RO121121B1

RO121121B1 - Noncyanidic alkaline zinc-plating electrolyte

Info

Publication number: RO121121B1
Application number: ROA200201118A
Authority: RO
Inventors: Emilia Bărbulescu; Daniela Rădoi; Rodica Stancu; Nicolae Bărbulescu
Original assignee: Institutul De Cercetare Şi Proiectare Tehnologică Pentru Construcţia De Maşini - Ictcm S.A.
Priority date: 2002-08-15
Filing date: 2002-08-15
Publication date: 2006-12-29

Abstract

The invention relates to a noncyanidic alkaline zinc-plating electrolyte comprising 10.5g/l zinc oxide, 125g/l natrium hydroxide, 3ml/l polyaminocarboxylic purifying agent, 3ml/l benzyl nicotinate and 8...10ml/l zinc dispersion agent, said zinc dispersion agent consists of hydrosoluble polymer, containing 10...20 % polyaminohydroxylic polymer, resulting by polycondensing ethylene diamine or diethylene triamine with epichlorohydrine and 80 ...90 % polymers with quaternary ammonium groups, resulting from the reaction of dimethyl amine or diethyl amine with epichlorohydrine, followed by the quaternization with allyl chloride and by polymerization.

Description

Prezenta invenție se referă la un electrolit de zincare alcalină, necianurică, pe bază de oxid de zinc, hidroxid de sodiu, purificator poliaminocarboxilic și benzilnicotinat, ce permite obținerea de acoperiri de zinc pe piese din oțel, în băi statice și cu tambure, lucioase, aderente, uniforme, netensionate și stabile în timp, ca aspect, în condițiile aplicării parametrilor tehnologici de lucru, uzuali.The present invention relates to an alkaline, non-cyanuric zinc electrolyte, based on zinc oxide, sodium hydroxide, polyaminocarboxylic purifier and benzylnicotinate, which allows zinc coatings to be obtained on steel parts, in static and drum baths, glossy, adherent, uniform, non-tensile and stable over time, as an aspect, under the conditions of the application of the usual technological working parameters.

Se cunosc o serie de compuși chimici, cu structură de polimeri și copolimeri sulfonici, care se folosesc ca adaosuri de nivelare, în electroliții alcalini, necianurici, de zincare, ca: poliaminsulfone, copolimerul clorurii de dimetildialilamoniu cu anhidrida sulfuroasă etc.A number of chemical compounds are known, with structure of polymers and sulfonic copolymers, which are used as leveling additives, in alkaline, non-cyanide, zinc electrolytes, such as: polyaminesulfones, the dimethyldialylammonium chloride copolymer with sulfur dioxide, etc.

Din brevetul RO114159, este cunoscut un electrolit de zincare alcalină, necianurică, conținând 10,5 g/l oxid de zinc, 125 g/l hidroxid de sodiu,1,5...2 g/l copolimer al clorurii de dimetildialilamoniu cu anhidridă sulfuroasă, 3 ml/l agent de luciu pe bază de benzilnicotinat și 1...3 ml/l polimer poliaminohidroxicarboxilic.A non-cyanuric alkaline zinc electrolyte containing 10.5 g / l zinc oxide, 125 g / l sodium hydroxide, 1.5 ... 2 g / l copolymer of dimethyldialylammonium chloride with anhydride is known from patent RO114159. sulfurous, 3 ml / l benzylnicotinate gloss agent and 1 ... 3 ml / l polyamino hydroxycarboxylic polymer.

Adaosurile de acest tip prezintă stabilitate relativ scăzută în electrolitul alcalin de zincare necianurică, în special, la creșterea temperaturii la peste 40°C, rezultând produse secundare, care acționează negativ asupra puterii de dispersie, a vitezei de depunere a zincului și asupra aspectului și structurii stratului depus, acestea ducând la bășicarea depunerilor, la grosimi de strat mai mari și înnegrirea în timp, a pieselor.Additions of this type have relatively low stability in alkaline electrolyte of non-cyanide zinc, in particular, when the temperature rises above 40 ° C, resulting in by-products, which negatively affect the dispersion power, the zinc deposition rate and the appearance and structure. of the deposited layer, these leading to the blurring of the deposits, to greater layer thicknesses and the blackening over time of the pieces.

în plus, utilizarea acestor adaosuri conduce la consumuri specifice mari și la necesitatea unui control permanent și riguros al componenților de bază din electrolit și efectuarea de corecții frecvente ale compoziției eiectrolitului în componentul deficitar.In addition, the use of these additions leads to high specific consumption and the need for permanent and rigorous control of the basic components of the electrolyte and to make frequent corrections of the composition of the electrolyte in the deficient component.

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, constă în creșterea gradului de dispersie a zincului și a vitezei de depunere a acestuia, în scopul îmbunătățirii calităților depunerii.The technical problem, which the invention solves, is to increase the degree of zinc dispersion and its rate of deposition, in order to improve the deposition qualities.

Electrolitul de zincare alcalină, necianurică, conform invenției, elimină dezavantajele menționate, prin aceea că este constituit din 10,5 g/l oxid de zinc, 125 g/l hidroxid de sodiu, 3 ml/l purificator poliaminocarboxilic, 3 ml/l benzilnicotinat și 8...10 ml/l agent de dispersie a zincului, numitul agent de dispersie a zincului constând dintr-un polimer hidrosolubil, care conține 10...20% polimer poliaminohidroxilic, rezultat prin policondensareaetilendiaminei sau a dietilentriaminei cu epiclorhidrinâ, și 80...90% polimer cu grupări de amoniu cuaternar, rezultat în urma reacției dintre dimetilamină sau dietilamină și epiclorhidrină, urmată de cuaternizare cu clorură de alil și de polimerizare. Aplicarea prezentei invenții prezintă următoarele avantaje:The non-cyanuric alkaline electrolyte electrolyte according to the invention eliminates the mentioned disadvantages, in that it consists of 10.5 g / l zinc oxide, 125 g / l sodium hydroxide, 3 ml / l polyamine carboxylic purifier, 3 ml / l benzylnicotinate and 8 ... 10 ml / l zinc dispersing agent, said zinc dispersing agent consisting of a water-soluble polymer, containing 10 ... 20% polyaminohydroxyl polymer, resulting from polycondensation of ethylenediamine or diethylenetriamine with epichlorohydrin, and 80 ... 90% polymer with quaternary ammonium groups, resulting from the reaction between dimethylamine or diethylamine and epichlorohydrin, followed by quaternization with allyl chloride and polymerization. Application of the present invention has the following advantages:

- dispersie îmbunătățită a zincului;- improved zinc dispersion;

- permite obținerea de acoperiri de zinc, mai lucioase, stabile în timp, ca aspect, cu aderență foarte bună, uniformă, cu structura microcristalină mai fină, într-un domeniu larg al densității de curent;- allows to obtain zinc coatings, more glossy, stable over time, in appearance, with very good, uniform adhesion, with finer microcrystalline structure, in a wide field of current density;

- stabilitate mult mai bună în exploatare;- much better stability in operation;

- consumuri specifice mai reduse;- lower specific consumption;

- rezistență mărită la coroziune, a acoperirilor realizate;- increased resistance to corrosion of the coatings made;

- nu necesită modificări de utilaje sau fluxuri tehnologice, existente la beneficiari.- does not require modifications of machinery or technological flows, existing to the beneficiaries.

Electrolitul de zincare alcalină, necianurică conform invenției, spre deosebire de cei cunoscuți până în prezent, conține un agent de dispersie a zincului, constând dintr-un polimer hidrosolubil, care conține 10...20% polimer poliaminohidroxilic, rezultat prin policondensarea unei poliamine, etilendiaminei sau a dietilentriaminei cu epiclorhidrinâ șiThe non-cyanuric alkaline electrolyte electrolyte according to the invention, unlike those known so far, contains a zinc dispersing agent, consisting of a water-soluble polymer, containing 10 ... 20% polyamino-hydroxyl polymer, resulting by polycondensation of a polyamine, ethylenediamine or diethylenetriamine with epichlorohydrin and

80...90% polimer cu grupări de amoniu cuaternar, rezultat în urma reacției dintre o dialchilamină dimetilamină sau dietilamină și epiclorhidrină, urmată de cuaternizare cu clorură de alil și de polimerizare.80 ... 90% polymer with quaternary ammonium groups, resulting from the reaction between a dimethylamine or diethylamine dialkylamine and epichlorohydrin, followed by quaternization with allyl chloride and polymerization.

Cele două poliamine utilizate pentru obținerea polimerului poliaminohidroxilic sunt etilendiamina și dietilentriamina.The two polyamines used to make the polyaminohydroxyl polymer are ethylenediamine and diethylenetriamine.

RO 121121 Β1RO 121121 Β1

Polimerul cu grupări de amoniu cuaternar, folosit pentru prepararea electrolitului, 1 rezultă în urma reacției dintre dimetilamină sau dietilamină și epiclorhidrină, urmată de cuaternizare cu clorură de alil și de polimerizare. 3The polymer with quaternary ammonium groups, used to prepare the electrolyte, 1 results from the reaction between dimethylamine or diethylamine and epichlorohydrin, followed by quaternization with allyl chloride and polymerization. 3

Polimerii care conțin grupări funcționale amino, carboxil, oxidril sau grupări de amoniu cuaternar, complexează ionii de zinc, favorizează dispersia acestuia și influențează 5 polarizarea catodică.Polymers containing amino, carboxyl, oxidryl or quaternary ammonium functional groups, complex zinc ions, favor their dispersion and influence cathodic polarization.

Structura polimerilor prezenți în electrolitului conform invenției a fost confirmată prin 7 spectre IR.The structure of the polymers present in the electrolyte according to the invention was confirmed by 7 IR spectra.

Polimerul hidrosolubil din componența electrolitului conform invenției, datorită 9 structurii sale chimice, are stabilitate mai mare în electrolitul alcalin, necianuric, de zincare, este compatibil cu celelalte adaosuri organice (purificatorul și agentul de luciu), având și o 11 acțiune sinergică, împreună cu acestea, permițând astfel, obținerea unor depuneri de zinc, având o structură microcristalină fină, care mărește rezistența la coroziune, uniformitatea 13 stratului depus, conferă un luciu mai pronunțat și stabilitate în timp, ca aspect.The water-soluble polymer of the electrolyte composition according to the invention, due to its 9 chemical structure, has higher stability in the alkaline electrolyte, non-cyanide, zinc-zinc, is compatible with the other organic additives (the purifier and the gloss agent), having also a synergistic action, together with these, thus allowing the obtaining of zinc deposits, having a fine microcrystalline structure, which increases the corrosion resistance, the uniformity of the deposited layer, gives a more pronounced gloss and stability over time, as an aspect.

Parametrii de lucru, folosiți pentru zincare, folosind electrolitul astfel obținut, sunt: 15 temperatură de 15...35C, densitate catodică de curent 0,1 ...20 A/dm² (optim 2...5 A/dm²) și timp de depunere 20...30 min. 17The working parameters used for galvanizing, using the electrolyte thus obtained, are: 15 temperature of 15 ... 35C, cathodic current density 0.1 ... 20 A / dm ² (optimal 2 ... 5 A / dm ² ) and submission time 20 ... 30 min. 17

Structura cristalină a depunerii depinde de valoarea polarizării catodice. Din determinările experimentale, s-a constatat că, în cazul polimerilor hidrosolubili, polarizația 19 catodică este mai mare decât în cazul altor adaosuri studiate. Cu cât polarizația catodică este mai mare, cu atât structura depunerii este mai fină și mai uniformă. 21The crystal structure of the deposition depends on the value of the cathodic polarization. From the experimental determinations, it was found that, in the case of water-soluble polymers, the cathodic polarization 19 is higher than in the case of other additions studied. The higher the cathodic polarization, the finer and more uniform the deposition structure. 21

Influența polimerilor poliaminohidroxilici, cu privire la supratensiunea de încărcare a ionilor de zinc din electrolitul alcalin de zincare, s-a pus în evidență prin metoda 23 potențiodinamică. Din curbele de polarizare, se observă influența pozitivă a acestor polimeri asupra potențialului de descărcare a ionilor de zinc din electrolitul de zincare, prin 25 deplasarea potențialului spre valori mai electronegative.The influence of the polyaminohydroxyl polymers, with regard to the overvoltage of zinc ions from the alkaline zinc electrolyte, was highlighted by the potentiodynamic method. From the polarization curves, we observe the positive influence of these polymers on the discharge potential of zinc ions from the zinc electrolyte, by shifting the potential to more electronegative values.

Testele de coroziune au fost efectuate prin introducerea plăcuțelor zincate în camera 27 de ceață salină și prin examinarea periodică a acestora.The corrosion tests were performed by inserting the galvanized plates in room 27 of salt mist and by periodically examining them.

Se dau, în continuare, două exemple de realizare a invenției. 29Two examples of embodiments of the invention are given below. 29

Exemplul 1. în soluția de electrolit, conținând 10,5 g/l oxid de zinc și 125 g/l hidroxid de sodiu, se adaugă 3 ml/l purificator poliaminocarboxilic, 8 ml/l agent de dispersie a zincului, 31 constând dintr-un polimer hidrosolubil, care conține 10% polimer poliaminohidroxilic, rezultat prin policondensarea etilendiaminei cu epiclorhidrină și 90% polimer cu grupări de amoniu 33 cuaternar, rezultat în urma reacției dintre dimetilamină, epiclorhidrină și clorură de alil, urmată de polimerizare, în final, adăugându-se și 3 ml/l agent de luciu, pe bază de 35 benzilnicotinat.Example 1. In the electrolyte solution, containing 10.5 g / l zinc oxide and 125 g / l sodium hydroxide, add 3 ml / l polyaminocarboxylic purifier, 8 ml / l zinc dispersing agent, 31 consisting of a water-soluble polymer, containing 10% polyamino hydroxyl polymer, resulting by polycondensation of ethylenediamine with epichlorohydrin and 90% polymer with quaternary ammonium groups 33, resulting from the reaction between dimethylamine, epichlorohydrin and allyl chloride, followed by addition, and 3 ml / l of gloss agent, based on 35 benzylnicotinate.

Exemplul 2. în soluția de electrolit, conținând 10,5 g/l oxid de zinc și 125 g/l hidroxid 37 de sodiu, se adaugă 3 ml/l purificator poliaminocarboxilic, 10 ml/l agent de dispersie a zincului, constând dintr-un polimer hidrosolubil, care conține 20% polimer poliaminohidroxilic, 39 rezultat prin policondensarea dietilentriaminei cu epiclorhidrină și 80% polimer cu grupări de amoniu cuaternar, rezultat în urma reacției dintre dimetilamină, epiclorhidrină și clorură de 41 alil, urmată de polimerizare, în final, adăugându-se și 3 ml/l agent de luciu, pe bază de benzilnicotinat. 43Example 2. To the electrolyte solution, containing 10.5 g / l zinc oxide and 125 g / l sodium hydroxide 37, add 3 ml / l polyaminocarboxylic purifier, 10 ml / l zinc dispersing agent, consisting of a water-soluble polymer, containing 20% polyamino hydroxyl polymer, 39 resulting by polycondensation of diethylenetriamine with epichlorohydrin and 80% polymer with quaternary ammonium groups, resulting from the reaction between dimethylamine, epichlorohydrin and 41-allyl chloride, followed by polymerization, in addition, to the polymerization. -3 ml / l of glossy agent, based on benzylnicotinate. 43

Parametrii de lucru, folosiți pentru zincare, folosind electrolitul astfel obținut, sunt: temperatură de 15...35°C, densitate catodică de curent 0,1...20 A/dm² (optim 2...5 A/dm²), 45 timp de depunere 20...30 min.The working parameters, used for zinc plating, using the electrolyte thus obtained, are: temperature of 15 ... 35 ° C, cathodic current density 0.1 ... 20 A / dm ² (optimal 2 ... 5 A / dm ² ), 45 deposition time 20 ... 30 min.

Prin aplicarea electrolitului de zincare, conform invenției, datorită dispersării zincului 47 și a nivelărării depunerii, ca rezultat al prezenței polimerului hidrosolubil în compoziția acestuia, se obțin depuneri de zinc, lucioase, uniforme și cu o grosime de strat până la 49By applying the zinc electrolyte, according to the invention, due to the dispersion of zinc 47 and the leveling of the deposition, as a result of the presence of the water-soluble polymer in its composition, zinc deposits, glossy, uniform and with a layer thickness up to 49 are obtained.

17...18 pm, fără apariția de exfolieri.17 ... 18 pm, without the appearance of exfoliation.

Claims

Alkaline zinc electrolyte, non-cyanide, based on zinc oxide, sodium hydroxide, polyamine carboxylic purifier and benzylnicotinate, characterized in that it consists of 5 of 10.5 g / l zinc oxide, 125 g / l sodium hydroxide, 3 ml / l polyaminocarboxylic purifier, 3 ml / s benzylnicotinate and 8 ... 10 ml / l zinc dispersing agent, called a zinc dispersing agent

7 of zinc consisting of a water-soluble polymer, containing 10 ... 20% polyamino hydroxyl polymer, resulting by polycondensation of ethylenediamine or diethylenetriamine with

9 epichlorohydrin and 80 ... 90% polymer with quaternary ammonium groups, resulting from the reaction between dimethylamine or diethylamine and epichlorohydrin, followed by quaternization with chloride of

11 allyl and polymerization.