RO122832B1 - Compoziţie radioopacă pentru restaurări dentare şi procedeu pentru obţinerea acesteia - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la o compoziţie radioopacă, de tip compozit, şi la un procedeu de obţinere a acesteia. Compoziţia radioopacă, conform invenţiei, cuprinde o compoziţie anorganică, opacă la raze X, constituită din sticle ce conţin zinc ca agent radioopacizant, înglobat într-o matrice polimerică reticulată, pe bază de monomeri dimetacrilici aromatici şi alifatici, cu funcţii polimerizabile, destinată terapiei dentare restaurative, diagnosticării orale a cariilor secundare şi desprinderilor marginale apărute după efectuarea restaurării.

Description

Invenția se referă la o compoziție anorganică, opacă la raze X, o compoziție radioopacă, de tip compozit, utilizată ca material de restaurare în terapia restaurativă stomatologică, înglobată într-o matrice polimerică, și la un procedeu de obținere a unei compoziții de umplutură radioopacă.

O varietate mare de materiale polimerice de tip compozit sunt utilizate în terapia stomatologică pentru refacerea țesuturilor dure dentare, a leziunilor carioase ale dinților, avantajul lor primar constând în capacitatea acestora de a poseda proprietăți fizionomice apropiate de cele ale smalțului dentar și, în același timp, o rezistență mecanică bună.

Un important factor în restaurările dentare îl constituie realizarea unui contrast la raze X prin care să se delimiteze clar poziția și suprafața materialului de obturare, precum și eventualele goluri și desprinderi marginale. Asigurarea unui contrast la raze X între suprafața restaurată și cea nerestaurată permite diagnosticarea postoperatorie a cariilor secundare apărute în urma restaurării, umplerea incompletă a cavității și desprinderilor marginale.Termenul de radioopac este utilizat în stomatologie pentru a descrie materialul dentar restaurativ și se referă la compoziția întărită care expune o opacitate la razele X.

Prima generație a acestui tip de materiale compozite restaurative nu a avut proprietăți radioopace (opacitate la raze X) și acest lucru a fost recunoscut de către specialiștii din lumea medicală ca o limitare majoră din punct de vedere al aplicabilității. Există la ora actuală o părere unanimă că materialele restaurative dentare trebuie să prezinte opacitate la razele X, astfel încât medicul stomatolog să poată distinge cu ușurință prezența restaurărilor. O radioopacitate adecvată este de primă importanță pentru diagnoza radiografică și se obține prin utilizarea unor elemente cu număr atomic mare, cum sunt: Ba, Sr, Yb, Zr, Zn, La etc. incluse în faza de umplutură a unor compozite polimerice. Sticlele ce conțin elemente cu greutate atomică mare sunt cunoscute ca agenți ce prezintă absorbție la razele X și conferă materialului restaurativ un contrast bun cu țesutul dentar.

Majoritatea materialelor utilizate în terapia restaurativă stomatologică au o structură de tip compozit, obținută prin dispersia unei faze anorganice (sub formă de pudră cu dimensiune submicronică) într-o matrice polimerică cu structură reticulată.

în mod obișnuit, materialele restaurative dentare cu proprietăți radioopace sunt obținute prin încorporarea bariului într-o pudră anorganică (sticlă) care este înglobată într-o matrice polimerică reticulată, bazată pe compuși dimetacrilici aromatici și alifatici cum sunt

2- b/s-[4-(2-hidroxi-3-metacriloxipropoxi)fenil]-propanul (cu acronimul BisGMA), dimetacrilatul de monoetilenglicol (DMMEG), dimetacrilatul de dietilenglicol (DMDEG), dimetacrilatul de trietilenglicol (DMTEG), dimetacrilatul de 1,3-butandiol (DMBEG) etc.

Literatura de specialitate ne oferă destule exemple de compoziții cu bariu utilizate ca umpluturi în realizarea unor materiale dentare de tip compozit. în ciuda faptului că bariul conferă o foarte bună opacitate la raze X, există o rezervă asupra umpluturilor anorganice cu bariu, din cauza potențialului lor toxic.

Problema pe care o rezolvă prezenta invenție este obținerea unor umpluturi anorganice opace la razele X, bazate pe sticle ce conțin ca agent radioopacizant zincul și formularea unor compozite polimerice radioopace pe baza acestor umpluturi anorganice care să conducă la obținerea unor caracteristici fizionomice apropiate de cele ale dinților naturali, proprietăți mecanice îmbunătățite și efecte cariostatice.

Compoziția anorganică, opacă la raze X, pentru restaurări dentare și diagnosticări orale conform invenției este formată dintr-o sticlă cu zinc constituită din: 15%...30% ZnO, 30%...51% SiO₂,12%...15% B₂O₃, 5...30% AI₂O3, 5...10% CaO, 1...5% Na₂0,1...2% TiO₂,

3- 10% eutectic E, constând din fluoruri de sodiu, aluminiu și calciu și umplutură anorganică hibridă având dimensiunea particulelor sub 20 pm, procentele fiind exprimate în greutate.

RO 122832 Β1

Eutecticul E este format dintr-un amestec de fluoruri cu următoarea compoziție:1

33,67% în greutate NaF, 60,10% în greutate AI₂F₃,6,23% în greutate CaF₂ și se prezintă sub formă de pudră fină sitată pe sita de 16 000 ochiuri/cm².3

Umplutura anorganică hibridă este un amestec de 50...67% în greutate umplutură de sticlă cu zinc, cu o compoziție radioopacă anorganică și 5...27%în greutate componenți aleși5 dintre: pulbere de silice coloidală cu dimensiunea particulelor între 0,01...0,1pm, particule fine de cuarț cu dimensiunea sub 30pm sau biovitroceramică cu compoziție: 41 %...47% în 7 greutate SiO₂,20...25% în greutate CaO, 20...25% în greutate Na₂O 3...7% în greutate P₂O₅ și 2...6% în greutate fluor. 9

Invenția se mai referă și la o compoziție radioopacă, de tip compozit, polimerizabilă prin inițiere chimică, în sistem bicomponent pastă-pastă, care constă in aceea că aceasta 11 cuprinde 15...40% în greutate fază organică lichidă formată dintr-un amestec de monomeri polimerizabiliîn părți egale, oligomer2,2-b/s-[4-(2-hidroxi-3-metacriloxipropoxi)fenil]-propan, 13 Bis-GMAo_₂ și dimetacrilat de trietilenglicol DMTEG, în care sunt incluse 0,4...1,5% în greutate accelerator sau inițiator de polimerizare, Ν,Ν-dihidroxietil p-toluidină DHEPT 15 respectiv, peroxid de benzoil POB, maximum 0,03% în greutate inhibitor, 2,6-diterțbutil-4hidroxi-toluen BHT și 60...85% în greutate fază anorganică solidă de umplutură radioopacă, 17 pe bază de sticle cu zinc, cu o compoziție anorganică opacă la raze X.

încă un obiect al invenției îl constituie o compoziție radioopacă de tip compozit, 19 polimerizabilă prin inițiere fotochimică, în sistem monopastă, care este formată din 20...40% în greutate fază organică, constituită dintr-un amestec în părți egale de oligomer 2,2-b/s-[4- 21 (2-hidroxi-3-metacriloxipropoxi)fenil]-propan Bis-GMA^ și dimetacrilat de trietilenglicol DMTEG, în care sunt dizolvate maximum 0,2% în greutate fotosensibilizator camfochinonă 23 CQ, maximum 0,1 % în greutate acceleratordimetilamino-etil-metacrilat DMAEM, și maximum 0,02% în greutate inhibitor, 2,6-diterțbutil-4-hidroxi-toluen BHT și 60...80% în greutate fază 25 anorganică de umplutură radioopacă cu o compoziție de sticlă anorganică opacă la reze X, și care are în final valori ale radioopacitătii de 1,00...4,16 mmAI/mm probă. 27

Un alt obiect al invenției este o compoziție radioopacă de tip compozit, fotopolimerizabilă, care este constituită din 20...23% în greutate fază organică, formată din monomeri 29 dimetacrilici aromatici și alifatici definiți în prezenta descriere și 50...67% în greutate umplutură radioopacă hibridă, cu compoziție de umplutură anorganică hibridă, care are în 31 final o radioopacitate de 0,64...2,10 mmAI/mm probă.

Un ultim obiect al invenției este un procedeu de obținere a unei compoziții de 33 umplutură radioopacă, pe bază de sticle cu zinc, prin topire la temperatură a amestecului de pulberi, care, pentru prevenirea pierderilor mari de fluor în timpul procesului de topire a 35 sticlelor și pentru o reducere semnificativă a temperaturii de topire sub 1400’C, constă în aceea că se prepară în prealabil un eutectic din fluoruri prin topire la temperatura de 675°C 37 a unui amestec sub formă de pudră fină sitată pe sita de 16 000 ochiuri/cm² de fluoruri constând din 33,67% în greutate NaF, 60,10% în greutate AI₂F₃, 6,23% în greutate CaF₂,se 39 introduce într-o sticlă constituită din componenți aleși dintre: 15%...30% în greutate ZnO, 30%...51% în greutate SiO₂,12%...15% în greutate B₂O₃,5...30% în greutate AI₂O₃,5...10% 41 în greutate CaO, 1...5% în greutate Na₂O și 1...2% în greutate TiO₂, care se răcește și se utilizează împreună cu umplutură anorganică hibridă sub formă de pulbere. 43

Avantajele aplicării compozițiilor conform invenției constau din aceea că:

- din integritatea sticlei se eliberează o anumită cantitate de fluoruri care este 45 absorbită în structura dinților cu formare de chelați la suprafața acestora, reducând incidența cariilor secundare; 47

- eliberarea fluorurii din matricea de sticlă este mai bine controlată și consistentă în timp, neprovocând deteriorarea propietăților fizice și mecanice ale proprietăților fizice și 49 mecanice ale compozitelor;

RO 122832 Β1

- materialul obținut este opac la raze X, delimitând poziția și suprafața materialului de obturare;

- cantitatea de componente radioopace din compoziție contribuie la ajustarea radioopacității la valorile dorite și la îmbunătățirea proprietăților fizico-mecanice ale compozitelor restaurative dentare.

Materialele compozite radioopace restaurative, conform prezentei invenții, sunt obținute prin dispersia unei umpluturi anorganice (50-85 %), formată din microparticule de sticle radioopace cu Zn, într-o fază organică (15- 50 %) alcătuită din monomeri dimetacrilici cu două grupe polimerizabile.

Faza organică lichidă formată din monomeri dimetacrilici conține un amestec de monomeri (monomerul de bază și monomerul de diluție) în proporție de 95% și 5% aditivi cum sunt: inițiatorul și acceleratorul de polimerizare, inhibitorul de polimerizare sau fotosensibilizatorul. Monomerul de bază utilizat este [Bis-GMA]₀.₂ sintetizat în laboratorul nostru, iar ca monomer de diluție s-a folosit dimetacrilatul de trietilenglicol (DMTEG). Oligomerul Bis-GMAo.2 este format dintr-un amestec de monomeri și anume; 83 mol % monomer Bîs-GMAq -₂, 2-bîs[4-(2-lndroxi-3-metacriloiloxi-propoxi)fenil]-propan, 16 mol % dimer Bis-GMA! și 1 mol % trimer Bis-GMA₂. Oligomerul Bis-GMA^ este foarte vâscos la temperatura camerei(viscozitatea la 25“C: η²⁵= 220300cPs), motiv pentru care se utilizează în amestec cu monomerul de diluție (DMTEG). în faza organică, alături de monomerii dimetacrilici se află și componentele sistemului de inițiere a polimerizării și inhibitorii de polimerizare. Polimerizarea monomerilor din materialul compozit este inițiată în momentul utilizării fie printr-un sistem chimic [cuplu inițiator/accelerator de polimerizare respectiv peroxid de benzoil/amină], fie prin inițiere fotochimică, prin iradiere cu radiații în vizibil [cuplu fotoinițiator/agent reducător respectiv, camforchinonă/amină].

Faza anorganică de umplutură, conform prezentei invenții, este formată din sticle ce includ atomi care absorb razele X, lipsiți de toxicitate, cum este zincul introdus în compoziția unor sticle alumino-silicatice în proporție de 15-30% sub formă de oxid de zinc(ZnO). Alături de oxidul de zinc, ZnO, ce constituie agentul cu efecte radioopacizante, structura sticlei mai conține unul sau altul dintre materialele transparente la razele X cum sunt; SiO₂ în proporție de 30-51 % procente în greutate; AI₂O₃ adăugat ca oxid ranforsant al matricii de sticlă în cantități cuprinse între 5-30% în greutate; B₂O₃ în cantități între 12-15% în greutate având rolul de a scădea temperatura de topire a sticlei; 5-10% CaO; 1-5% Na₂O.

în compoziția sticlei au mai fost incluse pe lângă ingredientele amintite și fluoruri de sodiu, calciu și aluminiu care contribuie la fluidizarea topiturii de sticlă pentru a putea fi trasă în formă de fir subțire prin răcire rapidă. Fluorurile au fost introduse în compoziția sticlei sub formă de eutectic (E), sintetizat în prealabil, cu scopul de a împiedica eliminarea unei cantități mari de fluorîn timpul procesului de topire. Cantitatea de eutectic (E) din sticlă este cuprinsă între 3 și 10% în greutate.

Pe de altă parte, faptul că din integritatea sticlei se eliberează o anumită cantitate de fluoruri care este absorbită în structura dinților cu formarea de chelați la suprafața acestora, constituie un avantaj care constă în reducerea incidenței cariilor secundare; prin urmare, compoziția conform invenției are efecte cariostatice.

în plus, fluorurile de Ca, Na și Al, fiind introduse sub formă de eutectic, fac parte integrantă din matricea sticlelor radioopace. în acest fel, eliberarea defluorură din matricea sticlei este controlată și consistentă în timp, și nu provoacă deteriorarea proprietăților fizice și mecanice ale compozitelor prin deplasarea fluorurilor în cantități mari din structura compozitului dentar. Avantajul umpluturii cu zinc mai constă în aceea că, pe lângă faptul că posedă o bună radioopacitate, elementul zinc, fiind utilizat frecvent în medicină ca agent antibacterial, conferă compozitului restaurativ efecte cariostatice benefice.

RO 122832 Β1

Sticlele ce conțin agentul radioopacizant zincul sunt obținute prin metoda convențio- 1 nală de topire, după care masele vitroase, sub formă de frită, se macină până la obținerea unei pulberi cu dimensiuni submicronice. Sticlele obținute pot fi utilizate ca materiale de 3 umplutură singure (numite umpluturi simple) sau în amestec cu alte materiale anorganice transparente la razele X, cum sunt; cuarțul, silicea coloidală, PAW-biovitroceramica (numite 5 umpluturi hibride), în funcție de gradul de radioopacitate dorit în compozitul final. Cantitatea de componente radioopace, ce intră în compoziția compozitelor radioopace se situează între 7 și 27% în greutate, aceasta contribuind la ajustarea radioopacității la valorile dorite și la îmbunătățirea proprietăților fizico-mecanice ale compozitelor restaurative dentare.9

Compozitul destinat restaurărilor dentare este prezentat sub formă bicomponentă (pastă-pastă), cu inițiere chimică a polimerizării (numită compozit autopolimerizabil), sau sub11 formă monocomponentă (o singură pastă), cu inițiere fotochimică a polimerizării (numită compozit fotopolimerizabil).13 în cazul compozitului autopolimerizabil, bicomponent, una dintre paste (denumită

Pasta A) conține faza organică, formată din amestecul de monomeri dimetacrilici (Bis-GMAo.₂ 15 și DMTEG) în care s-a dizolvat acceleratorul de polimerizare, amina terțiară aromatică, N,N-d/-hidroxietil-p-toluidina (DHEPT) și umplutura anorganică sub formă de pulbere, 17 formată dintr-o singură sticlă cu zinc (umplutură simplă), sau amestecuri de sticlă și silice coloidală (umpluturi hibride). 19

Cea de-a doua pastă, denumită Pasta B, conține amestecul de monomeri dimetacrilici și inițiatorul de polimerizare (peroxidul de benzoil). Pentru inhibarea unei poli- 21 merizări nedorite, în timpul depozitării pastelor s-a utilizat 2,6-diterțbutil-4-hidraxitoluenul (BHT). Umplutura anorganică este aceeași cu cea folosită la realizarea pastei A. 23 în cazul compozitului monocomponent, cu inițiere fotochimică a polimerizării, monopasta cuprinde amestecul de monomeri dimetacrilici format din Bis-GMAo.₂ și DMTEG, 25 în care s-a dizolvat fotosensibilizatorul camforchinona(CQ), acceleratorul dimetilamino-etilmetacrilatul(DMAEM), inhibitorul(BHT) și o umplutură anorganică sub formă de pulbere fină, 27 formată dintr-o singură sticlă cu zinc (umplutură simplă), sau amestecuri de sticlă și silice coloidală (umpluturi hibride). 29

Determinarea radioopacității în acord cu ultimul Standard al Organizației Internaționale de Standardizare un 31 material dentar utilizat pentru restaurări trebuie să fie radioopac și să aibă o radioopacitate mai mare decât aceea a unei grosimi echivalente de aluminiu. 33

Probele compozite fotopolimerizabile ce includ o singură umplutură sau umpluturi hibride, supuse investigațiilor pentru evaluarea radioopacității, au fost preparate prin 35 polimerizarea pastelor în matrițe din teflon, sub formă de disc, cu grosimea de 2 mm și diametru de 20 mm. Compozitele experimentale fotopolimerizabile au fost iradiate cu lumină 37 vizibilă de 470 nm, cu o lampă de uz stomatologic Optilux, cu caracteristicile 35 W și 14 V.

Toate probele au fost plasate pe un film radiografie, alături de etalonul de aluminiu, 39 format din 10 plăcuțe de aluminiu cu grosimea de la 1 la 10 mm. Materialele au fost radiografiate utilizând o sursă de raze X (aparatul ELTEX) ai cărei parametri de operare au 41 fost următorii: voltaj 60kV, intensitate 10 mA, distanța de iradiere 40 cm, timp de iradiere 0,2 s. Radioopacitatea fiecărei probe investigate a fost măsurată în unități de densitate optică 43 de pe filmele fotografice developate și exprimată în echivalenți ai grosimilor de aluminiu.

Densitatea optică corespunzătoare imaginilor fotografice, a fiecărui compozit 45 experimental și a etalonului de aluminiu, s-a determinat cu un Microdensintometru 100.

Citirile în unități de fracție transmisă I, au fost calculate și exprimate în unități de densitate 47 optică (DO), conform formulei:

DO=log Iq/I 49 unde: I este intensitatea luminii transmise prin probă 51

RO 122832 Β1 l₀ este intensitatea luminii care străbate proba asociată plăcuței de aluminiu cu grosimea de 10 mm și egală cu 1000 diviziuni. Densitatea optică (DO) reprezintă gradul de radioopacitate a materialului care poate fi exprimată în echivalenți ai grosimilor de aluminiu.

Se dau în continuare 13 exemple de realizare a compozitelor radioopace prin procedeul conform invenției.

Exemplul 1. Se realizează o compoziție chimică a eutecticului din fluoruri din următorii componenți: 33,67 g NaF, 60,10 g AIF₃,6,23 g CaF₂ Pentru obținerea eutecticului din fluoruri se amestecă cantitățile de materiale de mai sus și se omogenizează bine pudra obținută. Amestecul de fluoruri este plasat într-un creuzet de porțelan neglazurat, care apoi este introdus într-un cuptor electric la temperatura de 675°C. După topire, masa de eutectic este introdusă în apă rece, după care este supusă uscării la temperatura de 100”C. După uscare, masa de eutectic se macină sub formă de pulbere fină și se sitează pe o sită de 16000 ochiuri/cm². Sub această formă eutecticul este introdus ca materie primă în compoziția sticlei cu zinc.

Exemplul 2. Se realizează o compoziție a sticlei cu zinc utilizată ca umplutură radioopacă în realizarea unui compozit dentar de restaurare din următoarele componente: 30 g ZnO, 45 g SiO₂, 12 g B₂O₃, 5 g AI₂O₃, 8 g eutectic din fluoruri (E) cu compoziția de la exemplul 1. Sticla este sintetizată prin metoda convențională de topire. Ingredientele esențiale ce intră în compoziția sticlei în diferite proporții, sub formă de oxizi de puritate înaltă, sunt amestecate pentru o bună omogenizare și apoi introduse în creuzete de porțelan superaluminos neglazurate, rezistente la temperaturi înalte. Creuzetele încărcate cu materiile prime sunt introduse într-un cuptor electric la temperatura de 1250°C.

Topitura de sticlă obținută este imersată în apă rece, iar masa vitroasă sub formă de frită este adusă sub formă de pulbere fină prin măcinare în mori cu bile. După măcinare, pulberea este uscată în curent de aer, sitată pe o sită cu 16000 ochiuri/cm² și supusă silanizării cu silanul A-174 (gama-metacriloxi-propil-trimetoxisilan). Dimensiunea particulelor de sticlă este sub 20 pm.

Exemplul 3. Se formulează în sistem bicomponent un compozit autopolimerizabil ce cuprinde Pasta A (cu acceleratorul) și Pasta B (cu inițiatorul), prin dispersarea umpluturii anorganice, bazate pe sticla cu zinc de la exemplul 2 în amestec de monomeri dimetacrilici format din Bis-GMAo₂ și DMTEG.

Pasta A se obține prin amestecul dintre 16,5 g Bis-GMA, 4,928 g DMTEG, 0,572 DHEPT, 0,022 g BHT și 78 g umplutură simplă bazată pe sticla cu zinc descrisă în exemplul 2.

Pasta B se obține din 13,5 g Bis-GMA, 4,032 g DMTEG, 0,45 g POB și 0,018 g BHT, amestec ce constituie faza lichidă în care se dispersează 82 g pulberea de sticlă cu zinc cu compoziția descrisă la exmeplul 2.

Pasta A se prepară în modul următor: într-o capsulă se introduce Bis-GMA^ la temperatura de 40”C, la care se adaugă DMTEG în care s-a dizolvat inițial DHEPT (Ν,Ν-dihidroxietil paratoluidina) și BHT. Amestecul se menține sub agitare până la omogenizare completă, apoi la lichidul obținut se adaugă umplutura solidă bazată pe pulberea fină de sticlă cu zinc descrisă la exemplul 2 și se amestecă până ce pasta formată devine omogenă.

Pasta B se prepară astfel: se introduce într-o capsulă cantitatea de Bis-GMA^ adusă la temperatura de 40°C și se amestecă cu DMTEG în care s-a dizolvat în prealabil POB și

BHT. La această fază lichidă se sdaugă cantitatea de umplutură silanizată, formată din pulbere fină de sticlă cu zinc, amestecându-se bine până la obținerea unei paste omogene.

Pastele A și B obținute se păstrează separat până în momentul folosirii de către medicul stomatolog în actul restaurării, când se amestecă cantități egale din cele două paste, rezultând un compozit întărit cu o bună radioopacitate și proprietăți mecanice îmbunătățite.

RO 122832 Β1

Exemplul 4. Se formulează un compozit fotopolimerizabil sub formă de monopastă 1 prin amestecul dintre faza lichidă, ce conține 15 g Bis-GMA, 4,68 g DMTEG, 0,2 g DMAEM(dimetilaminoetilmetacrilat), 0,1 g CQ(camforchinonă), 0,02 g BHT și 80 g de sticlă 3 cu zinc cu compoziția de la exemplul 2.

Pentru prepararea pastei fotopolimerizabile se dizolvă separat cantitatea de amină 5 (DMAEM), fotoinițiatorul camforchinona (CQ) și inhibitorul (BHT), în monomerul de diluție DMTEG. Lichidul asfel obținut se adaugă prin agitare ușoară la cantitatea de Bis-GMAo-₂, 7 care posedă o viscozitate mai mare decât monomerul de diluție. Faza lichidă rezultată se amestecă cu umplutura bazată pe sticla cu zinc de la exemplul 2, până la obținerea unei 9 paste omogene. Prepararea pastei cu inițiere fotochimică se face în cameră obscură, cu scopul de a împiedica polimerizarea monomerilor prin acțiunea luminii vizibile. Pasta rezul- 11 tată se păstrează în siringi de culoare, închisă până la utilizare de către medicul stomatolog, în momentul restaurării, prin iradierea monopastei cu un flux de lumină vizibilă cu lungimea 13 de undă λ = 400-500 nm, are loc polimerizarea monomerilor, conducând la formarea compozitului fotopolimerizabil solid. Compozitul solid rezultat prin iradierea pastei cu lumină în 15 vizibil prezintă o bună radioopacitate a cărei valoare este de 2,83 mm Al/mm probă.

Exemplul 5. Utilizând procedura de la exemplul 2 se prepară prin metoda convențio- 17 nală de topire, o sticlă cu următoarea compoziție; 20 g ZnO, 51 g SiO₂,15 g B₂O₃,9 g AI₂O₃, 3 g E (eutectic din fluoruri) și 2 g TiO₂, cu diferența că temperatura de topire este de 1300°C. 19

Sticla cu zinc obținută sub formă de frită este uscată la temperatura de 120’C, apoi măcinată și trecută printr-o sită din material plastic cu 16.000 ochiuri/cm². Dimensiunea particulelor de 21 sticlă este sub 20 pm. Pulberea de sticlă cu zinc este silanizată cu silan A-174 și utilizată ca umplutură radioopacă în formularea unor compozite dentare restaurative. 23

Exemplul 6. Utilizând procedura de la exemplul 3 se formulează cu umplutura bazată pe sticla cu zinc de la exemplul 5, un compozit bicomponent, format din pasta A și pasta B 25 cu următoarele compoziții:

Pasta A conține următoarele ingrediente: 22 g faza organică lichidă ce include 16,5 g 27

Bis-GMAo.2, 4,928 g DMTEG, 0,572 DHEPT,0,022 g BHT și 78 g umplutură simplă bazată pe sticla cu zinc descrisă în exemplul 5. 29

Pasta B se obține din 13,5 g Bis-GMA, 4,032 g DMTEG, 0,45 g POB și 0,018 g BHT amestec ce constituie faza lichidă în care se dispersează 82 g pulbere de sticlă cu zinc cu 31 compoziția dată în exemplul 5.

Exemplul 7. Se realizează o compozită fotopolimerizabilă conform procedeului de 33 la exemplul 4 cu următoarea compoziție: 20 g fază organică lichidă formată din 15 g Bis-GMA, 4,68 g DMTEG, 0,2 g DMAEM(dimetilaminoetilmetacrilat), 0,1 g CQ(camfor- 35 chinonă) și 0,02 g BHT și 80 g fază anorganică solidă formată din umplutura bazată pe sticla cu zinc cu compoziția descrisă la exemplul 5. Compozitul întărit, rezultat prin iradierea pastei 37 cu o lampă în vizibil cu λ = 400-500nm timp de 50 s, prezintă o radioopacitate mare de 4,16 rnmAl/mm probă. 39

Exemplul 8. Utilizând procedura de la exemplul 2, cu diferența că temperatura de topire a fost de 1200°C, se prepară o sticlă cu următoarea compoziție; 15 g ZnO, 30 g SiO₂, 41 30 g AI₂O₃,10 g CaO, 5 g Na₂O și 10 g eutectic din fluoruri (E) descris la exemplul 1. Sticla cu zinc obținută sub formă de pulbere fină, cu dimensiunea particulelor sub 20 pm, este 43 silanizată și utilizată ca umplutură pentru formularea de compozite dentare restaurative radioopace. 45

Exemplul 9. Cu umplutura de sticlă descrisă la exemplul 8 se prepară, conform procedurii de exemplul 3, un compozit restaurativ bicomponent cu inițiere chimică formată din 47 Pasta A și Pasta B. Compoziția compozitului bicomponent este următoarea: Pasta A conține

RO 122832 Β1 g fază organică lichidă și 78 g fază anorganică formată din umplutura de la exemplul 8. Faza organică include 16,5 g Bis-GMA^, 4,928 g DMTEG, 0,572 g DHEPT și 0,022 g BHT, iar faza anorganică este constituită din 82 g de sticlă cu compoziția descrisă la exemplul 8.

Pasta B este formată din 18 g fază organică și 82 g fază anorganică. Faza organică conține 13,5 g Bis-GMA^, 4,032 g DMTEG, 0,45 g POB și 0,018 g BHT, iar faza anorganică este constituită din umplutura de sticlă cu compoziția prezentată în exemplul 8. Prin amestecarea în cantități egale a celor două paste A și B rezultă compozitul întărit având o bună radioopacitate.

Exemplul 10. Se formulează conform procedeului de la exemplul 4 un compozit fotopolimerizabil format din 20 g fază organică lichidă și 80 g fază anorganică solidă. Faza organică lichidă conține 15 g Bis-GMAo_₂, 4,68 g DMTEG, 0,2 g DMAEM, 0,1 g CQ(camforchinonă) și 0,02 BHT, iar faza solidă anorganică este formată din umplutura bazată pe sticla cu zinc de la exemplul 8. Prin iradierea pastei cu lumină vizibilă timp de 50 s se obține un material compozit întărit care are o radioopacitate de 1,6 mmAI/mm probă.

Exemplul 11. Conform procedurii descrise în exemplul 4, se prepară un compozit, în sistem monopastă cu inițiere fotochimică a polimerizării, ranforsată cu umpluturi hibride obținute prin amestecul între sticla cu zinc de la exemplul 2 și silicea coloidală (aerosil), cu dimensiunea particulelor între 0,01 și 0,1 pm. Compoziția compozitului fotopolimerimelizabil include următoarele ingrediente: 20 g faza organică lichidă, formată din 13 g Bis-GMA^, 6,68 g DMTEG, 0,2 g DMAEM, 0,1 g CQ(camforchinonă) și 0,02 BHT și 80 g umplutură radioopacă hibridă formată din 67 g umplutură bazată pe sticla cu zinc descrisă la exemplul 2 și 13 g pulbere de silice coloidală silanizată. Compozitul întărit, rezultat prin iradierea pastei de compozit cu lumină viziblă, cu lungimea de undă cuprinsă între 400 și 500 nm, are o radioopacitate de 2,10 mmAI/mm probă.

Exemplul 12. Utilizând o umplutură hibridă radioopacă obținută prin amestecul dintre 57 g umplutură de sticlă cu zinc descrisă în exemplul 2 și 20 g silice coloidală și o fază organică lichidă formată din 15 g Bis-GMA^, 7,68 g DMTEG, 0,2 g DMAEM, 0,1 g CQ(camforchinonă) și 0,02 BHT se formulează, conform procedurii descrise la exemplul 3, un compozit fotopolimerizabil monopastă. Prin iradierea pastei timp de 50 s cu o lampă în vizibil se obține un compozit solid cu o valoare a radioopacității de 1,10 mmAI/mm probă.

Exemplul 13. Utilizând o umplutură hibridă radioopacă, obținută prin amestecul dintre 50 g umplutură de sticlă cu zinc descrisă în exemplul 2 și 27 g pulbere de silice coloidală silanizată, dispersată într-o fază organică lichidă, formată din 15,5 g Bis-GMA₀₂, 7,18 g DMTEG, 0,2 g DMAEM, 0,1 g CQ(camforchinonă) și 0,02 g BHT, se realizează un compozit monopastă fotopolimerizabil având o valoare a radioopacității în echivalenți ai grosimilor de aluminiu, de 0,64 mmAI/mm probă.

Claims (7)

1. Revendicări 1

   1. Compoziție anorganică, opacă la raze X, pentru restaurări dentare și diagnosticări 3 orale, caracterizată prin aceea că este formată dintr-o sticlă cu zinc, constituită din: 15%...30% ZnO, 30%...51% SiO₂, 12%...15% B₂O₃, 5...30% AI₂O₃, 5...10% CaO, 1...5% 5

   Na₂0,1...2% TiO₂, 3-10% eutectic E, constând din fluoruri de sodiu, aluminiu și calciu, și umplutură anorganică hibridă, având dimensiunea particulelor sub 20 pm, procentele fiind 7 exprimate în greutate.
2. 2. Compoziție conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că eutecticul E este 9 format dintr-un amestec de fluoruri cu următoarea compoziție: 33,67% NaF, 60,10% AI₂F₃, 6,23% CaF₂, și se prezintă sub formă de pudră fină, sitată pe sita de 16 000 ochiuri/cm², 11 procentele fiind exprimate în greutate.
3. 3. Compoziție conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că umplutura anor- 13 ganică hibridă este un amestec de 50...67% în greutate umplutură de sticlă cu zinc, cu o compoziție definită în revendicarea 1 și 5...27% în greutate componenți aleși dintre: pulbere 15 de silice coloidală cu dimensiunea particulelor între 0,01 și 0,1 pm, particule fine de cuarț cu dimensiunea sub 30 pm sau biovitroceramică PAW cu compoziția: 41 %...47% SiO₂,20...25% 17

   CaO, 20...25% Na₂O 3...7% P₂O₅și 2...6% fluor.
4. 4. Compoziție radioopacă, de tip compozit, polimerizabilă prin inițiere chimică, în 19 sistem bicomponent pastă-pastă, caracterizată prin aceea că cuprinde 15...40% fază organică lichidă formată dintr-un amestec de monomeri polimerizabili în părți egale, oligomer 21 2,2-b/s-[4-(2-hidroxi-3-metacriloxipropoxi)fenil]-propan,Bis-GMA₀.₂șidimetacrilatdetrietilenglicol DMTEG, în care sunt incluse 0,4...1,5% accelerator sau inițiator de polimerizare, N,N- 23 dihidroxietil p-toluidină DHEPT respectiv, peroxid de benzoil POB, maximum 0,03% inhibitor, 2,6-diterțbutil-4-hidroxi-toluen BHT, și 60...85% fază anorganică solidă de umplutură 25 radioopacă, pe bază de sticle cu zinc, cu o compoziție definită în revendicarea 1, procentele fiind exprimate în greutate. 27
5. 5. Compoziție radioopacă de tip compozit, polimerizabilă prin inițiere fotochimică, în sistem monopastă, caracterizată prin aceea că este formată din 20...40% fază organică, 29 constituită dintr-un amestec în părți egale de oligomer 2,2-b/s-[4-(2-hidroxi-3-metacriloxipropoxi)fenil]-propan Bis-GMAo.₂ și dimetacrilat de trietilenglicol DMTEG, în care sunt dizol- 31 vate maximum 0,2% fotosensibilizator, camfochinonă CQ, maximum 0,1% accelerator dimetilamino-etil-metacrilat DMAEM, și maximum 0,02% inhibitor, 2,6-diterțbutil-4-hidroxi- 33 toluen BHT și 60...80% fază anorganică de umplutură radioopacă, cu o compoziție de sticlă definită în revendicarea 1, și care are în final valori ale radioopacității de 35 1,00...4,16 mmAI/mm probă, procentele fiind exprimate în greutate.
6. 6. Compoziție radioopacă de tip compozit, fotopolimerizabilă, caracterizată prin 37 aceea că este constituită din 20...23% în greutate fază organică, formată din monomeri dimetacrilici aromatici și alifatici definiți în revendicarea 5, și 50...67% în greutate umplutură 39 radioopacă hibridă, cu compoziție definită în revendicarea 3, care are în final o radioopacitate de 0,64...2,10 mmAI/mm probă. 41
7. 7. Procedeu de obținere a unei compoziții de umplutură radioopacă, pe bază de sticle cu zinc, prin topire la temperatură a amestecului de pulberi, caracterizat prin aceea că 43 pentru prevenirea pierderilor mari de fluor în timpul procesului de topire a sticlelor și pentru o reducere semnificativă a temperaturii de topire sub 1400’C, se prepară în prealabil un 45 eutectic din fluoruri prin topire la temperatura de 675°C a unui amestec sub formă de pudră

   RO 122832 Β1

   1 fină sitată pe sita de 16 000 ochiuri/cm² de fluoruri constând din 33,67% NaF, 60,10% AI₂F₃, 6,23% CaF₂,se introduce într-o sticlă constituită din componenți aleși dintre: 15%...30% ZnO,

   3 30%...51% SiO₂,12%...15% B₂O₃,5...30% AI₂O₃,5...10% CaO, 1...5% Na₂O și 1...2% TiO₂, care se răcește și se utilizează împreună cu umplutură anorganică hibridă, sub formă de

   5 pulbere, procentele fiind exprimate în greutate.