RO122779B1

RO122779B1 - Process for preparing diphenyl silanediol in heterogenous catalysis with ion exchangers

Info

Publication number: RO122779B1
Application number: ROA200600437A
Authority: RO
Inventors: Maria Cazacu; Mihai Marcu; Angelica Vlad
Original assignee: Institutul De Chimie Macromoleculară "Petru Poni"
Priority date: 2006-06-12
Filing date: 2006-06-12
Publication date: 2010-01-29

Abstract

The invention relates to a process for preparing diphenyl silanediol by the hydrolysis of diphenyl dichlorosilane in heterogenous catalysis in the presence of an acceptor of chlorine hydride, namely a weakly basic high capacity ion-exchanger, exceeding by 5% the stoichiometrically calculated amount, in a solvent medium at a temperature of 20A C. Diphenyl silanediol is a valuable intermediate for the preparation of various chemical compounds or is used as such in various technics such as water-repellent surface treatment.

Description

Hidroliza difenildiclorsilanului a fost raportată în literatură de mai mulți autori. în funcție de condițiile în care are loc hidroliza, se poate obține un produs cristalin, amorf sau uleios. în principiu, pentru sinteza difenilsilandiolului se realizează hidroliza difenildiclorsilanului cu apă, în prezența unui acceptor de acid, la temperatura camerei, urmată de separarea produsului de sarea sau clorhidratul format ca produs secundar, operație uneori destul de dificilă.Hydrolysis of diphenylchlorosilane has been reported in the literature by several authors. Depending on the conditions under which hydrolysis takes place, a crystalline, amorphous or oily product may be obtained. In principle, for the synthesis of diphenylsilthiol the hydrolysis of diphenylchlorosilane with water is performed, in the presence of an acid acceptor, at room temperature, followed by the separation of the product from the salt or the hydrochloride formed as a by-product, sometimes difficult operation.

Se cunosc, din Bull. Chem. Soc. Japan 32, 556,1959 și US 3122576, procedee de obținere a difenilsilandiolului, care constau în hidroliza difenildiclorsilanului cu o cantitate stoichiometrică de apă, în solvent sau amestec de solvenți (acetonă, acetonă-benzen), în care se găsește un neutralizant sau acceptor de HCI: NaHCO₃, CaCO₃, Na₂CO₃, C₆H₅-NH₂, urmată de refluxare, răcire, filtrare și recuperarea din filtrat a produsului, prin evaporarea solventului.They are known, from Bull. Chem. Shock. Japan 32, 556,1959 and US 3122576, processes for obtaining diphenylsilthiol, which consist of hydrolysis of diphenyldichlorsilane with a stoichiometric amount of water, solvent or solvent mixture (acetone, acetone-benzene), in which a neutralizer or acceptor is found. of HCl: NaHCO ₃ , CaCO ₃ , Na ₂ CO ₃ , C ₆ H ₅ -NH ₂ , followed by refluxing, cooling, filtration and recovery of the product from the filtrate by evaporation of the solvent.

De asemenea, în J. Chem. Soc. 67, 2173,1945 este descrisă hidroliza difenildiclorsilanului, prin adăugarea lui într-un mare exces de apă în prezență de alcool t-amiiic, urmată de separarea prin filtrare a difenilsilandiolului format și purificare prin recristalizare.Also, in J. Chem. Shock. 67, 2173,1945 describes the hydrolysis of diphenylchlorosilane, by its addition in a large excess of water in the presence of t-amyl alcohol, followed by the separation by filtration of the diphenylsilthiol formed and purification by recrystallization.

Un alt procedeu, descris în Chem. ListySO, 1786, 1956, constă în trecerea difenildiclorsilanului printr-o coloană umplută cu AI₂O₃ (tratat în prealabil chimic și termic), eluție cu eter de petrol sau eter etilic, urmată de evaporarea solventului și purificarea produsului.Another process, described in Chem. ListySO, 1786, 1956, consists of the passage of diphenylchlorodorsorane through a column filled with AI ₂ O ₃ (previously treated chemically and thermally), elution with petroleum ether or ethyl ether, followed by evaporation of the solvent and purification of the product.

Brevetul GB 1111197 descrie un procedeu de obținere a difenilsilandiolului, care constă în reacția unui difenildialcoxisilan cu apă în mediu acid, pH 2 până la 5, în prezența unui solvent organic. De asemenea, brevetul US 3405155 se referă la un procedeu de obținere a difenilsilandiolului, plecând de la compusul clorurat corespunzător, în prezența apei la pH 6-7. Dezavantajele acestor procedee constau în randamente scăzute și puritate scăzută a produsului finit.GB 1111197 discloses a process for the production of diphenylsilthiol, which consists in the reaction of a diphenyldialkoxysilane in acidic water, pH 2 to 5, in the presence of an organic solvent. Also, U.S. Patent 3405155 relates to a process for obtaining diphenylsilthiol, starting from the corresponding chlorinated compound, in the presence of water at pH 6-7. The disadvantages of these processes are low yields and low purity of the finished product.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția, așa cum rezultă din descriere, constă în creșterea randamentului și a purității difenilsilandiolului obținut prin hidroliza difenildiclorsilanului.The technical problem that the invention solves, as it results from the description, is the increase in the yield and purity of the diphenylsilthiol obtained by the hydrolysis of the diphenylchlorosilane.

Procedeul conform invenției prezintă avantajul că se poate obține difenilsilandiol cu randamente bune, 94-98%, într-un timp relativ scurt, folosind o instalație simplă care poate funcționa și în regim continuu. Acceptorul de acid utilizat, respectiv un schimbător de anioni, poate fi separat ușor din amestecul de reacție, prin filtrare, regenerat, uscat și refolositîn mai multe cicluri. Lucrându-se la temperatura camerei, nu există riscul pierderii capacității de schimb ionic. După separarea schimbătorului de anioni, amestecul de reacție rămâne perfect neutru.The process according to the invention has the advantage that diphenylsilthiol can be obtained with good yields, 94-98%, in a relatively short time, using a simple system that can also operate continuously. The acid acceptor used, respectively an anion exchanger, can be easily separated from the reaction mixture, by filtration, regenerated, dried and reused in several cycles. Working at room temperature, there is no risk of losing ion exchange capacity. After separation of the anion exchanger, the reaction mixture remains perfectly neutral.

RO 122779 Β1RO 122779 Β1

Procedeul conform invenției lărgește gama tehnicilor de obținere a difenilsilandiolului, 1 prin aceea că difenildiclorsilanul se hidrolizează în mediu heterogen, folosindu-se un schimbător de anioni slab bazic, cu capacitate mare de schimb, în calitate de acceptor de acid. 3 în continuare, se dau 4 exemple nelimitative de realizare practică a invenției. Materiile prime utilizate pentru obținerea difenilsilandiolului: 5The process according to the invention broadens the range of the techniques for obtaining diphenylsilthiol, 1 in that diphenylchlorosilane is hydrolyzed in a heterogeneous medium, using a weak basic anion exchanger, with high exchange capacity, as an acid acceptor. 3 below, 4 non-limiting examples of practical embodiment of the invention are given. Raw materials used for the production of diphenylsilyl: 5

Difenildiclorsilan (C₆H₅)₂SiCI₂ (DFDCS), furnizat de Fluka AG, având puritate > 95% (GC), T_f = 131 -133°C; d₄ ²⁰ = 1,22; n_D ²⁰=1,581. 7Diphenyldiclorsilane (C ₆ H ₅ ) ₂ SiCl ₂ (DFDCS), supplied by Fluka AG, having a purity> 95% (GC), T _f = 131 -133 ° C; d ₄ ²⁰ = 1.22; n _D ²⁰ = 1.581. 7

Schimbător de anioni: Amberlite IRA-93 (Rohn & Haas) un copolimer stiren-divinil benzen, macroporos, având grupe benzildimetilamoniu slab bazice, cu o capacitate de 9 schimb totală: gravimetrică - 4,0 mech./g și volumetrică -1,3 mech./ml. Deshidratarea se realizează prin distilarea azeotropă a apei cu un solvent cu punct de fierbere coborât (eter 11 etilic) și uscarea ulterioară la vid, la temperatura de maximum 50°C.Anion exchanger: Amberlite IRA-93 (Rohn & Haas) a styrene-divinyl benzene copolymer, macroporous, having weak basic benzyldimethylammonium groups, with a total of 9 exchange capacity: gravimetric - 4.0 mech./g and volumetric -1, 3 mech./ml. Dehydration is performed by azeotropically distilling the water with a lower boiling solvent (ethyl ether 11) and subsequent drying under vacuum at a maximum temperature of 50 ° C.

Solvenți: eter etilic, acetonă și benzen, uscați înainte de utilizare. 13Solvents: ethyl ether, acetone and benzene, dry before use. 13

Exemplul 1. într-un balon de sticlă cu fund plat, prevăzut cu două gâturi pentru termometru și pâlnie de picurare cu egalizare de presiune, se introduc 30 ml eter etilic, 4,5 g 15 anionit Amberlite IRA-93 (5% gr. exces față de cantitatea calculată stoichiometric conform capacității de schimb) și 3 ml apă (raport molar DFDCS:apă=1:20). Balonul se introduceîntr-o 17 baie de răcire cu gheață, așezată pe un agitator magnetic. în pâlnia de picurare cu egalizare, atașată la balon, se introduce o soluție formată din 1,8 ml DFDCS și 30 ml eter etilic. Se picură 19 această soluție peste amestecul din balon, cu o viteză care să asigure menținerea unei temperaturi de maximum 20’C în balon (circa 1 h). După terminarea adăugării DFDCS, 21 amestecul de reacție se mai agită încă o jumătate de oră, după care se filtrează pentru îndepărtarea schimbătorului de ioni, iar filtratul se supune evaporării sau distilării pentru 23 îndepărtarea solventului. DFSD rămas se purifică prin recristalizare din benzen. Se obțin 1,7998 g (randament 96%) DFSD, un produs alb cristalizat aciform, având T_t = 148-155°C. 25Example 1. In a flat-bottomed glass flask, fitted with two necks for the thermometer and a dropper funnel with pressure equalization, 30 ml of ethyl ether, 4.5 g 15 anionite Amberlite IRA-93 (5% wt. excess of the stoichiometrically calculated amount according to the exchange capacity) and 3 ml of water (DFDCS molar ratio: water = 1: 20). The balloon is introduced into an ice-cold 17 bath, placed on a magnetic stirrer. A solution of 1.8 ml DFDCS and 30 ml ethyl ether is introduced into the dropper funnel, attached to the flask. Drop this solution 19 over the mixture in the flask, with a speed to ensure that a temperature of maximum 20'C in the flask (about 1 h) is maintained. After completion of the addition of DFDCS, the reaction mixture is stirred for an additional half hour, then filtered for removal of the ion exchanger and the filtrate subjected to evaporation or distillation for removal of the solvent. The remaining DFSD is purified by recrystallization from benzene. 1,7998 g (96% yield) of DFSD, a white crystalline white product, obtained at T _t = 148-155 ° C, is obtained. 25

Exemplul 2. în instalația de la exemplul 1, s-au introdus în balon: 30 ml eter etilic, 4,5 g anionit Amberlite IRA-93 (5% gr. exces față de cantitatea calculată stoichiometric con- 27 form capacității de schimb) și 0,6 ml apă (raport molar DFDCS:apă =1:4). în pâlnia de picurare cu egalizare, atașată la balon, se introduce o soluție formată din 1,8 ml DFDCS și 30 ml 29 eter etilic. Se picură această soluție peste amestecul din balon, cu o viteză care să asigure menținerea unei temperaturi de maximum 20°C în balon (circa 1 h). După terminarea adău- 31 gării DFDCS, amestecul de reacție se mai agită încă o jumătate de oră, după care se filtrează pentru îndepărtarea schimbătorului de ioni, iar filtratul se supune evaporării sau 33 distilării pentru îndepărtarea solventului. DFSD rămas se purifică prin recristalizare din benzen. Se obțin 1,8373 g (randament 98%) DFSD, un produs alb cristalizat aciform, având 35 T_t= 148-155’C.Example 2. In the installation of example 1, 30 ml of ethyl ether, 4.5 g of anionite Amberlite IRA-93 were introduced into the flask (5% wt. Over the stoichiometrically calculated amount according to the exchange capacity). and 0.6 ml water (DFDCS molar ratio: water = 1: 4). A solution of 1.8 ml DFDCS and 30 ml 29 ethyl ether is introduced into the dropper funnel, attached to the flask. Drop this solution over the mixture in the flask, with a speed that ensures that a temperature of maximum 20 ° C is maintained in the flask (about 1 h). After completion of the addition of the DFDCS, the reaction mixture is stirred for another half hour, then filtered to remove the ion exchanger and the filtrate is evaporated or distilled to remove the solvent. The remaining DFSD is purified by recrystallization from benzene. 1,8373 g (98% yield) of DFSD, a white crystalline white product, of 35 T _t = 148-155'C are obtained.

Exemplul 3. în instalația de la exemplul 1, s-au introdusîn balon: 30 ml acetonă, 4,5 g 37 Amberlite IRA-93 (5% gr. exces față de cantitatea calculată stoichiometric confom capacității de schimb) și 3 ml apă (raport molar DFDCS:apă = 1:20). în pâlnia de picurare cu egalizare, 39 atașată la balon, se introduce o soluție formată din 1,8 ml DFDCS și 30 ml acetonă. Se picură această soluție peste amestecul din balon cu o viteză care să asigure menținerea unei 41 temperaturi de maximum 20°C în balon (circa 1 h). După terminarea adăugării DFDCS, amestecul de reacție se mai agită încă o jumătate de oră, după care se filtrează pentru 43 îndepărtarea schimbătorului de ioni, iar filtratul se supune evaporării sau distilării pentru îndepărtarea solventului. DFSD rămas se purifică prin recristalizare din benzen. Se obțin 45 1,7730 g (randament 94,6%) DFSD, un produs alb cristalizat aciform, având T_t = 148-155°C.Example 3. In the installation of example 1, 30 ml of acetone, 4.5 g of 37 Amberlite IRA-93 (5% wt. Over the stoichiometrically calculated amount according to the exchange capacity) were introduced into the flask and 3 ml of water ( DFDCS molar ratio: water = 1:20). A solution of 1.8 ml DFDCS and 30 ml acetone is introduced into the dropper funnel, 39 attached to the flask. Drop this solution over the mixture in the flask with a speed to ensure that a maximum temperature of 41 ° C is maintained in the flask (approx. 1 h). After completion of the addition of DFDCS, the reaction mixture is stirred for an additional half hour, then filtered for removal of the ion exchanger and the filtrate subjected to evaporation or distillation to remove the solvent. The remaining DFSD is purified by recrystallization from benzene. 45 1.7730 g (94.6% yield) of DFSD is obtained, a white crystalline white product, having a _t = 148-155 ° C.

RO 122779 Β1RO 122779 Β1

Exemplul 4. în instalația de la exemplul 1, s-au introdus în balon: 15 ml acetonă, 4,5 g anionit Amberlite IRA-93 (5% gr. exces față de cantitatea calculată stoichiometric conform capacității de schimb) și 0,3 ml apă (raport molar DFDCS: apă = 1:2). în pâlnia de picurare cu egalizare, atașată la balon, se introduce o soluție formată din 1,8 ml DFDCS și 15 ml acetonă. Se picură această soluție peste amestecul din balon, cu o viteză care să asigure menținerea unei temperaturi de maximum 20°C în balon (circa 1 h). După terminarea adăugării DFDCS, amestecul de reacție se mai agită încă o jumătate de oră, după care se filtrează pentru îndepărtarea schimbătorului de ioni, iar filtratul se supune evaporării sau distilării pentru îndepărtarea solventului. DFSD rămas se purifică prin recristalizare din benzen. Se obțin 1,8373 g (randament 98%) DFSD, un produs alb cristalizat aciform, având T_t= 148-155°C.Example 4. In the installation of example 1, 15 ml of acetone, 4.5 g of anionite Amberlite IRA-93 (5% wt. Excess over the stoichiometrically calculated amount according to the exchange capacity) were added to the flask and 0.3 ml water (DFDCS molar ratio: water = 1: 2). A solution of 1.8 ml DFDCS and 15 ml acetone is introduced into the dropper funnel, attached to the flask. Drop this solution over the mixture in the flask, with a speed that ensures that a temperature of maximum 20 ° C is maintained in the flask (about 1 h). After completion of the addition of DFDCS, the reaction mixture is stirred for another half hour, then filtered to remove the ion exchanger and the filtrate is evaporated or distilled to remove the solvent. The remaining DFSD is purified by recrystallization from benzene. 1,8373 g (98% yield) of DFSD, a white crystalline white product, obtained at T _t = 148-155 ° C, is obtained.

Schimbătorul de anioni separat în forma clorhidrat este regenerat și uscat, și se poate folosi într-un nou ciclu. Numărul de cicluri de utilizare este limitat doar de rezistența mecanică a suportului polimeric.The separate anion exchanger in the hydrochloride form is regenerated and dried, and can be used in a new cycle. The number of cycles of use is limited only by the mechanical strength of the polymer support.

RevendicareClaim

Claims

A process for obtaining diphenylsililandol by the hydrolysis of diphenylchlorosilane in heterogeneous catalyst, in the presence of a hydrochloric acid acceptor, characterized in that the acceptor is a weak basic ion exchanger, with a high exchange capacity, in excess of 5% over the calculated stoichiometric quantity, in solvent medium at 20 ° C.

Computer Editing and Editing - OSIM Printed at: State Office for Inventions and Trademarks