RO125715B1 - Material nanocompozit pentru stocarea energiei termice în construcţii şi procedeu de obţinere a acestuia - Google Patents

Description

Invenția se referă la un material nanocompozitcu schimbare de fază, destinat stocării energiei termice, precum energia căldurii solare sau reziduale, și la un procedeu de obținere a acestuia. Materialul este utilizat la realizarea elementelor de construcție pentru menținerea unei temperaturi constante într-o încăpere, precum și la condiționarea termică a fluidelor care circulă prin conducte, prin folosirea ambelor concepte (pasiv și activ) în cadrul unei construcții cu consum redus de energie.

Pentru realizarea unui material de stocare convenabil, acesta trebuie să satisfacă anumite criterii:

- termodinamice: temperatură de topire în domeniul cerut, căldură latentă de topire pe unitatea de volum mare, căldură specifică mare pentru a putea stoca o căldură adițională cât mai mare; topire congruentă. Pentru încărcarea și descărcarea sistemului, materialul trebuie să prezinte o conductivitate termică ridicată în ambele faze;

- cinetice: viteza de nucleație mare, pentru a evita subrăcirea în faza lichidă;

- chimice: ciclu topire/solidificare complet reversibil, să nu se degradeze la un număr mare de cicluri, să fie necorosive, netoxice, neinflamabile și neexplozive;

- de ordin fizic, ce se referă la stocarea și eliberarea căldurii, precum și la stabilitatea materialului;

- economice: preț mic, pentru amortizarea cheltuielilor de instalare, și un grad bun de reciclare.

Materialele cu schimbare de fază au nevoie de un spațiu în care să fie izolate de mediul înconjurător deoarece ele pot reacționa fizic sau chimic cu acesta. Metoda cea mai folosită este containerizarea, suprafața containerului acționând ca suprafață de transfer termic, fiind și un factor de stabilitate mecanică în cazul fazei lichide.

S-au folosit containere compatibile cu materialul de construcție, cu dezavantajul scurgerilor sau evaporării unor componente, și al unei manipulări greoaie.

Din documentul N. Sarier, E. Onder, Thermalinsulation capability of PEG-containing polyurethane foams, Thermodinamica Acta, voi. 475, pp. 15-21, Ed. Elsevier, 15 sep. 2008, se cunoaște un material pe bază de polietilenglicol și un polimer uretanic sub formă de spumă, utilizat pentru izolare termică în construcții.

O metodă utilizată este microîncapsularea materialelor cu schimbare de fază (anorganice sau organice) în polimeri: poliacrilat de sodiu, poliamide sau rășini epoxidice. Nihal Sarier și Emel Onder au studiat compozitele (Poliuretan) PU-PEG. Astfel: PU I, conținând 44% PEG 600, prezintă o regularizare moderată a temperaturii ambientale; PU II (49% PEG 1000) este convenabil pentru controlul temperaturii în medii moderate sau fierbinți; PU III, cu 53% PEG 1500, prezintă o stocare termică convenabilă, în timp ce PUIV, conținând 38% PEG 600/PEG 1000/PEG 1500, confirmă caracteristicile termice și durabilitatea.

S-au obținut și comercializat compozite de parafină încapsulată în polietilenă de înaltă densitate (Yinping 2006), sau produsele RUBITHERM7: PK, PX și granulatele, care conțin parafine încapsulate în diferite matrice, respectiv: polimeri, silice sau argilă poroasă.

DuPont a comercializat recent un material compozit (Energain) pe bază de parafină

60% și un copolimer încorporat în panele de Al laminat, care poate fi folosit la pereții interiori, planșee, în sistemul de ventilație. Intervalul de topire/solidificare este 18...22°C.

De asemenea, BASF a microîncapsulat și comercializat parafinele ca Micronal și

Micronal DS, care se prezintă ca dispersie fluidă și, respectiv, pudră, și au temperaturi de topire de 26 și, respectiv, 23°C.

RO 125715 Β1

Cabeza și colaboratorii, în 2007, au microîncapsulat Micronal în beton, încorporat în 1 construcție la pereții de sud, vest și acoperiș. Documentul descris de L.F. Cabeza, M. Medrano, C. Castellon, A. Castell, C. Solie, J. Roca, N. Nogues, Thermal energy storage 3 withphase change materialsin building envelopes, Univ. din Leida, ES, 2007, are ca obiectiv principal demonstrarea posibilității utilizării materialelor cu schimbare de fază 5 microîncapsulate în beton, pentru izolare termică, fără ca acestea să-și piardă capacitățile de izolare și pe cele mecanice. 7

Problema pe care o rezolvă invenția constă din realizarea unui material nanocompozit pentru stocarea căldurii, și dintr-un procedeu prin care să se realizeze materialul nano- 9 compozit cu caracteristici adecvate utilizării.

Soluția la această problemă constă din asocierea unei componente epoxidice cu 11 materiale de schimbare de fază organică, cu întăritorul specific și aluminiu, precum și stabilirea succesiunii de faze de procedeu adecvate asocierii componentelor. 13

Materialul nanocompozit pentru stocarea energiei termice în construcții, conform invenției, este constituit din 70% polietilenglicol ales dintre polietilenglicol cu masă 15 moleculară de 1000, cu căldură latentă de 90 kJ/kg și interval de topire/solidificare de

25...36°C, polietilenglicol cu masă moleculară 1500, căldură latentă de 149 kJ/kg și interval 17 de topire/solidificare de 42...46°C, și polietilenglicol cu masă moleculară 2000, căldură latentă de 192 kJ/kg și interval de topire/solidificare de 46...52°C, 1% pulbere de aluminiu 19 nanometrică, având particule sferice cu dimensiune medie de 100 nm, densitate de 2,7 g/cm³ și puritate de 99,9%, 26% amestec de rășină epoxidică și 3% trietilenterțamină, aflate în 21 raport în greutate epoxi:amină de 8,5...8,6.

Procedeul de obținere a unui material nanocompozit pentru stocarea energiei termice 23 în construcții, conform invenției, constă în aceea că se amestecă un timp de 10 min, la temperatura camerei, rășina epoxidică și polietilenglicolul topit la temperaturi de 50±10°C, 25 și se adaugă pulberea de aluminiu, apoi se adaugă trietilenterțamină, se omogenizează amestecul la o temperatură de 25...40°C și se menține 0,5 h în aceste condiții, după care 27 se toarnă în forme, se lasă să polimerizeze timp de 24 h și să se stabilizeze 7 zile în mediul ambiant, materialul rezultat având o căldură latentă de 90...192 kj/kg. 29

Materialele nanocompozite PEG-epoxi, cu temperaturi de topire cuprinse între 26 și 52°C, pot fi folosite ca elemente de stocare în case ecologice, pentru încălzire/răcire. 31

Compozitele (epoxi-PEG) sunt rezistente mecanic și pot fi folosite ca elemente de construcție fără containerizare. 33

Materialele pot fi prelucrate ușor după geometria necesară aplicației.

Compozitele pot fi combinate într-un sistem multifuncțional cu mai multe temperaturi 35 de schimbare de fază, în funcție de locul sau modul de aplicare în construcții.

Invenția prezintă ca noutate un material nanocompozit pe bază de polietilenglicol ca 37 material cu schimbare de fază (PCM), unde, ca matrice, s-a folosit rășina epoxi, care polimerizează tridimensional la temperatură relativ scăzută. 39

Stocarea termică sub formă de căldură latentă a fost considerată ca o alternativă atractivă la stocarea sub formă de căldură sensibilă în construcții, datorită avantajelor pe 41 care le oferă: domeniu de temperatură constant, ales în funcție de necesități, distribuția termică îmbunătățită, câștigul de spațiu și costul mai mic. 43

Din punct de vedere al criteriilor de confort termic, stocarea izotermă a căldurii este una dintre caracteristicile cele mai atractive ale componentei cu schimbare de fază. 45

Din punct de vedere al confortului uman în domeniul de temperatură 16...25°C, materialele de stocare cu o căldură latentă de schimbare de fază mare au fost considerate 47 candidații cei mai eficienți.

RO 125715 Β1

Cercetările au arătat că materialele de construcție care au în componență substanțe cu schimbare de fază pot stoca de 5...14 ori mai multă căldură pe unitatea de volum decât materialele de construcții tradiționale. Energia stocată într-o cantitate n de material este dată de relația:

Q = n jc_fc dT + πΔΗ, + n dT

Tr Tr ' unde: Q este cantitatea de căldură (kJ),

AH_f este entalpia specifică de topire pro Mol, n este masa de material de stocare (kg),

C_ps, Cp, reprezintă căldura specifică a materialului solid, respectiv, lichid (kJ/kgK), T_f reprezintă temperatura de fuziune (K).

Se dă în continuare un exemplu de realizare a materialului nanocompozit prin procedeul definit conform invenției.

Se realizează materialul nanocompozit prin procedeul conform invenției, care constă în aceea că, după ce se cântăresc componentele pentru 100 g de produs, constând din 70 g rășină epoxidică, 26 g polietilenglicol, 3 g întăritor trietilenterțamină (TETA) și 1 g de pulbere de aluminiu, se amestecă rășina epoxidică cu polietilenglicolul (Carbovax sau PEG) topit și cu pudră de aluminiu, și, după omogenizare, se adaugă și cantitatea necesară de întăritor TETA, apoi se omogenizează amestecul la temperaturi cuprinse între 15 și 30°C, după care compoziția se toarnă în forme de geometria cerută, și se lasă 24 h să polimerizeze. Procesul este definitiv încheiat după 7 zile.

Schema de procedeu de obținere este prezentată în figură.

în urma încercărilor de laborator a rezultat că sistemul epoxidic optim pentru realizarea compozitelor este format din rășină epoxidică tip Ropoxid 501 și întăritor TETA (trietilenterțamină), ambele de la Policolor. Rășina epoxidică este constituită din diglicidileter al bisfenolului A și, prin aceasta, cantitatea de rășină necesară realizării compozitului EpoxiPCM este minimă. Acesta este un sistem cu întărire la temperatura ambiantă, care permite înglobarea unei cantități maxime de PCM (>70%).

ch₂—ch—ch₂-oV

-o-ch₂- ch—ch₂

V

H * » H _h:N-CH2-CH2-N-CH2-CH2-N -Cli; CI1_: x _H

Rășina eooxidică

HO-CH ch₂

Trietilentertamina (TETA) o« m CH₂—CH—CHz-O— i

OH \

HO-CH

CHa

RO 125715 Β1 în funcție de raportul molar dintre epiclorhidrină și bisfenolul A, precum și de condițiile 1 de reacție, se obțin rășini epoxidice cu masa moleculară variind între 340 și 4000, care pot fi lichide sau solide cu punct de înmuiere la 160°C, depinzând de structura și de masa lor 3 moleculară. Grupele epoxidice pot să participe la reacții de poliadiție cu întăritorii conținând H activ, sau să polimerizeze în prezență de catalizatori ionici, conducând la polimeri 5 tridimensionali infuzibili și insolubili.

Alegerea întăritorului se face luând în considerare condițiile de prelucrare și de 7 întărire impuse de utilizator: viscozitate, timp de prelucrabilitate, temperatura de lucru și proprietățile rășinii întărite. în cazul nanocompozitelor, la care dimensiunile particulelor dis- 9 persate în matricea polimerică au dimensiuni nanometrice, atomii sau grupările de atomi ai substanței minerale sau ai materialului cu schimbare de fază pot interacționa cu grupările 11 reactive ale sistemelor epoxidice, respectiv, se pot integra în matricea polimerică și vor apărea legături chimice și/sau fizice. Noile proprietăți care se obțin nu depind numai de pro- 13 prietățile individuale ale componenților, ci și de caracteristicile morfologice sau interfaciale ale acestora. întărirea se poate face prin reacția dintre grupele reactive (epoxi și hidroxil) din 15 rășina epoxidică, și agentul de întărire care intră în structura polimerului termorigid format. Studiile cinetice ale reacțiilor de întărire (evoluția în timp a exotermei de reacție) cu și fără 17 materialul cu schimbare de fază au arătat că doar la începutul procesului sunt mici diferențe între curbele de întărire. Prin studii de calorimetrie diferențială (DSC) ale materialelor 19 obținute s-au determinat temperaturile și căldurile latente de schimbare de fază prezentate în tabelul 1, ce redă compoziția și proprietățile materialelor care fac obiectul invenției. 21

Tabelul 123

Compus	% gr	% gr în compozit	Temperatura de schimbare de fază, °C	Căldura latentă de schimbare de fază, kJ/kg
Polietilenglicol 2000 Pudră de Al	99 1	70	52,2...33,4	149...113,7
Polietilenglicol 1000 Pudră de Al	99 1	70	26,2...29	90,3...79,39
Polietilenglicol 1500 Pudră de Al	99 1	70	46...31,9	192,2...187,6

* Determinările DSC au fost efectuate cu un termoanalizor DuPont 2000. 33

Studiile de microscopie electronică SEM (Scanning Electronic Microscope), pentru35 cele 3 fracții de PEG (1000, 1500, 2000), efectuate cu un aparat Quanta 200, indică o variație a structurii în funcție de masa moleculară a polietilenglicolului, de la omogenă la PEG37

1000, la o structură aproape stratificată la PEG 2000.

Materialele au fost testate în condiții standard de climatizare izotermă, și au prezentat39 o variație dimensională de maximum 0,41 % la temperatura schimbării de fază a materialului. Căldurile specifice masice au fost calculate după formula: C = λ/pa, unde a este difuzivitatea 41 termică și λ este conductivitatea termică, iar p este densitatea (kg/m³).

Conductivitatea termică, foarte importantă în stabilirea gradului de izolație termică, 43 a fost determinată cu un aparat UNITHERM 6000, în regim staționar, și a fost calculată din relația: λ = φ/ΔΤ, unde d este grosimea probei în m, ΔΤ este diferența de temperatură dintre 45 fețele plane (K) și φ este densitatea de flux termic (W/m²)

RO 125715 Β1

Pentru difuzivitate a fost construit un dispozitiv special, cu ajutorul căruia s-au determinat coeficienții de difuzie termică ca gradient de temperatură între proba încălzită la o temperatură dată și apoi introdusă într-un mediu mai rece, de temperatură constantă. Difuzivitatea termică depinde de viteza de răcire ΔΘ = C_Ă e ^mr, unde m este ritmul de răcire, t este intervalul de timp în care se face răcirea și C_Ă este o constantă dependentă de condițiile inițiale. Când viteza de răcire este constantă, difuzivitatea este a = Km , unde K este o constantă ce depinde de geometria probei.

Pentru sferă: K = (R/π)².

Proprietățile termofizice ale materialelor studiate sunt prezentate în tabelul 2.

Tabelul 2

Proprietatea	Unitate de măsură	PEG 2000	PEG 1500	PEG 1000
P20	kg/m3	1182,7	1173,7	1183,2
Ptopire	kg/m3	1171	1197,9	1170
^20	W/mK	0, 207	0,234	0,218
^topire	W/mK	0,250	0,267	0,232
C20	kJ/kgK	2,65	2,32
c ^-'topire	kJ/kgK	3,20	2,65
a	m2/s	8,43-103	6,55-103

Claims (2)

1. Revendicări 1

   1. Material nanocompozit pentru stocarea energiei termice în construcții, pe bază de 3 materiale organice cu schimbare de fază, caracterizat prin aceea că este constituit din 70% polietilengIicol ales dintre polietilengIicol cu masă moleculară de 1000, cu căldură latentă de 5 90 kJ/kg și interval de topire/solidificare de 25...36°C, polietilenglicol cu masă moleculară 1500, căldură latentă de 149 kJ/kg și interval de topire/solidificare de 42...46°C, și 7 polietilenglicol cu masă moleculară 2000, căldură latentă de 192 kJ/kg și interval de topire/solidificare de 46.,.52°C, 1% pulbere de aluminiu nanometrică, având particule sferice 9 cu dimensiune medie de 100 nm, densitate de 2,7 g/cm³ și puritate de 99,9%, 26% amestec de rășină epoxidică și 3% trietilenterțamină, aflate în raport în greutate epoxi:amină de 11

   8,5...8,6.
2. 2. Procedeu de obținere a unui material nanocompozit pentru stocarea energiei 13 termice în construcții, caracterizat prin aceea că se amestecă un timp de 10 min la temperatura camerei rășina epoxidică cu polietilenglicolul topit la temperaturi de 50±10°C, și se 15 adaugă pulberea de aluminiu, apoi se adaugă trietilenterțamină, se omogenizează amestecul la o temperatură de 25...40°C și se menține 0,5 h în aceste condiții, după care se toarnă în 17 forme, se lasă să polimerizeze timp de 24 h și să se stabilizeze 7 zile în mediul ambiant, materialul rezultat având o căldură latentă de 90...192 kj/kg. 19