RO128062A2 - Metodă şi dispozitiv de măsurare a proprietăţilor optice ale straturilor subţiri depuse pe suprafeţe sau interfeţe cu reflexie totală internă - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la o metodă şi la un dispozitiv de măsurare a proprietăţilor optice ale straturilor subţiri depuse pe suprafeţe sau interfeţe cu reflexie totală internă. Metoda conform invenţiei, denumită spectroscopie de absorbţie cu cavitate rezonantă în undă evanescentă, cu rezolvare unghiulară, constă din măsurarea pierderilor optice dintr-o cavitate rezonantă, pentru spectroscopie de absorbţie, prin evaluarea contribuţiei diferitelor regiuni din câmpul unei unde evanescente, în funcţie de unghiul de incidenţă al unei radiaţii laser pe suprafaţa plană cu reflexie internă totală a unei prisme semicilindrice, şi în funcţie de puterea laser injectată în cavitatea rezonantă. Dispozitivul pentru aplicarea metodei conform invenţiei este alcătuit dintr-o prismă de forma unui semicilindru, cu acoperire antireflex pe suprafaţa cilindrică, pentru domeniul lungimilor de undă de interes, plasată între două oglinzi concave cu înaltă reflectivitate, ale unei cavităţi rezonante, dintr-o sursă de radiaţie laser incidentă pe suprafaţa plană a prismei semicilindrice, şi dintr-un detector PMT.

Description

METODA SI DISPOZITIV DE MĂSURARE A PROPRIETĂȚILOR OPTICE ALE STRATURILOR SUBȚIRI DEPUSE PE SUPRAFEȚE SAU INTERFEȚE CU REFLEXIE TOTALA INTERNA

Prezenta invenție se refera la o metoda si un dispozitiv de măsurare a proprietăților de absorbtie/imprastiere a radiației din domeniul UV-V1S-IR in straturile subțiri depuse pe suprafețe optice, prin adaptarea unei cavitati rezonante pentru spectroscopia de absorbție in unda evanescenta.

Straturile subțiri fac obiectul unui studiu intens legat de proprietățile de modulare ale mărimilor fizice care intervin in fenomene specifice la suprafetele/interfetele unui solid cu mediul extern. Proprietățile prezentate de o suprafața sunt determinate in mare parte de grosimea, indicele de refracție si coeficientul de absorbție proprii straturilor depuse pe acea suprafața.

Compoziția straturilor de suprafața poate fi in mod semnificativ diferita de cea a materialului masiv si in consecința poate avea proprietăți substanțial diferite.

Fenomene fizice importante precum modularea optica prin reflexie, refracție, difracție, interferența, polarizare sau variația sensibilității unor parametri la factori de mediu, sunt fenomene de suprafața sau interfața. Proprietățile optice si electronice ale suprafețelor si interfețelor joaca un rol principal in performantele dispozitivelor optoelectronice.

In cazul suprafețelor optice, creșterea straturilor subțiri dielectrice sau nanostructurate de calitate înalta este esențiala pentru fabricarea modulatorilor optici, senzorilor sau emițătorilor de radiație electromagnetica coerenta.

In particular, monitorizarea in-situ a creșterii straturilor subțiri pe suprafețe optice duce la obținerea de dispozitive fiabile cu grosimi ale suprastraturilor de la 0,1 nm la sute de nm¹.

Avantajele monitorizării in-situ sunt compatibilitatea cu tehnologia de realizare a dispozitivelor optoelectronice si fabricarea in serie mare.

Prezenta invenție folosește o prisma de forma unui semicilindru, cu acoperire antireflex pe suprafața cilindrica pentru domeniul lungimilor de unda de interes, plasata intre oglinzile concave cu înalta reflectivitate (R>99,99%) ale unei cavitati rezonante. O astfel de cavitate delimitată de oglinzi cu înalta reflectivitate este specifica spectroscopiei de absorbție cu cavitate rezonanta (CRDS) si este selectiva in frecventa.

Insa, daca la cel puțin o suprafața din cavitate apare fenomenul de reflexie interna totala (RIT), ca in Fig. 1, si aceasta suprafața este accesibila pentru studiul diferitelor fenomene fizico-chimice sau interacțiuni la interfața in câmpul undei evanescente (EW), atunci metoda este cunoscuta ca spectroscopie de absorbție cu cavitate rezonanta in unda evanescenta (EW-CRDS). Condițiile pentru funcționarea si stabilitatea unui rezonator cu unda evanescenta au fost tratate in extenso in .

Director General INCl>FM

Dr.Luciah Pintilîe b.

Drd. Cotirlan-Simioniuc Costel

--2011-00501-2 4 -05- 2011

Fig. 1 în condițiile reflexiei totale interne (RIT) la interfața solid (ni)/lichid(n₂) sau solid(ni)/strat subțire depus(n₂), unghiul de refracție este de 90°, iar unda refractată se propagă sau este ghidată în planul suprafeței, atenuându-se exponențial cu adâncimea de pătrundere în mediul 2.

In cazul RIT la interfața apare o unda staționara, deoarece câmpul electromagnetic nu se poate anula brusc in mediul 2. Unda care se atenueaza exponențial cu distanta de la interfața, in mediul cu indicele de refracție n₂, se numește unda evanescenta (EW).

Dispozitivul propus in Fig.2 introduce posibilitatea variației in jurul valorii critice specifice RIT a unghiului de incidența a radiației laser pe suprafața plana a semicilindrului, cu pastrarea rezonantelor cavitatii.

Se pot studia absorbțiile in câmpul EW la variația unghiului de incidența odata cu discriminarea intre contribuțiile diferitelor fenomene de interfața in bilanțul total al pierderilor cavitatii rezonante din ecuația timpului de viata al fotonilor intr-o cavitate rezonanta cu o suprafața cu reflexie interna totala²:

⁽r ^τ(ω) =------------------------------------------------------d--------- (1) ^Lvolum ^{+ £}supra/ ^{+ L}difr ^{+ L}FTR ^{+ L}„_rnff„ + Σ σ (ω ) f 2V_f-(ξ)^ξ} nspec i (j unde pierderile totale ale cavitatii au fost exprimate prin suma termenilor Z„ cu i=volum, supraf, difr, FTR, nspec, respectiv pierderi in volumul rezonatorului, pierderi la suprafețe, pierderi prin difracție, pierderi la cuplarea radiației laser la intrarea/iesirea din cavitate, pierderi prin efecte nespeculare si pierderile specifice mediului analizat introdus in EW, cu σ, secțiunea transversala de absorbție a moleculelor din stratul subțire in EW, N, densitatea moleculelor mediului absorbant introdus in EW si d adancimea efectiva de eșantionare pentru unda evanescenta.

Optimizarea rezonatorului se realizează prin minimizarea pierderilor intrinseci, deci fara mediul absorbant in EW, pentru obținerea unui timp de viata suficient de lung in condițiile acuratetii maxime de digitizare.

Director General INCDFM

Dr.Lucian Pintilie

Drd. Cotirlan-Simioniuc Costel

7-2011-00501-2 4 -05- 2011

Fig.2 Dispozitivul pentru AREW-CRDS

Semicilindrul se rotește cu Θ, iar brațul pe care se afla oglinda 2 CRDS împreuna cu detectorul se rotește cu 2Θ in același timp, ca si la un elipsometru.

Creșterea mărimii cavitatii dincolo de punctul in care se obține un timp de viata suficient de lung pentru digitizare precisa va avea drept efect o scădere a sensibilității. In mod clar, o creștere in transmisia mediului din cavitate va permite o limita de detecție mai scăzută. In vizibil si infrarosul apropiat, cuartul pentru fibre optice si anumite sticle din borosilicati au o atenuare de 20 dB/km (46 ppm/cm) sau mai puțin. Când atenuarea in volum este suficient de mica (-500 ppm/trecere), pierderile prin imprastiere pe suprafața pot deveni semnificative.

Aceste pierderi depind de rugozitatea suprafețelor. Tehnicile de polisare optica utilizate in mod curent si procedurile de metrologie a suprafețelor permit fabricarea in mod curent a suprafețelor ultranetede cu o rugozitate de -0,05 nm RMS³. Atunci pierderile prin imprastiere pot fi reduse sub 5 ppm la un singur parcurs circular închis intr-un rezonator patrat din cuart, la operarea cu lungimea de unda de 600 nm, sub unghiul de incidența de 45° pe fetele rezonatorului.

Dependenta puternica de unghiul de incidența a pierderilor de suprafața pe parcursul circular are drept rezultat o reducere a pierderilor prin imprastierea pe suprafața pentru rezonatorii cu mai multe fatete, cu unghiuri de incidența mai mari, in ciuda numărului mai mare de reflexii interne.

Totuși, reducerea pierderilor prin imprastierea pe suprafața odata cu creșterea unghiului de incidența este contrabalansată de creșterea pierderilor prin difracție la aperturi.

Modurile stabile in rezonatorii monolitici cu reflexie interna totala apar atunci când unghiuMe incidența al fasciculului central depășește unghiul critic: Director General INCDFM Dr.Lucian Pintih'c

Drd. Cotirlan-Simioniuc Costel

ϋ’2 Ο 1 1- 0 0 5 0 1 -2 4 “05- 20ii

6_C = arcsin(n₂/«,) (grd) (2) unde: nț este mediul prismei, iar n₂ este mediul extern.

Pentru interfața sticla BK7/aer, BK7 avand indicele de refracție ni=l,5168, se obține un unghi critic θ_σ=41,2°. Deci, pentru unghiuri de incidența mai mari de 41,2° pe aceasta interfața apare fenomenul de reflexie interna totala.

Prin urmare, exista un set discret de unghiuri de incidența permise, pentru o anumita discontinuitate data de diferența dintre indicii de refracție ni si n₂.

Unghiul de incidența cel mai apropiat de unghiul critic va furniza sensibilitatea maxima.

Adâncimea de penetrare a undei evanescente in mediul cu indice de refracție mai mic (n₂) este:

δ = ^Λ° _____ ¹ (3)

4^πη2 J(sin6j /sinfl^/ -1 unde: λο este lungimea de unda incidența, θι este unghiul de incidența mai mare decât 0_C in mediul cu indicele de refracție n_b 0_c fiind valoarea critica a unghiului Θ la care apare reflexia interna totala (RIT). Adâncimea de pătrundere este dependenta de polarizarea luminii incidente si scade cu creșterea lui θμ La unghiul de incidența critic 0_c, adancimea de penetrare a undei evanescente tinde către infinit, dar prin definiție este luata in considerare valoarea la care intensitatea EW scade la 1/e (37%) din intensitatea maxima de la interfața.

Variația unghiului de incidența a radiației laser in vecinătatea 0_c la interfața permite un control al adâncimii de penetrare a undei evanescente in mediul n₂, ale cărui proprietari optice sunt explorate.

Practic, se poate lucra pana la un prag de detecție aflat la o lungime de unda de interfața. Ca exemplu, pragul de detecție este 400 nm, pentru λ=405 nm, ni=l,518, n₂=l,33 si 0_c=61,2° . Discuția anterioara este valabila daca mediul in care se propaga unda evanescenta nu conține absorbanti sau/si centri de imprastiere in concentrație mare, conductori electrici sau straturi cu indici de refracție care nu se adapteaza la condițiile RIT. Prezenta absorbantilor perturba unda evanescenta si liniaritatea dintre concentrația de suprafața a absorbantului si fluorescenta observata⁵. Efectul este similar unui „filtru intern” in fluorimetria convenționala, in care o concentrație mare de fluorofor atenueaza lumina incidența.

Totuși, RIT nu este afectata de filmele depuse care sunt relativ subțiri fata de lungimea de atenuare a undei evanescente, indiferent de indicele de refracție al filmului. Atunci cel mai simplu rezonator care admite oscilația modurilor stabile in vid poate fi utilizat pentru diagnosticul filmelor depuse.

Distinct de efectul absorbantilor, prezenta unui strat intermediar de material dielectric omogen de indice de refracție neadaptat condiției (2), depus pe suprafața cu RIT, in mod clar afecteaza intensitatea EW si distanta de atenuare caracteristica.

RIT ar putea sa apara chiar la interfața dintre stratul intermediar si mediul extern cu indice de refracție scăzut (aer, vid, mediu lichid sau solid). Indiferent de

Director General INCDFM

Dr.Lucian Pintilie v \ Drd. Cotirlan-Simioniuc Costel

V XL indicii de refracție, straturile intermediare nu pot împiedica RIT la unele interfețe din sistem, daca RIT apare si fara aceste straturi intermediare. Microscopul cu câmp întunecat introdus de E. J. Ambrose in 1961⁶ se bazeaza pe EW imprastiata pentru examinarea culturilor celulare crescute pe un substrat si de asemenea constituie baza membranelor fotoreceptoare atașate fibrelor optice.

Aceasta metoda, care da posibilitatea de a investiga proprietățile de absorbtie/polarizare/fluorescenta ale straturilor subțiri in corelație cu adancimea de pătrundere a EW in mediul cu indice de refracție mai mic, adâncime corelata cu unghiul de incidența pe suprafața cu RIT, se poate numi spectroscopie cu cavitate rezonanta in unda evanescenta cu rezolvare unghiulara (Angle-Resolved Evanescent-Wave Cavity Ring-Down Spectroscopy: AREW-CRDS).

Prin aceasta variație a unghiului se pot studia conform⁵: -proprietățile de absorbtie/polarizare/fluorescenta ale stratului subțire, după ce se elimina contribuțiile intrinseci ale cavitatii rezonante;

-dependenta de unghiul de incidența Θ a pierderilor cavitatii;

-contribuția la bilanțul pierderilor cavitatii rezonante a pierderilor introduse de diferite regiuni din câmpul undei evanescente;

-concentrația centrilor de absorbție sau moleculelor absorbante in stratul subțire, daca se cunoaște secțiunea transversala de absorbție⁷:

C = — (molecule/cm³ sau ppm) (4) σ

unde: a este coeficientul de absorbție înregistrat pentru stratul subțire, σ secțiunea transversala de absorbție a moleculelor din stratul subțire. Daca se pot evalua suficient de precis, prin alte metode fizice, masa materialului depus si aria stratului subțire pe substratul optic, atunci se poate calcula grosimea stratului depus pe suprafața optica.

Avantajul major al configurației introduse este ca la variația unghiului de incidența a radiației pe suprafața RIT, se pastreaza incidența normala a axei fasciculului laser pe suprafața semicilindrică si se micșorează pierderile cavitatii prin reflexiile pe interfețele intracavitare.

Totuși, sunt cateva considerente de proiectare de care trebuie sa se tina cont:

-secțiunea transversala (dimensiunea si forma) si divergenta fasciculului laser. Cu cat secțiunea fasciculul laser e mai mica, forma mai circulara si divergenta mai mica, cu atat suntem mai aproape de cazul ideal, pierderile prin reflexie la interfete/dioptrii sunt mai mici, alinierea e mai ușoara si măsurările mai precise.

-raza (razele dioptrilor de intrare/iesire) si indicele de refracție al prismei.

Daca razele dioptrilor sunt mai mari, pierderile prin reflexie la dioptrii sunt mai mici, insa se restrânge posibilitatea de a modifica unghiul Θ intr-un domeniu mai larg. Razele trebuie corelate cu indicele de refracție al prismei.

-distantele la care sunt plasate cele doua oglinzi ale cavitatii rezonante fata de suprafața RIT.

Prisma modifica dimensiunea transversala a fasciculului pe o singura axa.

Director General INCDI'M

Dr.Lucian Pintilie^Ax : Drd. Cotirlan-Simioniuc Costel y ' 4^· ν 2 Ο 1 I - ^{0 0 5 0 1} ' '

4 -05- 2011

Atunci va trebuie aleasa o distanta intre prisma si oglinda de ieșire, astfel incat secțiunea fasciculul sa fie aproape identica cu cea de intrare.

Adâncimea de pătrundere a undei evanescente poate fi modificata si prin variația puterii laser pentru pompajul cavitatii rezonante. Rezulta doua modalitati de investigare a proprietăților de absorbție ale mediului adiacent suprafeței RIT:

-prin variația unghiului de incidența. Se pot discrimina si efectele polarizării fasciculul laser;

-prin variația puterii laser incidente. Se pot discrimina mai detaliat in adâncime contribuțiile diferitelor regiuni din mediul adiacent suprafeței RIT.

Avantajele specifice metodei CRDS se regăsesc si in acest caz al metodei AREW-CRDS:

- semnalul nu este afectat de fluctuațiile de intensitate ale sursei luminoase;

- măsurătorile pot fi continue si efectuate in timp real;

- este o tehnica cu autocalibrare, deci nu sunt necesare curbe de calibrare,

- daca sursa laser este de banda îngusta, atunci tehnica CRDS este si foarte selectiva;

- cavitatea pentru probe, deși este mica, poate produce drumuri optice efective extrem de lungi, ducând la sensibilități mari si limite de detecție foarte bune.

Drumul optic al radiației laser se extinde prin parcurgerea cavitatii rezonante in mod repetat pana la atenuarea finala, care rezulta in urma scăpării luminii din cavitate la fiecare incidența pe oglinzile CRDS.

In cazul spectroscopiei clasice, drumul optic la o singura trecere a radiației luminoase prin proba este destul de scurt, de aici rezultând atenuarea slaba si fluctuații mari in semnalul recepționat.

Bibliografie ¹ A.C.R. Pipino, J.P.M.Hoefhagels, N.Watanabe, J. Chem. Phys. 120(6), 2004, 2879.

² A.C.R. Pipino, J.W. Hudgens, R.E.Huie, Rev. Sci. Instrum. 68(8), 1997, 2978-2988.

³ A.C.R. Pipino, Phys. Rev. Lett, 83 (15), Oct.1999, 3093.

⁴ M. Kramer, Photonik, 2, 2004, 42.

⁵ D. Axelrod, T. P. Burghardt, N. L. Thompson, Ann. Rev. Biophys. Bioeng., 1984, 13, 247.

⁶ http: \vvvvv.microscopvu.com/articles/stereomicroscopv'stereodarkfield.html ⁷ A. O’Keefe, O. Lee, American Laboratory, Dec. 1989.

Director General INCDFM

Dr.Lucian Pintilie _Λ v +

Drd. Cotirlan-Simioniuc Costel ic 2 ο 1 1 - O O 5 0 1 - 2 4 -05- 2011

Tabel 1. Comparație intre tehnicile ARXPS si AREW-CRDS utilizate in evaluarea proprietăților straturilor subțiri depuse pe suprafețe solide

	ARXPS	AREW-CRDS
Variația adâncimii de pătrundere in stratul de interfața analizat	Posibila cu variația unghiului de take-off	Posibila cu variația unghiului de incidența la interfața ni/n2 ni>n2
Adâncimea analizata	Xm<5OÂ	De ordinul lungimii de unda (sute de nm)
Parametrii care influențează adancimea analizata	Unghiul de take-off, IMFP (drumul liber mediu intre doua ciocniri inelastice), energia de legătură (corespunzătoare orbitalului de pe care provine informația), rugozitatea suprafețelor, concentrația atomica relativa a elementului analizat, secțiunea transversala de fotoionizare	Unghiul de incidența, lungimea de unda, diferența dintre indicii de refracție, rugozitatea suprafețelor, densitatea centrilor de absorbție si imprastiere, secțiunea transversala de absorbție
Analiza calitativa	Evidențierea prezentei elementelor simple sau in combinații in spectrul înregistrat	Obținerea spectrului de absorbție
Analiza cantitativa	Concentrația atomica relativa	Masurarea coeficientului de absorbție sau timpului de viata, concentrației absolute sau grosimii stratului depus/adsorbit analizat

Drd. Cotirlan-Simioniuc Costel

Claims (3)

1. Revendicări

   1. Metoda prezentata, denumita spectroscopia de absorbție cu cavitate rezonanta in unda evanescenta cu rezolvare unghiulara (Angle Resolved Evanescent Wave-Cavity Ring Down Spectroscopy: AREW-CRDS), este prima propunere de măsurare a pierderilor optice din cavitatea rezonanta pentru spectroscopie de absorbție, prin evaluarea contribuțiilor diferitelor regiuni din câmpul undei evanescente in funcție de unghiul de incidența a radiației laser pe suprafața plana cu reflexie interna totala a unei prisme semicilindrice si in funcție de puterea laser injectată in cavitatea rezonanta.

   Adâncimea de pătrundere a undei evanescente este maxima la unghiul critic de reflexie interna totala. Teoretic tinde către infinit la unghiul critic, dar in scopuri practice este considerata valoarea la care intensitatea undei evanescente scade la 1/e din valoarea maxima, adica valoarea Io de la interfața.
2. 2. Dispozitivul utilizat pentru spectroscopia de absorbție cu cavitate rezonanta in unda evanescenta cu rezolvare unghiulara (AREW-CRDS) permite masurarea pierderilor totale ale cavitatii, atunci când unghiului de incidența a pulsului laser variaza fata de normala la suprafața cu reflexie interna totala (RIT), pentru domeniul spectral si unghiular in care se menține stabilitatea rezonatorului.

   Pierderile prin absorbție si imprastiere la interfața cu reflexie interna totala trebuie sa fie suficient de mici pentru a nu scoate sistemul din rezonanta.
3. 3. Prin compararea cu rezultatele măsurărilor efectuate cu alte metode, se pot evalua mărimi fizice specifice straturilor subțiri, cu grosimi mai mici de o lungime de unda a radiației laser utilizate si se pot discrimina contribuțiile diferitelor mecanisme de pierderi din cavitatea rezonanta si de la interfața cu reflexie interna totala.

   Pentru definirea domeniului de aplicații, prezentam in tabelul 1 o comparație intre caracteristicile metodei propuse AREW-CRDS si metodei spectroscopiei de fotoelectroni cu raze X cu rezolvare unghiulara (ARXPS).