RO130619A2

RO130619A2 - Procedeu de prelucrare prin piroliză a deşeurilor de materiale plastice şi instalaţie pentru realizarea acestuia

Info

Publication number: RO130619A2
Application number: ROA201400020A
Authority: RO
Inventors: Răzvan Bogdan Baba
Original assignee: Răzvan Bogdan Baba
Priority date: 2014-01-14
Filing date: 2014-01-14
Publication date: 2015-10-30
Also published as: RO130619B1

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu şi la o instalaţie de prelucrare a unor deşeuri de mase plastice. Procedeul conform invenţiei constă în descompunerea termică a deşeurilor, la o temperatură de 300°C, timp de 12...15 h, din care rezultă gaze de piroliză şi reziduuri lichide din care se separă apa de hidrocarburi, apa fiind colectată şi reutilizată, reziduul lichid este amestecat cu reziduul lichid rezultat din condensarea gazelor şi colectat în rezervoare metalice, iar componenta gazoasă este reintrodusă în proces. Instalaţia conform invenţiei cuprinde un alimentator (2) automat de deşeuri, un reactor (4) racordat la o cameră (6) catalitică, un separator (8) de apă-reziduu, nişte mijloace de condensare (22, 14, 15) şi nişte rezervoare (21) metalice de colectare reziduu lichid.

Description

Depozitarea deșeurilor la rampă reprezintă o pierdere uriașă de materiale prețioase și de a reduce impactul deșeurilor asupra sănătății umane. în contextul actual este necesar să găsim modalități de a îmbunătății gestionarea deșeurilor reducând în același timp presiunea asupra resurselor naturale.

Prezenta invenție face referire la o tehnologie de prelucrare prin piroliză, tratare și valorificare a deșeurilor din materiale plastice, deșeuri de ambalaje din materiale plastice, colectate de la diverși generatori și/sau operatori de salubritate, la produsul obținut și la instalația aferentă acestui procedeu.

Principalul scop al prezentei invenții constă în protejarea mediului înconjurător prin reciclarea materialelor uzate utilizând o tehnologie adecvată, respectiv un procedeu de piroliză a materialelor uzate foarte greu degradabile sau nedegradabile. Tehnologia utilizată permite funcționarea în regim automat și automatizat a procesului tehnologic, oferind un înalt grad de protecție a personalului de operare și a mediului înconjurător.

în vederea descompunerii termocatalitice a poliolefinelor se cunosc procedee care folosesc catalizatori metalici, oxizi metalici și diferiți zeoliți amorfi sau cristalini. Catalizatorii zeolitici sunt folosiți pentru a scădea temperaturile de reacție și pentru a crește fluiditatea produselor.

Din documentul RO 96822 este cunoscut un procedeu care utilizează în etapa de descompunere a deșeurilor poliolefine, un catalizator zeolitic obținut dintr-un zeolit cristalin constituit din SiO₂, Na₂O, AI₂O ₃ și H₂O la care se adaugă bentonită și gel alumino-silicic.

în vederea prelucrării deșeurilor de material plastic și obținerea unor produse utile, este cunoscut din documentul RO 89588 un procedeu de descompunere termică a deșeurilor, răcirea și separarea produsului rezultat într1

Β 1 4 0 0 0 2 0 -- Μ

4 -01- 2014 ϊ I un produs gazos și un alt produs lichid, dispersarea de reziduul de carbon în conținutul reactorului de cărbune și descărcarea unei părți din conținutul reactorului , pentru a se reduce reziduul de carbon din reactor. Procedeul se aplică într-o instalație care este constituită dintr-un cuptor de topire al deșeurilor, un recipient reactor în care deșeurile sunt descompuse termic, o pompă pentru alimentarea materialului topit, un agitator instalat în reactor și un condensator ce răcește și separă produsele de descompunere într-un produs gazos și un produs lichid.

Incinerarea deșeurilor de mase plastice se face in instalații de incinerare , cum este cea cunoscută din documentul RO 115081, instalație alcătuită dintr-un reactor prevăzut cu pat de nisip cuarțos, încălzit cu ajutorul unui arzător, o conductă racordând reactorul de un ciclon de separare, pentru recuperarea negrului de fum și care este racordat la rândul său la o instalație de distilare fracționată, de la care gazele rezultate sunt trimise printr-o primă conductă spre o turbosuflantă legată la reactor și printr-o a doua conductă la alți consumatori de gaz.

Dezavantajele procedeelor cunoscute constau în netratarea totală a deșeurilor din mase plastice ce fac imposibilă reutilizarea sau reciclarea lor, cantitatea mare de emisii de CO₂, dăunătoare pentru mediu și supraîncălzirea care se datorează conținutului de material plastic inflamabil, netolerabil de către instalațiile de incinerare.

Problema tehnică pe care o rezolvă prezenta invenție constă în valorificarea materială și energetică a deșeurilor de mase plastice.

Procedeul de prelucrare prin piroliză a deșeurilor de mase plastice, conform invenției, constă într-o primă fază din colectarea și stocarea în funcție de compatibilitățile chimice și condițiile impuse a deșeurilor de mase plastice, urmând faza de încărcare a reactorului, pe șarje, capacitatea de încărcare/șarjă este de 10 t materie primă, temperatura necesară descompunerii termice a deșeurilor de mase plastice fiind realizată prin arderea GPL și a gazelor necondensabile recuperate din procesul tehnologic, reacțiile având loc la o temperatură de aproximativ 300°C, pe o durata de 12-15 ore, în urma

DU 0 0 0 2 0 -1 4 -01- 2014 descompunerii termice a deșeurilor, gazele de piroliză având un debit de 18 mc/h părăsesc reactorul și intră în camera de reacție unde are loc scăderea punctului de condensare, în următoarea etapă reziduurile lichide părăsesc camera catalitică și intră în separatorul de apă-reziduu unde apa va fi separată de hidrocarburi, apa separată pe la partea inferioară a separatorului, este colectată într-un bazin de recirculare și reutilizată în procesul tehnologic, reziduul lichid atât cel care rezultă din separatorul apă-hidrocarburi, cât și cel care rezultă din condensatoare fiind colectat în rezervoare metalice, orizontale, iar componenta gazoasă va fi reintrodusă în procesul tehnologic la focarele reactorului.

Produsul lichid ce rezultă în urma procedeului de prelucrare prin piroliză a deșeurilor de mase plastice este un amestec complex de hidrocarburi din categoria alcani și alchene, începând cu Hexan și mergând până la Docosan (C22H46), respectiv un amestec eterogen a unor compuși oxigenați (eteri, esteri, alcooli) în amestec cu hidrocarburi aromatice, cicloolefine, parafine și naftene, prezintă un aspect de lichid cu vâscozitate foarte mare (semisolid), are o culoare brună și un miros specific de plastic degradat, având o densitate relativă la temperatura de 20 °C , de 0,800-0,830 g/cm³., o temperatură de curgere de +30 - +40 °C, o temperatură de inflamabilitate de +2 - +30 °C, vâscozitatea măsurată la temperatura de +40 °C, este de 2-5 cSt, Vâscozitatea produsului a fost măsurată la temperatura de +40 °C, fiind de 2-5 cSt, conținut de apă în cantități variabile de la șarjă la șarjă cuprins între 0,8 - 2,0 % masă, conținut de particule solide de 0,1-1,0 % masă, fracția lichidă reprezentând 25-75 % din produs conțin compuși chimici ce fierb între 50-300 °C, respectiv produși oxigenați cu aciditate între 20-50 mg KOH/g produs, polimeri cu lanțuri scurte, din punct de vedere chimic, produsul lichid fiind format din resturi de polietilenă având gradul de polimerizare cuprins între n=3 și n=100.

Instalația în care are loc procedeul de prelucrare a deșeurilor de mase plastice este comandată și urmărit de la un panou de comandă , fiind alcătuită dintr-un alimentator automat de tip semi mobil, deplasabil pe o șină , deșeurile de mase plastice sunt încărcate într-un reactor cilindric orizontal de tip rotativ, prevăzut cu o manta exterioară, prin care circulă gazele fierbinți pentru

4 -01- 2014 asigurarea temperaturii necesare procesului de descompunere termică, reactorul având o cameră de alimentare cu combustibil prevăzută cu șase arzătoare din care trei funcționează cu GPL, cu o putere calorică de 90-120 kW și trei arzătoare funcționează cu gaze recuperate din procesul tehnologic, cu un consum de gaze de 220-250 mc/șarjă, reactorul de piroliză fiind montat în interiorul unui cuptor de formă paralelipipedică, căptușit cu cărămidă refractară, racordat la o cameră catalitică de tip paralelipipedic, unde are loc o scădere a punctului de condensare, reziduurile lichide ce părăsesc camera catalitică intrând într-un separator de apă-reziduu, printr-o primă conductă de condensare, o a doua conductă de condensare fiind racordată la niște tancuri de condensare, partea superioară a ultimului tanc de condensare fiind conectată la vasul de închidere hidraulică, prin intermediul căruia circuitul de gaze este conectat la o pompă de vacuum, gazele de ardere ce sunt aspirate de o turbosuflantă de gaze de tip centrifugă, trecând printr-o țeavă, spre un spălător de fum, după care gazele spălate trec printr-o conductă spre un schimbător de căldură, produsele de reacție aflate încă în faza de vapori care părăsesc reactorul intrând într-un condensator vertical și niște condensatoare orizontale, unde sunt condensate prin răcire cu apă din proces, iar reziduul lichid rezultat fiind colectat în niște rezervoare metalice de tip cilindric orizontal, dispuse pe platforma instalației.

Avantajele procedeului constau în :

- recuperarea și valorificarea în totalitate a deșeurilor;

- reducerea factorului de poluare pentru climat

- eficiență din punct de vedere al costurilor în cele ce urmează este prezentat un exemplu de realizare al procedeului de prelucrare prin piroliză , valorificare și reciclare a deșeurilor de mase plastice , ce are loc într-o instalație special concepută acestui scop , conform figurilor 1 și 2 care reprezintă :

Fig.1 - vedere de ansamblu a instalației de valorificare și prelucrare a deșeurilor de mase plastice , prin piroliza ;

Fig.2 - vedere de ansamblu a instalației.

- 2 D U D D D 2 0 ~ ~

4 -01- 2014

Procesul de prelucrare prin piroliză a deșeurilor de mase plastice conform invenției, presupune ca într-o primă fază deșeurile de mase plastice să fie colectate și să se stocheze ținând cont de compatibilitățile chimice și condițiile impuse de fișele tehnice de securitate ale substanțelor.

Amplasarea deșeurilor se va realiza astfel încât, să fie asigurată stabilitatea acestora și pentru a permite gestionarea acestora în baza principiului primul intrat-primul ieșit”.

După încărcarea treptată a deșeurilor în reactorul de piroliză, procesul începe odată cu atingerea temperaturii de lucru necesară descompunerii termice a deșeurilor de mase plastice . Temperatura de reacție este realizată prin arderea GPL și a gazelor necondensabile recuperate din procesul tehnologic. Reacțiile au loc la o temperatură de aproximativ 300°C. Funcționarea reactorului este în regim discontinuu, pe șarje, capacitatea de încărcare/șarjă este de 10 t materie primă, iar durata este de 12-15 ore.

Gazele de piroliză care rezultă în urma descompunerii termice a deșeurilor, părăsesc reactorul și intră în camera de reacție unde are loc scăderea punctului de condensare. Debitul gazelor tehnologice este de 18 mc/h, iar reziduurile lichide părăsesc camera catalitică intrând în separatorul de apăreziduu.

în reactor, în timpul procesului de piroliză se produce și apa, care va fi eliminată, odată cu produsele de reacție. Prin operațiile de condensare și decantare gravitațională, în separator, apa va fi separată de hidrocarburi. Apa este separată pe la partea inferioară a separatorului, urmând a fi colectată într-un bazin de recirculare, în vederea utilizării sale în procesul tehnologic, iar reziduu pe la partea superioară a separatorului.

Urmează faza tehnologică de răcire și condensare a produselor în stare gazoasă. Acestea intră în trendul de două condensatoare, unde se va condensa prin răcire cu ajutorul apei din proces. Agentul de răcire circulă prin condensatoare, de jos în sus, pentru a asigura completa cufundare a fascicolului și o eficiență maximă a transferului de căldură. Reziduul lichid va părăsi condensatoarele pe la bază, iar gazele necondensabile pe la partea superioară.

'5 ^2 Ο 1 4 0 0 0 2 0 -1 4 -01- 20U în două rezervoare metalice, orizontale, se va colecta reziduul lichid, atât cel care rezultă în separatorul apă-hidrocarburi, cât și cel care rezultă din condensatoare, urmând ca acesta să fie transvazat în cisterne mobile. Componenta gazoasă este reintrodusă în procesul tehnologic la focarele cuptorului.

Gazele de ardere rezultate în cuptorul reactorului , care reprezintă 2% din totalul gazelor ce ies din proces, sunt tratate în coloana de spălare cu soluție de oxid de calciu și hidroxid de sodiu, în scopul purificării de compuși cu sulf și azot. Gazele tratate sunt evacuate prin două răcitoare și două coșuri de evacuare după care sunt aspirate de un ventilator montat la ieșirea din coloana de spălare.

Instalația în care are loc procesul de prelucrare a deșeurilor de mase plastice conform invenției cuprinde următoarele echipamente: un panou de comandă 1, un alimentator automat 2 de tip semi mobil, ce se deplasează pe o șină 3. Deșeurile de mase plastice sunt încărcate în reactor cilindric orizontal 4 de tip rotativ, cu volum de 43 mc, cu un șurub de închidere fiind acționat capacul.

Reactorul 4 de piroliză este prevăzut cu o manta exterioară, prin care circulă gazele fierbinți pentru asigurarea temperaturii necesare procesului de descompunere termică. Cantitatea de materii prime ce urmează a fi prelucrată este de 10 t/șarjă/reactor. Reactorul 4 este prevăzut cu un motor de angrenare 5, având o cameră de alimentare cu combustibil. La pornire, cuptorul funcționează cu GPL, fiind dotat cu șase arzătoare din care trei funcționează cu gaze recuperate din procesul tehnologic, iar trei arzătoare funcționează cu GPL. Puterea calorică a arzătoarelor este de 90-120 kW. Arzătoarele ce funcționează cu gaze recuperate au un consum de gaze de 220-250 mc/șarjă. Cele trei arzătoare pe GPL funcționează până se atinge temperatura în cuptor de 230 °C, cupă care se opresc și pornesc celelalte trei arzătoare de gaz tehnologic. După inițierea reacției, încălzirea mantalei reactorului 4, se realizează datorită circulației în instalație, respectiv în manta, a fracției gazoase rezultate din descompunerea materialelor. Ghidarea deșeurilor de mase plastice în interiorul reactorului 4 se face cu un șnec melcat dispus în interiorul acestuia.

Reactorul de piroliza 4 este montat în interiorul unui cuptor de formă paralelipipedică, căptușit cu cărămidă refractară. Cuptorul este amplasat pe platformă la cota 0,00, iar zona arzătoarelor este plasată sub cota 0,00.

Reactorul de piroliză 4 est'e racordat la o cameră catalitică 6 de tip paralelipipedic, printr-o țeava 7 prevăzută la capete cu flanșe, cameră catalitică ce prezintă două compartimente, în fiecare din acestea existând câte un pachet de inele ceramice care au rolul de catalizator. Inelele cilindrice sunt confecționate din ceramică și caolin.

în camera catalitică 6 are loc o scădere a punctului de condensare. Reziduurile lichide părăsesc camera catalitică 6 și intră într-un separator 8 de apă -reziduu, printr-o primă conductă de condensare 10 cu camera catalitică 6. Separatorul 8 este un vas cilindric vertical, ce are partea inferioară conică, prevăzută cu un robinet 9, pentru scurgerea reziduului lichid.

Instalația prezintă o a doua conductă de condensare 11 racordată la niște tancuri de condensare 22, respectiv două rezervoare tampon cu capacitatea de 4000 I fiecare. Partea superioară a ultimului tanc de condensare 22 este conectată la vasul de închidere hidraulică, prin intermediul căruia circuitul de gaze este conectat la o pompă de vacuum 23 .

Gazele de ardere trec printr-o țeavă 18, spre un spălător de fum 17, unde acestea sunt spălate și răcite prin trecerea lor printr-o coloană de spălare, de tip cilindric verticală, cu inele ceramice în interior. Inelele ceramice au formă rectangulară și sunt tip fagure , pentru o filtrare mai bună a fumului, iar compoziția lor este din ceramică și caolin. Acesta acționând ca un catalizator.

Gazele sunt aspirate din cuptorul reactorului 4 prin intermediul unei turbosuflante de gaze 20 de tip centrifugă, confecționată din oțel inoxidabil, facilitând circulația prin sistemul de tratare.

Gazele spălate trec prin conducta 19 spre un schimbător de căldură 12 care se sprijină pe un suport 13.

După reacția de descompunere termică a deșeurilor, produsele de reacție aflate încă în faza de vapori care părăsesc reactorul 4 pe la partea sa superioară, intră într-un condensator vertical 14 și niște condensatoare orizontale

_A2 O U 0 0 0 2 0 -1 4 -01- 2014 dispuse pe ο structură 16 , unde sunt condensate prin răcire cu apă din proces. Agentul de răcire circulă de jos în sus pentru a eficientiza transferul de căldură.

Reziduul lichid rezultat părăsește condensatoarele 15 pe la partea inferioara, fiind colectat împreună cu reziduul lichid rezultat în separatorul 8, în niște rezervoare metalice 21 de tip cilindric orizontal, dispuse pe platforma instalației.

Instalația mai are în dotare pompe de vehiculare a apei de răcire a gazelor de ardere, răcitoare verticale, sistemul de apă de răcire fiind format și din conducte TUR-RETUR și din bazinele de stocare apă a schimbătorului de căldură și a condensatorului. Sistemul de vacuum al instalației cuprinde o pompă de recirculare apă, un ejector, un bazin de apă/gaze, opritoare de flăcări și un vas separator. Instalația mai cuprinde un sistem de descărcare a zgurii și două coșuri de evacuare a gazelor după tratare .

Produsul lichid separat în instalația de degradare termică a deșeurilor de polietilenă, este un amestec eterogen a unor compuși oxigenați (eteri, esteri, alcooli) în amestec cu hidrocarburi aromatice, cicloolefine, parafine și naftene.

Compoziția exactă a acestui produs reziduu depinde de sursa de deșeuri din care a fost produs.

Denumire chimică componenți	Parafine (petroliere), normale C5-2O	Alchene, cu lungimi de lanț de Ia C6-20	Polimeri ai etilenei cu grad n=10...10 0	Impurități; hidrocarburi aromatice C6-10, bogate în C8	Impurități : compuși organici
Concentrații/domeniul de concentrații	2-20 %	2-20%	50-85%	2-5%	1 -5%

în condiții normale de temperatură și presiune, produsul prezintă un aspect de lichid cu vâscozitate foarte mare (semisolid), are o culoare brună și un miros specific de plastic degradat. El poate conține apă în diferite proporții și impurități solide (cocs, etc.).

^2014 00020-* 1 4 -01- 2014

Densitatea relativă a produsului a fost determinată cu picnometrul, rezultatele la temperatura de 20 °C încadrându-se în valori 0,800-0,830 g/cm³. Temperatura de curgere se află în intervalul +30 - +40 °C. Deci pentru ca acest produs să curgă este nevoie de a fi încălzit la temperaturi de peste +30 °C.

Deoarece conține părți ușoare, produsul prezintă o temperatură de inflamabilitate cuprinsă între +2 - +30 °C.

Vâscozitatea produsului a fost măsurată la temperatura de +40 °C, fiind de 2-5 cSt.

Conținutul de impurități (apă și particule solide). Produsul conține apă în cantități variabile de la șarjă la șarjă. Apa se separă prin decantare, dar mai rămâne o parte dizolvată în produs. Această apă face parte din categoria impurităților și variază între 0,8 - 2,0 % masă. Determinarea conținutului de particule solide a fost efectuată prin filtrare, obținându-se valori de 0,1-1,0 % masă.

Din acest produs se poate separa o fracție lichidă conținând compuși chimici ce fierb între 50-300 °C. Această fracție reprezintă 25-75 % din produs, iar restul care rămâne în vasul de distilare este un material solid (plastifiat) ce conține fracții de polietilenă cu puncte de fierbere foarte mari.

Deoarece degradarea termică a polietilenei se petrece în prezența aerului atmosferic se formează o serie de produși oxigenați cu caracter acid, care prezintă o aciditate moderată situată între 20-50 mg KOH/g produs.

Produsul are o vâscozitate convenabilă pentru a fi folosit ca lubrifiant. S-a determinat capacitatea sa de ungere , obținându-se o mărime a petei de uzură (wsd 1,4) de 138 microni, valoare care îl recomandă pentru fabricarea de lubrifianți.

Produsul este foarte ușor solubil în hexan și decan, fapt ce confirmă compoziția sa parafinică, similară cu a solvenților utilizați.

Analiza cromatografică în fază gaz, a pus în evidență existența unui amestec foarte complex de hidrocarburi din categoria alcani și alchene, începând cu Hexan și mergând până la Docosan (C22H46), dar pe coloana cromatografului au mai rămas o serie de compuși mai grei care n-au putut fi desorbiți.

I b δ Ο 2 V '

4 -01- 2014

Din punct de vedere chimic, produsul s-a dovedit a fi format din resturi de polietilenă care s-a rupt din cauza temperaturilor ridicate și a format un produs lichid care conține cantități variabile de polimeri cu lanțuri scurte, având gradul de polimerizare cuprins între n=3 și n=1OO.

Analiza cromatografică aplicată soluțiilor polimerice GPC confirmă observația de mai sus deoarece analizele efectuate arată un conținut de polietilenă majoritar domeniului maselor molare M = 500 - 600 g/mol, ceea ce reprezintă un conținut de polimer cu gradul de polimerizare n=35-45.

Produsul lichid care a fost obținut în instalația de degradare termică a deșeurilor de polietilenă prezintă un miros caracteristic destul de intens, dând impresia că este un produs cu grad de toxicitate ridicat. Acest miros apare datorită existenței în amestecul eterogen a unor compușii oxigenați (eteri, esteri, alcooli) și hidrocarburi aromatice, cicloolefine, parafine și naftene. Acest miros intens, deosebit de al altor produși de origine petrolieră, îl face ușor se sesizat prin caracteristica sa specifică.

Având în vedere acest aspect, s-a încercat separarea compușilor oxigenați și a aromaticelor prin extracție cu acid sulfuric. Folosind soluții de acid sulfuric de diferite concentrații, s-au efectuat teste în condiții de temperatură și presiune atmosferică. Amestecul de acid și de produs, în proporții egale a fost introdus într-un extractor de tip pâlnie de separare, unde a fost amestecat continuu timp de 15 sau 30 de minute, după care s-a lăsat să se separe cele două faze, într-un timp egal cu timpul de amestecare.

Parametrii de operare ai extracției cu acid sulfuric care au rezultat sunt redate în următorul tabel.

Nr. exp.	Concentrația H₂SO₄	Temperatura °C	Presiune atm	Timp de extracție , min
10A	10%	22	1	30
10B	10%	22	1	60
20A	20%	22	1	30
20B	20%	22	1	60
30A	30%	22	1	30

^20 14 00020-1 4 -01- 2014

30B	30%	22	1	60
40A	40%	22	1	30
40 B	40%	22	1	60
50A	50%	22	1	30

Din tabel se observă că s-au făcut încercări cu soluții de acid sulfuric cuprinse între 10% și 50% și timpi de extracție cuprinși între 30 și 60 minute. Experiențele s-au oprit în momentul când s-a observat o modificare sensibilă a mirosului probei. Procedeul de extracție este aplicabil pentru reducerea mirosului în condițiile folosirii unei soluții de H₂SO₄ de 40% și un timp de extracție de 60 min, sau a unei soluții de H₂SO₄de 50% și timp de extracție de 30 min. Folosirea unor concentrații mai mari sau a unor timpi de extracție mai lungi nu aduc un câștig semnificativ din punct de vedere al reducerii intensității mirosului specific.

în urma extracției se obține un gudron acid care conține acidul neconsumat și componentele extrase de către acid. Acest gudron ar trebui supus unui proces de recuperare a acidului, care să fie recirculat, iar produsul ce reprezintă componenții chimici extrași să fie folosit ca și combustibil lichid. Acest gudron reprezintă un deșeu cu toxicitate ridicată. Cheltuielile cu procesarea gudronului nu aduc avantaje economice, nefiind recomandată aplicarea extracției cu acid sulfuric . Poate fi utilă, doar când este obligatorie din motive economice, îndepărtarea compușilor cu intensitate olfactivă mare .

Știind că produșii cu intensitate olfactivă mare sunt compuși ușori, formați din compuși oxigenați, hidrocarburi aromatice, olefine, cicloolefine, parafine și naftene, s-a recurs la separarea prin distilare a fracției ușoare (65 - 170 °C) pentru a supune acești compuși unui proces de tratare cu hidrogen, în condiții de temperatură și presiune ridicată. în urma acestei tratări, compușii de tip olefine și cicloolefine se vor transforma în parafine și naftene, compușii aromatici vor fi parțial transformați în naftene, iar oxigenul din compușii oxigenați va fi extras și eliminat sub formă de apă.

Ο Η 0 0 0 2 0 -1 4 -0V 2014

Procesul de hidrofinare folosește un catalizator de tip Co-Mo/Al₂0₃ care este plasat într-un reactor din oțel inoxidabil rezistent la temperatură și presiune ridicate.

Parametrii de operare au fost:

debit fracție lichidă = 2 cm³/min, debit hidrogen = 1 litru/min, temperatura = 350 °C, presiune 30 atm, temperatura în vasul de colectare = 25 °C.

Produsul colectat este de culoare galben pal și are un miros foarte intens, destul de diferit de al fracției supuse hidrofinării.

în urma procesului de hidrofinare au avut loc reacții de hidrogenare parțială a unor compuși, rezultând alți compuși cu intensitate olfactivă la fel de mare, sau chiar mai mare. Ca urmare, s-a considerat că această metodă este inoportună pentru îndepărtarea compușilor intens olfactiv, nefiind recomandată din punct de vedere economic.

Pentru fabricarea de solvenți prin distilarea produsului obținut la degradarea termică a deșeurilor de polietilenă, s-a recurs la metoda distilării și separării a trei fracții, astfel :

- fracția ușoară (F1) care distilă în intervalul de la T inițială la 100 °C;

- fracția medie (F2) care distilă de la 100 °C la 350 °C;

- fracția grea (F3) care distilă de la 135 °C la 175 °C;

S-au făcut 17 distilări, utilizându-se 8 kg de material lichid obținut la piroliză deșeurilor de material plastic (polietilenă), în vederea fabricării unei cantități cât mai mari de solvent.

în urma celor 17 distilări, cantitatea totală de solvent obținută este următoarea :

fracția F1 =311 grame cu o densitate d₄ ²⁰ = 0,7196 fracția F2 = 538 grame cu o densitate d₄ ²⁰ = 0,7614 fracția F3 = 776 grame cu o densitate d₄ ²⁰= 0,7803

0U 0 0 0 2 0 -1 4 -01- 2014

Toate cele trei fracții au caracteristici degresante și sicative, însă cea mai bună comportare o are fracția F1.

Pentru a caracteriza din punct de vedere chimic fracția 65-175°C s-a efectuat o analiză cromatografică complexă, rezultatele fiind prezentate în tabelul de mai jos.

Din tabel reiese că se poate extrage concentrația de Benzen (C₆H₆) care este de 0,94% masă, valoare care nu depășește limita maximă admisibilă de 1,0% masă, valoare ce este acceptată în combustibilii lichizi.

Conținutul de Sulf a fost sub valoarea de 50 ppm, limita inferioară a aparatului de măsură folosit. Conform analizei, conținutul de sulf este de asemenea în limitele acceptate pentru combustibilii lichizi.

Nr atomi carbon	Naftene (Cicloalcani)	Parafine (Al câni)	Olefine (Alchene)	Cicloolefine	Aromatice	Comp, oxigenați	TOTAL
4	-	0,4	0,42	-	-	0,58	1,4
5	0,11	2,66	2,04	0,24	-	0,83	5,88
6	0,65	14,96	7,72	1,55	0,94	0,89	26,71
7	3,75	9,8	1,05	0,09	2,83	-	17,52
8	2,68	9,8	6,08	0,68	3,91	-	13,35
9	3,25	2,84	6,62	0,72	2,05	-	15,38
10	0,59	1,26	4,15	0,82	1,29	-	8,11
11 +	0	4,06	0	0	2,26	-	6,32
Poly	0,78	4,55	0	0	0	-	5,33
TOTAL	11,81	40,53	27,98	4,10	13,28	2,30	100,00

Pentru evaluarea conținutului de Limonene (ciclo-olefine cu 10 atomi de carbon) s-a efectuat o conversie a procentelor masă în procente volum , rezultând următoarea distribuție a compușilor:

1. PARAFINE ( hidrocarburi saturate aciclice)....................42%

2. NAFTENE (hidrocarburi saturate ciclice).......................14%

3. OLEFINE ( hidrocarburi nesaturate aciclice)...................26% •2014 00020-1 4 -01- 2014

4. CICLO-OLEFINE ( hidrocarburi nesaturate ciclice)...........5%

5. AROMATICE (hidrocarburi ciclice)................................11%

6. COMPUȘI OXIGENAȚI...............................................2%

TOTAL : 100%

Din totalul celor 5% voi, LIMONENA reprezintă circa 3% voi și nu se justifică separarea și purificarea ei, deoarece această operație ar fi neeconomică, costurile fiind mari , iar produsul obținut fiind într-o cantitate foarte mică. ‘

După separarea prin distilare a fracției ușoare 65-170 °C, rezultată din produsul obținut în urma degradării termice a deșeurilor de polietilenă, a rămas în blaz fracția grea , un produs semisolid de culoare neagră. în urma analizei cromatografice în fază gaz, a fost stabilită compoziția chimică. Analiza gazcromatografică este rapidă, ea arătând compușii chimici care sunt în această fracție, dar ea este limitată la compușii chimici cu masă molară de până la 440 g/mol și puncte de fierbere de maxim 450 °C.

Compoziția chimică a fracției grele rămasă în blaz după separarea fracției ușoare este următoarea :

Component	U.M.	Rezultat
Decan (C10)	% masă	0,5
1- Decena (C10=)	% masă	0,60
Undecan (Cil)	% masă	0,8
1 - Undecena (Cll=)	% masă	0,8
Dodecan (CI2)	% masă	0,9
1 - Dodecena (C12=)	% masă	0,7
Tridecan (C13)	% masă	0,9
1- Tridecena (C13=)	% masă	0,8
Tetradecan(C14)	% masă	0,9
1- Tetradecena (CI4=)	% masă	0,8
Pentadecan (C15)	% masă	0,9
1 -Pentadecena (C15=)	% masă	0,8
Hexadecan (C16)	% masă	1,0

1- Hexadecena (C16=)	% masă	0,7
Heptadecan (C17)	% masă	0,9
1 -Heptadecena (CI7=)	% masă	0,7
Octadecan (C18)	% masă	0,9
1-Octadecena (C18=)	% masă	0,6
Nonadecan (CI9)	% masă	1,0
1-Nonadecena (CI 9=)	% masă	0,5
Eicosan (C20)	% masă	1,0
1 - Eicosena (C20=)	% masă	0,6
Heneicosan (C21)	% masă	1,0
1 - Heneicosena (C21 =)	% masă	0,6
Docosan (C22)	% masă	0,9
1-Docosena (C22=)	% masă	0,4
Tricosan (C23)	% masă	0,9
1-Tricosena (C23=)	% masă	0,3
Tetracosan (C24)	% masă	0,6
1- Tetracosena (C24=)	% masă	0,4
Pentacosan (C25)	% masă	0,7
1- Pentacosena (C25=)	% masă	0,3
Hexacosan (C26)	% masă	0,8
l- Hexacosena(C26=)	% masă	0,3
Heptacosan (C27)	% masă	0,5
1- Heptacosena (C27=)	% masă	0,2
Octacosan (C28)	% masă	0,4
1- Octacosena (C28=)	% masă	0,2
Nonacosan (C29)	% masă	0,3
1- Nonacosena (C29=)	% masă	0,1
Triacontac (C30)	% masă	0,3
1- Triacontena (C30=)	% masă	0,1
Hentriacontac (C31)	% masă	0,2

&0 ^2014 00020-14 -01- 2014

1- Hentriacontena (C31=)	% masă	0,1
Componenți neidentificați	% masă	6,5
TOTAL	% masă	33,4

Așa cum rezultă din tabelul de mai sus, s-au identificat toți alcanii de la C10 până la C31 și de asemenea alchenele corespunzătoare acestor alcani care au dublă legătura în poziția 1. Există totuși 6,5 % masă de compuși neidentificați, probabil alchene cu legături duble în alte poziții. Toți acești compuși care au fost identificați nu reprezintă decât 26,9 % masă, iar marea majoritate a compușilor prezenți în această fracție ( adică 66,6 % masă) sunt cu un număr de atomi de carbon mai mari de 31, ceea ce este normal în cazul produșilor rezultați de la degradarea termică a deșeurilor de polietilenă.

Chiar dacă cei mai mulți compuși nu au fost identificați, din lista compușilor identificați se poate observa că sunt compuși liniari saturați sau nesaturați , fapt ce se concluzionează prin faptul că și compușii neidentificați fac parte din aceeași categorie de compuși, adică: compuși liniari saturați și nesaturați. Ei provin din lanțurile polimerice ale polietilenei care prin degradare termică s-au rupt și în final s-au obținut lanțuri similare, dar mult mai scurte.

Analiza confirmă faptul că degradarea termică nu este o piroliză, deoarece ruperea se oprește la hidrocarburi mai lungi, aflate în faza lichidă și nu continuă până la obținerea de gaze ușoare.

Caracteristicile produsului distilat obținut prin degradarea termică a deșeurilor de polietilenă sunt următoarele:

Procent distilat	Valori (^UC )
Inițial	65
10	135
20	175
30	220
40	250
50	275

ο 1 4 Ο 0 0 2 0 - 1 4 -01- 20U

60	294
70	300
80	304 (la 75%), restul
Final	ramas nedistilat

Densitatea efectuată cu picnometru la temperatura de 20 °C este = 0,8123 g/cm³.

Temperatura de curgere +30 °C

Conținut de benzen = 0,94% masă

Conținut de Clor ionic (CT) = 0

Conținut de Sulf < de 50 ppm

Compoziția chimică a fost determinată prin cromatografie în faza gaz, rezultatele fiind prezentate în următorul tabel:

Compoziție chimica	Distilat
Parafine , % masă	39,68
Olefine, % masă	30,58
Naftene, % masă	15,08
Aromatice, % masă	12,60
Compuși oxigenați, % masă	2,06

Deșeurile de polietilenă care sunt supuse procedeului de degradare conform invenției, în instalația descrisă mai sus, nu au o compoziție constantă, în unele cazuri loturile produse au proprietăți fizico-chimice diferite .

Rezultatul analizelor pentru două loturi a fost următorul:

Nr.crt	Caracteristica	U.M.	Lotul 1	Lotul 2
1	Densitate (la 20 °C)	g/cm³	0,8255	0,829
2	Inflamabilitate PM	°C	24	23
3	Punct de curgere	°c	+19	+26
4	Conținut de apă	% masa	< 0,1	<0,1
5	Distilare STAS T inițial	°C	56	64

^2 Ο 14 0 0 0 2 0 --

4 -01- 2014

	T 10% voi T 30% voi T 50% voi T70% voi Distilat la 300 °C	°C °C °C °C % voi	100 166 255 279 74	127 198 255 298 71
6	Vâscozitate la 40 °C	cSt	2,43	4,43

în instalația de degradare termică a deșeurilor de polietilenă, se obțin produse gazoase și produse lichide, iar în final, din reactor se evacuează o cenușa care conține minerale, cărbune și apă. Deoarece aceasta cenușă este un deșeu, ea va fi verificată pentru a nu conține produse periculoase.

Conform rezultatelor prezentate în tabelul de mai jos, cenușa se încadrează în categoria deșeurilor nepericuloase.

Component	Valoare admisă (mg/1)	Valoare măsurată (mg/1)
Arsen	0,2	Lipsa
Bariu	7,5	Lipsa
Calciu	Nespecificat	28
Magneziu	Nespecificat	12
Cadmiu	0,3	Lipsa
Crom	1,5	<1
Potasiu	Nespecificat	<1
Sulfați	600	245
Sulfocianuri	15	Lipsa
Sodiu	Nespecificat	<1

Proba de cenușă rezultată în urma procesului de piroliză a deșeurilor de polietilenă, a fost supusă testului de levigare batch. Principiul metodei folosite în testul de laborator a constat în aducerea materialului în contact cu levigantul (apa distilată) și menținerea în contact timp de 24 de ore după care levigatul se separă. Analiza calității levigatului și compararea indicatorilor de calitate determinați cu valorile prevăzute de normativele în vigoare, a scos în evidență

Η 0 0 0 2 0 -- /.

4 -01- 2014 faptul că pentru levigatul rezultat din testarea deșeului, indicatorii de calitate analizați s-au încadrat astfel:

- valoarea indicatorilor de calitate Arsen, Bariu, Cadmiu, Crom se încadrează în valorile admise pentru deșeurile ce pot fi depozitate în depozite de deșeuri inerte.

- valoarea indicatorilor de calitate Sulfați se încadrează în valoarea admisă pentru deșeurile ce pot fi depozitate în deșeuri nepericuloase.

în urma rezultatelor investigațiilor, se apreciază că deșeul de cenușă rezultată în urma procesului de piroliză a deșeurilor de polietilenă, poate fi depozitat în depozitele destinate deșeurilor nepericuloase.

Produsul distilat obținut este mai ușor și mai curat deoarece nu conține sulf și clor, dar conține compuși oxigenați care îi dau un miros caracteristic.

Fiind un amestec de polimeri cu grade reduse de polimerizare acesta poate fi utilizat ca materie primă în instalațiile de polietilenă pentru fabricare de polietilenă de joasă sau de înaltă presiune.

Amestecul se poate utiliza în amestec cu alte materiale, cum sunt oxizii metalici, ceramică, lemn, textile, cauciuc, etc. pentru a obține materiale compozite folosite în industria de construcții, în mica industrie sau în petrochimie.

Deoarece amestecul de polimeri conține hidrocarburi liniare, acesta se poate utiliza pentru fabricarea firelor de carbon sau a cărbunelui activ, folosit în filtre, medicamente etc.

Prezența în amestec a unor hidrocarburi parafinice lungi, îl recomandă pentru utilizarea ca lubrifiant pentru diferite cuple de frecare, înlocuind vaselina.

Deoarece amestecul de polimeri nu conține sulf, el poate fi utilizat ca și component de corecție pentru diminuarea sulfului din combustibilii cu conținut ridicat de sulf.

Amestecul poate fi utilizat în rafinărie ca și component în material primă de la instalația de cracare catalitică. Folosirea lui în instalația de cocsare este permisă doar în rații de până la 10%.

Claims

1 Procedeu de prelucrare prin piroliză a deșeurilor de mase plastice ce constă din descompunerea termică a deșeurilor, răcirea și separarea produsului rezultat într-un produs gazos și un alt produs lichid, caracterizat prin aceea că într-o primă fază deșeurile de mase plastice sunt colectate și stocate în funcție de compatibilitățile chimice și condițiile impuse, urmează faza de încărcare a reactorului, pe șarje, capacitatea de încărcare/șarjă este de 10 t materie primă, temperatura necesară descompunerii termice a deșeurilor de mase plastice fiind realizată prin arderea GPL și a gazelor necondensabile recuperate din procesul tehnologic, reacțiile având loc la o temperatură de aproximativ 300°C, pe o durata de 12-15 ore, în urma descompunerii termice a deșeurilor, gazele de piroliză având un debit de 18 mc/h părăsesc reactorul și intră în camera de reacție unde are loc scăderea punctului de condensare, în următoarea etapă reziduurile lichide părăsesc camera catalitică și intră în separatorul de apăreziduu unde apa va fi separată de hidrocarburi, apa separată pe la partea inferioară a separatorului, este colectată într-un bazin de recirculare și reutilizată în procesul tehnologic, reziduul lichid atât cel care rezultă în separatorul apăhidrocarburi, cât și cel care rezultă din condensatoare fiind colectat în rezervoare metalice, orizontale, iar componenta gazoasă va fi reintrodusă în procesul tehnologic la focarele reactorului.

2. Produs lichid ce rezultă în urma procedeului de prelucrare prin piroliză a deșeurilor de mase plastice de la revendicarea 1 caracterizat prin aceea că este un amestec complex de hidrocarburi din categoria alcani și alchene, începând cu Hexan și mergând până la Docosan (C₂2H46), respectiv un amestec eterogen a unor compuși oxigenați (eteri, esteri, alcooli) în amestec cu hidrocarburi aromatice, cicloolefine, parafine și naftene, prezintă un aspect de lichid cu vâscozitate foarte mare (semisolid), are o culoare brună și un miros specific de plastic degradat, având o densitate relativă la temperatura de 20 °C , de 0,800-0,830 g/cm³., o temperatură de curgere de +30 - +40 °C, o temperatură ^2 0 14 0 0 0 2 0 -1 4 -0V 2014 de inflamabilitate de +2 - +30 °C, vâscozitatea măsurată la temperatura de +40 °C, este de 2-5 cSt, Vâscozitatea produsului a fost măsurată la temperatura de +40 °C, fiind de 2-5 cSt, conținut de apă în cantități variabile de la șarjă la șarjă cuprins între 0,8 - 2,0 % masă, conținut de particule solide de 0,1-1,0 % masă, fracția lichidă reprezentând 25-75 % din produs conțin compuși chimici ce fierb între 50-300 °C, respectiv produși oxigenați cu aciditate între 20-50 mg KOH/g produs, polimeri cu lanțuri scurte, din punct de vedere chimic, produsul lichid fiind format din resturi de polietilenă având gradul de polimerizare cuprins între n=3 și n=100.

3. Instalație în care are loc procedeul de prelucrare a deșeurilor de mase plastice de lâ revendicarea 1, caracterizată prin aceea că procesul tehnologic este comandat și urmărit de la un panou de comandă (1), fiind alcătuită dintr-un alimentator automat (2) de tip semi mobil, deplasabil pe o șină (3), deșeurile de mase plastice sunt încărcate într-un reactor cilindric orizontal (4) de tip rotativ, prevăzut cu o manta exterioară, prin care circulă gazele fierbinți pentru asigurarea temperaturii necesare procesului de descompunere termică, reactorul (4) având o cameră de alimentare cu combustibil prevăzută cu șase arzătoare din care trei funcționează cu GPL, cu o putere calorică de 90-120 kW și trei arzătoare funcționează cu gaze recuperate din procesul tehnologic, cu un consum de gaze de 220-250 mc/șarjă, reactorul de piroliză (4) este montat în interiorul unui cuptor de formă paralelipipedică, căptușit cu cărămidă refractară, racordat la o cameră catalitică (6) de tip paralelipipedic, unde are loc o scădere a punctului de condensare, reziduurile lichide ce părăsesc camera catalitică (6) intrând într-un separator (8) de apă-reziduu, printr-o primă conductă de condensare (10), o a doua conductă de condensare (11) fiind racordată la niște tancuri de condensare (22), partea superioară a ultimului tanc de condensare (22) este conectată la vasul de închidere hidraulică, prin intermediul căruia circuitul de gaze este conectat la o pompă de vacuum (23), gazele de ardere ce sunt aspirate de o turbosuflante de gaze (20) de tip centrifugă, trecând printr-o țeavă (18), spre un spălător de fum (17), după care gazele spălate trec prin conducta (19) spre un schimbător de căldură (12) , produsele de reacție aflate _A20U 0 0 0 2 0 -- ά t a -m- 2οκ ' / încă în faza de vapori care părăsesc reactorul (4) intrând într-un condensator vertical (14) și niște condensatoare orizontale (15) dispuse pe o structură (16) , unde sunt condensate prin răcire cu apă din proces, iar reziduul lichid rezultat fiind colectat în niște rezervoare metalice (21) de tip cilindric orizontal, dispuse pe platforma instalației.