RO121274B1 - Process for preparing highly pure vinylpyrrolidone polymer - Google Patents
Process for preparing highly pure vinylpyrrolidone polymer Download PDFInfo
- Publication number
- RO121274B1 RO121274B1 ROA200100899A RO200100899A RO121274B1 RO 121274 B1 RO121274 B1 RO 121274B1 RO A200100899 A ROA200100899 A RO A200100899A RO 200100899 A RO200100899 A RO 200100899A RO 121274 B1 RO121274 B1 RO 121274B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- vinylpyrrolidone
- exchange resin
- ion
- anion exchange
- polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/06—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
- C08F26/10—N-Vinyl-pyrrolidone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru prepararea polimerului vinilpirolidonei, în special la un procedeu pentru prepararea polimerului vinilpirolidonei care este solubil într-un solvent organic cum este izopropanolul.The present invention relates to a process for preparing the vinylpyrrolidone polymer, in particular to a process for the preparation of the vinylpyrrolidone polymer which is soluble in an organic solvent such as isopropanol.
în ceea ce privește un procedeu pentru prepararea polimerului vinilpirolidonei, în mod convențional se utilizează un inițiator cum este apa oxigenată, un compus azo sau un inițiator redox constând din un peroxid și Rongalit. Atunci când unul dintre acești inițiatori este folosit totuși, polimerul vinilpirolidonei rezultat nu este utilizabil pentru scopuri de cosmetică, întrucât este produs în cantitate mare un produs secundar, cum este 2-pirolidona, sau un produs secundar derivat din inițiatorul de reacție.As regards a process for preparing the vinylpyrrolidone polymer, a initiator such as oxygenated water, an azo compound or a redox initiator consisting of a peroxide and Rongalit is conventionally used. When one of these initiators is used, however, the resulting vinylpyrrolidone polymer is not usable for cosmetic purposes, as a by-product, such as 2-pyrrolidone, or a by-product derived from the reaction initiator, is produced in large quantities.
Ca urmare, solicitantul de brevet propune un procedeu pentru prepararea polimerului vinilpirolidonei cu utilizarea unui inițiator redox constând dintr-un peroxid organic și un sulfit. în acest fel, un produs secundar cum este 2-pirolidona poate fi obținut în proces într-o cantitate mai mică, polimerul vinilpirolidonei produs fiind insolubil într-un solvent organic, întrucât ionul sulfat și ionul sulfit nereacționat care reprezintă produse secundare rămân în el.As a result, the patent applicant proposes a process for preparing the vinylpyrrolidone polymer with the use of a redox initiator consisting of an organic peroxide and a sulfite. In this way, a by-product such as 2-pyrrolidone can be obtained in process in a smaller amount, the vinylpyrrolidone polymer produced being insoluble in an organic solvent, since the sulphate ion and the unreacted sulphite ion which are by-products remain in it.
Un obiectiv al prezentei invenții este acela de a realiza un polimer al vinilpirolidonei de înaltă puritate, care conține o cantitate mai mică de produs secundar derivat din inițiator și este solubil într-un solvent organic pentru a fi transparent.It is an object of the present invention to provide a high purity vinylpyrrolidone polymer, which contains a smaller amount of by-product derived from the initiator and is soluble in an organic solvent to be transparent.
Ca urmare, prezenta invenție se referă la un procedeu pentru prepararea unui polimer al vinilpirolidonei de înaltă puritate, care se caracterizează prin polimerizarea vinilpirolidonei cu utilizarea unui inițiator de tipul redox, cuprinzând un peroxid organic și un sulfit, și apoi, prin contactarea produsului, cu o rășină schimbătoare de anioni.Accordingly, the present invention relates to a process for the preparation of a high purity vinylpyrrolidone polymer, characterized by the polymerization of vinylpyrrolidone using a redox-type initiator, comprising an organic peroxide and a sulfite, and then, by contacting the product, with an anion exchange resin.
Prezenta invenție se referă la procedeul mai sus menționat pentru prepararea unui polimer al vinilpirolidonei de înaltă puritate, în care sulfitul este sulfit de amoniu.The present invention relates to the above process for the preparation of a high purity vinylpyrrolidone polymer, wherein the sulfite is ammonium sulfite.
Prezenta invenție se referă la un procedeu mai sus menționat pentru prepararea unui polimer al vinilpirolidonei de înaltă puritate, în care peroxidul organic este un hidroperoxid.The present invention relates to a process mentioned above for the preparation of a high purity vinylpyrrolidone polymer, wherein the organic peroxide is a hydroperoxide.
Prezenta invenție se referă la fiecare dintre procedeele mai sus menționate pentru prepararea unui polimer al vinilpirolidonei de înaltă puritate, în care peroxidul organic este terț-butil hidroperoxid.The present invention relates to each of the abovementioned processes for the preparation of a high purity vinylpyrrolidone polymer, wherein the organic peroxide is tert-butyl hydroperoxide.
Prezenta invenție se referă la un polimer al vinilpirolidonei de înaltă puritate, conținând o cantitate mică de ion sulfit, care este obținut prin polimerizarea vinilpirolidonei folosind un inițiator redox care conține un peroxid organic și un sulfit, și apoi contactând produsul cu o rășină schimbătoare de anioni.The present invention relates to a high purity vinylpyrrolidone polymer, containing a small amount of sulphite ion, which is obtained by polymerizing vinylpyrrolidone using a redox initiator containing an organic peroxide and a sulphite, and then contacting the product with an anion exchange resin. .
Prezenta invenție se referă la un polimer al vinilpirolidonei de înaltă puritate menționat mai sus, care conține cel mult 10 părți per milion (ppm) de ion sulfat și cel mult 20 ppm de ion sulfit, raportate la polimerul vinilpirolidonei.The present invention relates to a high purity vinylpyrrolidone polymer mentioned above, which contains at most 10 parts per million (ppm) of sulphate ion and at most 20 ppm of sulphite ion, relative to the vinylpyrrolidone polymer.
în cel mai adecvat mod de realizare a invenției, procedeul pentru prepararea unui polimer al vinilpirolidonei de înaltă puritate, din prezenta invenție, cuprinde polimerizarea vinilpirolidonei (denumită aici în continuare VP), prin utilizarea unui inițiator de tipul redox care conține un peroxid organic și un sulfit și purificare, prin adăugarea unei rășini schimbătoare de anioni (ioni bazici), pentru a îndepărta ionul sulfat și ionul sulfit. Prin vinilpirolidonă (VP) se înțelege în mod uzual N-vinil-2-pirolidonă.In the most appropriate embodiment of the invention, the process for preparing a high purity vinylpyrrolidone polymer of the present invention comprises vinylpyrrolidone polymerization (hereinafter referred to as VP), using a redox-type initiator containing an organic peroxide and a sulphite and purification, by adding an anion exchange resin (basic ions), to remove the sulphate ion and the sulphite ion. Vinylpyrrolidone (VP) is commonly referred to as N-vinyl-2-pyrrolidone.
Un polimer al vinilpirolidonei cuprinde un homopolimer al vinilpirolidonei și un copolimer constând din vinilpirolidonă și alți monomeri (copolimerul conține de preferință cel puțin 20% în greutate, mai preferabil cel puțin 30% în greutate de unități de vinilpirolidonă).A vinylpyrrolidone polymer comprises a vinylpyrrolidone homopolymer and a copolymer consisting of vinylpyrrolidone and other monomers (the copolymer preferably contains at least 20% by weight, more preferably at least 30% by weight of vinylpyrrolidone units).
Drept alți monomeri, se folosesc, de exemplu, acid acrilic, acid metacrilic, un alchilester al acidului acrilic (de exemplu, acrilat de metil și acilat de etil), un alchilester al acidului metacrilic (de exemplu, metacrilat de metil și metacrilat de etil), un aminoalchilester al acidului acrilic (de exemplu, dietilaminoetil acrilat), un aminoalchilester al acidului metacrilic,For other monomers, for example, acrylic acid, methacrylic acid, an alkyl ester of acrylic acid (eg, methyl acrylate and ethyl acylate), an alkylester of methacrylic acid (for example, methyl methacrylate and ethyl methacrylate) are used. ), an acrylic acid aminoalkylester (e.g., diethylaminoethyl acrylate), a methacrylic acid aminoalkylester,
RO 121274 Β1 o sare de metal alcalino-pământos al acestora (de exemplu, o sare de magneziu sau o sare de calciu a acestora. Dintre cei menționați mai sus, sulfitul de amoniu este mai preferat, întrucât nu se transformă într-un conținut de cenușă și poate fi îndepărtat cu ușurință, ca urmare a volatilității sale ridicate.EN 121274 Β1 an alkali-earth metal salt thereof (for example, a magnesium salt or a calcium salt thereof). Among those mentioned above, ammonium sulphite is more preferred, as it does not convert to a ash and can be easily removed as a result of its high volatility.
Sulfitul este adăugat preferabil într-o cantitate de 0,005 până la 10% în greutate, mai preferabil de 0,02 până la 7% în greutate, raportat la cantitatea de vinilpirolidonă. Atunci când sulfitul este adăugat într-o cantitate mică, este dificil a se obține o viteză de polimerizare ridicată și monomerii nereacționați tind să rămână într-o cantitate mare. Iar atunci când este adăugat în cantități mari, sulfitul sau oxidul acestuia, respectiv sulfatul, tinde să rămână în produse.The sulfite is preferably added in an amount of 0.005 to 10% by weight, more preferably 0.02 to 7% by weight, based on the amount of vinylpyrrolidone. When sulfite is added in a small amount, it is difficult to obtain a high polymerization rate and the unreacted monomers tend to remain in a large amount. And when it is added in large quantities, its sulphite or oxide, respectively sulphate, tends to remain in the products.
Sulfitul poate fi adăugat la soluția apoasă de vinilpirolidonă, de exemplu, sub forma unei soluții apoase.Sulfite can be added to the aqueous vinylpyrrolidone solution, for example, as an aqueous solution.
Raportul molar al peroxidului organic și sulfitului este preferabil să fie 1:0,5 până la 1:20, astfel încât peroxidul organic să nu rămână în produse.The molar ratio of organic peroxide and sulphite is preferable to be 1: 0.5 to 1:20 so that the organic peroxide does not remain in the products.
Inițiatorul de polimerizare menționat mai sus poate fi adăugat după sau înainte ca temperatura soluției apoase de vinilpirolidonă mai sus menționate să fie ajustată până la temperatura de polimerizare.The polymerization initiator mentioned above may be added after or before the temperature of the aforementioned vinylpyrrolidone aqueous solution is adjusted to the polymerization temperature.
Temperatura de polimerizare este preferabil să fie de 10 până la 90“C. Atunci când temperatura de polimerizare este scăzută, viteza de polimerizare și productivitatea tind să scadă. Atunci când temperatura de polimerizare este ridicată, concentrația de radicali în sistemul de reacție tinde să crească accelerând reacția de terminare, și inițiatorul tinde să fie utilizat în mod ineficient și este folosit într-o cantitate mare.The polymerization temperature is preferably 10 to 90 ° C. When the polymerization temperature is low, the polymerization rate and productivity tend to decrease. When the polymerization temperature is raised, the concentration of radicals in the reaction system tends to increase by accelerating the termination reaction, and the initiator tends to be used inefficiently and is used in a large amount.
Reacția de polimerizare este aproape completă în 0,5 până la 10 h.The polymerization reaction is almost complete in 0.5 to 10 h.
în conformitate cu procedeul menționat mai înainte, poate fi obținut, de exemplu, un polimer al vinilpirolidonei având o valoare a lui K de 10 până la 120.According to the aforementioned process, for example, a vinylpyrrolidone polymer having a K value of 10 to 120 can be obtained.
O valoare K, în conformitate cu metoda Fikentscher, este o valoare care reprezintă o greutate moleculară și care poate fi evaluată cu mijloacele care urmează. Dacă valoarea lui K este mai mică de 20, este măsurată o soluție apoasă cu viscozitatea de 5% (g/100 ml). Dacă valoarea lui K este de cel puțin 20, este măsurată o viscozitate a soluției apoase de 1% (g/100 ml). Concentrația probei este calculată raportată la substanțele în stare uscată a acestora. Dacă valoarea K este de cel puțin 20, este măsurată cu precizie o cantitate de 1 gram din probă și introdusă într-un balon de măsurare având o capacitate de 100 ml. Apoi, s-a adăugat apă distilată în interiorul acestuia la temperatura camerei pentru a dizolva complet proba prin scuturare, și s-a adăugat suplimentar apă distilată întro cantitate totală de 100 ml măsurată cu precizie. La 30 min după ce soluția de probă este lăsată să stea întrun termostat (25+0,2°C), a fost efectuată o măsurătoare cu viscozimetru Ubbelohde. A fost măsurat timpul necesar ca soluția de probă să curgă între două linii marcate. Media este calculată prin repetarea măsurătorilor de mai multe ori. în mod similar a fost efectuată măsurarea apei distilate în scopul de a obține o viscozitate relativă. Doi dintre timpii de curgere rezultați au fost corectați pe baza unei valori de corecție în conformitate cu Hagenbach-Couette.A K value, in accordance with the Fikentscher method, is a value which represents a molecular weight and can be evaluated by the following means. If the value of K is less than 20, an aqueous solution with a viscosity of 5% (g / 100 ml) is measured. If the value of K is at least 20, a viscosity of the aqueous solution of 1% (g / 100 ml) is measured. The concentration of the sample is calculated in relation to their dry matter. If the K-value is at least 20, a quantity of 1 gram of the sample is accurately measured and placed in a measuring flask having a capacity of 100 ml. Then, distilled water was added inside it at room temperature to completely dissolve the sample by shaking, and additional distilled water was added in a total quantity of 100 ml accurately measured. At 30 minutes after the sample solution was allowed to stand in a thermostat (25 + 0.2 ° C), a measurement with Ubbelohde viscometer was performed. The time required for the sample solution to flow between two marked lines was measured. The average is calculated by repeating the measurements several times. Similarly, the measurement of distilled water was performed in order to obtain a relative viscosity. Two of the resulting flow times were corrected based on a correction value according to Hagenbach-Couette.
ValoareaK -ValueK -
OJ5C +0,003c2 în formula de mai sus, Z este o viscozitate relativă (η rel) a soluției la concentrația C, iar C este o concentrație a unei probe (% g/100 ml).OJ5C + 0.003c 2 in the above formula, Z is a relative viscosity (η rel) of the solution at concentration C, and C is a concentration of a sample (% g / 100 ml).
RO 121274 Β1 un monoester al acidului acrilic și un glicol, un monoester al acidului metacrilic și un glicol 1 (de exemplu, hidroxietil metacrilat), o sare cu un metal alcalin a acidului acrilic, o sare cu un metal alcalin a acidului metacrilic, o sare de amoniu a acidului acrilic, o sare de amoniu a 3 acidului metacrilic, un derivat de amoniu cuaternar al unui aminoalchilester al acidului acrilic, un derivat de amoniu cuaternar al unui aminoalchilester al acidului metacrilic, un compus de 5 amoniu cuaternar al dietilaminoetilacrilatului și metil sulfat, vinii metil eter, vinii etil eter, o sare a unui metal alcalin a acidului vinii sulfonic, o sare de amoniu a acidului vinii sulfonic, 7 acid stiren sulfonic, un stiren sulfonat, un acid alilsulfonic, un sulfonat de alil, acid metalilsulfonic, sulfonat de metalil, acetat de vinii, stearat de vinii, N-vinilimidazol, N-vinilacetamidă, 9 N-vinilcarbazol, acrilamidă, metacrilamidă, N -alchilacreilamidă, N-metilolacrilamidă, N, Nmetilenbisacrilamidă, un glicol diacrilat, un glicol dimetacrilat, divinilbenzen, un glicol 11 dialileter, sau alții asemnea.EN 121274 Β1 an acrylic acid monoester and a glycol, a methacrylic acid monoester and a glycol 1 (for example, hydroxyethyl methacrylate), an alkali metal salt of acrylic acid, an alkali metal salt of methacrylic acid, a acrylic acid ammonium salt, 3 methacrylic acid ammonium salt, a quaternary ammonium derivative of an acrylic acid aminoalkylester, a quaternary ammonium derivative of a methacrylic acid amino alkylester, a quaternary ammonium compound of diethylaminoethyl and sulphate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, an alkali metal salt of vinyl sulfonic acid, an ammonium salt of vinyl sulfonic acid, 7 styrene sulfonic acid, a styrene sulphonate, an alilsulfonic acid, an allyl sulphonate, a metalylsulfonic acid , metalyl sulfonate, vinyl acetate, vinyl stearate, N-vinylimidazole, N-vinylacetamide, 9 N-vinylcarbazole, acrylamide, methacrylamide, N-alkylacreylamide, N-methylolacrylamide, N, Nmet ilenbisacrylamide, a diacrylated glycol, a dimethylacrylate glycol, divinylbenzene, a diallyl glycol, or the like.
Polimerizarea vinilpirolidonei sau copolimerizarea vinilpirolidonei cu alți monomeri 13 poate fi efectuată ca o polimerizare în soluție într-un solvent apos sau într-un solvent mixt constând dintr-un solvent apos și un solvent organic. De exemplu, vinilpirolidona poate fi poli- 15 merizată prin adăugarea unei soluții apoase de peroxid organic și a unei soluții apoase de sulfit la o soluție apoasă de vinilpirolidonă. 17Polymerization of vinylpyrrolidone or copolymerization of vinylpyrrolidone with other monomers 13 may be carried out as a polymerization in solution in an aqueous solvent or in a mixed solvent consisting of an aqueous solvent and an organic solvent. For example, vinylpyrrolidone can be polymerized by adding an aqueous organic peroxide solution and an aqueous sulphite solution to an aqueous vinylpyrrolidone solution. 17
Drept soluție apoasă de vinilpirolidonă poate fi utilizată, de exemplu, o soluție apoasă având o concentrație a vinilpirolidonei de 10 până la 60% în greutate, preferabil de 20 până 19 la 50% în greutate. Atunci când este utilizată ca soluție apoasă de vinilpirolidonă o soluție apoasă conținând vinilpirolidonă și alți monomeri, soluția apoasă este de 10 până la 50% în 21 greutate, preferabil 20 până la 50%. Atunci când concentrația soluției apoase de vinilpirolidonă este scăzută, aceasta tinde să conducă la o productivitate scăzută și la un cost ridicat. 23 Atunci când concentrația soluției de vinilpirolidonă este mare, aceasta tinde să provoace dificultăți în reacție, întrucât viscozitatea devine mare cu trecerea timpului pe durata poli- 25 merizării și agitarea devine astfel anevoioasă.As an aqueous vinylpyrrolidone solution, for example, an aqueous solution having a vinylpyrrolidone concentration of 10 to 60% by weight, preferably 20 to 19 to 50% by weight. When an aqueous solution containing vinylpyrrolidone and other monomers is used as an aqueous vinylpyrrolidone solution, the aqueous solution is 10 to 50% by weight, preferably 20 to 50%. When the concentration of aqueous vinylpyrrolidone solution is low, it tends to result in low productivity and high cost. 23 When the concentration of the vinylpyrrolidone solution is high, it tends to cause difficulties in the reaction, as the viscosity becomes high with the passage of time during the polymerization and stirring thus becomes cumbersome.
Drept peroxid organic, se poate utiliza, de exemplu, orice hidroperoxid cum ar fi terț- 27 hexil hidroperoxid, p-mentan hidroperoxid, cumen hidroperoxid și terț-butil hidroperoxid, și orice peroxid cum ar fi benzoilperoxid, laurilperoxid și stearilperoxid. Dintre aceștia este de 29 preferat un hidroperoxid, întrucât cantitatea de produs secundar derivată din inițiator este mai scăzută. Terf-butil hidroperoxidul este preferat în special, întrucât, în cazul utilizării terț-butil 31 hidroperoxidului ca inițiator de polimerizare, produsele secundare cum ar fi terf-butanolul pot fi îndepărtate ușor prin încălzire sau prin decompresie. 33As an organic peroxide, for example, any hydroperoxide such as tert-27 hexyl hydroperoxide, p-mentan hydroperoxide, cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide, and any peroxide such as benzoyl peroxide, laurylperoxide and stearylperoxide can be used. Of these, a hydroperoxide is preferred, as the amount of by-product derived from the initiator is lower. Terf-butyl hydroperoxide is particularly preferred since, when tert-butyl 31 hydroperoxide is used as a polymerization initiator, by-products such as terf-butanol can be readily removed by heating or decompression. 33
Un peroxid organic este adăugat preferabil într-o cantitate de 0,005 până la 5% în greutate, mai preferabil într-o cantitate de 0,02 până la 3% în greutate, raportat la cantitatea 35 de vinilpirolidonă. Atunci când peroxidul organic este adăugat într-o cantitate mică, viteza de polimerizare tinde să scadă, conducând la o productivitate scăzută. Atunci când este 37 adăugat într-o cantitate mare, peroxidul rămâne sub formă de impurități după polimerizare, ceea ce nu este de preferat în ceea ce privește calitatea produsului și tinde să provoace 39 dificultăți în prepararea unui polimer având o greutate moleculară relativ mare.An organic peroxide is preferably added in an amount of 0.005 to 5% by weight, more preferably in an amount of 0.02 to 3% by weight, relative to the amount of vinylpyrrolidone 35. When organic peroxide is added in a small amount, the polymerization rate tends to decrease, leading to low productivity. When added in a large amount, the peroxide remains in the form of impurities after polymerization, which is not preferable in terms of product quality and tends to cause 39 difficulties in the preparation of a relatively high molecular weight polymer.
Peroxidul organic poate fi adăugat sub forma unui solid sau a unui lichid sau sub 41 forma unei soluții apoase.Organic peroxide may be added as a solid or a liquid or as an aqueous solution.
Sulfitul este adăugat drept reductant. Sulfitul produce ion sulfat într-o reacție redox, 43 dar ionul sulfat poate fi adsorbit și îndepărtat cu ușurință prin utilizarea unei rășini schimbătoare de anioni. Ca urmare, sulfitul este adecvat pentru prezenta invenție în comparație 45 cu alți reductanți. Drept sulfit poate fi utilizat, de exemplu, o sare de amoniu a unui acid sulfuros cuprinzând acid sulfuros, acid tiosulfuros, acid hiposulfuros și acid metasulfuros, o sare 47 de metal alcalin a acestora (de exemplu, o sare de sodiu sau o sare de potasiu a acestora),Sulfite is added as a reductant. Sulfite produces sulfate ion in a redox reaction, 43 but the sulfate ion can be easily adsorbed and removed by the use of an anion exchange resin. As a result, the sulfite is suitable for the present invention as compared to other reductants. For example, an ammonium salt of a sulfuric acid comprising sulfuric acid, thiosulfuric acid, hypo-sulfuric acid and metasulfuric acid, an alkali metal salt thereof (for example, a sodium salt or a sodium salt) may be used as sulfite. their potassium),
RO 121274 Β1RO 121274 Β1
Viscozitatea relativă η rel este calculată în conformitate cu formula care urmează. 1 η rel = (timpul de curgere a soluției)/(timpul de curgere a apei) în conformitate cu prezenta invenție, o soluție apoasă de polimer al vinilpirolidonei 3 este purificată prin contactarea ei cu o rășină schimbătoare de anioni (rășină schimbătoare de ioni bazici). Un procedeu de contact este, de exemplu, procedeul în care o rășină 5 schimbătoare de anioni este suspendată într-o soluție apoasă de polimer al vinilpirolidonei pentru a o face fină, după care este efectuată filtrarea. Suplimentar, un alt exemplu este 7 procedeul în care o rășină schimbătoare de anioni este utilizată ca fază staționară, iar soluția apoasă de polimer al vinilpirolidonei este turnată peste aceasta. 9 în ceea ce privește rășina schimbătoare de anioni, poate fi utilizată ca o compoziție, de exemplu, copolimerul polistirentrimetilamină-divinilbenzen sau copolimerul polistiren- 11 monohidroxietildietilamină-divinilbenzen. în mod special, este preferat copolimerul polistirentrimetilamină-divinilbenzen întrucât el rezistă la căldură la o temperatură ridicată și poate 13 adsorbi ionul sulfat în mod eficient (pentru o durată de timp relativ scurtă) prin creșterea temperaturii. Suplimentar, poate fi utilizat un agent de reticulare cum este divinilbenzen într-o 15 cantitate din domeniul în care agentul de reticulare este utilizat în mod obișnuit într-o rășină schimbătoare de anioni, preferabil 4 până la 20% per mol, mai preferabil 6 până la 12% per 17 8 mol. Atunci când agentul de reticulare este utilizat într-o cantitate prea mică, rășina schimbătoare de anioni tinde să devină fragilă și apoi tinde a fi cu ușurință amestecată ca impu- 19 ritate într-un produs. Atunci când agentul de reticulare este în cantitate prea mare, scade capacitatea de schimb per unitate de greutate și scade eficiența adsorbției. Există, de exemplu, 21 o structură de rășină de tipul gel sau de tipul macroporos, dar poate fi utilizat orice tip de rășină. în prezenta invenție, este preferabil a se utiliza tipul gel, întrucât aceasta prezintă o ca- 23 pacitate mare de schimb de anioni per unitate de greutate a acesteia și un cost mai scăzut.The relative viscosity η rel is calculated according to the following formula. 1 η rel = (solution flow time) / (water flow time) according to the present invention, an aqueous polymer solution of vinylpyrrolidone 3 is purified by contacting it with an anion exchange resin (basic ion exchange resin). ). A contact process is, for example, the process in which an anion exchange resin is suspended in an aqueous vinylpyrrolidone polymer solution to make it fine, after which the filtration is carried out. In addition, another example is the process in which an anion exchange resin is used as a stationary phase and the aqueous vinylpyrrolidone polymer solution is poured over it. 9 with respect to the anion exchange resin, may be used as a composition, for example, the polystyrenetrimethylamine-divinylbenzene copolymer or the polystyrene-monohydroxyethylethylamine-divinylbenzene copolymer. In particular, the polystyrenetrimethylamine-divinylbenzene copolymer is preferred as it is heat resistant at high temperature and can effectively adsorb the sulfate ion (for a relatively short time) by increasing the temperature. Additionally, a crosslinking agent such as divinylbenzene can be used in an amount in the range wherein the crosslinking agent is commonly used in an anion exchange resin, preferably 4 to 20% per mole, more preferably 6 to 12% for 17 8 mol. When the crosslinking agent is used in too small a quantity, the anion exchange resin tends to become brittle and then tends to be easily mixed as impurity in a product. When the crosslinking agent is too large, the exchange capacity per unit weight decreases and the adsorption efficiency decreases. There is, for example, a gel or macroporous resin structure, but any type of resin can be used. In the present invention, it is preferable to use the gel type, as it has a high anion exchange capacity per unit weight and a lower cost.
Rășina schimbătoare de anioni poate fi utilizată în cantitate de cel puțin 10 g, prefe- 25 rabil 0,1 până la 10 kg, raportat la 1 mol de ion sulfat și ion sulfit care sunt conținuți în soluția apoasă de polimer al vinilpirolidonei. Atunci când rășina schimbătoare de anioni este utilizată 27 în cantitate mică, ionul sulfat și ionul sulfit nu sunt adsorbiți și îndepărtați în măsură suficientă. Atunci când rășina schimbătoare de anioni este utilizată într-o cantitate mare, 29 recuperarea unui polimer tinde să scadă.The anion exchange resin can be used in an amount of at least 10 g, preferably 0.1 to 10 kg, relative to 1 mol of sulphate ion and sulphite ion which are contained in the vinylpyrrolidone aqueous polymer solution. When the anion exchange resin is used in small quantities, the sulfate ion and the sulfite ion are not sufficiently adsorbed and removed. When anion exchange resin is used in a large amount, the recovery of a polymer tends to decrease.
Forma unei rășini schimbătoare de anioni nu este în mod special limitată. Este pre- 31 ferabilă o formă globulară având 0,01 până la 5 mm dimensiune a granulei, dar o formă globulară având dimensiunea granulei de 0,1 până la 1,5 mm este mai preferabilă. O rășină 33 schimbătoare de anioni având o dimensiune mică a granulei, tinde a fi dificil de separat dintr-o soluție apoasă de polimer. O rășină schimbătoare de anioni având o dimensiune mare 35 a granulei tinde să necesite un timp crescut pentru tratament sau să necesite a fi utilizată într-o cantitate mai mare. 37The shape of an anion exchange resin is not particularly limited. A globular shape having 0.01 to 5 mm grain size is preferable, but a globular shape having a grain size of 0.1 to 1.5 mm is more preferable. An anion exchange resin 33 having a small grain size tends to be difficult to separate from an aqueous polymer solution. An anion exchange resin having a large granule size 35 tends to require increased treatment time or needs to be used in a larger amount. 37
Temperatura pentru a contacta produsul unei reacții de polimerizare cu rășini schimbătoare de anioni poate fi variat într-un domeniu larg. Temperatura este preferabil să fie de 39 10 până la 60°C, mai preferabil de 25 până la 50°C. Atunci când temperatura este scăzută, tratamentul tinde să necesite o durată de timp mai mare. Atunci când temperatura este 41 ridicată, rășina schimbătoare de anioni tinde să devină denaturată.The temperature for contacting the product of a polymerization reaction with anion exchange resins can be varied over a wide range. The temperature is preferably 39 to 60 ° C, more preferably 25 to 50 ° C. When the temperature is low, treatment tends to take longer. When the temperature is elevated, the anion exchange resin tends to become distorted.
Timpul de contact poate fi de cel puțin 1 minut, preferabil 5 min până la 24 h. Atunci 43 când timpul de contact este scurt, adsorbția și îndepărtarea ionului sulfat și a ionului sulfit tind să fie insuficiente. Atunci când timpul de contact este mare, tinde să scadă 45 productivitatea.The contact time can be at least 1 minute, preferably 5 minutes to 24 hours. When 43 the contact time is short, the adsorption and removal of the sulfate ion and the sulfite ion tend to be insufficient. When contact time is high, it tends to decrease productivity.
Purificarea cu rășini schimbătoare de anioni poate asigura un polimer al vinilpiroli- 47 donei de înaltă puritate, conținând cel mult 10 părți per milion de ion sulfat și cel mult 20 părți per milion de ion sulfit, raportate la cantitatea de polimer al vinilpirolidonei. Tratamentul 49 privind adsorbția poate fi efectuat atunci când ionul sulfat și ionul sulfit ce urmează a fi tratațiPurification with anion exchange resins can provide a high purity vinylpyrrole polymer, containing no more than 10 parts per million sulfate ion and no more than 20 parts per million sulfite ion, based on the amount of vinylpyrrolidone polymer. The adsorption treatment 49 can be carried out when the sulphate ion and the sulphite ion to be treated
RO 121274 Β1 sunt dizolvați și există în sistem sub forma unei soluții limpezi. în mod concret, poate fi utilizat un solvent mixt constând dintr-un solvent organic cum este metanol, etanol, izopropanol sau acetonă și apă. Este preferabil ca solventul mixt să conțină cel puțin 5% apă în volume raportat la solventul organic. De asemenea, poate fi utilizat un solvent mixt cuprinzând cel puțin trei tipuri de solvent.EN 121274 Β1 are dissolved and exist in the system as a clear solution. Specifically, a mixed solvent consisting of an organic solvent such as methanol, ethanol, isopropanol or acetone and water may be used. It is preferable that the mixed solvent contains at least 5% water by volume relative to the organic solvent. Also, a mixed solvent comprising at least three types of solvent may be used.
Prezenta invenție este explicată în detaliu cu ajutorul exemplelor care urmează, dar trebuie înțeles că invenția nu este limitată doar la aceste exemple.The present invention is explained in detail with the following examples, but it should be understood that the invention is not limited to these examples only.
Procede de prepararePreparation process
Reagenții utilizați în exemple (o rășină schimbătoare de anioni, cărbune activ) sunt arătați toți împreună aici, în continuare.The reagents used in the examples (an anion exchange resin, activated carbon) are all shown together here.
Rășină schimbătoare de anioni 1: polistirentrimetilamină-divinilbenzen (8% molare de agent de reticulare, structură de tip gel, dimensiunea granulei de 0,3 până la 1,2 mm, temperatura la care este rezistentă la căldură 60’C).Anion-exchange resin 1: polystyrenetrimethylamine-divinylbenzene (8 mol% cross-linking agent, gel-like structure, grain size 0.3 to 1.2 mm, temperature at 60 ° C heat-resistant).
Rășină schimbătoare de anioni 2: polistirentrimetilamină-divinilbenzen (10% molare de agent de reticulare, structură de tip gel, dimensiunea granulei de 0,3 până la 0,8 mm, temperatura la care este rezistentă la căldură 60°C).Anion exchange resin 2: polystyrenetrimethylamine-divinylbenzene (10 mol% cross-linking agent, gel-like structure, granule size 0.3 to 0.8 mm, temperature at 60 ° C heat-resistant).
Rășină schimbătoare de anioni 3: polistirenmonohidroxietildietilamină-divinilbenzen (16% molare de agent de reticulare, structură macroporoasă, dimensiunea granulei 0,5 până la 1,1 mm, temperatura la care este rezistentă la căldură 35’C).Anion-exchange resin 3: polystyrenohydroxyethyldiethylamine-divinylbenzene (16 mol% cross-linking agent, macroporous structure, grain size 0.5 to 1.1 mm, temperature at 35 ° C heat resistance).
Rășină schimbătoare de anioni 4: polistirentrimetilamină-divinilbenzen (16% molare de agent de reticulare, structură macroporoasă, dimensiunea granulei 0,4 până la 0,8 mm, temperatura la care este rezistentă la căldură 60’C).Anion-exchange resin 4: polystyrenetrimethylamine-divinylbenzene (16 mol% cross-linking agent, macroporous structure, grain size 0.4 to 0.8 mm, temperature at 60 ° C heat-resistant).
Cărbune activ: shirasagi C obtenabil de la Takeda Chemical Industries Ltd. (cărbune activ la abur).Activated coal: shirasagi C obtainable from Takeda Chemical Industries Ltd. (steam active coal).
Exemplul 1. La o soluție apoasă de polimer al N-vinil-2-pirolidonei (denumită aici în continuare ca VP) sintetizat prin utilizarea a 60 g de vinilpirolidonă, 240 g de apă, 0,21 g de sulfit de sodiu (0,35% în greutate raportat la cantitatea de vinilpirolidonă) și 0,15% de terțbutil hidroperoxid (0,25% în greutate raportat la cantitatea de vinilpirolidonă, s-a adăugat 5 g de rășină schimbătoare de anioni regenerată 1 (2,8 kg raportată la 1 mol de ion sulfat și ion sulfit) și s-a dispersat prin agitare timp de 5 h la temperatura de 50’C, și apoi soluția apoasă de polimer și rășina schimbătoare de anioni au fost separate una de cealaltă folosind o centrifugă.Example 1. To an aqueous N-vinyl-2-pyrrolidone polymer solution (hereinafter referred to as VP) synthesized using 60 g of vinylpyrrolidone, 240 g of water, 0.21 g of sodium sulfite (0, 35% by weight of vinylpyrrolidone and 0.15% of tert-butyl hydroperoxide (0.25% by weight of vinylpyrrolidone) added 5 g of regenerated anion exchange resin 1 (2.8 kg relative to 1 mole of sulfate ion and sulfite ion) and dispersed by stirring for 5 h at 50 ° C, and then the aqueous polymer solution and anion exchange resin were separated from each other using a centrifuge.
Exemplul 2. Exemplul 2 a fost efectuat în mod identic cu exemplul 1, exceptând faptul că s-a utilizat 5 g de rășină schimbătoare de anioni 2 (2,8 kg raportat la 1 mol de ion sulfat și ion sulfit) drept rășină schimbătoare de anioni în loc de rășină schimbătoare de anioni 1.Example 2. Example 2 was performed in the same way as Example 1, except that 5 g of anion exchange resin 2 (2.8 kg relative to 1 mole of sulfate ion and sulfite ion) was used as anion exchange resin in anion exchange resin site 1.
Exemplul 3. La o soluție apoasă de polimer al vinilpirolidonei sintetizat prin utilizarea a 90 g de vinilpirolidonă, 210 g de apă, 1,35 g de sulfit de amoniu (1,5% în greutate raportat la cantitatea de vinilpirolidonă) și 0,72 g de fert-butil hidroperoxid (0,8% în greutate raportat la cantitatea de vinilpirolidonă) s-au adăugat 10 g de rășină schimbătoare de anioni 3 (2 kg raportat la 1 mol de ion sulfat și ion sulfit) și s-a dispersat prin agitare timp de 30 min la temperatura de 25°C, și apoi soluția apoasă de polimer al vinilpirolidonei și rășina schimbătoare de anioni au fost separate una de cealaltă prin utilizarea unei centrifuge.Example 3. In an aqueous vinylpyrrolidone polymer solution synthesized using 90 g of vinyl pyrrolidone, 210 g of water, 1.35 g of ammonium sulphite (1.5% by weight relative to the amount of vinylpyrrolidone) and 0.72 g of fert-butyl hydroperoxide (0.8 wt% of vinylpyrrolidone) was added 10 g of anion exchange resin 3 (2 kg relative to 1 mol of sulfate ion and sulfite ion) and dispersed by stirring for 30 min at 25 ° C, and then the aqueous vinylpyrrolidone polymer solution and anion exchange resin were separated from each other by the use of a centrifuge.
Exemplul 4. La o soluție apoasă de polimer al vinilpirolidonei sintetizat prin utilizarea a 120 g de vinilpirolidonă, 180 g de apă, 6,6 g de sulfit de amoniu (5,5% în greutate raportat la cantitatea de vinilpirolidonă) și 0,96 g de ferț-butil hidroperoxid (0,8% în greutate raportat la cantitatea de vinilpirolidonă) s-au adăugat 25 g de rășină schimbătoare de anioni 4 (2 kg raportat la 1 mol de ion sulfat și ion sulfit) și s-a dispersat prin agitare timp de una oră la temperatura de 50’C, și apoi soluția apoasă de polimer al vinilpirolidonei și rășina schimbătoare de anioni au fost separate una de cealaltă folosind o centrifugă.Example 4. In an aqueous vinylpyrrolidone polymer solution synthesized using 120 g of vinyl pyrrolidone, 180 g of water, 6.6 g of ammonium sulphite (5.5 wt% of vinyl pyrrolidone) and 0.96 g of iron-butyl hydroperoxide (0.8 wt% of vinylpyrrolidone) was added 25 g of anion exchange resin 4 (2 kg relative to 1 mol of sulphate ion and sulphite ion) and dispersed by stirring for one hour at 50 ° C, and then the aqueous vinylpyrrolidone polymer solution and the anion exchange resin were separated from each other using a centrifuge.
RO 121274 Β1RO 121274 Β1
Exemplul 5. 10 g de rășină schimbătoare de anioni regenerată 1 (2 kg raportat la 1 mol de ion sulfat și ion sulfit) au fost încărcate într-o coloană deschisă având forma unui cilindru circular cu diametrul de 2 cm, și apoi soluția apoasă de polimer al vinilpirolidonei 3 sintetizat prin utilizarea a 90 g de vinilpirolidonă, 210 g de apă, 1,35 g de sulfit de amoniu (1,5% în greutate raportat la cantitatea de vinilpirolidonă) și 0,72 g de terț-butil hidroperoxid 5 (0,8% în greutate raportat la cantitatea de vinilpirolidonă) a fost trecută prin coloană cu 60 g/oră la temperatura de 25°C. 7Example 5. 10 g of regenerated anion exchange resin 1 (2 kg relative to 1 mol of sulphate ion and sulphite ion) were loaded into an open column in the form of a circular cylinder with a diameter of 2 cm, and then the aqueous solution of polymer of vinylpyrrolidone 3 synthesized by the use of 90 g of vinylpyrrolidone, 210 g of water, 1.35 g of ammonium sulphite (1.5% by weight relative to the amount of vinylpyrrolidone) and 0.72 g of tert-butyl hydroperoxide 5 (0.8% by weight based on the amount of vinylpyrrolidone) was passed through the column at 60 g / hour at 25 ° C. 7
Exemplul 6. La o soluția apoasă de polimer al vinilpirolidonei sintetizat prin utilizarea a 90 g de vinilpirolidonă, 210 g de apă/izopropanol (1:1 volum/volum), 1,35 g de sulfit de 9 amoniu (1,5% în greutate raportat la cantitatea de vinilpirolidonă) și 0,72 g de terț-butil hidroperoxid (0,8% în greutate raportat la cantitatea de vinilpirolidonă) s-au adăugat 10 g de 11 rășină schimbătoare de anioni regenerată 2 (1,8 kg raportat la 1 mol de ion sulfat și ion sulfit) și dispersat prin agitare timp de 30 de min la temperatura de 40’C și apoi soluția apoasă de 13 polimer și rășina schimbătoare de anioni au fost separate una de cealaltă folosind o centrifugă. 15Example 6. In a vinylpyrrolidone aqueous polymer solution synthesized using 90 g of vinylpyrrolidone, 210 g of water / isopropanol (1: 1 volume / volume), 1.35 g of 9 ammonium sulfite (1.5% in weight relative to the amount of vinylpyrrolidone) and 0.72 g of tert-butyl hydroperoxide (0.8% by weight relative to the amount of vinylpyrrolidone) were added 10 g of 11 regenerated anion exchange resins 2 (1.8 kg reported to 1 mol of sulphate ion and sulphite ion) and dispersed by stirring for 30 min at 40'C and then the aqueous 13 polymer solution and anion exchange resin were separated from each other using a centrifuge. 15
Exemplul comparativ 1. Polimerul vinilpirolidonei a fost sintetizat prin folosirea a g de vinilpirolidonă, 210 g de apă, 0,32 g de sulfit de sodiu (0,35% în greutate raportat la 17 cantitatea de vinilpirolidonă) și 0,23 g de terț-butil hidroperoxid (0,25% în greutate raportat la cantitatea de vinilpirolidonă). 19Comparative Example 1. The vinylpyrrolidone polymer was synthesized using vinylpyrrolidone needle, 210 g of water, 0.32 g of sodium sulphite (0.35% by weight compared to 17 of vinylpyrrolidone) and 0.23 g of tertiary butyl hydroperoxide (0.25% by weight based on the amount of vinylpyrrolidone). 19
Exemplul comparativ 2. La o soluție apoasă de polimer al vinilpirolidonei sintetizat prin utilizarea a 90 g de vinilpirolidonă, 210 g de apă, 1,35 g de sulfit de amoniu (1,5% în 21 greutate raportat la cantitatea de vinilpirolidonă) și 0,72 g de terț-butil hidroperoxid (0,8% în greutate raportat la cantitatea de vinilpirolidonă) s-a adăugat 50 g de cărbune activ de natură 23 comercială și s-a dispersat prin agitare timp de o oră la temperatura de 25’C, și apoi soluția apoasă de polimer al vinilpirolidonei și cărbunele activ au fost separate unul de celălalt prin 25 folosirea unei centrifuge.Comparative Example 2. In an aqueous vinylpyrrolidone polymer solution synthesized using 90 g of vinylpyrrolidone, 210 g of water, 1.35 g of ammonium sulphite (1.5% by 21 weight relative to the amount of vinylpyrrolidone) and 0 , 72 g of tert-butyl hydroperoxide (0.8% by weight based on the amount of vinylpyrrolidone) was added 50 g of commercially active charcoal 23 and dispersed by stirring for one hour at 25 ° C, and then the vinylpyrrolidone aqueous polymer solution and the activated carbon were separated from each other by the use of a centrifuge.
Mijloace de evaluare 27Means of evaluation 27
Mijloacele de evaluare sunt arătate toate împreună mai jos. Exemplele 1 până la 6 și exemplul comparativ 2 au fost evaluate după cum urmează, în două faze, respectiv înainte 29 și după purificare.The means of evaluation are all shown together below. Examples 1 to 6 and comparative example 2 were evaluated as follows, in two phases, respectively before 29 and after purification.
Conținut de solide: aproximativ 5 g de soluție apoasă a polimerului rezultat după 31 polimerizare au fost cântărite cu precizie și uscate la temperatura de 105°C timp de 12 h. Greutatea reziduului de la evaporare a fost calculată ca un conținut solid. 33Solids content: Approximately 5 g of aqueous polymer solution after 31 polymerization was accurately weighed and dried at 105 ° C for 12 h. The weight of the evaporation residue was calculated as a solid content. 33
Valoarea K: o valoare K a fost evaluată așa cum s-a menționat mai înainte.K-value: A K-value was evaluated as mentioned above.
Concentrația de monomer rămas: a fost efectuată o cromatografie de lichid de înaltă 35 performanță (HPLC) și cantitatea de monomer rămas (vinilpirolidonă) în conținutul solid (părți per milion) a fost cuantificată printr-o măsurare a intensității de adsorbție la 235 nm. 37Remaining monomer concentration: High performance liquid chromatography (HPLC) was performed and the amount of monomer remaining (vinylpyrrolidone) in the solid content (parts per million) was quantified by measuring the adsorption intensity at 235 nm. 37
Concentrația de ion sulfat: cantitatea de ion sulfat în conținutul solid (ppm) a fost cuantificată prin efectuarea cromatografiei cu ioni.39Sulfate ion concentration: The amount of sulfate ion in the solid content (ppm) was quantified by ion chromatography.39
Concentrația de ion sulfit: cantitatea de ion sulfit în conținutul solid (ppm) a fost cuantificată prin efectuarea cromatografiei cu ioni.41Sulphite ion concentration: the amount of sulphite ion in the solid content (ppm) was quantified by ion chromatography.41
Solubilitatea în solvent organic a fost observată cu ochiul liber, iar aspectul exterior al stării în care 1 g de conținut solid a fost dispersat în 9 g de izopropanol.43Solubility in organic solvent was observed with the naked eye, and the outward appearance of the state in which 1 g of solid content was dispersed in 9 g of isopropanol. 43
O reprezintă gradul de limpezime, iar X reprezintă gradul de turbiditate albicioasă.O represents the degree of clarity, and X represents the degree of whitish turbidity.
Rezultate45Rezultate45
Rezultatele exemplelor 1 până la 6 și ale exemplelor comparative 1 până la 2 sunt arătate în tabelul următor.47The results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 are shown in the following table.
RO 121274 Β1RO 121274 Β1
in r00in r00
RO 121274 Β1RO 121274 Β1
Comparând exemplul comparativ 1 în care nu s-a efectuat purificarea după polime- 1 rizare și exemplul comparativ 2, în care purificarea a fost efectuată cu cărbune activ, exemplele 1 până la 6, în care purificarea a fost efectuată cu o rășină schimbătoare de anioni, 3 arată că a existat o cantitate extrem de mică de ion sulfat și de ion sulfit rămase în conținutul solid și faptul că solubilitatea într-un solvent organic a fost mare. 5Comparing comparative example 1 where the purification after polymerization was not performed and comparative example 2, where the purification was carried out with activated carbon, examples 1 to 6, where the purification was carried out with an anion exchange resin, 3 shows that there was an extremely small amount of sulfate ion and sulfite ion remaining in the solid content and that the solubility in an organic solvent was high. 5
Aplicabilitate industrială în conformitate cu prezenta invenție, poate fi obținut un polimer al vinilpirolidonei de 7 înaltă puritate care se dizolvă în mod clar într-un solvent organic.Industrial applicability according to the present invention, a high purity 7 vinylpyrrolidone polymer can be obtained which is clearly dissolved in an organic solvent.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000180310A JP2001354723A (en) | 2000-06-15 | 2000-06-15 | Method for producing highly pure vinyl pyrrolidone polymer |
| PCT/JP2001/004309 WO2001096424A1 (en) | 2000-06-15 | 2001-05-23 | Process for producing high-purity vinylpyrrolidone polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO121274B1 true RO121274B1 (en) | 2007-02-28 |
Family
ID=18681437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA200100899A RO121274B1 (en) | 2000-06-15 | 2001-05-23 | Process for preparing highly pure vinylpyrrolidone polymer |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6486281B1 (en) |
| EP (1) | EP1310465A4 (en) |
| JP (1) | JP2001354723A (en) |
| KR (1) | KR100429243B1 (en) |
| CN (1) | CN1147511C (en) |
| AU (1) | AU752860B2 (en) |
| BR (1) | BR0103529A (en) |
| CA (1) | CA2369713A1 (en) |
| HK (1) | HK1047948A1 (en) |
| RO (1) | RO121274B1 (en) |
| WO (1) | WO2001096424A1 (en) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100390224C (en) * | 2005-08-02 | 2008-05-28 | 仲恺农业技术学院 | Method for eliminating residual monomer N-vinyl-pyrrolidone in polymer |
| EP1935908B1 (en) | 2005-08-26 | 2012-10-10 | Nippon Shokubai Co.,Ltd. | Dye transfer inhibitor and detergent composition for laundering |
| JP4963047B2 (en) * | 2005-08-26 | 2012-06-27 | 株式会社日本触媒 | Dye transfer inhibitor, laundry detergent composition |
| JP2012057171A (en) * | 2005-08-26 | 2012-03-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | Vinyl lactam polymer, and method for producing the same |
| JP5483793B2 (en) * | 2006-02-09 | 2014-05-07 | 株式会社日本触媒 | Vinylpyrrolidone polymer solution and method for producing the same |
| US7803890B2 (en) * | 2006-12-20 | 2010-09-28 | Honeywell International Inc. | Fluorocopolymers |
| WO2008079986A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Honeywell International Inc. | Copolymers for barriers |
| WO2008079879A1 (en) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Honeywell International Inc. | Fluorocopolymer blends |
| FR2965264B1 (en) * | 2010-09-27 | 2013-11-29 | Rhodia Operations | CONTROLLED RADICAL POLYMERIZATION OF N-VINYL LACTAMS IN AQUEOUS MEDIUM |
| JP5867851B2 (en) * | 2011-09-15 | 2016-02-24 | 株式会社日本触媒 | Method for producing N-vinyl lactam polymer |
| US20130089671A1 (en) | 2011-10-05 | 2013-04-11 | Honeywell International Inc. | Polymers formed from 2,3,3,3-tetrafluoropropene and articles and uses thereof |
| CN102633926B (en) * | 2012-05-16 | 2013-12-25 | 上海宇昂水性新材料科技股份有限公司 | Preparation method of low-residual-monomer N-vinyl butyl lactam homopolymer K90 aqueous solution |
| CN105418818A (en) * | 2015-11-29 | 2016-03-23 | 贵州省欣紫鸿药用辅料有限公司 | Synthesis method for povidone k30 |
| CN105294901A (en) * | 2015-11-29 | 2016-02-03 | 贵州省欣紫鸿药用辅料有限公司 | Povidone k30 preparation method |
| WO2023099232A1 (en) * | 2021-11-30 | 2023-06-08 | Basf Se | Preparation of n-vinylpyrrolidone polymers, containing less than 0.5 wt% of 2-pyrrolidone |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0249323B2 (en) * | 1983-05-23 | 1990-10-29 | Nippon Akuriru Kagaku Kk | NNBINIRURAKUTAMUNOJUGOHOHO |
| MX9206689A (en) * | 1991-11-22 | 1993-05-31 | Mitsubishi Rayon Co | METHOD TO PURIFY POLYACRYLONITRILE |
| DE4140086C2 (en) * | 1991-12-05 | 1994-08-25 | Basf Ag | Process for the preparation of highly pure N-vinylpyrrolidone polymers |
| RU2057144C1 (en) * | 1992-05-12 | 1996-03-27 | Донецкий Игорь Алексеевич | Method for purification of solutions of polyvinylpyrrolidone |
| JPH06192993A (en) * | 1992-12-24 | 1994-07-12 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Additive for papermaking |
| DE4343177A1 (en) | 1993-12-17 | 1995-06-22 | Basf Ag | reparing constant quality quat. di:alkyl:amino alkyl (meth)acrylate copolymers |
| DE19533264A1 (en) | 1995-09-08 | 1997-03-13 | Basf Ag | Process for the preparation of low-pyrrolidone, low molecular weight homopolymers of N-vinylpyrrolidone |
| AU714737B2 (en) * | 1996-10-15 | 2000-01-13 | Rohm And Haas Company | Coating compositions containing ion exchange resins |
-
2000
- 2000-06-15 JP JP2000180310A patent/JP2001354723A/en active Pending
-
2001
- 2001-05-23 US US09/914,267 patent/US6486281B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-23 WO PCT/JP2001/004309 patent/WO2001096424A1/en not_active Application Discontinuation
- 2001-05-23 BR BR0103529-0A patent/BR0103529A/en not_active Application Discontinuation
- 2001-05-23 CN CNB018000118A patent/CN1147511C/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-23 CA CA002369713A patent/CA2369713A1/en not_active Abandoned
- 2001-05-23 KR KR10-2001-7009147A patent/KR100429243B1/en not_active IP Right Cessation
- 2001-05-23 RO ROA200100899A patent/RO121274B1/en unknown
- 2001-05-23 EP EP01932220A patent/EP1310465A4/en not_active Withdrawn
- 2001-05-23 AU AU58816/01A patent/AU752860B2/en not_active Ceased
-
2003
- 2003-01-07 HK HK03100161A patent/HK1047948A1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU752860B2 (en) | 2002-10-03 |
| CA2369713A1 (en) | 2001-12-20 |
| KR20020041325A (en) | 2002-06-01 |
| WO2001096424A1 (en) | 2001-12-20 |
| HK1047948A1 (en) | 2003-03-14 |
| AU5881601A (en) | 2001-12-24 |
| EP1310465A4 (en) | 2004-04-07 |
| CN1147511C (en) | 2004-04-28 |
| BR0103529A (en) | 2002-04-16 |
| JP2001354723A (en) | 2001-12-25 |
| CN1365367A (en) | 2002-08-21 |
| EP1310465A1 (en) | 2003-05-14 |
| US6486281B1 (en) | 2002-11-26 |
| KR100429243B1 (en) | 2004-04-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RO121274B1 (en) | Process for preparing highly pure vinylpyrrolidone polymer | |
| US5369132A (en) | Method for producing a spherical acrylonitrile crosslinked copolymer | |
| US5297740A (en) | Process for the production of polyacrylic acids | |
| GB2081725A (en) | A Process for the Production of a Hydrogel | |
| RO119947B1 (en) | Process fro obtaining polyvinyl pyrrolidone | |
| US5142008A (en) | Method of producing suspension polymers and improved suspension polymers | |
| JPS60500914A (en) | Chlorinated allyl oligosaccharide-acrylic copolymer, process for preparing this copolymer and its use as super absorbent | |
| ES2218158T3 (en) | POPCORN POLYMERS CONTAINING STYRENE, PROCEDURE FOR OBTAINING AND EMPLOYMENT. | |
| JPS6011516A (en) | Intramolecular polymer composite body-acid, base and viscosity rendering agent for salt solution | |
| Plochocka et al. | The effect of Li, Na, K cations on the reactivities of acrylic acid salts and acrylamide in copolymerization in aqueous medium | |
| US4058509A (en) | Process for the copolymerization of acrylonitrile and sulphonate monomers | |
| US3067186A (en) | Vinyl chloride polymerisation process | |
| CN106317306B (en) | A kind of preparation method of cationic polyacrylamide | |
| EP0283090B1 (en) | Water-swellable crosslinked polymers and process for the preparation thereof | |
| US3516974A (en) | Acrylonitrile copolymers containing sulfonic acid groups | |
| CA1263798A (en) | Process for the preparation of water soluble vinyl saccharide polymers | |
| EP0408433B1 (en) | Ampholytic hydrophilic polymers, process for their preparation and their use as absorbants | |
| JPS60212410A (en) | Preparation of maleate copolymer | |
| WO2018099909A1 (en) | Process for the production of polyacrylonitrile | |
| SE415768B (en) | SET TO MAKE A POLYMER CARRIER CONTAINING AROMATICALLY BOND MERCURY SILVER (II) IONS | |
| US3462400A (en) | Copolymers of acrylamide and n-aralkyl-2-aminoalkyl acrylate | |
| SU523115A1 (en) | The method of obtaining the net copolymers | |
| JP2711464B2 (en) | Method for producing copolymer | |
| US4087598A (en) | Mercurated polymers, method for their preparation and polymers produced therefrom | |
| US3666722A (en) | Acrylonitrile copolymers containing sulfonic acid groups |