RO132577B1 - Polymeric composite based on natural rubber and plasticized starch - Google Patents
Polymeric composite based on natural rubber and plasticized starch Download PDFInfo
- Publication number
- RO132577B1 RO132577B1 RO201600937A RO201600937A RO132577B1 RO 132577 B1 RO132577 B1 RO 132577B1 RO 201600937 A RO201600937 A RO 201600937A RO 201600937 A RO201600937 A RO 201600937A RO 132577 B1 RO132577 B1 RO 132577B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- starch
- phr
- rubber
- natural rubber
- temperature
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Invenția se referă la un compozit polimeric pe bază de cauciuc natural și amidon plastifiat, și la procedeul de obținere a acestuia. Aceste materiale se realizează pe utilaje specifice industriei de prelucrare a cauciucului, și anume: malaxor, valț, presă etc. Amidonul se plastifiază și apoi este încorporat pe valț sau în malaxor în cauciucul natural, după care se introduc și celelalte componente; amestecul obținut se prelucrează în produse finite prin vulcanizare în presă.The invention relates to a polymeric composite based on natural rubber and laminated starch, and to the process for obtaining it. These materials are made on machinery specific to the rubber processing industry, namely: mixer, roller, press, etc. The starch is laminated and then incorporated into the roll or into the mixer in the natural rubber, after which the other components are introduced; the obtained mixture is processed into finished products by vulcanization in the press.
Compozitele obținute sunt destinate obținerii unor bunuri de consum din cauciuc, cu aplicații în industria alimentară, industria farmaceutică, agricultură, construcții, industria chimică, industria constructoare de mașini etc.The composites obtained are intended to obtain rubber consumer goods, with applications in the food industry, pharmaceutical industry, agriculture, construction, chemical industry, machine building industry, etc.
Creșterea cererii de materiale regenerabile și ecologice, și schimbările în preferințele consumatorilor pentru ambalaje prietenoase cu mediul înconjurător au condus la dezvoltarea materialelor plastice biodegradabile. Unele rezultate privind obținerea de ambalaje biodegradabile pe bază de plastomeri și fibre naturale au fost deja aplicate industrial atât în România, cât și în alte țări. Studii privind obținerea de materiale elastomerice biodegradabile, pe bază de cauciuc natural (NR) și amidon, nu au fost realizate până în prezent pe plan național. Pe plan internațional există un interes crescutîn utilizarea compozitelor pe bază de elastomeri cu diferite tipuri de fibre naturale, în mai multe domenii, datorită avantajelor pe care acestea le oferă. De exemplu, compozitele de NR/fibre de cocos se folosesc pentru scaunele de Mercedes A-class [Deem S. A., 2003, Class Coconuts: The Quest for Greener Takes Daimler Chrysler to the Rain Forest, http://popularmechanics.com/popmech/auto3/ 0107AUTKWFBM.html], iar fibrele de celuloză Cordenka, produse de Cordenka GmbH, sunt folosite pentru ranforsarea anvelopelor [www.cordenka.com].Increased demand for renewable and environmentally friendly materials, and changes in consumer preferences for environmentally friendly packaging have led to the development of biodegradable plastics. Some results regarding the obtaining of biodegradable packaging based on plasters and natural fibers have already been applied industrially both in Romania and in other countries. Studies on the production of biodegradable elastomeric materials, based on natural rubber (NR) and starch, have not been conducted so far nationally. Internationally, there is an increased interest in the use of elastomeric composites with different types of natural fibers, in several fields, due to the advantages they offer. For example, NR / Coconut fiber composites are used for Mercedes A-class seats [Deem SA, 2003, Class Coconuts: The Quest for Greener Takes Daimler Chrysler to the Rain Forest, http://popularmechanics.com/popmech/ auto3 / 0107AUTKWFBM.html], and Cordenka cellulose fibers, produced by Cordenka GmbH, are used for tire reinforcement [www.cordenka.com].
Prezenta invenție se referă la obținerea unor noi categorii de materiale elastomerice, pe bază de cauciuc natural și amidon plastifiat. Amidonul este o substanță organică ce se găsește în semințele, fructele și tuberculii plantelor. Din punct de vedere al compoziției chimice, amidonul este un amestec format din 2 polizaharide: amilopectină și amiloză, care diferă între ele prin structură și reactivitate. El se obține din resurse regenerabile și prezintă multe avantaje, cum ar fi: preț scăzut, disponibilitate, nu este toxic, și este utilizat pe scară largă, în multe domenii (produsele alimentare, procesul de fabricare a hârtiei, în industria chimică, industria materialelor de ambalare etc.) [Y. P. Wu, Q. Qi, G.-H. Liang, L.-Q. Zhang, “A strategy to prepare high performance starch/rubber composites: In sltu modlflcatlon during latex compounding process”, Carbohydrate Polymers 65 (2006) 109-113],The present invention relates to the obtaining of new categories of elastomeric materials, based on natural rubber and laminated starch. Starch is an organic substance found in the seeds, fruits and tubers of plants. From a chemical composition point of view, starch is a mixture of 2 polysaccharides: amylopectin and amylose, which differ in structure and reactivity. It is made from renewable resources and has many advantages, such as: low cost, availability, non-toxic, and widely used in many areas (food, paper manufacturing, chemical, materials industry). packaging etc.) [Y. P. Wu, Q. Qi, G.-H. Liang, L.-Q. Zhang, "A strategy to prepare high performance starch / rubber composites: In sltu modlflcatlon during latex compounding process", Carbohydrate Polymers 65 (2006) 109-113],
Amidonul poate fi folosit ca șarjă biodegradabilă în cauciuc [Watcharakul, S., Umsakul, K., Hodgson, B., Chumeka, W., Tanrattanakul, V., “Biodegradation of a blended starch/natural rubber foam blopolymer and rubber gloves by Streptomyces coellcolor CH13T, Electronic Journal of Biotechnology, voi. 15, 2012, no. 1. http://dx.doi.org/10.2225/voll5-issuel-fulltext-10]. Șarjele biodegradabile au constituit un subiect de interes în ultimii ani, din cauza potențialului lor de a proteja mediul înconjurător prin reducerea șarjelor nebiodegradabile. Ideea de a folosi amidon în amestecurile de polimeri sintetici datează din 1969. Primele studii s-au bazat pe introducerea de cantități mai mici de 10% de amidon în matricea sintetică, păstrând structura granulară intactă. în acest caz, amidonul este sensibil la degradarea enzimatică, dar nu afectează foarte mult proprietățile mecanice ale materialului final (circa 20...30 MPa rezistență la tracțiune șiStarch can be used as a biodegradable filler in rubber [Watcharakul, S., Umsakul, K., Hodgson, B., Chumeka, W., Tanrattanakul, V., "Biodegradation of a blended starch / natural rubber foam blopolymer and rubber gloves by Streptomyces coellcolor CH13T, Electronic Journal of Biotechnology, vol. 15, 2012, no. 1. http://dx.doi.org/10.2225/voll5-issuel-fulltext-10]. Biodegradable batches have been a topic of interest in recent years because of their potential to protect the environment by reducing non-biodegradable loads. The idea of using starch in mixtures of synthetic polymers dates back to 1969. The first studies were based on the introduction of quantities of less than 10% of starch in the synthetic matrix, keeping the granular structure intact. In this case, the starch is sensitive to enzymatic degradation, but it does not greatly affect the mechanical properties of the final material (about 20 ... 30 MPa tensile strength and
700...900% alungire la rupere pentru amestecuri polietilenă:amidon în raport de 90:10) [Premraj R., Mukesh Doble, “Biodegradation of polymers1’, Indian Journal of Biotechnology, voi. 4, 2005, pp. 186-193],700 ... 900% elongation at break for polyethylene mixtures: starch at 90:10) [Premraj R., Mukesh Doble, "Biodegradation of polymers 1 ', Indian Journal of Biotechnology, vol. 4, 2005, pp. 186-193],
RO 132577 Β1 în literatura de specialitate au fost identificate brevete publicate, cu privire la 1 obținerea materialelor compozite cu matrice elastomerică, care conțin amidon, destinate utilizării în diverse aplicații. Primele brevete se referă la obținerea de amestecuri 3 cauciuc/amidon în care elastomerul se utilizează sub formă de latex.RO 132577 Β1 in the specialized literature were identified published patents, regarding 1 obtaining composite materials with elastomeric matrix, containing starch, intended for use in various applications. The first patents refer to obtaining 3 rubber / starch mixtures in which the elastomer is used in the form of latex.
Brevetul US 3480572, Starch resin reinforced rubbers, Russell A. Buchanan 5 and Charles R. Russell, Peoria, se referă la ranforsarea latexului de cauciuc neprecipitat cu amidon gelatinizat sau xantat de amidon; se adaugă formaldehidă și un polihidroxil 7 selectat din grupul constând din rezorcină, catechină și pirogalol.U.S. Patent No. 3480572, Starch resin reinforced rubbers, Russell A. Buchanan 5 and Charles R. Russell, Peoria, refer to the reinforcement of non-precipitated rubber latex with gelatinized or starch xanthate starch; formaldehyde and a polyhydroxyl 7 selected from the group consisting of resorcin, catechin and pyrogalol are added.
Brevetul US 4005040 A, Foamed and solid rubber-starch graft copolymer 9 compositions andmethodof preparation, George G. Maher, se referă la obținerea unor copolimeri grefați cu amidon în mediu apos, prin reacția solubil xantat de amidon sodic cu 11 un monomer vinilic polimerizabil și peroxid de hidrogen. Aceștia au fost utilizați ca șarje în latexurile de cauciuc. 13 începând cu 1997, Goodyear Tyre & Rubber Co. au obținut o serie de brevete:U.S. Patent No. 4005040 A, Foamed and solid rubber-starch graft copolymer 9 compositions andmethodof preparation, George G. Maher, refers to obtaining grafted copolymers with starch in aqueous medium, by the soluble xanthate solution of sodium starch with 11 a polymerizable vinyl monomer and hydrogen peroxide. They were used as a batch in rubber latexes. 13 since 1997, Goodyear Tire & Rubber Co. have obtained a number of patents:
US 5672639, 6273163, 6391945, EP 1388567 A1, în care amidonul a fost utilizat în 15 compoundurile de cauciuc pentru anvelope, în scopul de a îmbunătăți rezistența la rulare, și pentru a reduce consumul de negru de fum. 17US 5672639, 6273163, 6391945, EP 1388567 A1, wherein the starch was used in 15 tire rubber compounds, in order to improve rolling resistance, and to reduce the consumption of carbon black. 17
Brevetul US 5672639 A, Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof’, Filomeno Gennaro Corvasce, 19 Tom Dominique Linster, Georges Thielen, Goodyear Tyre&Rubber Co, se referă la o compoziție de cauciuc ce conține un compozit amidon/plastifiant, și pneuri având cel puțin 21 un component format dintr-o astfel de compoziție de cauciuc. O astfel de componentă se poate utiliza pentru banda de rulare circumferențială sau alte componente ale anvelopei. 23 Compozitul amidon/plastifiant poate fi un compozit de amidon și plastifiant, cum ar fi, de exemplu, poli(alcool etilenvinil) și/sau acetat de celuloză. în practica acestei invenții, o 25 compoziție de cauciuc cuprinde cel puțin un elastomer, un compozit amidon/plastifiant, opțional, cel puțin un agent de ranforsare de tip negru de fum, silice etc. 27U.S. Patent 5672639 A, Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof, Filomeno Gennaro Corvasce, 19 Tom Dominique Linster, Georges Thielen, Goodyear Tire & Rubber Co, refers to a rubber composition containing a starch / plasticizer composite. , and tires having at least 21 a component of such a rubber composition. Such a component can be used for circumferential tread or other tire components. 23 The starch / plasticizer composite may be a starch and plasticizer composite, such as, for example, poly (ethylene vinyl alcohol) and / or cellulose acetate. In practice of this invention, a rubber composition comprises at least one elastomer, a starch / plasticizer composite, optionally at least one black, silica, etc. type reinforcing agent. 27
Brevetul US 6273163 B1, “Tire with tread of rubber composition prepared with reinforcing fillers which include starch/plasticizer composite”, Thierry Florent Edme 29 Materne, Filomeno Gennaro Corvasce, Goodyear Tyre & Rubber Co, se referă la prepararea unei compoziții de cauciuc ce conține compozit amidon/plastifiant, împreună cu 31 cel puțin un agent de ranforsare suplimentar, prin utilizarea unei combinații a unui compus disulfuric organosilan, amestecat cu o compoziție de cauciuc într-o etapă neproductivă, 33 urmată de adăugarea unui compus polisulfură organosilan într-o etapă ulterioară, productivă. Invenția se referă și la compoziția de cauciuc rezultată, și la utilizarea acestora în obținerea 35 unor produse din cauciuc, inclusiv anvelope.US Patent 6273163 B1, "Tire with tread of rubber composition prepared with reinforcing fillers which includes starch / plasticizer composites", Thierry Florent Edme 29 Materne, Filomeno Gennaro Corvasce, Goodyear Tire & Rubber Co, refers to the preparation of a rubber composition containing starch / plasticizer composite, together with at least one additional reinforcing agent, using a combination of an organosilane disulfide compound, mixed with a non-productive rubber composition, followed by the addition of an organosilane polysulfide compound in one step subsequent, productive. The invention also relates to the resulting rubber composition, and to their use in obtaining 35 rubber products, including tires.
Brevetul US 6391945 B2, “Rubber containing starch reinforcement and tire 37 having component thereof’, Paul Harry Sandstrom, Goodyear Tyre & Rubber Co, se referă la o compoziție de cauciuc ce conține o combinație de amidon, amidon modificat 39 și/sau compozit amidon/plastifiant împreună cu un donorde metilen selectat, și/sau compuși acceptor de metilen. Invenția se referă, de asemenea, la anvelopele care au cel puțin o 41 componentă formată dintr-o astfel de compoziție de cauciuc.US patent 6391945 B2, "Rubber containing starch reinforcement and tire 37 having component thereof", Paul Harry Sandstrom, Goodyear Tire & Rubber Co, refers to a rubber composition containing a combination of starch, modified starch 39 and / or starch composite. / plasticizer together with a selected methylene donor, and / or methylene acceptor compounds. The invention also relates to tires having at least one component composed of such a rubber composition.
Documentul EP 1388567 A1, “Starch composite reinforced rubber composition 43 andtire withatleastonecomponentthereof’, Filomeno Gennaro Corvasce, Uwe Ernst Frank, Marc Weydert, Rene Jean Zimmer, Goodyear Tyre & Rubber Co, se referă la o 45 compoziție de cauciuc ce conține cel puțin un elastomer pe bază de diene, un compozit amidon/plastifiant și polibutadienă maleinizată, și pneuri având cel puțin un component 47 format dintr-o astfel de compoziție de cauciuc.EP document 1388567 A1, "Starch composite reinforced rubber composition 43 andtire withatleastonecomponentthereof ', Filomeno Gennaro Corvasce, Uwe Ernst Frank, Marc Weydert, Rene Jean Zimmer, Goodyear Tire & Rubber Co, refers to a 45 rubber composition containing at least one diene-based elastomer, a starch / plasticizer composite and maleinized polybutadiene, and tires having at least one component 47 made of such a rubber composition.
RO 132577 Β1RO 132577 Β1
Apoi GoodyearTyre&RubberCo. a folosit un nou material pe bază de amidon, numit Bio-TRED (marcă înregistrată în 2001), pentru a înlocui parțial negrul de fum și silicea la obținerea de anvelope GT3, cu scopul de a reduce greutatea anvelopelor, și să scadă în același timp consumul de energie în procesele de producție; acestea au fost utilizate la mașinile Ford Fiesta.Then GoodyearTyre & RubberCo. used a new starch-based material, called Bio-TRED (registered trademark in 2001), to partially replace the carbon black and silica in obtaining GT3 tires, in order to reduce tire weight, and at the same time decrease energy consumption in production processes; they were used on Ford Fiesta cars.
Tot în stadiul tehnicii se regăsesc documentele US 2013/079441 A1, în care se dezvăluie un compozit polimeric format din cauciuc natural în amestec cu amidon; amidonul este gelatinizat cu apă, iar ca agent de compatibilizare se folosește rezorcinol-formaldehida, și KR 20120047435 A, în care se dezvăluie obținerea amidonului plastifiat cu glicerină, obținut prin extrudare în amestec și cu alte substanțe folosite pentru prelucrare.Also in the prior art, documents US 2013/079441 A1 are found, which discloses a polymeric composite made of natural rubber mixed with starch; the starch is gelatinized with water, and as a compatibilizing agent resorcinol-formaldehyde is used, and KR 20120047435 A, which discloses the obtaining of the glycerin-coated starch, obtained by extrusion in the mixture and with other substances used for processing.
Problema tehnică pe care o rezolvă prezenta invenție constă în stabilirea rapoartelor optime între materiile prime, a procesului de obținere, precum și a parametrilor de lucru, care au ca efect obținerea unor compozite polimerice cu caracteristici corespunzătoare obținerii unor bunuri de consum din cauciuc, cu aplicații în industria alimentară, farmaceutică etc.The technical problem solved by the present invention consists in establishing the optimal ratios between the raw materials, the process of obtaining, as well as the working parameters, which have the effect of obtaining polymeric composites with characteristics corresponding to obtaining rubber consumer goods, with applications. in the food, pharmaceutical, etc.
Compozitul polimeric pe bază de cauciuc natural și amidon plastifiat, conform invenției, are în compoziție: 95...100 părți în greutate cauciuc natural, până la 5 părți în greutate cauciuc natural grefat cu 0,1...5 wt. % anhidridă maleică, având dublu rol de compatibilizator și lubrifiant, 0,1 ...150 părți la 100 părți de cauciuc, phr, agent de ranforsare de tip amidon plastifiat, până la 3 phr compatibilizator de tip polietilen glicol 4000 cu rol și de plastifiant, până la 5 phr oxid de zinc, până la 2 phr stearină, 0,1 ...1 phr N-izopropil-N-fenilfeniliden-diamină cu rol de antioxidant, și combinații de agenți de vulcanizare aleși dintre:The polymer composite based on natural rubber and laminated starch, according to the invention, has in the composition: 95 ... 100 parts by weight of natural rubber, up to 5 parts by weight of natural rubber engraved with 0.1 ... 5 wt. % maleic anhydride, having double role of compatibilizer and lubricant, 0.1 ... 150 parts per 100 parts of rubber, phr, plasticizing starch reinforcing agent, up to 3 phr polyethylene glycol 4000 type compatibilizer with roll and plasticizer, up to 5 phr zinc oxide, up to 2 phr stearin, 0.1 ... 1 phr N-isopropyl-N-phenylphenylidene-diamine as antioxidant, and combinations of vulcanizing agents selected from:
5.. .10 phrdi(terț-butilperoxi-izopropil)benzen și până la 9 phrtrimetilpropan-trimetacrilat, sau5 .. .10 phrdi (tert-butylperoxy-isopropyl) benzene and up to 9 phrtrimethylpropane-trimethacrylate, or
1.. .2.5 phr sulf și până la 1 phr2-mercaptobenztiazol, până la 1 phr N-ciclohexil 2-benztiazil sulfenamină, până la 1 phr tetrametiltiuramdisulfură. Amidonul plastifiat este constituit din1 .. .2.5 phr sulfur and up to 1 phr2-mercaptobenzthiazole, up to 1 phr N-cyclohexyl 2-benzylthiazyl sulfenamine, up to 1 phr tetramethylthiuramdisulfide. The laminated starch consists of
50.. .70% amidon, 30...45% glicerină și opțional până la 20% apă, procentele fiind exprimate în greutate.50 .. .70% starch, 30 ... 45% glycerin and optionally up to 20% water, the percentages being expressed by weight.
în procedeul de obținere a compozitului polimeric conform invenției se amestecă astfel cauciucul natural, amidonul plastifiat obținut prin amestecarea amidonului, glicerinei și, opțional, a apei la o temperatură de 70°C, timp de 15 min, la 50...1000 rot/min, și substanțele auxiliare, amestecul putând fi prelucrat pe valț cu parametrii: fricție 1:1,1, o temperatură de 3O...6O°C, timp de 10...25 min, sau în malaxor cu parametrii: viteză de rotațieIn the process of obtaining the polymeric composite according to the invention, the natural rubber, the plasticized starch obtained by mixing the starch, glycerin and, optionally, the water at a temperature of 70 ° C for 15 minutes at 50 ... 1000 rot / min, and auxiliary substances, the mixture can be processed on the roll with the parameters: friction 1: 1,1, a temperature of 3O ... 6O ° C, for 10 ... 25 min, or in the mixer with the parameters: speed of rotation
30.. .60 rot/min, la o temperatură de 55...65°C, timp de 5...15 min; în cazul compoziției prelucrate în malaxor, aceasta se definitivează prin adăugarea agenților de vulcanizare pe valț, la o fricție de 1:1,1, o temperatură de 3O...6O°C, timp de 3...5 min, compoziția finală fiind prelucrată prin compresie la o temperatură de 150...170°C, cu o forță de presare de30 .. .60 rpm, at a temperature of 55 ... 65 ° C, for 5 ... 15 minutes; In the case of the composition processed in the mixer, this is finalized by adding the vulcanizing agents on the roller, at a friction of 1: 1.1, a temperature of 3O ... 6O ° C, for 3 ... 5 min, the final composition being processed by compression at a temperature of 150 ... 170 ° C, with a pressing force of
200.. .300 kN, timp de 9...16 min.200 .. .300 kN, for 9 ... 16 min.
Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje:By applying the invention, the following advantages are obtained:
- scăderea toxicității mediului de lucru, precum și a produselor finite obținute;- decrease the toxicity of the working environment, as well as of the finished products obtained;
- scăderea costurilor cu materialele;- lowering costs with materials;
- îmbunătățirea unor proprietăți cum ar fi cele de prelucrabilitate, fizico-mecanice, chimice, scăderea densității etc.;- improvement of properties such as workability, physico-mechanical, chemical, lowering density, etc .;
- scăderea consumului de energie în procesele de producție;- decrease of energy consumption in production processes;
- alte avantaje legate de protecția mediului ca urmare a înlocuirii șarjelor anorganice cu amidonul;- other advantages related to environmental protection as a result of replacing inorganic fillers with starch;
- utilizarea noilor compoziții și tehnologii ecologice vor conduce la scăderea semnificativă a ratei de boli profesionale în industria cauciucului, și dezvoltarea sustenabilă, prin respectarea standardelor de mediu ale UE și reducerea poluării.- The use of new compositions and green technologies will lead to a significant decrease in the rate of occupational diseases in the rubber industry, and sustainable development, by respecting EU environmental standards and reducing pollution.
RO 132577 Β1RO 132577 Β1
Produsele conform invenției elimină dezavantajele menționate, din stadiul tehnicii, 1 prin aceea că în noile compozite polimerice pe bază de cauciuc natural și amidon plastifiat se înlocuiește total șarja anorganică (cu grad de toxicitate crescut, cum ar fi negru de fum 3 sau silice precipitată) cu amidon sub formă de amidon plastifiat, iar compoundurile sunt obținute prin tehnica amestecării pe valț sau în malaxor Brabender, și se prelucrează în 5 produse finite prin vulcanizare în presă, la temperaturi ridicate.The products according to the invention eliminate the disadvantages mentioned in the prior art, 1 in that the new polymeric composites based on natural rubber and plasticized starch totally replace the inorganic batch (with high toxicity, such as carbon black 3 or precipitated silica). with starch in the form of plasticized starch, and the compounds are obtained by the technique of mixing on the roll or in the Brabender mixer, and are processed in 5 finished products by vulcanization in the press, at high temperatures.
Conform prezentei invenții, amidonul, înainte de a fi introdus în amestecul de cauciuc, 7 este plastifiat cu glicerină sau amestec de glicerină și apă, în diferite proporții. Prin plastifierea amidonului se pot îmbunătăți prelucrabilitatea și alte proprietăți necesare 9 anumitor utilizări [B. Imre, B. Pukănszky, Compatibilization în bio-based and biodegradable polymer blends, European Polymer Journal 49 (2013) 1215-1233]. 11According to the present invention, the starch, before being introduced into the rubber mixture, is plasticized with glycerin or a mixture of glycerin and water, in different proportions. By plasticizing the starch, it is possible to improve the workability and other properties necessary for certain uses [B. Imre, B. Pukănszky, Compatibilization in bio-based and biodegradable polymer blends, European Polymer Journal 49 (2013) 1215-1233]. 11
Utilizarea amidonului ca șarjă în matricea polimerică oferă avantaje față de șarja convențională anorganică, în special în privința biodegradabilității și lipsei de toxicitate, însă 13 prezintă o aderență necorespunzătoare față de matricea elastomerică, deoarece amidonul este hidrofil - conține grupări hidroxil puternic polarizate, în timp ce cauciucul natural este 15 puternic hidrofob. Această aderență interfacială nesatisfacătoare între amidon și cauciucul natural conduce la caracteristici nerecomandate domeniului de utilizare. îmbunătățirea 17 proprietăților mecanice a unor astfel de compozite necesită o puternică adeziune între șarja organică - amidon și matricea polimerică - cauciuc natural. Din această cauză, pentru a 19 îmbunătăți compatibilitatea între NR și amidon, se vor utiliza agenți de compatibilizare adecvați: 21The use of starch as a filler in the polymeric matrix offers advantages over the conventional inorganic batch, especially in terms of biodegradability and lack of toxicity, but 13 shows poor adhesion to the elastomeric matrix, because the starch is hydrophilic - contains slightly hydroxyl groups Natural rubber is 15 strong hydrophobic. This unsatisfactory interfacial adhesion between starch and natural rubber results in features not recommended for use. The improvement of the 17 mechanical properties of such composites requires a strong adhesion between the organic starch - starch and the polymeric matrix - natural rubber. For this reason, in order to 19 improve compatibility between NR and starch, appropriate compatibilizing agents will be used: 21
Cauciucul natural maleinizat (NR-g-AM) - există articole în literatura de specialitate [Dong, Z., Liu, M., Jia, D., Y. Zhou, “Synthesis of natural rubber-g-maleic anhydride 23 andits use as a compatibilizerîn natural rubber/short nylon fiber composites”, Chin J Polym Sci (2013) 31:1127. doi: 10.1007/slOI18-013-1310], [Hesham Afifi, A. A. El-Wakil, 25 “Study of the Effect of Natural Rubber-graft-malelc Anhydride (NR-g-MA) on the Compatibility of NR-NBR Blends Using the Ultrasonic Technique”, Journal Polymer- 27 Plastics Technology and Engineering, Voi. 47, 2008, pp. 1032-1039, http://dx.doi.org/10.1080/03602550802355271], conform cărora NR-g-AM poate fi utilizat 29 pentru a îmbunătății compatibilitatea în diferite amestecuri pe bază de cauciuc natural cu diferite șarje sau polimeri. 31Maleinated natural rubber (NR-g-AM) - there are articles in the literature [Dong, Z., Liu, M., Jia, D., Y. Zhou, "Synthesis of natural rubber-g-maleic anhydride 23 andits use as a compatibilizer in natural rubber / short nylon fiber composites ”, Chin J Polym Sci (2013) 31: 1127. doi: 10.1007 / slOI18-013-1310], [Hesham Afifi, AA El-Wakil, 25 “Study of the Effect of Natural Rubber-graft-malelc Anhydride (NR-g-MA) on the Compatibility of NR-NBR Blends Using the Ultrasonic Technique ”, Journal Polymer- 27 Plastics Technology and Engineering, Vol. 47, 2008, pp. 1032-1039, http://dx.doi.org/10.1080/03602550802355271], according to which NR-g-AM 29 may be used to improve compatibility in different natural rubber mixtures with different batches or polymers. 31
Polietilen glicol - PEG 4000 - câteva studii recente [Luo S., Cao J. Wang X., “Investigation of the interfacial compatibility of PEG and thermally modified wood 33 flour/polypropylene composites using the stress relaxation approach, BioResurces”, 8(2) 2064-2073, 2013], [Luo S-P, Cao J-Z, Wang X., “Properties of PEG/thermally 35 modified wood flour/polypropylene (PP) composites”, Forestry Stud. China 2012; 14(4): 307-14] au arătat că PEG se poate utiliza pentru îmbunătățirea interacțiilor de la interfața 37 dintre fibrele naturale hidrofile/matrice polimerică-hidrofobă. PEG se utilizează totodată și ca plastifiant pentru cauciuc. 39Polyethylene glycol - PEG 4000 - several recent studies [Luo S., Cao J. Wang X., "Investigation of the interfacial compatibility of PEG and thermally modified wood 33 flour / polypropylene composites using the stress relaxation approach, BioResurces", 8 (2 ) 2064-2073, 2013], [Luo SP, Cao JZ, Wang X., "Properties of PEG / thermally 35 modified wood flour / polypropylene (PP) composites", Forestry Stud. China 2012; 14 (4): 307-14] have shown that PEG can be used to enhance interactions at interface 37 between hydrophilic natural fibers / polymeric-hydrophobic matrix. PEG is also used as a plasticizer for rubber. 39
Procedeul de obținere a materialelor compozite pe bază de cauciuc natural și amidon plastifiat cuprinde operațiile de caracterizare a materiilor prime, dozarea materiilor prime și 41 realizarea compozitului prin prelucrare pe valț sau în malaxor de tip Brabender. Produsele obținute, sub formă de amestecuri de cauciuc, se prezintă sub formă de foaie. Aceste foi de 43 amestecuri de cauciuc prin vulcanizare, utilizând matrițe și prese de vulcanizare, conduc la obținerea de bunuri de consum din cauciuc cu proprietăți fizico-mecanice și chimice 45 adecvate domeniului de utilizare, densități mici, preț de cost scăzut etc.The process of obtaining the composites based on natural rubber and laminated starch comprises the operations of characterization of the raw materials, dosing of the raw materials and 41 making of the composite by processing on the roll or in the Brabender type mixer. The obtained products, in the form of rubber mixtures, are presented in sheet form. These sheets of 43 mixtures of rubber by vulcanization, using molds and vulcanization presses, lead to obtaining rubber consumer goods with physical-mechanical and chemical properties 45 suitable for the field of use, low densities, low cost price, etc.
RO 132577 Β1RO 132577 Β1
Compozitele polimerice reprezintă un amestec cu următoarea compoziție: 95...100 părți în greutate de cauciuc natural, cu 0...5 părți în greutate de cauciuc natural grefat cu anhidridă maleică (procentul de anhidridă maleică fiind de 0,1 ...5 wt. %), având dublu rol de compatibilizator și lubrifiant, 0,1 până la 150 părți la 100 părți de cauciuc (phr) agent de ranforsare de tip amidon plastifiat, 0...3 phr compatibilizator de tip polietilen glicol PEG4000, ce are totodată și rol de plastifiant, 0...1 phr antioxidant, agenți de vulcanizare și alte ingrediente. Reticularea amestecurilor se poate realiza atât cu sulf și acceleratori de vulcanizare, cât și cu peroxizi, în prezență de coagenți de vulcanizare.Polymeric composites are a mixture of the following composition: 95 ... 100 parts by weight of natural rubber, with 0 ... 5 parts by weight of natural rubber grafted with maleic anhydride (the percentage of maleic anhydride being 0.1 ... 5 wt.%), Having the dual role of compatibilizer and lubricant, 0.1 to 150 parts per 100 parts of rubber (phr) plasticizing starch reinforcing agent, 0 ... 3 phr polyethylene glycol PEG4000 type compatibilizer, which also has the role of plasticizer, 0 ... 1 phr antioxidant, vulcanizing agents and other ingredients. The cross-linking of the mixtures can be achieved with both sulfur and vulcanization accelerators, as well as with peroxides, in the presence of vulcanizing coagens.
în cele ce urmează, se vor prezenta două exemple de realizare a invenției/obținere a materialului compozit pe bază de cauciuc natural și amidon plastifiat.In the following, two examples of embodiment of the invention / obtaining of the composite material based on natural rubber and plasticized starch will be presented.
Exemplul 1Example 1
Materialele utilizate au fost:The materials used were:
- cauciuc natural pentru uz farmaceutic Crep, sub formă de foi de cauciuc de culoare albă, viscozitatea Mooney 67,64 ML(1' + 4') 100°C, conținutul de materii volatile 0,5%, conținutul de azot 0,45%, conținutul de cenușă 0,25%, conținutul de impurități 0,026%);- natural rubber for pharmaceutical use Crep, in the form of white rubber sheets, Mooney viscosity 67.64 ML (1 '+ 4') 100 ° C, volatile matter content 0.5%, nitrogen content 0.45 %, ash content 0.25%, impurity content 0.026%);
- amidon solubil din cartofi (substanțe insolubile în apă 0,28%, ușor biodegradabil: BOD5 - 0,6 g/g - și COD -1,2 mg/g);- potato-soluble starch (water-insoluble 0.28%, slightly biodegradable: BOD5 - 0.6 g / g - and COD -1.2 mg / g);
- glicerină: aciditate liberă 0,02%, densitate 1,26 g/cm3, puritate 99,5%;- glycerin: free acidity 0.02%, density 1.26 g / cm 3 , purity 99.5%;
- agenți de reticulare:- cross-linking agents:
- 8 părți la 100 părți de cauciuc (phr) peroxid de tip di(terț-butilperoxiizopropil)benzen Perkadox 14-40B-GB (densitate 1,60 g/cm3, conținutul de oxigen activ 3,8%, conținutul de peroxid 40%);- 8 parts per 100 parts of rubber (phr) peroxide of type di (tert-butylperoxypiisopropyl) benzene Perkadox 14-40B-GB (density 1.60 g / cm 3 , active oxygen content 3.8%, peroxide content 40 %);
- 3 phr coagent de reticulare de tip trimetilpropan-trimetacrilat TMPT DL 75 (conținutul de cenușă 22%, densitate 1,36 g/cm3, conține agent activ 75 ± 3%, pH=9,2);- 3 phr trimethylpropane-trimethylacrylate crosslinker type TMPT DL 75 (ash content 22%, density 1.36 g / cm 3 , contains active agent 75 ± 3%, pH = 9.2);
- 1 phr antioxidant Richon IPPD (4010 NA) N-lzopropil - N-fenil - fenilendiamina, puritate 98%, masa moleculară 493,6374.- 1 phr antioxidant Richon IPPD (4010 NA) N-lzopropyl - N-phenyl - phenylenediamine, 98% purity, molecular weight 493.6374.
Pentru plastifierea amidonului, amidonul (50%), apa (20%) și apoi glicerina (30%) se amestecă la 70°C timp de 15 min, la 50...100 rpm. Se lasă 1 h la temperatura camerei, apoi în etuvă 22 h la 80°C, și apoi 2 h la 110°C. Se lasă 16 h într-un loc uscat, pentru stabilizare. Amestecurile au fost obținute prin tehnica amestecării utilizând un valț. Modul de lucru la valț a fost:For plasticizing the starch, the starch (50%), the water (20%) and then the glycerin (30%) are mixed at 70 ° C for 15 minutes, at 50 ... 100 rpm. Leave for 1 h at room temperature, then in the oven 22 h at 80 ° C, and then 2 h at 110 ° C. Leave for 16 hours in a dry place for stabilization. The mixtures were obtained by the mixing technique using a roller. The way of working on the roll was:
- cauciucul natural (NR) se introduce pe valț și se omogenizează 3 min;- the natural rubber (NR) is placed on the roller and homogenized for 3 minutes;
- antioxidantul se adaugă și se înglobează prin amestecare timp de 2 min;- the antioxidant is added and mixed by mixing for 2 minutes;
- se adaugă și se înglobează 32 phr amidon plastifiat, prin amestecare timp de 10 min;- 32 phr plasticized starch is added and added, by mixing for 10 minutes;
- se introduc agenții de vulcanizare, prin amestecare timp de 2 min;- vulcanization agents are introduced, by mixing for 2 minutes;
- amestecul se omogenizează timp de 3 min și se scoate de pe valț sub formă de foaie.- the mixture is homogenized for 3 minutes and is removed from the roll as a sheet.
Parametrii de lucru: fricția de 1:1,1 și temperatura de 3O...5O°C.Working parameters: friction of 1: 1.1 and temperature of 3O ... 5O ° C.
Bunurile de consum din cauciuc se obțin prin metoda compresiei, utilizând o presă hidraulică.The rubber consumables are obtained by the compression method, using a hydraulic press.
Parametrii de lucru: temperatura 165°C, forța de presare 300 kN și timpul de vulcanizare 16 min.Working parameters: temperature 165 ° C, pressing force 300 kN and vulcanization time 16 min.
Proprietățile fizico-mecanice ale compozitelor obținute depind de cantitatea de amidon plastifiat introdusă în amestecul de cauciuc, astfel: duritatea crește, elasticitatea scade, iar rezistența la rupere și rezistența la sfâșiere variază neuniform la creșterea cantității de amidon plastifiat din amestec.The physical-mechanical properties of the composites obtained depend on the amount of plasticized starch introduced into the rubber mixture, as follows: the hardness increases, the elasticity decreases, and the breaking resistance and the tear resistance vary unevenly with increasing the amount of plasticized starch in the mixture.
RO 132577 Β1RO 132577 Β1
Caracteristicile fizico-mecanice determinate pentru compozitele pe bază de cauciuc 1 natural și amidon, obținute pe valț și vulcanizate cu peroxid și coagent de vulcanizare prezentat, sunt următoarele: 3The physical-mechanical characteristics determined for the composites based on natural rubber 1 and starch, obtained on the roll and vulcanized with peroxide and vulcanization coagent presented, are the following: 3
- duritate: 48°ShA;- hardness: 48 ° ShA;
- elasticitate: 40%;5- elasticity: 40%; 5
- rezistență la rupere: 6,8 N/mm2;- breaking strength: 6,8 N / mm 2 ;
- alungire la rupere: 560%;Ί- elongation at break: 560%; Ί
- densitate: 1,09 g/cm2;- density: 1.09 g / cm 2 ;
- rezistența la sfâșiere: 19,5 N/mm;9- tear resistance: 19,5 N / mm; 9
- variația masei în apă după 22 h: 8,48%.- variation of mass in water after 22 h: 8.48%.
Exemplul 211Example 211
Materialele utilizate au fost similare cu cele prezentate în exemplul 1, și în plus s-au utilizat:13The materials used were similar to those presented in Example 1, and in addition were used: 13
- anhidrida maleică pentru sinteză (temperatura de topire 52°C), pentru maleinizarea cauciucului natural;15- maleic anhydride for synthesis (melting temperature 52 ° C), for maleinization of natural rubber;
- polietilen glicol PEG 4000 (densitate 1,128 g/cm3, punct de topire 4...8°C);- polyethylene glycol PEG 4000 (density 1,128 g / cm 3 , mp 4 ... 8 ° C);
- agenți de vulcanizare:17- curing agents: 17
- sulf - conținut de sulf 99,5%, punct de topire 117 °C, conținut de cenușă- sulfur - 99.5% sulfur content, mp 117 ° C, ash content
0,1%;190.1% 19
- 2 mercaptobenztiazol (MBT) - masa moleculară 167,2, punct de topire- 2 mercaptobenzthiazole (MBT) - molecular weight 167.2, melting point
179°C, densitate 1,42 g/cm3;21179 ° C, density 1.42 g / cm 3 ; 21
- N-ciclohexil 2-benztiazil sulfenamina (CBS) - masa moleculară 264,4, punct de topire 101°C, densitate 1,31 g/cm3;23- N-cyclohexyl 2-benzylthiazyl sulfenamine (CBS) - molecular weight 264.4, m.p. 101 ° C, density 1.31 g / cm 3 ; 23
- tetrametiltiuramdisulfura (TMTD) - masa moleculară 240,4, punct de topire- tetramethylthiuramdisulfide (TMTD) - molecular mass 240.4, melting point
156°C, densitate 1,43 g/cm3.25156 ° C, density 1.43 g / cm 3 .25
Activatori de vulcanizare: oxid de zinc calitatea I și stearină.Vulcanizing activators: zinc oxide grade I and stearin.
Pentru plastifierea amidonului, se amestecă amidonul (65%) cu glicerina (35%) timp 27 de 7 min la 1000 rpm și 70°C, până se obține un amestec omogen. Se lasă 16 h într-un loc uscat, pentru stabilizare. Obținerea cauciucului maleinizat (NR-g-AM) s-a realizat prin 29 amestecarea pe valț a cauciucului natural cu 5 phr anhidridă maleică și 0,75 phr di(terțbutilperoxi-izopropil)benzen. Foaia de amestec de cauciuc natural cu anhidridă maleică s-a 31 utilizat după menținerea timp de 1 h la 160°C, și apoi stabilizarea la temperatura camerei circa 16 h. 33For plasticizing the starch, the starch (65%) is mixed with glycerin (35%) for 27 7 minutes at 1000 rpm and 70 ° C, until a homogeneous mixture is obtained. Leave for 16 hours in a dry place for stabilization. The maleinized rubber (NR-g-AM) was obtained by mixing on the roll of natural rubber with 5 phr maleic anhydride and 0.75 phr di (tert-butyperoxy-isopropyl) benzene. The sheet of natural rubber mixture with maleic anhydride was used after holding for 1 h at 160 ° C, and then stabilizing at room temperature for about 16 h.
Amestecurile au fost obținute prin tehnica amestecării pe malaxorul Brabender.The mixtures were obtained by mixing technique on the Brabender mixer.
Modul de lucru la malaxor a fost:35The working method for the mixer was: 35
- cauciucul natural (NR) și cauciucul natural maleinizat (NR-g-AM) sunt introduse în malaxor și se plastifiază până la o valoare a momentului de torsiune constantă, timp de 37 2 min;- the natural rubber (NR) and the natural maleinized rubber (NR-g-AM) are inserted into the mixer and are plasticized to a constant torque value for 37 2 minutes;
- se adaugă și se înglobează 60 phr amidon plastifiat, timp de 4 min;39- 60 phr plasticized starch is added and added for 4 minutes;
- 5 phr oxid de zinc, 1 phr stearină, 3 phr polietilenglicol PEG 4000 și 1 phr antioxidant sunt adăugate și înglobate în amestec, prin amestecare timp de 2 min;41- 5 phr zinc oxide, 1 phr stearin, 3 phr polyethylene glycol PEG 4000 and 1 phr antioxidant are added and added to the mixture by mixing for 2 min; 41
- se omogenizează - circa 1 min la moment de torsiune constant.- it is homogenized - about 1 min at constant torque.
Parametrii de lucru: viteza de rotație 30/60 rot/min, temperatura de 60 ± 5°C.43Working parameters: rotation speed 30/60 rpm, temperature 60 ± 5 ° C.43
Agenții de vulcanizare: 1,5 phr sulf și acceleratorii de vulcanizare (câte 0,5 phr din fiecare) sunt înglobați pe valț: fricția 1:1,1, temperatura de 3O...5O°C și timp de lucru 4 min. 45 Amestecul se scoate de pe valț sub formă de foaie. Bunurile de consum din cauciuc se obțin prin metoda compresiei, utilizând o presă hidraulică. Parametrii de lucru: temperatura 165°C, 47 forța de presare 300 kN și timpul de vulcanizare de 9 min.Vulcanizing agents: 1.5 phr sulfur and vulcanization accelerators (0.5 phr each) are included on the roll: friction 1: 1.1, temperature 3O ... 5O ° C and working time 4 min. 45 The mixture is removed from the roll as a sheet. The rubber consumables are obtained by the compression method, using a hydraulic press. Working parameters: temperature 165 ° C, 47 pressing force 300 kN and vulcanization time of 9 min.
RO 132577 Β1RO 132577 Β1
Proprietățile fizico-mecanice ale compozitelor obținute depind de cantitatea de amidon plastifiat introdusă în amestecul de cauciuc, astfel:The physico-mechanical properties of the composites obtained depend on the amount of plasticized starch introduced into the rubber mixture, as follows:
- duritatea crește și elasticitatea scade ca urmare a creșterii cantității de amidon plastifiat din amestec, indicând faptul că acesta poate conduce la ranforsarea amestecului de cauciuc, înlocuind astfel șarja anorganică;- the hardness increases and the elasticity decreases as a result of the increased amount of plasticized starch in the mixture, indicating that this can lead to the reinforcement of the rubber mixture, thus replacing the inorganic band;
- introducerea unor cantități mari de amidon plastifiat (90...150 phr) conduce la o scădere a rezistenței la rupere și a rezistenței la sfâșiere, însă proprietățile fizico-mecanice și chimice se mențin la valori adecvate unor aplicații pentru industria alimentară și farmaceutică.- the introduction of large quantities of plasticized starch (90 ... 150 phr) leads to a decrease of the breaking and breaking resistance, but the physical-mechanical and chemical properties are maintained at values suitable for applications for the food and pharmaceutical industry.
Caracteristicile fizico-mecanice și chimice determinate pentru compozitele pe bază de cauciuc natural și amidon sunt următoarele:The physical-mechanical and chemical characteristics determined for the composites based on natural rubber and starch are as follows:
- duritate: 48°ShA;- hardness: 48 ° ShA;
- elasticitate: 30%;- elasticity: 30%;
- rezistență la rupere: 7,2 N/mm2;- breaking strength: 7,2 N / mm 2 ;
- alungire la rupere: 780%;- elongation at break: 780%;
- densitate: 1,06 g/cm2;- density: 1.06 g / cm 2 ;
- rezistența la sfâșiere: 14 N/mm;- tear resistance: 14 N / mm;
- variația masei după imersie 22 h în: apă de 10,04%, în alcool etilic de 10,50%, în ulei de floarea-soarelui de 15,30%, în soluție 5% glucoză de 2,54%, în soluție 0,9% clorură de sodiu de 15,05%.- variation of mass after immersion 22 h in: water of 10.04%, in ethyl alcohol of 10.50%, in sunflower oil of 15.30%, in solution 5% glucose of 2.54%, in solution 0.9% 15.05% sodium chloride.
Claims (3)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RO201600937A RO132577B1 (en) | 2016-11-29 | 2016-11-29 | Polymeric composite based on natural rubber and plasticized starch |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RO201600937A RO132577B1 (en) | 2016-11-29 | 2016-11-29 | Polymeric composite based on natural rubber and plasticized starch |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RO132577A2 RO132577A2 (en) | 2018-05-30 |
RO132577B1 true RO132577B1 (en) | 2019-11-29 |
Family
ID=62189496
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RO201600937A RO132577B1 (en) | 2016-11-29 | 2016-11-29 | Polymeric composite based on natural rubber and plasticized starch |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RO (1) | RO132577B1 (en) |
-
2016
- 2016-11-29 RO RO201600937A patent/RO132577B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RO132577A2 (en) | 2018-05-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103642184A (en) | Dynamically vulcanized polylactic acid plastic/rubber thermoplastic elastomer and preparation method thereof | |
CN104130490B (en) | A kind of TPV based on PLA and preparation method thereof | |
JP6019930B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and method for producing the same | |
KR20170075689A (en) | Thermoplastic elastomer composition using bio-based material | |
US10377889B2 (en) | Thermoplastic elastomer composition and production process for the same | |
CN110423410A (en) | A kind of shock mount rubber montmorillonite composite material and preparation method thereof | |
CN113429646A (en) | Rubber containing sacrificial bonds and having high tearing strength and high stress at definite elongation, and preparation method and application thereof | |
RO132577B1 (en) | Polymeric composite based on natural rubber and plasticized starch | |
KR20160123473A (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
Nurhajati et al. | Characterization of ethylene–vinyl acetate (EVA)/modified starch expanded compounds for outsole material | |
KR101132104B1 (en) | A eco-friendly rubber blending composition, rubber compound and a preparation method thereof | |
Jagadale et al. | Lignin as a plasticizer in nitrile rubber, it’s effect on properties | |
RU2783825C1 (en) | Biodegradable polyethylene-based polymeric composite material | |
KR102544739B1 (en) | Plastic Composition Comprising Using Calcium Carbonate From the Shell | |
JP5573355B2 (en) | Resin composition | |
Stelescu et al. | ECOCOMPOSITES BASED ON NATURAL RUBBER AND PLASTICIZED STARCH | |
RU2755481C1 (en) | Elastomeric composition and method for production thereof | |
KR20040021417A (en) | Thermoplastic Elastomers Having Improved Surface Morphology | |
KR101775158B1 (en) | Composition of thermoplastic elastomer and diaphragm for brake system | |
RU2451697C1 (en) | Biodegradable composition based on polyethylene and natural wood processing products | |
RU2678675C1 (en) | Biodegradable polymer composition material based on recycled polypropylene | |
Stelescu et al. | Elastomeric nanocomposites development for O-rings manufacturing | |
do Carmo et al. | Mechanical Properties of Polymeric Films of Corn Starch Reinforced With Sisal Fiber | |
RO133173A2 (en) | Natural rubber composite and process for preparing the same | |
CN118165460A (en) | TPV elastomer for low-hardness high-strength extrusion hose and manufacturing method thereof |