RO130771B1

RO130771B1 - Procedeu de îmbunătăţire a aderenţei filmelor polimerice pe substrat de titan

Info

Publication number: RO130771B1
Application number: ROA201300253A
Authority: RO
Inventors: Cristian Pîrvu; Simona Andreia Popescu
Original assignee: Universitatea Bucureşti
Priority date: 2013-03-26
Filing date: 2013-03-26
Publication date: 2017-10-30
Also published as: RO130771B8; RO130771A2

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de îmbunătățire a aderenței filmelor polimerice pe substrat de titan. îmbunătățirea aderenței filmelor de polipirol depuse pe substrat metalic se realizează prin crearea unor ancore la suprafața metalului prin folosirea unor polimeri bio-inspirați, de tipul polidopaminei, astfel încât filmele de polipirol să fie mai bine legate de substratul metalic. Prin polimeri bio-inspirați se înțeleg acei polimeri sintetici a căror structură, proprietăți sau funcție este asemănătoare materialelor naturale. Prezenta invenție se referă numai la depunerea filmelor pe substratul de titan.

Această invenție se poate aplica în diverse domenii, în care polipirolul este folosit sub formă de film depus: senzori, diode, dispozitive electrocromice, protecție împotriva coroziunii, acoperiri biocompatibile, celule solare, tranzistori.

Deși aderența filmelor polimerice la substratul metalic este una din cele mai importante proprietăți necesare în cele mai multe aplicații, problema aderenței filmelor de polipirol la substrat este încă insuficient abordată în literatură. în cazul metalelor inerte (Pt, Au), electrodepunerea se realizează în condiții bune, cu aderență bună a filmului la substrat, însă pentru metalele care au proprietatea de a se autooxida (Ti, Al), depunerea este influențată de prezența stratului de oxid care inhibă electropolimerizarea.

Până în prezent, în literatura de specialitate s-au semnalat următoarele soluții de îmbunătățire a aderenței filmelor de polipirol pe metale și aliaje. Martins et al. [J. I. Martins, M. Bazzaoui, T. C. Reis, E. A. Bazzaoui, L. Martins, Electrosynthesis of homogeneous and adherent polypyrrole coatings on iron and Steel electrodes by using a new electrochemical procedure, Synthetic Met., 129 (2002) 221-228] a realizat electopolimerizarea pi rol u I u i pe fier și otel în medii apoase în prezență de malat (C₄H₄O₅ ²). în alt studiu, Ferreira et al. [C. A. Ferreira, S. Aeiyach, J. J.Aaron, P. C. Lacaze, Electrosynthesis of strongly adherent polypyrrole coatings on iron and mild Steel în aqueous media, Electrochim. Acta, 41 (1996) 1801+1809(1809)] a obținut filme de polipirol foarte aderente pe fier și otel care au fost în prealabil pretratate cu soluție de acid azotic 10%, în mediu apos care conținea Na₂SO₄, K₂C₂O₄ și KNO₃. Rizzi et al. [M. Rizzi, M. Trueba, S. P. Trasatti, Polypyrrole films on Al alloys: The role of structural changes on protection performance, Synthetic Met., 161 (2011) 23-31] a sintetizat pe cale electrochimică filme de polipirol pe trei tipuri de aliaje de Al printr-o procedură galvanostatică în două etape: activare în acid azotic și depunere în acid oxalic. în ceea ce privește titanul, au fost raportate diferite tratamente ale substratului înainte de electrodepunerea pirolului. Astfel, unul dintre tratamente constă în oxidarea titanului într-o soluție adusă la punctul de fierbere care conține NH₃ și H₂O₂[K. Idla, O. Ingana, M. Strandberg, Goodadhesion betweenchemicallyoxidisedtitanium and electrochemically depositedpolypyrrole, Electrochim. Acta, 45 (2000) 2121-2130]. Altă metodă implică un tratament al suprafeței în soluție alcalină peroxidică [S. T. Earley, D. P. Dowling, J. P. Lowry, C. B. Breslin, Formation of adherent polypyrrole coatings on Ti and TÎ-6A1-4Valloy, Synthetic Met., 148 (2005) 111-118]. Filme aderente de polipirol au fost de asemenea sintetizate cu succes pe titan în soluții neutre și alcaline de sulfocianat bis (2 etilhexil) de sodiu [D. O. Flamini, S. B. Saidman, Characterization of polypyrrole films electrosynthesized onto titanium in the presence of sodium bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate (AOT), Electrochim. Acta, 55 (2010) 3727-3733].

Cu toate că aceste metode au fost eficiente, există un semn de întrebare referitor la influența acestor substanțe folosite pentru pretratarea suprafeței asupra biocompatibilității titanului pentru aplicațiile biomedicale.

în acest sens, invenția propune o metodă bio-inspirată pentru îmbunătățirea aderenței polipirolului la substratul de titan, prin folosirea unui compus care să fie compatibil cu celulele vii. Astfel, soluția originală propusă de acest brevet constă în utilizarea dopaminei (3,4dihidroxifenilalanina), o moleculă mică, care este asemănătoare cu componentul adeziv, Ldopamina, ce se găsește în scoicile marine. în condiții alcaline, are proprietatea de a se

RO 130771 Β1 autopolimeriza pe materiale de orice natură sau formă. în cazul modificării suprafeței titanului 1 anterior depunerii polipirolului, dopamina este folosită pentru a crea ancore biomimetice aderente pe suprafața titanului, rezultate în urma procesului de autopolimerizare a dopaminei. 3

Messermith și colaboratorii săi au folosit dopamina ca adeziv alternativ în modificarea suprafețelor [J. L. Dalsin, Β. -H. Hu, Β. P. Lee, P. B. Messersmith, Mussel Adhesive 5 Protein Mimetic Polymers for the Preparation ofNonfouling Surfaces, J. Am. Chem. Soc,

125 (2003) 4253-4258; X. Fan, L. Lin, J. L. Dalsin, P. B. Messersmith, Biomimetic Anchor 7 forSurface-lnitiated Polymerization from Metal Substrates, J. Am. Chem. Soc, 127 (2005) 15843-15847; H. Lee, N .F. Scherer, P. B. Messersmith, Single-molecule mechanics of 9 musseladhesion, PNAS, 103(2006) 12999-13003; H. Lee, S. M. Dellatore, W. M. Miller, P.

B. Messersmith, Mussel-lnspired Surface Chemistry for Multifuncțional Coatings, 11 Science, 318 (2007) 426-430]. Proteinele adezive secretate de scoici au reprezentat o sursă de inspirație pentru o gamă largă de materiale anorganice și organice dedicate unei game largi 13 de aplicații [S. H. Ku, J. Ryu, S. K. Hong, H. Lee , C. B. Park, General functionalization route for celladhesion on non-wetting surfaces, Biomaterials, 31 (2010), 2535-2541; W. 15 B. Tsai, C. Y. Chien, H. Thissen, J. Y. Lai, Dopamine-assisted immobilization of poly(ethyleneimine) based polymers for control of cell-surface interactions, Acta. 17 Biomater., 7 (2011) 2518-2525; A. S. Goldmann, C. Schodel, A. Walther, J. Yuan, K. Loos,

A. Η. E. Muller, Biomimetic Mussel Adhesive Inspired Clickable Anchors Applied to the 19

Functionalization of Fe₃O₄ Nanoparticles, Macromol. Rapid Commun, 31 (2010), 16081615; Q. Wei, B. Li, N. Yi, B. Su, Z. Yin, F. Zhang, J. Li, C. Zhao, Improving the blood 21 compatibility of material surfaces via biomoleculeimmobilized mussel-inspired coatings, WILEY PERIODICALS, INC., (2010) 38-45]. 23

Această invenție se poate aplica în domenii diverse, în care polipirolul este folosit sub formă de film depus: senzori [S. Rajagopalan, M. Sawan, E. Ghafar-Zadeh, O.Savadogo, 25

V. P. Chodavarapu, A Polypyrrole-based Străin Sensor Dedicated to Measure Bladder Volume in Patients with Urinary Dysfunction, Sensors, 8(2008), 5081-5095], diode [G. 27

Wang, H. Chen, H. Zhang, C. Yuan, Z. Lu, G. Wang, W. Yang, TiO^polypyrrole diodes prepared by electrochemical deposition of polypyrrole on microporous TiO₂ film, Appl. 29

Surf. Sci., 135 (1998) 97-100], dispozitive electrocromice [M. Shibata, K. -I. Kawashita, R. Yosomiya, Z. Gongzheng, Electrochromic properties of polypyrrole composite films in 31 solidpolymerelectrolyte, Eur. Polym. J., 37 (2001)915-919], protecție împotriva coroziunii [Μ. I. Khan, A. U. Chaudhry, S. Hashim, Μ. K. Zahoor, Μ. Z. Iqbal, Recentdevelopments 33 in intrinsically conductive polymer coatings forcorrosion protection, Chem. Eng. Res.

Bull., 14 (2010) 73-86], acoperiri biocompatibile [W. Khan, M. Kapoor, N. Kumar, Covalent 35 attachment of proteins to functionalized polypyrrole-coated metallic surfaces for improved biocompatibility, Acta Biomater., 3 (2007) 541-549], celule solare [K. 37

Keothongkham, S. Pimanpang, W. Maiaugree, S. Saekow, W. Jarernboon, V. Amornkitbamrung, Electrochemically Deposited Polypyrrole for Dye-Sensitized Solar 39 CellCounterElectrodes, Int. J. Photoenergy, 2012 (2012) 1-7], tranzistori [C. C. Bof Bufon,

T. Heinzel, Polypyrrole thin-film field-effect transistor, Appl. Phys. Lett. , 89 (2006) 41

012104],

Și în literatura de brevete este menționat acest subiect al îmbunătățirii aderenței 43 filmelor de polipirol pe metale. Astfel, în documentul CA1321164 se prezintă obținerea unei protecții metalice, formată din două straturi de polimer, un strat de polipirol și un strat 45 intermediar de policarbazol, iarîn documentul KR 20120129211 se prezintă obținerea unei acoperiri pe bază de polidopamină, filmul astfel obținut având o grosime predeterminată. 47

RO 130771 Β1

Așa cum s-a evidențiat deja, problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în realizarea unei mai bune aderențe a filmului de polipirol pe suprafața substratului de titan.

Procedeul de îmbunătățire a aderenței filmelor polimerice pe substrat de titan, conform invenției, constă din depunerea pe un substrat de titan a unui prim strat de polidopamină, prin imersare într-o soluție de 0,15 M dopamină în 10 mM Tris, la un pH de 8,5, timp de 72 h, la o temperatură ambiantă, urmată de depunerea unui strat de polipirol prin polimerizarea electrochimică potențiodinamică a monomerului de pirol în domeniul de potențial de până la 1,1 V, într-o soluție de electrolit care conține 0,2 M acid oxalic și 0,2 M monomer de pirol, prin polarizare ciclică cu un număr de 5 cicluri, din care rezultă filme de polipirol uniforme, stabile electrochimie și cu o valoare a aderenței de 8,39 MPa.

Invenția prezintă următoarele avantaje:

- se poate aplica în domenii diverse, în care polipirolul este folosit sub formă de film depus: senzori, diode, dispozitive electrocromice, protecție împotriva coroziunii, acoperiri biocompatibile, celule solare, tranzistori;

- este simplu de pus în practică și necesită un minimum de materiale;

- nu este costisitoare din punct de vedere al prețului.

Modificarea suprafeței titanului cu dopamina depusă ca strat intermediar în scopul legării filmului de polipirol depus pe titan nu a mai fost raportată până acum.

Prezenta invenție presupune obținerea filmelor de polipirol cu aderență crescută, prin polimerizare, în două etape:

1. Prima etapă: crearea ancorelor de polidopamină pe suprafața substratului de Ti prin autopolimerizarea chimică a dopaminei din soluție apoasă.

2. A doua etapă: depunerea filmului de polipirol prin polimerizare electrochimică și ancorarea simultană a acestuia pe ancorele de polidopamină formate în etapa 1.

Se vor prezenta, în cele ce urmează, etapele pregătitoare ale suprafeței titanului și procedurile de depunere a filmului de pirol.

Pregătirea suprafeței titanului înainte de depunerea filmelor

Probele de titan de puritate 99,6% provenind de la Goodfellow Cambridge Ltd., UK, au constat în discuri de 20 mm în diametru și 1 mm grosime. Acestea au fost mai întâi polizate cu hârtie abrazivă SiC, de diferite granulozități, începând cu hârtie tip 320, 800, 1200, 2400 și terminând cu cea de 4000. Odată polizat, substratul a fost curățat prin ultrasonicare într-o baie de acetonă, timp de 10 min, apoi în alcool adus la fierbere, timp de 10 min.

Descrierea celor două etape de depunere a filmelor

a) Prima etapă: depunerea polidopaminei.

Depunerea polidopaminei (crearea ancorelor de polidopamină) pe substratul de titan s-a realizat la temperatura camerei, pornind de la clorhidrat de 3-hidroxitiramină disponibilă în formă comercială. Pentru obținerea ancorelor de polidopamină, substratul de titan a fost imersatîn soluție de dopamină: 0,15 M dopamină în 10 mM Tris, lapH = 8,5. Probele de Ti au fost menținute diferite perioade de timp în soluția de polimerizare: 24 h, 72 h și 96 h. După aceste perioade de timp, au fost spălate cu apă ultrapură și apoi uscate.

b) A doua etapă: depunerea filmului de pirol.

înainte de utilizare, pirolul (Sigma - Aldrich) a fost supus distilării, pentru purificare. Filmele de polipirol au fost depuse electrochimie dintr-o soluție de electrolit care conține acid oxalic 0,2 M și monomer de pirol 0,2 M. Procesul electrochimie s-a desfășurat într-o celulă cu trei electrozi: un contraelectrod de platină, un electrod de referință Ag/AgCI și electrodul de lucru, constând în proba de Ti pe care se realizează depunerea. Experimentele electrochimice au fost realizate cu un echipament Autolab PGStat 302 N, iar datele înregistrate cu softul specializat NOVA 1.7. Electrodepunerea a fost realizată prin 5 cicluri de voltametrie ciclică pe substratul de Ti neacoperit și pe probele de Ti pe care s-au realizat ancorele de polidopamină.

RO 130771 Β1

Parametrii utilizați pentru polimerizarea electrochimică au fost: 1

- domeniul de potențial: 0...1,1 V;

- număr de cicluri de polarizare: 5; 3

- viteza de scanare: 0,05 V;

- pasul de scanare: 0,00244 V. 5

După electrodepunere, probele au fost spălate cu apă ultrapură și apoi uscate.

Depunerea se realizează pe o suprafață destul de mare încât să fie suficientă pentru aplicarea 7 în practică a testului de aderență.

Aderența filmelor de polipirol depuse pe titan, pe care s-a depus mai întâi 9 polidopamina, a fost măsurată cu un echipament PosiTest Adhesion Tester (DeFelsko Corporation). Aceasta este o metodă prin tragere (puii test), prin care se aplică o forță 11 necesară pentru a desprinde filmul de pe o anumită suprafață, folosind presiunea hidraulică.

Se prezintă, în continuare, 4 exemple de obținere a filmelor polimerice pe bază de pirol, 13 în legătură și cu fig. 1 și 2, care reprezintă:

- fig. 1, imagini SEM pentru: a) filmul de polidopamină depus pe titan prin imersia 15 substratului în soluția de dopamină timp de 24 h; b) filmul de polipirol crescut electrochimie peste grăunții de polidopamină; 17

- fig. 2, imagini SEM pentru: a) filmul de polidopamină depus pe titan prin imersia substratului în soluția de dopamină timp de 72 h; b) filmul de polipirol crescut electrochimie 19 peste grăunții de polidopamină.

în cadrul exemplelor de realizare, s-au elaborat patru probe: 21

- proba 1 - proba martor - titan acoperit cu film de polipirol;

- proba 2, 3, 4 - titan acoperit cu polidopamină, la timpi diferiți de imersie în soluția de 23 dopamină: 24 h, 72 h și 96 h, apoi depunere film polipirol.

Exemplul 1 25

Pentru realizarea unei probe martor/control (proba 1), s-a pregătit o probă de titan cu suprafața pregătită conform descrierii de mai sus. Pe aceasta s-a efectuat doar cea de-a două 27 etapă, respectiv s-a depus electrochimie filmul de pirol respectând procedura descrisă anterior.

Testul de aderență: 29

Pentru acest film, valoarea presiunii la care filmul de polipirol se desprinde de pe suprafața titanului este de 1,89 MPa. 31

Exemplul 2

A doua probă (proba 2) a constat într-un substrat de titan care a urmat parcursul celor 33 două etape de depunere a polidopaminei și a polipirolului.

Proba de titan a cărui suprafață a fost pregătită conform descrierii de pregătire a 35 suprafeței, a fost imersată timp de 24 h în soluția de dopamină (prima etapă), pentru a se crea „site-urile de polidopamină necesare ancorării ulterioare a filmului de pirol. Depunerea pirolului 37 s-a realizat conform descrierii de la etapa a doua.

Testul de aderență 39

Pentru acest film, valoarea presiunii la care filmul de polipirol se desprinde de pe suprafața titanului este de 3,46 MPa. 41 în imaginile SEM sunt prezentate morfologiile de suprafață pentru proba 2, după realizarea primei etape - depunerea polidopaminei (fig. 1a), și a celei de-a doua etape: 43 depunerea pirolului (fig. 1b).

Exemplul 3 45

A treia probă a constat într-un substrat de titan care a urmat parcursul celor două etape de depunere a polidopaminei și a polipirolului. 47

RO 130771 Β1

Proba de titan, a cărui suprafață a fost pregătită conform descrierii de pregătire a suprafeței, a fost imersată timp de 72 h în soluția de dopamină (prima etapă), pentru depunerea polidopaminei necesare ancorării ulterioare a filmului de pirol. Timpul a fost ales special mai îndelung ca la proba 2, pentru a verifica apoi, prin testul de aderență, cum este influențată tăria legăturii dintre substratul metalic și filmul de pirol. Depunerea pirolului s-a realizat conform descrierii de la etapa a doua.

Testul de aderență

Pentru acest film, valoarea presiunii la care filmul de polipirol se desprinde de pe suprafața titanului este de 8,39 MPa.

în imaginile SEM sunt prezentate morfologiile de suprafață pentru proba 3, după realizarea primei etape - depunerea polidopaminei (fig. 2a), și a celei de-a doua etape: depunerea pirolului (fig. 2b).

Exemplul 4

A patra probă a constat într-un substrat de titan care a urmat mai întâi parcursul primei etape de depunere a polidopaminei.

O probă de titan, a cărui suprafață a fost pregătită conform descrierii de pregătire a suprafeței, a fost imersată timp de 96 h în soluția de dopamină (prima etapă), pentru depunerea polidopaminei necesare ancorării ulterioare a filmului de pirol. S-a încercat și realizarea celei de-a doua etape, depunerea pirolului, însă s-a constatat că acesta nu s-a mai depus ca în cazul probelor 1...3, deoarece suprafața titanului a fost complet acoperită cu polidopamina, care este un polimer neconductor, ceea ce a dus la blocarea electrodului.

Aceste rezultate au demonstrat eficacitatea polidopaminei în îmbunătățirea aderenței filmului de pirol la suprafețe metalice oxidabile, fapt ce a determinat dorința de a breveta această invenție.

Claims

Procedeu de îmbunătățire a aderenței filmelor polimerice pe substrat de titan, 3 caracterizat prin aceea că, pe un substrat de titan, se depune un prim strat de polidopamină prin imersare într-o soluție de 0,15 M dopamină în 10 mM Tris, la un pH de 8,5, timp de 72 h, 5 la o temperatură ambiantă, urmată de depunerea unui strat de polipirol prin polimerizarea electrochimică potențiodinamică a monomerului de pirol în domeniul de potențial de până la 7 1,1 V, într-o soluție de electrolit care conține 0,2 M acid oxalic și 0,2 M monomer de pirol, prin polarizare ciclică cu un număr de 5 cicluri, din care rezultă filme de polipirol uniforme, stabile 9 electrochimie și cu o valoare a aderenței de 8,39 Mpa.