RO123447B1

RO123447B1 - Senzor potenţiometric pe bază de ionofor porfirinic cu selectivitate înaltă pentru argint

Info

Publication number: RO123447B1
Application number: ROA200800634A
Authority: RO
Inventors: Eugenia-Lenuţa Fagadar-Cosma; Dana Vlascici; Elena Maria Pică; Otilia Costişor; Viorica Cosma; Liliana Olenic; Otilia Bizerea
Original assignee: Institutul De Chimie Timişoara Al Academiei Române; Universitatea Tehnică Din Cluj-Napoca; Universitatea De Vest Din Timişoara; Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Tehnologii Izotopice Şi Moleculare
Priority date: 2008-08-18
Filing date: 2008-08-18
Publication date: 2012-05-30

Abstract

Invenţia se referă la un senzor potenţiometric pentru măsurarea concentraţiei de argint din probe lichide, de provenienţă diferită, şi la un procedeu de realizare a acestuia. Senzorul conform invenţiei are un corp () prevăzut cu un capac () şi, la capătul opus capacului (), este un suport () conductiv, din cupru, care este lipit de corpul (), cu răşină epoxidică, iar pe una dintre feţele suportului () este lipit un fir () central al cablului de conexiune, şi pe cealaltă faţă a suportului () este formată o membrană () selectivă la Ag, din policlorură de vinil (PVC), plastifiată cu dietilhexilsebacat (DOS), în care este înglobată o compoziţie care conţine un ionofor, şi anume, 5,10,15,20-tetrakis-(3-hidroxifenil)porfirina, şi un aditiv lipofilic, tetrakis(4-clorofenil)borat de potasiu, raportul de masă PVC:porfirină:DOS:aditiv fiind de 33:2:66:1.

Description

Invenția se referă la un senzor potențiometric, pe bază de ionofor porfirinic, cu selectivitate înaltă pentru argint, adică la un senzor membrană ion-selectiv, pentru măsurarea concentrației de argint din diferite probe lichide, în scopul controlului analitic al diferitelor procese chimice, biochimice, pentru efectuarea unor studii teoretice și practice cu scop științific. Senzorul poate fi utilizat și la determinarea halogenurilor din probe naturale sau sintetice prin titrare potențiometrică.

Argintul este utilizat în industria materialelor fotografice, a oglinzilor, a produselor electrice și electronice (contacte). în medicină, diferite săruri de argint sunt folosite ca agenți antimicrobieni, cunoscută fiind acțiunea eficientă a cationului Ag⁺ asupra unei game largi de bacterii și agenți patogeni, și ca inhibitor al ciupercilor și drojdiilor ce provoacă diferite boli. Ca urmare a utilizării pe scară largă a compușilor argintului în industrie și medicină, determinarea argintului prin metode simple este foarte importantă în analizele chimice, clinice și de mediu.

Senzorii chimici utilizați în controlul analitic au cunoscut o dezvoltare mare, mai ales datorită avantajelor pe care le oferă: simplitate, rapiditate, precizie, parte integrantă a aparatelor portabile, analize nedistructive, precum și datorită realizării lor prin tehnologii mai puțin complicate. Selectivitatea este una dintre cele mai importante caracteristici ale unui senzor, care definește utilitatea lui pentru determinarea unor ioni în prezența altor ioni. Astfel, eforturile cercetătorilor s-au îndreptat spre realizarea unor senzori cu selectivitate cât mai ridicată, în vederea creșterii corectitudinii determinărilor.

în scopul realizării unor senzori cu membrană polimerică, selectivi la argint, au fost utilizați un număr mare de componenți activi (ionofori), dintre care menționăm: eteri coroană [Lai M.T., Shia J.S., Analyst, 1986, 111, 891; Oue M., Kimura K., Akama K., Tanaka M., Shono T., Chem. Lett. 1988, 3,409; Xi Z., Li J., Yu L., Zhang D., Yang J., Luo S., Wu B., Cun L., HuaxueXuebao 1986,44,951], calixarene [Malinowska E., BrazozkaZ., Kasiura

K., Egberink R.J.M., Reinhoudt D.N., Anal. Chim. Acta 1994, 298, 245; Chen L.X., Zeng X.S., HeX.M., Zhang Z.Z., Frensenius'J.Anal.Chem. 2000, 367, 535], Me₆(14)-ciclodiene [Gupta V.K., Antonijevic M.M., Chandra S., Agarwal S., Sensors 2002, 2, 233], porfirine [Ardakani M.M., Dehghani H., Jalayer M., Zare H.R., Anal. Sci. 2004,20,1667] înglobate în PVC plastifiat și respectiv în polistiren, în calitate de matrice.

Din stadiul actual al tehnicii, se cunoaște cererea de brevet RO a 2006 00190 A2, care descrie un senzor potențiometric nitrit-selectiv, alcătuit dintr-un corp din bară de PVC, prevăzut la partea inferioară cu o membrană selectivă la nitrit, pe bază de PVC plastifiat cu orto-nitrofeniloctileter, care are înglobat ionoforul de clorură de tetrafenilporfirinat de Co (111) și ca aditiv lipofilic clorură de trioctilmetilamoniu. Membrana selectivă este formată direct pe o pastilă de cupru, care se prinde în corpul senzorului cu rășină epoxidică.

De asemenea, se mai cunoaște cererea de brevet JP 2003149193 A, care se referă la un electrod ion selectiv care are o membrană de PVC, care înglobează ca ionofor un derivat porfirinic sau complexul său metalic, ce are caracteristicile unui cristal lichid. Membrana mai conține un plastifiant, care poate fi dioctil sebacat (DOS) și un aditiv, care poate fi tetra(4-clorofenil)boratde sodiu sau potasiu. Ca solvent, poate fi utilizat THF. Electrodul are soluție internă formată dintr-un amestec de soluții apoase ale următoarelor săruri: azotat de argint, clorură de potasiu, și azotat de calciu. Senzorul se poate utiliza pentru determinarea ionilor de argint. Domeniul liniar de măsură de 10³⁵... 10¹ M și selectivitate limitată sunt principalele dezavantaje ale acestui senzor.

RO 123447 Β1

Dezavantajele senzorilor Ag⁺-selectiv prezentați în literatură sunt: tehnologie de 1 realizare complicată; contact electric intern lichid; funcție de electrod instabilă, datorită în principal potențialelor de joncțiune; selectivitate mai redusă la Ag⁺ în prezența cationilor 3 metalelor grele; timp de funcționare relativ scurt (una până la patru luni).

Problema tehnică pe care își propune să o rezolve invenția este de a realiza un 5 senzor pentru măsurarea concentrației de ioni de argint din diferite probe lichide, care să prezinte o selectivitate ridicată față de cationii metalelor grele și un timp lung de funcționare. 7 Senzorul potențiometric Ag⁺-selectiv pe bază de ionofor porfirinic, conform invenției, este alcătuit dintr-un corp prevăzut cu un capac, realizate din policlorură de vinii, partea 9 selectivă la Ag⁺fiind o membrană de policlorură de vinii, plastifiată cu dietilhexilsebacat, în care este înglobat ionoforul [5,10,15,20-tetrakis-(3-hidroxifenil)porfirina] și aditivul lipofilic 11 tetrakis(4-clorofenil)borat de potasiu, utilizând tetrahidrofuranul ca solvent, într-un raport masic policlorură de vinii: [5,10,15,20-tetrakis-(3-hidroxifenil)porfirină]: dietilhexilsebacat: 13 tetrakis(4-clorofenil)borat de potasiu de 33:2:66:1, membrana fiind formată pe un suport conductiv din cupru, fixat la partea inferioară a corpului senzorului, cu rășină epoxidică, iar 15 pe suportul conductiv fiind lipit firul central al cablului de conexiune, care străbate capacul senzorului. 17

Senzorul conform invenției este caracterizat printr-o selectivitate înaltă față de ionii de argint în prezența cationilor metalelor grele precum cupru, cadmiu, plumb, zinc, nichel, 19 precum și a unor cationi monovalenți precum sodiu și potasiu, prezintă un domeniu liniar de măsură de 8-10^-6... 10^-1M, o sensibilitate (pantă) de 64,5 ± 3 mV/decadă și un timp de 21 funcționare de peste 6 luni.

Alte avantaje ale senzorului Ag⁺-selectiv conform invenției sunt: 23

- tehnologie de realizare simplă (contact electric intern solid);

- consum de reactivi și materiale scăzut; 25

- parametri funcționali comparabili.

Senzorul Ag⁺-selectiv, la care se referă invenția, elimină dezavantajele senzorilor din 27 stadiul tehnicii, prin utilizarea, ca parte sensibilă la Ag⁺, a unei membrane polimerice formată pe un suport conductiv din cupru (contact electric intern solid), pe bază de policlorură de vinii 29 (PVC), plastifiată cu dietilhexilsebacat (DOS), în care este înglobat ionoforul [5,10,15,20tetrakis(3-hidroxifenil)porfirina] și aditivul lipofilic tetrakis(4-clorofenil)borat de potasiu 31 (KTpCIPB). Compoziția membranei (raport de masă) PVC:porfirină:DOS:aditiv = 33:2:66:1 se realizează prin dizolvarea succesivă a componenților în tetrahidrofuran (THF) până la 33 obținerea unei soluții clare și de viscozitate corespunzătoare scopului urmărit (membrană elastică, aderență pe suportul conductiv). Corpul și capacul senzorului se realizează prin 35 strunjire din bară PVC.

Se dă în continuare un exemplu de realizare a invenției în legătură și cu fig. 1, care 37 reprezintă o secțiune în plan vertical printr-un senzor Ag⁺-selectiv.

Senzorul Ag⁺-selectiv conform invenției este realizat dintr-un corp electrodic 1 din 39 PVC, care are la partea inferioară o pastilă de cupru 3 pe care este lipit firul central al cablului de conexiune 6, care străbate capacul electrodului 2, realizat tot din PVC. Suportul con- 41 ductiv din cupru (pastila) 3 este fixat(ă) în corpul electrodic 1, la partea inferioară, cu rășină epoxidică 5. Pe fața exterioară a pastilei se formează membrana selectivă la Ag⁺ 4. 43

Procedeul este următorul: se confecționează la strung, din bară PVC, corpul senzorului 1 și capacul senzorului 2. Se debitează suportul conductiv din cupru 3, cu diametrul de 45 mm și grosime 6 mm, din bară de cupru de puritate minimum 99%. Pe una din fețele pastilei se lipește firul central al cablului de conexiune 6. Pastila se fixează în corpul 47

RO 123447 Β1 electrodic 1 cu rășină epoxidică 5. Se trece cablul de conexiune 6 prin capacul senzorului 2. Fața exterioară a pastilei din cupru 3 se șlefuiește, lustruiește, se degresează. Se prepară compoziția (raport de masă) PVC:porfirină:DOS:aditiv = 33:2:66:1, se dizolvă în THF (10 ml pentru 0,5 g amestec). Se obține prin agitare puternică o soluție transparentă care devine vâscoasă și care se aplică în picături (4-5 picături) pe suprafața suportului conductiv din cupru, pregătit în prealabil, în așa fel încât să se acopere toată suprafața. Se usucă la temperatura camerei, în incintă închisă, timp de 48 h, timp în care membrana se maturează, devine corespunzătoare scopului urmărit. Senzorul se condiționează într-o soluție 10^_2M clorură de sodiu, timp de 48 h, înainte de utilizare.

Senzorul astfel obținut prezintă următorii parametri funcționali: domeniul liniar de măsură (M) 8-10’⁶-10’¹; pantă (mV/decadă) 64,5 ± 3 (fig. 2); timp de funcționare peste 6 luni; selectivitate înaltă față de ionul argint în prezența cationilor metalelor grele (coeficienții de selectivitate determinați prin metoda soluțiilor separate) [Umezawa Y., Buhlmann P., Umezawa K., Tohda K., Pure Appl. Chem. 2000, 72(10), 1851] (fig. 3, tabel).

Tabel

Coeficienți de selectivitate

lon(M)	log K_{Ag M}
Conform invenției	PVC-Porfirine [7]	PVC-Calixarene [4,5]	Polistiren Me₆(14)diene [6]
Cu²⁺	-3,90	-2,49	-3,80	-3,45
Pb²⁺	-4,06	-3,00	-3,54	-3,44
Cd²⁺	-4,16	-3,60	-3,42	-3,60
Zn²⁺	-5,00	-2,57	-3,82	-3,45
Ni²⁺	-5,17	-2,80	-4,30	-3,30
Mg²⁺	-4,32	-	-4,57	-
K⁺	-4,26	-3,68	-2,65	-2,36
Na⁺	-4,73	-2,02	-2,35	-2,51

Claims

Revendicare 1

Senzor potențiometric Ag⁺-selectiv, pe bază de ionofor porfirinic, cu membrană de 3 policlorură de vinii, caracterizat prin aceea că este alcătuit dintr-un corp (1) prevăzut cu un capac (2), realizate din policlorură de vinii, partea selectivă la Ag⁺ fiind membrana (4) de 5 policlorură de vinii, plastifiată cu dietilhexilsebacat, în care este înglobat ionoforul [5,10,15,20-tetrakis-(3-hidroxifenil)porfirină] și aditivul lipofilic tetrakis(4-clorofenil)borat de 7 potasiu, utilizând tetrahidrofuranul ca solvent, într-un raport masic policlorură de vinii: [5,10,15,20-tetrakis-(3-hidroxifenil)porfirină]:dietilhexilsebacat: tetrakis(4-clorofenil)borat de 9 potasiu de 33:2:66:1, care este formată pe suportul conductiv (3) din cupru, fixat la partea inferioară a corpului (1) senzorului, cu rășină epoxidică (5), pe suportul conductiv (3) fiind lipit 11 firul central al cablului de conexiune (6), care străbate capacul (2) senzorului, senzorul având o selectivitate înaltă față de ionii de argint, un domeniu liniar de măsură de 8-10^-6... 10^-1 M, o 13 sensibilitate de 64,5 ± 3 mV/decadă și un timp de funcționare de peste 6 luni.