 nanotubes, the images of the surface of that implant are presented comparatively after the pre-anodizing stage and after coating with TiO 2 tubes, on which they were cultured. osteo-sarcoma cells. Thus, in fig. 13 shows the surface of an implant with incipient coating of TiO 2 nanotubes in which the process was interrupted after the pre-anodizing step and in fig. 14 shows the surface of an implant coated with TiO 2 nanotubes, on which osteo-sarcoma cells were cultured. It is observed the uniform coverage of the surface, the flat shape, with multiple extensions, which proves that the surface is highly biocompatible.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201800624A RO133094B1 (en) | 2018-08-29 | 2018-08-29 | Osseous implant of titanium or titanium alloys and electrochemical process for producing tio2 nanotubes on its surface |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA201800624A RO133094B1 (en) | 2018-08-29 | 2018-08-29 | Osseous implant of titanium or titanium alloys and electrochemical process for producing tio2 nanotubes on its surface |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO133094A0 RO133094A0 (en) | 2019-02-28 |
| RO133094B1 true RO133094B1 (en) | 2021-01-29 |
Family
ID=65442907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA201800624A RO133094B1 (en) | 2018-08-29 | 2018-08-29 | Osseous implant of titanium or titanium alloys and electrochemical process for producing tio2 nanotubes on its surface |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO133094B1 (en) |
-
2018
- 2018-08-29 RO ROA201800624A patent/RO133094B1/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO133094A0 (en) | 2019-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sasikumar et al. | Surface modification methods for titanium and its alloys and their corrosion behavior in biological environment: a review | |
| Jiang et al. | Preparation, corrosion resistance and hemocompatibility of the superhydrophobic TiO2 coatings on biomedical Ti-6Al-4V alloys | |
| KR100910064B1 (en) | Implant material with excellent antibacterial and biocompatible properties and Manufacturing method thereof | |
| CN105671612B (en) | Porous metal implants and preparation method with differential arc oxidation coating | |
| CN101575726B (en) | Method for preparing bioactive gradient film of fluor-hydroxyapatite | |
| Louarn et al. | Nanostructured surface coatings for titanium alloy implants | |
| TWI480026B (en) | Bio-implant having screw body selectively formed with nanoporous in spiral groove and method of making the same | |
| Sarraf et al. | In vitro bioactivity and corrosion resistance enhancement of Ti-6Al-4V by highly ordered TiO 2 nanotube arrays | |
| CN112281199B (en) | Preparation and application of ultrasonic-assisted micro-arc oxidation composite film layer based on solution system | |
| Lee et al. | Effect of HF/HNO3-treatment on the porous structure and cell penetrability of titanium (Ti) scaffold | |
| CN101603196A (en) | A kind of surface treatment method that improves biological property of medical metallic titanium | |
| Lee et al. | Precipitation of bone-like apatite on anodised titanium in simulated body fluid under UV irradiation | |
| Wu et al. | Microstructural evolution and biological properties of PEO coating on SLM-prepared NiTi alloy | |
| Hsu et al. | Fabrication of nanotube arrays on commercially pure titanium and their apatite-forming ability in a simulated body fluid | |
| JP2661451B2 (en) | Implant and method of manufacturing the same | |
| Xu et al. | Promising corrosion-resistant and pre-osteoblast growth promotion performance in vitro of hydroxyapatite/TiO2 nano-porous composite coatings | |
| RO133094B1 (en) | Osseous implant of titanium or titanium alloys and electrochemical process for producing tio2 nanotubes on its surface | |
| Ulfah et al. | Effect of cathode material on the morphology and osseointegration of TiO2 nanotube arrays by electrochemical anodization technique | |
| Li et al. | Chemical surface modification of metallic biomaterials | |
| Giordano et al. | Physical and biological characterizations of a novel multiphase anodic spark deposition coating to enhance implant osseointegration | |
| CN108060453B (en) | Preparation method of nano apatite rod crystals on surface of pure titanium-based nanotube | |
| JPH119679A (en) | Production of implant | |
| CN112914762B (en) | Surface treatment process for titanium alloy dental implant | |
| CN111363995B (en) | Preparation method of medical metal bone implant material | |
| KR20180078620A (en) | Method for Preparing Implants Having Hydrophilic Surface |