RO116090B1 - Procedeu pentru obţinerea răşinilor fenol-formaldehidice - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu pentru obţinerea răşinilor fenol-formaldehidice, prin policondensarea fenolului şi/sau derivaţilor acestuia cu formaldehida, destinate diferitelor utilizări industriale, cum ar fi lianţi, agenţi de impregnare, mase de formare, lacuri de acoperire etc. Procedeul conform invenţiei cuprinde etapele de: i) policondensarea unui derivat sau a unui amestec de derivaţi fenolici cu formaldehida, la un raport molar cuprins între 0,5 şi 3 moli, în prezenţa unui catalizator acid sau bazic, la o temperatură între 35 şi 250°C; ii) policondensarea unui derivat sau a unui amestec de derivaţi fenolici, aceiaşi cu sau diferiţi de cei din etapa i), cu formaldehida, la un raport molar cuprins între 0,5 şi 3 moli, în prezenţa unui catalizator acid sau bazic, diferit de cel din etapa i), la o temperatură cuprinsă între 35 şi 250°C; iii) amestecarea produselor obţinute în etapele i) şi ii) şi eventuala condiţionare a produsului prin operaţii de diluare şi/sau evaporare şi/sau compoundare cu diferite produse de condiţionare.

Description

RO 116090 B

Invenția se referă la un procedeu pentru obținerea rășinilor fenol-formaldehidice, prin policondensarea fenolului și/sau derivaților acestuia cu formaldehida, destinate diferitelor utilizări industriale, cum ar fi lianți, agenți de impregnare, mase de formare, lacuri de acoperire.

Se cunosc mai multe procedee pentru obținerea rășinilor fenol-formaldehidice, prin policondensarea fenolului și/sau derivaților acestuia cu formaldehida [RO 62521, RO 66071, RO 73549, RO 74008, RO 91050, RO 91248, WO 9005154, EP 0480658). în general, rășinile fenol-formaldehidice se împart în mod convențional în rășini fenol-formaldehidice de tip novolac și rășini fenol-formaldehidice de tip rezolic. Rășinile fenolformaldehidice de tip novolac se obțin prin policondensarea unui mol de fenol cu mai puțin de un mol de formaldehidă, de regulă prin refluxare în mediu acid. Produsul obținut conține legături metilenice localizate la întâmplare în pozițiile orto sau para față de grupa OH fenolică și nu conțin grupe terminale reactive, din care cauză novolacurile sunt termoplaste și au nevoie pentru întărire de introducerea unor agenți de întărire, cum ar fi, de exemplu, hexametilentetramina. Rășinile fenol-formaldehidice de tip rezolic se obțin, de regulă, prin policondensarea unui mol de fenol cu mai mult de un mol de formaldehidă, într-un mediu de reacție alcalin. Rezolii conțin, la fel ca și novolacurile, legături metilenice localizate la întâmplare în pozițiile orto sau para față de grupa OH fenolică, dar spre deosebire de acestea au grupe terminale reactive metilenice, din care cauză rezolii sunt termoreactivi. Prin variația condițiilor de obținere, cum ar fi: natura materiilor prime utilizate, raportul dintre reactanți, natura catalizatorului, condițiile de realizare a reacției [regimul termic, duratele diferitelor etape, folosirea solvenților], diluarea sau nu a produsului obținut, se reușește obținerea unor sortimente foarte variate de rășini fenolformaldehidice, care, prin caracteristicile lor fizico-chimice, pot fi utilizate în cele mai variate domenii. Dezavantajul procedeelor cunoscute constă în aceea că se realizează fie în prezența unui catalizator acid, fie în prezența unui catalizator bazic, și cu toate modificările condițiilor de desfășurare a procedeului, amintite anterior, nu se reușește obținerea unor rășini care să posede și alte caracteristici fizico-chimice, capabile să răspundă cerințelor tuturor domeniilor de utilizare.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în elaborarea unui procedeu de obținere a rășinilor fenolformaldehidice, prin policondensarea derivaților de fenol cu formaldehidă, care să permită obținerea unor rășini fenolformaldehidice cu. caracteristici fizico-chimice specifice diferitelor tipuri de catalizatori.

Invenția rezolvă problema tehnică și înlătură dezavantajele procedeelor cunoscute, prin aceea că, cuprinde etapele de:

i) Policondensare a unui derivat sau a unui amestec de derivați fenolici cu formaldehidă, la un raport molar cuprins între 0,5 și 3 moli, în prezența unui catalizator acid sau bazic, la o temperatură variind în domeniul 35,..25D°C;

ii] Policondensare a unui derivat sau a unui amestec de derivați fenolici, aceiași cu sau diferiți de cei din etapa i), cu formaldehida, la un raport molar cuprins între 0,5 și 3 moli, în prezența unui catalizator acid sau bazic, diferit de cel din etapa i), la o temperatură variind în domeniul 35...25O°C;

iii] amestecarea produșilor obținuți în etapele i] și ii] și eventuala condiționare a produsului prin operații de diluare și/sau evaporare și/sau compoundare cu diferiți produși de condiționare.

RO 116090 B

Procedeul conform invenției prezintă avantajul că permite obținerea unor rășini fenol-formaldehidice care prezintă un complex de proprietăți, specific rășinilor obținute cu diferite tipuri de catalizatori, ceea ce are o mare importanță practică, în sensul că fie se îmbunătățesc caracteristicile de obținere și de exploatare a materialelor deja 50 cunoscute, fie se deschid perspective pentru găsirea de noi domenii de utilizare pentru rășinile fenol-formaldehidice.

Astfel, de exemplu, se cunoaște faptul că procedeul de condensare a fenolului cu formaldehida este un procedeu economic și conduce la rășini fenol-formaldehidice, care, prin caracteristicile lor fizico-chimice, sunt foarte utile pentru obținerea unor 55 plăci pentru industria electrotehnică, prin impregnarea unor materiale celulozice, cum ar fi, de exemplu, hârtia, țesăturile textile. Utilizazea acestor rășini fenolformaldehidice prezintă însă unele inconveniente, prin aceea că se obține numai o acoperire superficială a fibrelor celulozice, iar după reticulare devin hidrofobe. S-a constatat că, dacă într-un procedeu de obținere a unei rășini fenol-formaldehidice într-o primă etapă se 60 efectuează condensarea fenolului cu formaldehida catalizată de amoniac, într-un raport, de preferință, de 80... 1OO părți în greutate fenol 90%, 60...80 părți în greutate formaldehidă 37% și 4...6 părți în greutate amoniac 25%; și într-o altă etapă, care se poate realiza în paralel cu prima, într-un alt reactor, sau în continuarea ei, în același vas de reacție se efectuează condensarea fenolului cu formaldehida, în 65 prezența unui catalizator bazic, ales, de exemplu, dintre hidroxidul de bariu, hidroxidul de calciu, într-un raport, de preferință, de 75...80 părți în greutate fenol 100%, 40...60 părți în greutate formaldehidă 100% și, de exemplu, 2...5 părți în greutate Ba(0H]₂, și apoi, într-o a treia etapă, se amestecă, de preferință într-un raport de 75...80 părți în greutate, produs din prima etapă cu 25... 20 părți în greutate produs 70. din cea de-a doua etapă, se obține o rășină fenol-formaldehidică, care nu prezintă dezavantajele prezentate anterior.

Așa cum s-a arătat anterior, rășinile fenol-formaldebidice obținute cu amoniac, datorită proprietăților lor se folosesc mult pentru impregnarea diferitelor materiale de suport. Printre aceste materiale de suport, în afară de hârtie și țesăturile de bumbac, 75 amintite anterior, se impregnează și țesăturile de sticlă sau fibrele de sticlă. în afară de faptul că prin folosirea acestei rășini se obține deseori o impregnare neuniformă, cu pete, de multe ori este necesar ca masa de presare pe fibra de sticlă să posede și proprietăți dielectrice, termice și de rezistență la flacără superioare. S-a constatat că dacă într-un procedeu de obținere a unei rășini fenol-formaldehidice într-o primă 8 o etapă se efectuează condensarea fenolului cu formaldehida catalizată cu amoniac, întrun raport, de preferință, de 80...100 părți în greutate fenol 90%, 60...80 părți în greutate formaldehidă 37% și 4...6 părți în greutate amoniac 25%; și într-o altă etapă, care se poate realiza în paralel cu prima, într-un alt reactor, sau în continuarea ei, în același vas de reacție, se efectuează condensarea fenolului cu formaldehida, în 85 prezența unui catalizator derivat al acidului fosforic, într-un raport molar fenol/ formaldehidă, de preferință, între 0,8 și 2,5 la un pH de 5,5...8,5, realizat cu acid fosforic sau fosfat de amoniu în proporție de 5...35% față de fenol și apoi, într-o a treia etapă, se amestecă, într-un raport de 30...50 părți în greutate, de preferință 35 părți în greutate, produs din prima etapă cu 50...70 părți în greutate, de preferință 65 părți 90 în greutate, produs din cea de-a doua etapă, se obține o rășină fenol-formaldehidică, care nu prezintă dezavantajele prezentate anterior. Rășina obținută prin acest

RO 116090 B procedeu poate fi condiționată în continuare prin amestecare, de exemplu, cu rășină epoxidică, eventual diluată cu un solvent, cum ar fi toluenul sau metiletilcetona. Rezultatele obținute prin folosirea procedeului conform invenției sunt cu atât mai surprinzătoare, cu cât în literatura de specialitate se arată că, în foarte multe cazuri, la amestecarea unor produse polimere se produce o segregare a polimerilor. Astfel, în A.A.Tager, Fiziko-himiia polimerov, Ed.Himiia, Moskwa; 1978, p.484-485, se arată că pentru ca doi polimeri să fie solubili reciproc, adică să fie compatibili termodinamic, trebuie să fie îndeplinite trei condiții privind entalpia și entropia sistemului, iar îndeplinirea concomitentă a acestor condiții este puțin probabilă, din care cauză, în majoritatea cazurilor, polimerii au o slabă solubilitate reciprocă, fiind necesare măsuri suplimentare de realizare a unor amestecuri omogene, prin adăugare de aditivi corespunzători.

Reacția de condensare din prima și a doua etapă a procedeului conform invenției se poate desfășura fie cu un catalizator acid, fie cu un catalizator bazic. Catalizatorii cei mai folosiți pentru reacția în domeniul de pH acid sunt acidul oxalic, acidul clorhidric, acidul sulfuric, acidul fosforic, acidul para toluensulfonic. Reacțiile în mediul bazic decurg în general în prezență de NaOH, NH₃, Νθ_ξ00₃, hidroxizi de Ca, Mg, Ba și amine terțiare.

Condițiile de realizare ale etapelor i] și ii] sunt în general cunoscute din literatura de specialitate, consacrată procedeelor de realizare a policondensării fenolilor cu formaldehida, și, mai ales, în brevetele citate anterior în stadiul tehnicii, al căror conținut trebuie considerat ca făcând parte din prezenta descriere prin referirile efectuate. Aceste date se referă la natura materiilor prime, la modul de introducere a acestora, la condițiile concrete de realizare a reacției [temperaturi, durate, tipuri și succesiunea operațiilor, prelucrarea finală a produșilor]. Se pot folosi, de exemplu, amestecuri de diferiți derivați fenolici. Reacția de policondensare se efectuează într-un vas de reacție prevăzut cu agitator, cu posibilitate de realizare a transferului termic [de exemplu refrigerent) și mijloace de control al temperaturii. Amestecul de reacție se agită pentru omogenizarea reactanților, după care se încălzește lent, de preferință, cu 1°C/min, până când începe reacția exotermă de policondensare. Creșterea în continuare a temperaturii amestecului reactant are loc cu o viteză de 1 ...2°C/min, doar pe baza exotermicității reacției. Masa de reacție este în continuare refluxată. La terminarea refluxării, amestecul reactant se separă în 9 straturi, stratul de rășină la. bază și stratul apos, care include materiile prime nereacționate, la suprafață. Se face vacuum în interiorul balonului și se efectuează deshidratarea prin încălzirea masei.

în ceea ce privește realizarea etapei iii], aceasta se poate realiza în orice mod și cu ajutorul oricăror tipuri de utilaje, care permit realizarea unei amestecări eficiente, cele mai recomandate fiind reactoarele cu agitare, prevăzute eventual cu mijloace de realizare a unui transfer termic.Temperatura de amestecare nu reprezintă o caracteristică critică a etapei, ea putând varia în limite largi, de la temperatura de îngheț până la cea de fierbere a produselor, cu condiția să nu fie afectate proprietățile. De preferință, amestecarea se realizează la temperatura ambiantă. De asemenea, produsele obținute în etapele i] și ii] pot fi supuse unor condiționări suplimentare, cum ar fi, de exemplu, unei diluări, tot în scopul realizării unei amestecări eficiente. Produsele obținute în etapele i) și ii] se pot amesteca în orice proporție, acest raport fiind determinat de proprietățile dorite pentru produsul dorit și de

RO 116090 B compatibilitatea produselor, și cantitativ el poate fi de 1 până la 99% în greutate substanță uscată din oricare din produsele supuse amestecării. 14o

Rășinile obținute prin procedeul confom invenției se pot folosi ca liant sau pentru fabricarea de materiale stratificate prin impregnarea pe diferite tipuri de suport [țesătură textilă, fibră de sticlă sau hârtie), materiale abrazive, materiale de frecare, premixuri pentru formarea la cald etc.

în cazul policondensărilor cu hidroxid de bariu, hidroxid de calciu reacția se 145 poate realiza la temperaturi mai scăzute. La sfârșitul procesului, rășinile de tip fenolalcool se tratează cu acid sulfuric pentru precipitarea ionilor metalici care se separă prin centrifugare.

în continuare, se prezintă 7 exemple de realizare a invenției, care au rolul de a ilustra prezenta invenție și nu de a o limita. 150

Exemplul 1. Etapa i] într-un balon de reacție de 1 I, cu 3 gâturi, prevăzut cu agitator, refrigerent și termometru, se introduc 1OO g de fenol 100%, peste care se adaugă 26,5 g formaldehidă 100% sub formă de soluție 37% și 1 g acid oxalic. Amestecul se agită timp de 15 min pentru omogenizarea reactanților, apoi se încălzește lent, cu 155 1°C/min, până la 55,..6O°C, când începe reacția exotermă de policondensare. Creșterea în continuare a temperaturii amestecului reactant are loc cu o viteză de 1 ...2°C/min, doar pe baza exotermicitătii reacției. Masa de reacție este refluxată la 98,..100°0 timp de 90 min. La trecerea acestei perioade, amestecul reactant se separă în 2 straturi, stratul de rășină la bază și stratul apos, care include materiile 160 prime nereacționate, la suprafață. Se înlocuiește refrigerentul ascendent cu unul descendent și cu ajutorul unei trompe de apă se face vacuum în interiorul balonului. Deshidratarea are loc prin încălzirea masei, sub vid, la început la 70...80°C, apoi, pe măsură ce apa este îndepărtată, temperatura crește până la 120....130°C. în acest punct este prelevată o probă de rășină pentru determinarea punctului de topire în tub 165 capilar care trebuie să fie de min. 65,..7O°C, când rășina se evacuează și se lasă să se răcească. în continuare, se diluează masa cu circa 150 ml alcool etilic.

Etapa ii) într-un balon de reacție de 1 I, cu 3 gâturi, prevăzut cu agitator, refrigerent și termometru, se introduc 100 g de fenol 100%, 34,5 g formaldehidă 100% sub 170 formă de soluție 37% (raport molar fenol/formaldenidă 1:1,15) și 12 g de soluție concentrată de amoniac. Amestecul se încălzește ușor cu o viteză de 2°0/min până la 65...75°C, apoi încălzirea se întrerupe, iar amestecul reactant ajunge la reflux pe seama exotermicitătii reacției de policondensare. Amestecul reactant este refluxat timp de 15...30 min, în funcție de gradul de policondensare dorit. La sfârșitul peri- 175 oadei de reacție, masa de reacție devine de culoare cafenie și se tulbură. în continuare, se efectuează deshidratarea sub vid, la o temperatură de 6O...65°C. Pe măsură ce apa de reacție se îndepărtează, materialul se încălzește până când temperatura în balon ajunge la 77...80°C, sub vid, iar rășina la răcire la temperaura mediului nu se mai tulbură. Masa din balon se răcește la 5O...6O°C, când se adaugă sub 180 agitare 20 ml alcool etilic. Se obține un lac fenolic cu viscozitate de circa 100 sec prin cupa viscozimetrică cu duza de 4 mm și un conținut de substanță uscată de 65%.

RO 116090 B

Etapa iii] într-un balon de reacție, prevăzut cu agitare, se amestecă 80 g produs din etapa i] cu 20 g produs din etapa ii].

Exemplul 2,Etapa i) într-un balon de reacție de 1 I, cu 3 gâturi, prevăzut cu agitator, refrigerent și termometru, se introduc 1OO g de fenol 90%, peste care se adaugă la rece 60 g formaldehidă 100% sub formă de soluție 37% și 4 g amoniac 25%. Amestecul se agită timp de 15 min pentru omogenizarea reactanților, apoi se încălzește lent, cu 1°C/min, până la 75°C, folosind ca agent termic apa caldă, când începe reacția exotermă de policondensare. Creșterea în continuare a temperaturii amestecului reactant are loc cu o viteză de 1...2°C/min, doar pe baza exotermi citații reacției, până la 90°C, când se formează latexul de fenol, amestecul devenind cafeniu. Latexul se diluează cu alcool etilic până la un conținut în solide de circa 60%.

Etapa ii] într-un balon de reacție de 1 I, cu 3 gâturi, prevăzut cu agitator, refrigerent și termometru, se introduc 100 g de fenol 100%, peste care se adaugă 50 g formaldehidă 100% sub formă de soluție 37% și 4 g Ba(0H)₂. Amestecul se agită timp de 15 min pentru omogenizarea reactanților, apoi se încălzește lent, cu VC/min, până la 55,..60°C, când începe reacția exotermă de policondensare. Se condensează la circa 55...60°C timp de 9 h, după care se adaugă acid sulfuric, necesar pentru precipitarea BafOHjp. Precipitatul de BaS0₄ se separă prin centrifugare.

Etapa iii]

Se amestecă într-un balon de reacție, prevăzut cu un agitator, 80 g produs din etapa i) cu 20 g produs din etapa ii).

Exemplul 3. Se procedează la fel ca în exemplul 2, cu deosebirea că în etapa ii) se procedează după cum urmează:

într-o instalație de laborator prezentată în exemplul 1 etapa i), se introduc 200 g fenol 100%, 172 g formaldehidă 37% și 20 g acid fosforic. Se condensează amestecul de reacție la reflux la temperatura de 85,..95°C. După 1...2 h de reacție, se face legătura la trompa de vid și se usucă amestecul de reacție la o depresiune de 85...100 mm Hg, până se ajunge la un punct de înmuiere de 55°C, când se oprește vidul și se diluează cu 15 ml α-metilpiroiidonă și 150 ml alcool etilic. Se obține un lac cu un conținut în solide de 58%, cu un timp de gelifiere la 160°C de 350 sec.

Exemplul 4. Se procedează la fel ca în exemplul 3, cu deosebirea că în etapa ii), în loc de fenol se folosesc 220 g crezoli.

Exemplul 5. Etapa i] într-o instalație de laborator, descrisă în exemplul 1, se încarcă 250 g fenol 100% și 365 g formaldehidă 37%. La acest amestec se adaugă 28 g P0₄HNH₄ și se condensează sub reflux 1,5 h la temperatura de 75°C, când apare emulsia. Se cuplează la trompa de vid de 80...100 mm Hg și se atinge un punct de gelifiere la 160°C de 5...6 min, după care se oprește vidul. Se adaugă 30 ml a-metilpirolidonă și se agită bine până se dizolvă rășina, după care se adaugă alcool până la atingerea unei viscozități de 35...38 sec la cupa de diametru 4 mm.

Etapa ii)

Se procedează la fel ca pentru exemplul 2 etapa i).

Claims (3)

1. RO 116090 B

   Etapa iii] într-un vas de reacție se amestecă, la temperatura camerei, timp de circa 230 30 min, 60 g produs din etapa i], cu 40 g produs din etapa ii].

   115 g din produsul astfel obținut se condiționează în continuare, sub agitare, cu 134 gr rășină epoxidică diluată în prealabil cu 100 g toluen sau metiletilcetonă. După 30 min de agitare se obține un lac având un conținut în solide de 55...60% , un punct de gelifiere de 360 sec, cu o durată de utilizare de 1 an. 235

   Cu acest lac se impregnează uniform și fără defecte suporturi de țesătură sau fibră de sticlă, obținându-se un produs cu proprietăți dielectrice performante.

   Exemplul B. Se procedează la fel ca în exemplul 5, cu deosebirea că în etapa i), în loc de fenol se folosesc 265 g crezoli.

   Exemplul 7. Se procedează la fel ca în exemplul 5, cu deosebirea că în etapa 240 i), în loc de fenol se folosește un amestec de 186 g fenol și 150 g para-terț-butilfenoî.

   Revendicări

   245

   1. Procedeu pentru obținerea rășinilor fenol-formaldehidice prin policondensarea, cu catalizatori acizi sau bazici, a fenolilor cu formaldehida, caracterizat prin aceea că, cuprinde etapele de :

   i] policondensare a unui derivat sau a unui amestec de derivați fenolici cu formaldehida, la un raport molar cuprins între 0,5 și 3 moli, în prezența unui cata- 250 lizator acid sau bazic, la o temperatură variind în domeniul 35...250°C;

   ii) policondensarea unui derivat sau a unui amestec de derivați fenolici, aceiași cu sau diferiți de cei din etapa i], cu formaldehida, la un raport molar cuprins între 0,5 și 3 moli, în prezența unui catalizator acid sau bazic, diferit de cel din etapa i], la o temperatură variind în domeniul 35,..250°C; 255 iii) amestecarea produșilor obținuți în etapele i) și ii] și eventuala condiționare a produsului prin operații de diluare și/sau evaporare și/sau compaundare cu diferiți produși de condiționare.
2. 2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în etapa i) se efectuează condensarea fenolului cu formaldehida catalizată de amoniac, într-un 2 60 raport, de preferință, de 80...100 părți în greutate fenol 90...100%. 60...80 părți în greutate formaldehidă 37% și 4...6 părți în greutate amoniac 25%; în etapa ii^se efectuează condensarea fenolului cu formaldehida, în prezența unui catalizator bazic, de preferință ales dintre hidroxidul de bariu și hidroxidul de calciu, într-un raport, de preferință, de 75...80 părți în greutate fenol 100%, 40...60 părți în greutate 265 formaldehidă 100% și 2...5 părți în greutate catalizator, la 55...60°C timp de 8...10 h, și în etapa iii] se amestecă, de preferință într-un raport de 75...80 părți în greutate produs din etapa i), calculat în substanță uscată, cu 25...20 părți în greutate produs din etapa ii), calculat în substanță uscată.
3. 3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în etapa 270 i) se efectuează condensarea fenolului cu formaldehida catalizată cu amoniac, într-un raport, de preferință, de 80...100 părți în greutate fenol 90... 100%, 60...80 părți în greutate formaldehidă 37% și 4...6 părți în greutate amoniac 25%; în etapa ii] se efectuează condensarea fenolului cu formaldehida, în prezența unui catalizator derivat

   RO 116090 B

   275 al acidului fosforic, de preferință fosfat de amoniu sau acid fosforic, Tntr-un raport molar fenol/formaldehidă, de preferință între 0,8 și 2,5, la un pH de 5,5...8,5, realizat cu acid fosforic sau fosfat de amoniu în proporție de 5...35% față de fenol, și în etapa iii] se amestecă, într-un raport de 30...50 părți în greutate, de preferință 35 părți în greutate, produs din etapa i), calculat în substanță uscată, cu 50...70

   280 părți în greutate, de preferință 65 părți în greutate, produs din etapa ii], calculat în substanță uscată.

   Președintele comisiei de examinare: chim. Hăulică Mariela

   Examinator: chim. Gruia Amelia

   Editare și tehnoredactare computerizată - OSIM Tipărit la: Oficiul de Stat pentru Invenții și Mărci