RO131631A2 - Procedeu de obţinere a dioxidului de titan prin piroliza laser, pentru aplicaţii în fotocataliză - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a dioxidului de titan prin piroliză laser, pentru aplicaţii în fotocataliză. Procedeul conform invenţiei constă în procesarea termică a precursorului de bază, ca sursă de titan în fază lichidă, de tip TTIP (tetraizopropoxid de titan) -CHOTi, sinteză prin piroliză cu laser cu COde nanopulberi de TiOcu structură sintetizată, care prezintă 71,7% în greutate anatas, o suprafaţă specifică de minimum 50 m/g, pentru aplicaţii fotocatalitice în domeniul dimensiunilor de până la 30 nm.

Description

Invenția face parte din domeniul tehnic al nanotehnologiilor, tehnologiei laser, nanomaterialelor fotocatalitice, chimiei si metodelor de caracterizare a materialelor nanostructurate. Nanotehnologiile reprezintă obținerea, procesarea si aplicațiile nanoparticuielor / nanostructurilor obținute pe cale artificiala la scara moleculara cu ordine de dimensionalitate nanometrica, convențional in limitele 1-100 nm. Tehnologiile laser reprezintă un domeniu atotcuprinzător al metodelor de obținere a fasciculului/radiatiei laser, al transportului si prelucrării lui, al interacțiunii radiației cu materia si al aplicațiilor radiației laser in toate domeniile de activitate cum ar fi cele sociale, tehnice, medicale, comerciale, etc.

STADIUL TEHNICII

Obținerea industriala a nanoparticuielor / nanostructurilor (NP/NS) de TiO₂ cu efecte fotocatalitice este realizata pe cale chimica, ceea ce este caracteristic pentru stadiul tehnicii. Prin sinteza chimica se obțin NP de TiO₂ de tipul P25: AEROXIDE® TiO P25, in conformitate cu standardul fotocatalitic P25, sub forma de pulbere, uscata in faza de anatas/rutil, cu dimensiunea medie a particulelor de 21 ± 5 nm (TEM sau altele), si caracterizat prin suprafața specifica de 50 ± 10 (15) m²/g (BET), densitate ca. 130 g /1, puritate după calcinare > 99,5 %, umiditate < 1,5 %, impurități AI₂O₃ < 0,3 %; SiO₂ < 0,2 %, Fe₂O₃ < 0,01, HCI < 0,3, reziduu solid (45 pm) / DIN EN ISO 787/18 < 0,05 %, puritate: Al<17 ppm, Mg<65 ppm, Si<120 ppm, C<75 ppm, S<130 ppm, Nb<80 ppm). Avand in vedere reziduurile inerente datorate procesului de producere se pot ușor decela metodele utilizate, vezi Al, Si, Cl, F, Fe, etc. TTIP (titanium tetraisopropoxide) este delimitat ca faze fizice de temperaturile caracteristice: - de topire de 17 (19) C si - de fierbere de 232 (239) C cu impuritățile posibile. In domeniul pirolizei cu laser exista metode de productivitate mica cum ar fi cele prin barbotare, care in esența nu sunt reproductibile si dau rezultate aleatorii, fara o perspectiva de aplicare industriala sau economica. Utilizarea purtătorului de energie radianta, in cazurile in care temperatura de reacție este sub 700-800 C nu este justificata daca nu asigura avantaje exclusive. O rezolvare generala privind sinteza de NP/NS a fost rezolvata prin elaborarea principiului de preprocesare a precursorilor in faza lichida astfel incat in zona de reacție sa se desfasoare numai o reacție chimica bine determinata si cu elementele chimice in raport stoichiometric, cantitativ foarte bine controlate. Prin preprocesarea precursorului lichid se elimina o transformare de faza de natura fizica: faza lichid/vapori in faza de gaz, cu toate consecințele negative asupra sintezei, RO126660, US 8097233¹'³³. Aplicații datorită fotoactivitatii ridicate datorate in parte suprafeței specifice foarte mari si a structurii cristaline mixte de anatas/rutil: in tratarea apelor uzate, reducerea NOx in gazele de eșapament, si fabricarea de anti-bacteriene, auto-curatare sau suprafețe antifogging.

REFERINȚE

1. PlasmaChem-General_Catalogue_Nanomaterials -2015-2-nd editon

2. PlasmaChem - ΊΊ-1243-Titanium-Dioxide-as-Photocatalyst-EN

3. PlasmaChem Material Safety Data Sheet PL-TÎO-P25

4. PlasmaChem Material Additional product Information PL-TÎO-P25

5. Sigma-Aldrich Product Specification- 718467

6. Titanium(IV) oxide 718467 Aldrich

7. Chapter 5. Preparation of Nanoparticles, Handbook of Metal Physics 01/2008; DOI: 10.1016/S1570002X(08)00205-X

8. Yvonne Traa, Chapter 2.10: Further Methods for the Synthesis of Nanomaterials, University of Stuttgart, Institute of Chemical Technology, 6.12.2012

- 1ce 2 O 15 - - O B 5 3 4 2 3 -07-2015

9. Zhang Jinhui, Li Si, Chen Long, Pan Yi, Yang Shuangchun, The progress of TiO2 photocatalyst coating, ISSN: 2250-3021 Volume 2, Issue 8 (August 2012), PP 50-53

10. Photocatalytic effect with AEROSIL® fumed silica, http://www.aerosil.com/product/aerosil/en/effects/photocatalyst/pages/

11. IFA-CEA (C1-07): TiO2-based nanoparticles for applications in photovoltaic cells or bactericide elements (NanoPhoB)

12. Advanced Nanopowder Nanoparticles Graphenefrom US Research Nanomaterials Inc

13. Nano TiO2 Titanium Dioxide Nanoparticle, http://www.jianghutio2.com/eproducts/103.html

14. US Research Nanomaterials, Inc., http://us-nano.com/home

15. US3500-Titanium Oxide Nanoparticles (TiO2, anatase/rutile, 99+%, 20 nm), US Research Nanomaterials, Inc.

16. Jiehua Liu, Xue-Wei Liu, Xiangfeng Weng, Method of preparing a ti02 nanostructure, US 2013/0084239

17. Dominique Porterat, Synthesis of nanoparticles by laser pyrolysis, US 8,097,233/2012

18. Gary W. Rice, Laser synthesis of refractory, oxide powders, US4,548,798/1985

19. Nathalie Berlin, Bruno Pignon, Hicham Maskrot, Method for the synthesis of TiCON, TiON and TiO nanoparticles by laser pyrolysis, US 2010/0308286

20. TiPE-Leading Nano Products Manufacturer, http://www.tipe.com.cn/

21. TiPE-What is photocatalyst, http://www.tipe.com.cn/library/kb2501 .htm

22. James T. Gardner, Sujeet Kumar, Ronald M. Corneli, Ronald J. Mosso, Xiangxin Bi, reactant delivery apparatuses, US 6,193,936/2001

23. Peisheng Liu, Weiping Cai, Ming Fang, Zhigang Li, Haibo Zeng, Jinlian Hu, Xiangdong Luo, Weiping Jing, Room temperature synthesized rutile TiO2 nanoparticles induced by laser ablation in liquid and their photocatalytic activity, Nanotechnology 20 (2009) 285707 (6pp), doi:10.1088/0957-4484/20/28/285707

24. Framcois Tenegal, Benoit Guizard, System and method for continuous flow production of nanometric or sub-micrometric powders by the action of laser pyrolysis, US 9,005,511/2015

25. B. Ohtani, O. O. Prieto-Mahaney, D. Li, R. Abe, What is Degussa (Evonik) P25? Crystalline composition analysis, reconstruction from isolated pure particles and photocatalytic activity test, Catalysis Research Center, Hokkaido University, Sapporo 001-0021, Japan, Journal of Photochemistry and Photobiology A : Chemistry, 216(2-3): 179-182, http://hdl.handle.net/2115/44837

26. XiuzhenWei, Guangfeng Zhu, Jinfeng Fang, and Jinyuan Chen, Synthesis, Characterization, and Photocatalysis of Well-Dispersible Phase-Pure Anatase TiO2 Nanoparticles, International Journal of Photoenergy, Volume 2013, Article ID 726872, 6 pages, http://dx.doi.org/10.1155/2013/726872

27. Teruhisa Ohno, Koji Sarukawa, Kojiro Tokieda, Michio Matsumura, Teruhisa Ohno, Koji Sarukawa, Kojiro Tokieda, Michio Matsumura, Journal of Catalysis, Volume 203, Issue 1,1 0ctober2001, Pages 82-86

28. Ju Don Yoon , Kyun Young Park & Hee Dong Jang (2003) Comparison of Titania Particles Between

Oxidation of Titanium Tetrachloride and Thermal Decomposition of Titanium Tetraisopropoxide, Aerosol Science and Technology, 37:8, 621-627, DOI: 10.1080/02786820300907, http://dx.doi.org/10.1080/02786820300907

29. RO126660

30. RO128367

31. Titanium(IV) isopropoxide 546-68-9, China Titanium(IV) isopropoxide Suppliers, China Titanium(IV) isopropoxide Manufacturers, http://www.chemnet.eom/Suppliers/16352/

32. S. Chiruvolu, W. Li, M. Ng, K. Du, N. K. Ting, W. E. McGovern, N. Kambe, R. Mosso, K. Drain, Laser pyrolysis - a platform technology to produce nanoscale materials for a range of product applications, NanoGram Corporation, 2911 Zanker Road, San Jose CA 95134

33. Tae Jeong Kim, Wha Jung Kim, Sun Woo Kim, Production method of titanium dioxide (TiO2 ) photocatalyst and TiO2 photocatalyst produced by the same, US 7,851,407/2010

PREZENTAREA PROBLEMEI TEHNICE PE CARE INVENȚIA O REZOLVA

Prezenta invenție de sinteza de nanopulberi TiO₂ fotocatalitice prin piroliza cu laser cu CO₂ cu precursor lichid rezolva următoarele probleme tehnice:

i. posibilitatea de sinteza de NP/NS de TiO₂ in cantitati industriale/comerciale convenabile economic prin piroliza cu laser;

ii. vaporizarea in faza gazoasa se realizează printr-o metoda de transfer energetic convectiv cu inerție termica redusa si mare stablitate temporala si termica;

- 2(^ 2 0 1 5 -- 0 0 5 3 42 3 -07-2015 Ο iii. asigurarea unui înalt grad de coerenta si/sau repetabilitate sintezei/procesului si produsului;

iv. asigura potențialul de scalare industriala pentru sinteza de cantitati comerciale;

v. elaborează si dezvolta metode si formate de testare/standardizare pentru materiale, caiet de sarcini;

vi. dezvolta produse in domeniul nanomaterialelor care sa răspundă cerințelor noilor aplicații, tine cont de interdependenta materiale - aplicații;

vii. asigura continuitatea procesului prin elaborarea unui sistem de alimentare non - stop atat cu precursor lichid cat si recuperarea continua a produsului sintezei;

viii. garanteaza puritatea NP/NS de TiO₂ fotocatalitice obținute întrucât in aceasta sinteza sunt alimentate numai substanțe directe componente a ΤΤΙΡ- C₁₂H₂8O₄Ti, unde singurul element in faza solida care nu intra in compoziția produsului este C;

ix. elaborează o formula de optimizare intre debite, secțiunile injectorului si interacțiunea fascicul laser materie;

x. aplica masuri de evitare a instabilității de faza fizica a precursorilor si se are in vedere eliminarea posibilității apariției fenomenului de condensare;

xi. asigura un control a dimensionalitatii in limite foarte largi de ordinul nm si pana la peste 200 nm acoperand domenii cum sunt aplicațiile fotocatalitice si cele de pigment; in domeniul de dimensionalitate de < 30 nm TiO₂ este transparent cu proprietăți fotocatalitice deosebite;

xii. structura sintetizata pentru aplicații fotocatalitice prezintă 80-90 % anatas si rutil, suprafața specifica mare- aproximativ de min. 50 m²/g si xiii. prin calcinare -funcție de temperatura- raportul anatas rutil se mai poate ajusta;

xiv. asigura condițiile ca interacțiunea fascicul - material sa aiba loc in faza gazoasa, eliminând complet transformările de faza fizice a precursorilor si influenta termica asupra procesului chimic;

xv. asigura controlul dimensionalitatii-prin parametri cum ar fi presiunea, timpul de rezidenta, temperatura, racirea produselor, caracteristicile temporale, spațiale si energetice al fasciculului;

xvi. considerând proprietățile produsului AEROXIDE® TiO P25 ca fiind o referința aceptata in domeniu, metoda asigura toate proprietățile respective;

xvii. este adaptabil pentru sinteza de NP/NS dopate cu substanțe in stare de agregare atat gazoasa cat si lichida sau solida.

EXPUNEREA INVENȚIEI

Invenția prezintă o posibilitate de obținere la scala extinsa a unei game largi de NP/NS de TiO₂. Aplicațiile tintite sunt in domeniul fotocatalitic. Precursorul de baza -ca sursa de Ti si partial/total de O este TTIP, care are proprietăți fizice speciale, cu referire la temperatura de topire de 17-19 °C, temperatura de fierbere de 239-242 °C.

Asa cum este prezentat si in studiile de specialitate [1], TiO2 poate fi redus termic in prezenta carbonului si in absenta azotului pana la stadiul de TiC, urmând o secvența de tipul : TiO2-Ti2O3-Ti(CO)-TiC. Este de asemenea cunoscut faptul ca TiO nu este suficient de stabil ca sa existe in prezenta carbonului, deoarece acesta din urma difuzează foarte ușor in structura oxidului pentru a forma Ti (CO) mult mai stabila si avand aceeași structura. In consecința Ti(CO) s-ar putea forma direct numai din TÎ2O3 in timpul reducerii si intr-un astfel de proces prezenta TiO nu poate fi pusa in evidenta. P25 are cel mai scăzut conținut de oxigen la suprafața si cel mai mic număr de grupe OH pe suprafața [2]. Conținutul scăzut de oxigen fata de stoechiometrie si din spectrele EDAX confirma reducerea parțiala a Ti(IV) la Ti(lll), ioni care migrează de la suprafața in masa unde ocupa spatiile interstitiale, prezenta ionilor adiacenti de Ti (IV) si Ti(lll) fiind responsabila si de culoarea albăstruie a pulberii [3].

Asa cum se observa si din analiza termogravimetrica efectuata pe proba obtinută prin piroliza laser si pe P25, in atmosfera de aer, este similara, ambele prezentând o creștere in greutate de 1,34%, respectiv de 1,37% datorata absorbției de oxigen din aer, compușii fiind deficienti in oxigen. Conform datelor de literatura aceasta comportare este strâns legata de prezenta grupelor OH pe suprafața particulelor de TiO2 si in corelație cu proprietățile fotocatalitice ale produselor.

Mecanismul probabil al formarii TiO2 din TTIP prin piroliza laser in atmosfera de argon/etilena, presupune intro prima etapa eliminarea beta de propena, urmata de condensare cu eliminarea de alcool izopropilic care intro etapa ulterioara se deshidratează la propena [4,5], Chiar daca pe parcursul reacției de piroliza, propena ce se formează poate da reacții secundare de ciclizare la ciclopropan, disproportionare in acetilena si metan sau

- 3»-2015-- 005342 3 -07-2015

formare de carbon si etan, niciunul dintre produșii secundari de reacție nu poate conduce la formarea TiC, in condițiile de operare stabilite in urma experimentărilor.

Cinetica formarii TiC in timpul procesului de obținere a TiO2 prin piroliza laser este condiționată in principal de temperatura de reacție, apoi de raportul molar TiO2/C, dimensiunea particulelor de TiO2 formate compoziția atmosferei de lucru si timpul de contact. Lipsa TiC din produsele de reacție nu poate fi pe deplin explicata, datele experimentale din literatura fiind contradictorii, una dintre concluziile cele mai interesante fiind aceea ca atmosfera reducătoare conduce la formarea Ti2O3 in detrimentul TiC [6].

Temperatura in zona de reacție aflata in afara intervalului necesar reducerii TiO2 cu C (1700-2100 grade C), existenta atmosferei de argon care inhiba reacția de reducere, lipsa reducatorilor energici (H2, CO) si timpul de contact foarte scurt conduc la concluzia ca in cazul acestui procedeu nu sunt îndeplinite condițiile necesare formarii TiC.

Metoda utilizează principiul separării transformărilor de faza fizice prin nesuprapunerea cu reacțiile chimice dintre elementele rezultate din descompunere. Transformarea fizica de faza lichid / vapori si respectiv vapori / gaz sunt separate de zona de interacțiune fascicul laser - materie, unde sub o forma foarte bine controlata au loc transformări fizice sub forma generica de transfer de energie (radiație laser) -materie si reacții chimice de descompunere si recombinare a substanțelor de baza. Transformările de faza sunt realizate prin transfer de căldură pe cale convectiva cu avantaje majore privind stabilitatea procesului de vaporizare, viteza de reacție, de control a temperaturii-esentiale in asigurarea reproductibilitatii procesului-, si a controlului dinamicii temporale a procesului de vaporizare. Transferul de energie pe cale convectiva are avantaje fata de sistemul cu sursa de energie in infraroșu IR care necesita automatizare complexa, este influențată de inerția termica a sistemului si este caracterizata de neomogenitatea procesului de vaporizare. Rezolvarea cu soluții tehnice industriale a problemei de procesare a precursorului lichid face invenția aplicabila cu efecte tehnice si economice majore. Prin piroliza laser in domeniul gazos se poate realiza cu mare precizie NP/NS de TiO₂ cu caracteristici predictibile. Cercetarea si explorarea mai generala a acestei metode, se poate realiza sistematic prin personalizarea metodei pentru aplicații tintite. Invenția prin metode constructive si tehnologice asigura eliminarea fenomenului de condensare pe tot ciclul de procesare. Sintetic, principiul este prezentat in diagrama zonala si de temperatura, vezi fig. 1. Poziția fiecărui precursor este precizata si caracterizata funcție de zona de procesare si funcție de temperatura / nivelului energetic ocupat. Zonele de procesare sunt sistemele de alimentare-SA, procesarea termica-PT, sistemul de injectare-SI, zona de sinteza / interacțiune fascicul-laser-materie-ZS/IFL-M si respectiv zona de colectare. Precursorii procesați sunt precursorii lichiziPL, precursorii gazosi-PG, gaz de confinare-DC si gazul de protectie-GP. Culorile simbolizează nivelul lor energetic in diferite faze de procesare si curba albastra reprezintă temperaturile precursorilor in zonele de procesare. Prin configurarea secțiunii transversale a fasciculului, in forma rectangulara, se produce o omogenizare a condițiilor de sinteza, mai precis a densității de putere specifica raportata la volum, in zona de reacție si permite scalarea dimensionala/industriala cu buna reproductibilitate a parametrilor in toate zona de sinteza. Invenția rezolva utilizarea metodei/sistemului atat in condiții de laborator, experimentale cat si in condiții de utilizare/aplicare industriala prin elaborare de instalații de aplicații tipizate in domeniu. In figura 2 este reprezentata o instalație de sinteza, care funcționează aplicând metoda in conformitate cu invenție propusa, ca aplicație. Poziția 1, 12 reprezintă compartimentul de generare a fasciculului laser, poziția 2 este camera de reacție, pozițiile 4-8 alimentarea cu precursori; poziția 3 reprezintă generatorul de energie convectiva; poziția 11 reprezintă sistemul de alimentare a precursorului lichid si pozițiile 9, 10 respectiv filtrul si trapa din sistemul de colectare. Invenția oferă o noua cale de sinteza de NP/NS de TiO₂ si sugerează realizarea injectorului in figura 3, in care pentru evitarea fenomenului de condensare este circulata, după cum se vede si in figura 1, gazul de confinare preincalzit. Sistemul de alimentare cu precursor lichid a cărui schema principiala este prezentata in figura 4a asigura alimentarea rezervorului poz. 2 si conține TTIP poz. 3 presurizata de gaz neutru Ar, cu rolul de a asigura alimentarea fortata si nu gravitaționala a sintezei cu TTIP. Separatorul poz. 5 asigura separarea fazei lichide de cea gazosa in timpul procedurilor de purjare si alimentare cu TTIP a rezervorului poz. 2. Debitmetrul poz. 10 este purjat de gaze, inclusiv supapa electromagnetica poz. 9 prin sistemul de valve. In figura 4b-4e sunt prezentate sugestiv cateva proceduri de utilizare a circuitelor. Recuperarea pulberilor NP/NS se face prin sistemul cu filtre paralele atat electrostatice cat si prin filtre mecanice. Filtrele electrostatice prezintă avantajul sortării pe criterii dimensionale a pulberilor, realizând o îngustare a benzii de dispersie.

Referințe:

1. H. Kwon, S. Kang, J.Am.Ceram.Soc., 92(1), 272-275, (2009)

2. H. Jensen, A. Soloviev, Z. Li, E.G. Sogaard, Appl.Surf.Sci., 246, 239-249, (2005)

3. P. Ctibor, V. Stengl, I. Pis, T. Zahoranova, V. Nehasil, Ceram.lnt., 38, 3453-3458, (2012)

- 4(λ- 2 Ο 1 5 - - 0 0 5 3 42 3 -07-2015

4. ΚΎ. Park, Μ. Ullmann, Y.J. Suh, S.K. Friedlander, J. Nanopart.Res., 3, 309-319, (2001)

5. Y. Wang, P. Liu, J. Fang, W-N. Wang, P. Biswas, J. Nanopart.Res., 17, 147 (2015)

6. M.A.R. Dewan, G. Zhang, O. Ostrovski, Mettalurgical and Mater. Trans. B, 62(40B), 62-69 (2009)

PREZENTAREA AVANTAJELOR INVENȚIEI IN RAPORT CU STADIUL TEHNICII

In raport cu stadiul tehnicii invenția prezintă următoarele avantaje:

i. este adaptabila pentru sinteza de NP/NS dopate cu substanțe in stare de agregare atat gazoasa cat si lichida sau solida;

ii. considerând proprietățile produsului AEROXIDE® TiO P25 ca fiind o referința acceptata in domeniu, metoda asigura toate proprietățile respective si suplimentar avantaje care rezida in puritatea produsului si flexibilitatea in controlul parametral;

iii. metoda asigura condițiile ca interacțiunea fascicul - material sa aiba loc in faza gazoasa, eliminând complet transformările de faza fizice, ale stării de agregare a precursorilor si influenta lor termica asupra procesului chimic;

iv. oferă o metoda de sinteza prin piroliză cu laser de NP/NS de TiO₂ din precursor lichid TTIP, cu proprietăți imbunatatite in cantitati industriale/comerciale, convenabile economic;

v. asigurarea unui înalt grad de coerenta si/sau repetabilitate a sintezei/procesului si produsului prin procesele elaborate;

vi. asigura un potențial de scalare industriala pentru sinteza de cantitati comerciale;

vii. permite elaborarea si dezvoltarea de metode si formate de testare/standardizare pentru materialele nano realizate, prin caracterizările propuse pentru NP/NS realizate;

viii. puritatea NP/NS de TiO₂ fotocatalitice si nu numai, este ridicata întrucât prin aceasta metoda de sinteza sunt alimentate numai substanțe directe componente a TTIP- C12H28O4TÎ, unde singurul element in faza solida care nu intra in compoziția produsului finit este C;

ix. este elaborata o formula de optimizare intre debite, secțiunile injectorului si interacțiunea fasciculului laser cu materia;

x. structura sintetizata prezintă pentru aplicații fotocatalitice 80-90% anatas si rutil, mare suprafața specifica aproximativ de min. 50 m²/g, continui redus de impurități si dimensionalitate variabila;

xi. metoda asigura continuitatea procesului prin elaborarea unui sistem de alimentare non - stop atat cu precursor lichid cat si recuperarea continua a produsului sintezei;

xii. sunt aplicate masuri de evitare a instabilității de faza fizica a precursorilor, se are in vedere eliminarea posibilității apariției fenomenului de condensare prin sistemul de vaporizare cu limite de debit si temperaturi extinse funcție de scalare, cu temperaturi stabilizate din 10 in 10 grade si cu limita uzuala de 700 °C;

xiii. metoda asigura un control a dimensionalitatii in limite foarte largi de ordinul nm si pana la peste 200 nm acoperand domenii cum sunt aplicațiile fotocatalitice si cele de pigment, in domeniul de dimensionalitate de < 30 nm TiO₂ este transparent cu proprietăți fotocatalitice remarcabile;

xiv. controlul dimensionalitatii este asigurat prin parametri cum ar fi presiunea, timpul de rezidenta, temperatura, racirea produselor, caracteristicile temporale, spațiale si energetice al fasciculului;

xv. prin calcinare funcție de temperatura raportul anatas rutil se mai poate ajusta, pentru eliminarea impurităților de carbon se poate aplica o temperatura de max. 500 °C;

xvi. dezvoltare de produse in domeniul nanomaterialelor care sa răspundă cerințelor noilor aplicații, ținând cont de interdependenta materiale - aplicații.

PREZENTAREA FIGURILOR DIN DESENE

Fig. 1. Diagrama zonala si de temperatura, in care este precizata poziția fiecărui precursor participant la sinteza, spațial si temporal si caracterizata funcție de zona de procesare si funcție de temperatura / nivelului energetic ocupat. Liniile de referința verticale delimitează zonele de procesare si cele orizontale delimitează precursorii din camera de reacție, contactul sau lipsa contactului dintre ele. Zonele de procesare sunt sistemele de alimentare-SA, procesarea termica-PT, sistemul de injectare-SI, zona de sinteza / interacțiune fascicul-laser-materie-ZS/IFL-M si respectiv zona de colectare. Precursorii procesați sunt precursorii lichiziPL, precursorii gazosi-PG, gaz de confinare-DC si gazul de protectie-GP. Culorile simbolizează nivelul lor energetic in diferite faze de procesare si curba albastra reprezintă temperaturile precursorilor in zonele de procesare. In zona de sinteza / interacțiune fascicul-laser-materie are loc o sinteza, din punct de vedere fizic, in faza de gaz.

- 52 Ο 1 5 - - 005342 3 -07-2015

Fig. 2. Schița principiala a unei instalații de sinteza de nano TiO₂ fotocatalitic din TTIP prin piroiiză laser care funcționează pe baza acestei metode inventive. Poziția 1, 12 reprezintă compartimentul de generare a fasciculului laser cu CO₂ in componenta caruia intra tot sistemul de control fascicul, particularizat pentru aplicația data, pana la interacțiunea cu materia in zona de sinteza; poziția 2 este camera de reacție cu toate componentele caracteristice descrise si precizate in RO126660; pozițiile 4-8 alimentarea cu precursori gazosi, care conțin si gaze cu substanțe de dopaj, daca este cazul; poziția 3 este generatorul de energie convectiva cu caracteristici tehnice in limitele de max. 700 °C, debit min. de 250 m³/h, cu precizia de setare a temperaturii in trepte de 10 °C, stabilitate temporala etc.; poziția 11 sistemul de alimentare cu precursor lichid, care cuprinde si sistemele de alimentare de sustante/materiale de dopaj in stare de agregare atat gazoasa cat si lichida sau solida, adaptabil pentru sinteza de NP/NS dopate si pozițiile 9, 10 respectiv filtrul si trapa din sistemul de colectare, si cu rol de sortare pe baza de dimensionalitate a NP/NS sintetizate.

Fig. 3. Configurație posibila pentru sistemul de injecție, invenția oferă o noua cale de sinteza de NP/NS de TiO₂ in care rolul injectorului este important sub aspectul realizării parametrilor de curgere precum si cele termice si sugerează o varianta de realizare a injectorului, in care pentru evitarea fenomenului de condensare este circulata, după cum se vede si in in figura 1, gazul de confinare preincalzit. Aceasta varianta oferă un potențial de scalare considerabil. Dimensiunile (*) sunt diametre si respectiv cele (X) secțiuni.

Fig. 4. Sistem de alimentare cu precursor lichid si proceduri de utilizare. Schema principiala prezentata in figura 4a asigura alimentarea rezervorului poz. 2 care conține TTIP poz. 3, presurizata cu un gaz neutru, Ar poz. 1, cu rolul de a asigura alimentarea fortata si nu gravitaționala a sintezei cu TTIP, acest sistem face posibila amplasarea ansamblului fara condiționări fata de nivelul relativ de amplasare in cadrul instalației precum si a elementelor sale una fata de alta. Elimina in același timp si efectele apariției variațiilor de presiune in procesul de vaporizare. Separatorul poz. 5 asigura separarea fazei lichide de cea gazoasa in timpul procedurilor de purjare si alimentare cu TTIP a rezervorului poz. 2 precum si a debitmetrului de lichide in ansamblu poz. 10 si a supapei electromagnetice poz. 9. Debitmetrul poz. 10 este purjat de gaze, inclusiv supapa electromagnetica poz. 9 prin acționarea sistemului de valve. In figura 4b-4e sunt prezentate sugestiv cateva proceduri de utilizare a circuitelor: alimentare in funcționare normala, purjare supapa electromagnetica, purjare debitmetru, alimentare cu TTIP.

Fig. 5. Prezintă difractograma de raze X (Anod Cu Ka) a probei obtinuta prin piroiiză laser.

Rafinarea Rietveld si equatia Scherer releva următoarea compoziție de faza si dimenisune de cristalit: Anataza : 71,7 % greutate ; dimensiune cristalit - 15 nm Rutil : 28,3 % greutate ; dimensiune cristalit - 15 nm Parametrii de rețea sunt:

Anataza : a = 3.7864 Â ; c = 9.4950 A

Rutil : a = 4.5879 A; c = 2.9561 A

Pentru comparație Pordusul Degussa P25 are următoarea structura de faze:

Anataza : 83,1 % greutate; dimensiune cristalit - 33 nm

Rutil : 16,9% greutate; dimensiune cristalit -71 nm Parametrii de rețea sunt:

Anataza : a = 3.7891 A; c = 9.5165 A Rutil : a = 4.5977 A; c = 2.9598 A.

Fig. 6. Reprezintă grafic variația in timp a absorbantei albastrului de metil sub acțiunea fotocatalizatorului TiO₂ (piroiiză laser) in sub iradiere UV (368nm). Curbele sunt ridicate pe testerul fotocatalitic PCC-2 ULVAC-Japonia Filme subțiri din TiO₂ obtinut prin prioloza laser si Degussa P25 au fost realizate prin « dip coating », iradiate in UV pentru curățire, apoi imersate in albastru de metil, uscate si in final introduse in testerul fotocatalitic. Absorbanta ABS este definita ca ln(V_Q/V_n) unde V_o este voltajul cu sensorul orientat in mediu (Reflectanta 0) si V_n is the voltajul la momentul t in cursul măsurătorii. Se observa ca absorbanta prezentata de fotocatalizatorul TiO₂ sa comporta similar ca forma (dezintegrare exponențiala) cu aceea a Degussa P25, dar este chiar sensibil mai buna (valori negative mai mari in ABS inseamna activitate fotocatalitica superioara).

- 6λ 2 Ο 1 5 - - 005342 3 -07- 2015

PREZENTAREA IN DETALIU A UNUI MOD DE REALIZARE CU REFERIRE LA DESENE

Pe baza diagramei zonale si de temperatura, (vezi fig.1), unde sunt precizate in ordine spațiala compartimentele de procesare precum si parcursul precursorilor activi si pasivi se poate executa un proiect tehnic care sa tina cont de datele privind caracteristicile cantitative si calitative a NP/NS fotocatalitice propuse de a fi obținute. In fig. 2 sunt prezentate detalii constructive care supuse unei scalari corespunzătoare pot fi baza/tema unui proiect de execuție. Desenele conțin date tehnice indispensabile realizării unei procesări pe baza acestei metode inventive. Configurarea sistemului de injectare a precursorilor (fig. 3) este importanta întrucât face legătură intre calitatea si cantitatea de NP/NS tintite si capacitatea de iradiere a sistemului de generare a fasciculului laser si necesita utilizarea unor cunoștințe in domeniul gazodinamic. Pentru realizarea sistemului de alimentare cu precursor lichid (fig. 4) este prezentata o schema funcționala detaliata si sunt prezentate proceduri de utilizare privind executarea diferitelor faze de procesare a precursorului lichid. In cazul dopajului prin precursor lichid circuitele corespunzătoare de alimentare sunt similare si paralele. Pentru curgerea precursorilor si continuitatea alimentarii, secțiunile de trecere vor fi adoptate in mod corespunzător. Sistemul de alimentare cu precursori lichizi este presurizat prin utilizarea unui gaz neutru de puritate corespunzător si filtrat, eventual si uscat, avand in vedere cerințele fata de NP/NS.

MODUL IN CARE SE POATE APLICA INDUSTRIAL

Avand in vedere stadiul tehnicii, aplicația industriala este tinta urmărită întrucât aceasta metoda oferă avantaje privind calitatea NP/NS produse. Metoda corespunde condițiilor unei utilizări industriale. Cerințele care sunt satisfăcute sunt următoarele:

i. potențial de scalare foarte bun si de adaptabilitate la sintezele de NP/NS propuse;

ii. scopul final este sinteza TiO₂ pentru aplicații in fotocataliza si in domeniul acoperirilor avansate (civil si industrial);

iii. aplicația industriala este avantajoasa datorita polivalentei in exploatare si a realizării prin tehnologii clasice, dar cu componente de tehnologii de vârf;

iv. aplicarea industriala se face urmărind capitolul 'prezentarea in detaliu a unui mod de realizare cu referire la desene.

v. cunoștințele sunt necesare aplicării industriale, datorita prezentării in detaliu a instalației de sinteza sunt cunoștințe generale.

vi. Modul in care se aplica industrial trebuie sa tina cont de reglementările naționale si in lipsa acestora de reglementările internaționale privind producerea si manipularea materialelor nanoscalate.

vii. se recomanda in cazul unei aplicații sub o anumita scara sa fie integrata metoda intr-un sistem tehnologic care are capacitate radianta disponibila / neutilizata si care poate contribui la reducerea costurilor investitionale.

Claims (1)

1. REVENDICĂRILE

   Este revendicata metoda de sinteza de NP/NS de TiO₂ cu proprietăți fotocatalitice cu / fara dopaj prin piroliză cu laser cu CO₂, compusa din zonele de procesare principalei sistemele de alimentare, procesarea termica, sistem de injectare, zona de sinteza / interacțiune fascipuLlaser-materie, zona de colectare, care procesează precursori lichizi, precursori gazoși, gaz de confinate;gazul de protecție, caracterizata prin acea ca, materialele procesate in zona de sinteza sunt in stare dezagregare gazoasa după procesarea precursorului / precursorilor lichizi la temperaturi depășind temperatunje'ae fierbere procesare realizata, eliminând complet transformările de faza fizice a precursorilor si influentertemnica asupra procesului chimic, puritatea NP/NS de TiO₂ fotocatalitice realizate din punct de vedere/chimic este absoluta, întrucât in aceasta sinteza sunt alimentate numai substanțe directe componenteXTTIP- C₁₂H₂₈O4Ti, unde singurul element in faza solida care nu intra in compoziția produsului este C, singura metoda industriala menționata de producție de TiO₂ pe cale de sinteza prin piroliză cu laser in condiții decalitate si cantitate mai bune decât prin metode chimice, metoda asigura un control a dimensionalitatii in limite foarte largi de ordinul nm si pana la peste 200 nm acoperand domenii cum sunt aplicațiile fotocatalitice si cele de pigmentare, in domeniul de dimensionalitate de < 30 nm TiO₂ este transparent cu proprietăți fafocatalitice, controlul dimensionalitatii este asigurat prin parametri cum ar fi presiunea, timpul de rezidenta/temperatura, racirea produselor, caracteristicile temporale, spațiale si energetice ale fasciculului. ,