RO114333B1

RO114333B1 - Process for producing epoxy resins having average molecular mass, low hydrolysable chlorine content and narrow distribution of the molecular mass

Info

Publication number: RO114333B1
Application number: RO9700332A
Authority: RO
Inventors: Ileana Braniste; Eugenia Lucia Ion; Florica Nicolescu; Liviu Ion Dumitrache; Felicia Stoenescu; Vasile Titi Danciulescu; Silviu Istratescu; Steluta Risnoveanu; Constantin Stefan
Original assignee: Sc Policolor Sa
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1997-02-19
Publication date: 1999-03-30

Abstract

Invenția se referă la un procedeu de sinteză a rășinilor epoxidice cu masă moleculară medie, cu conținut mic de clor hidrolizabil și distribuție îngustă a masei moleculare, procedeu care constă în reacția dintre un compus fenolic dihidroxilic cu NaOH, pentru formarea bisfenolatului de Na, și apoi cu epiclorhidrină. Procedeul conform invenției permite obținerea rășinilor epoxidice folosite în industria electronică și electrotehnică drept masă de turnare, încapsulare, și în industria de fabricare a lacurilor, vopselelor, adezivilor.The invention relates to a process synthesis of epoxy resins with mass low molecular weight chlorine hydrolyzable and narrow mass distribution molecular process which consists of the reaction of a dihydroxy phenolic compound with NaOH, for the formation of Na bisphenolate, and then with epichlorohydrin. The process according to the invention allows to obtain the epoxy resins used in the electronics and electrotechnics industry casting, encapsulation, and in the industry for the manufacture of varnishes, paints, adhesives.

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a rășinilor epoxidice cu masă moleculară medie (800...1400), cu conținut mic de clor hidrolizabil și distribuție îngustă a masei moleculare, rășina obținută utilizându-se în industria electronică și electrotehnică ca masă de turnare, încapsulare, stratificate etc și în industria de fabricare a lacurilor, vopselelor, adezivilor.The invention relates to a process for obtaining medium molecular weight epoxy resins (800 ... 1400), with low hydrolyzable chlorine content and a narrow molecular weight distribution, the resin obtained being used in the electronic and electrotechnical industries as a casting mass. , encapsulation, stratified etc and in the manufacturing of varnishes, paints, adhesives.

Este cunoscut un procedeu de sinteză directă a rășinilor epoxidice cu masă moleculară medie, prin reacția unui compus fenolic polihidroxilic, cum ar fi, 2,2'b/s-4-hidroxifenilpropan -bisfenol Acu NaOH și apoi a bisfenolului de Na format cu epiclorhidrină, urmată de extracția rășinii din masa de reacție cu un solvent, spălarea repetată cu apă și distilarea solventului la temperatură și vid.A process for direct synthesis of medium molecular weight epoxy resins is known by the reaction of a polyhydroxyl phenolic compound, such as 2,2'b / s-4-hydroxyphenylpropane-bisphenol Acu NaOH and then of bisphenol-Na formed with epichlorohydrin. , followed by the extraction of the resin from the reaction mass with a solvent, repeated washing with water and distillation of the solvent at room temperature and vacuum.

Astfel, în RO 84561 este descris un procedeu pentru obținerea într-o singură fază^a rășinilor epoxidice halogenate, cu M 800...2000 și cu conținut în atomi de halogen de 10...30%. în care are loc policondensarea între un amestec format dintr-un compus dihidroxilic și o rășină fenolformaldehidică cu o componentă epoxidică, în prezența NaOH, în proporție de 1,5...2,3 mol echivalent hidroxil, la temperatura deThus, in RO 84561 there is described a process for obtaining in a single phase ^ the halogenated epoxy resins, with M 800 ... 2000 and with halogen atoms content of 10 ... 30%. wherein the polycondensation takes place between a mixture of a dihydroxyl compound and a phenolformaldehyde resin with an epoxy component, in the presence of NaOH, in the proportion of 1.5 ... 2.3 mol hydroxyl equivalent, at the temperature of

6O...12O°C, timp de 30 min....4 h.6O ... 12O ° C, for 30 min .... 4 h.

Se pot obține și rășini cu masă moleculară medie cu conținut mai mic de clor hidrolizabil printr-o tehnologie diferită, conform căreia, NaOH, de concentrație 48% și 20%, se introduce în două etape peste amestecul bisfenol A epiclorhidrină în timp de 4h la 65°C, sub formă de soluție apoasă de concentrație 48%, și apoi la 85°C, sub formă de soluție de concentrație 20%. Acest procedeu este complicat din punct de vedere tehnologic, întrucât se lucrează cu NaOH sub formă de două concentrații.Resins with a lower molecular weight lower hydrolyzable chlorine content can also be obtained by a different technology, according to which NaOH, of 48% and 20% concentration, is introduced in two steps over the bisphenol A epichlorohydrin mixture for 4 hours at 65 ° C, as a 48% aqueous solution, and then at 85 ° C, as a 20% concentration solution. This process is technologically complicated, as it is worked with NaOH in the form of two concentrations.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este folosirea solventului introdus în cantitate de maximum 60 părți greutate pentru 1 mol bisfenol A, în funcție de masa moleculară a rășinii rezultate și aplicând un regim de încălzire convenabil ales, factori care asigură contactarea eficientă a reactanților.The technical problem solved by the invention is the use of the solvent introduced in a maximum quantity of 60 parts by weight for 1 mol bisphenol A, depending on the molecular weight of the resulting resin and applying a convenient heating regime chosen, factors which ensure the efficient contact of the reactants.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate anterior, prin aceea că are loc reacția 2,2'b/s-4hidroxifenil-propan (bisfenol A), 2,2'b/s-4hidroxifenil-metan (bisfenol F), 2,2'b/s3,5-dibrom-(4-hidroxifenil)propan (tetrabrombisfenol A) sau a unui amestec din acești compuși cu NaOH sub formă de soluție apoasă de concentrațieThe process according to the invention removes the aforementioned disadvantages, by the reaction of 2,2'b / s-4-hydroxyphenyl-propane (bisphenol A), 2,2'b / s-4-hydroxyphenyl-methane (bisphenol F), 2.2 ' b / s3,5-dibromo- (4-hydroxyphenyl) propane (tetrabrombisphenol A) or a mixture of these compounds with NaOH in the form of aqueous solution of concentration

10...15%. în proporție de 1,5...2 moli NaOH pentru 1 mol compus fenolic dihidroxilic, la temperatura de 28...55°C, iar bisfenolatul de Na format reacționează cu epiclorhidrină în proporție de 1,01... 1,95 moli pentru 1 mol compus fenolic dihidroxilic, în prezența unui solvent, ales dintre toluen, xilen, metilizobutilcetonă, în cantitate de maximum 60 părți greutate pentru 1 mol bisfenol A, în funcție de masa moleculară a rășinii rezultate, la temperatură de la 28 ... 95°C, aplicând un regim de încălzire în trepte, timp de 2,5...3 h, urmată de extracția masei de reacție cu solvent, anhidrizare, filtrare și apoi distilarea solventului.10 ... 15%. in the proportion of 1.5 ... 2 moles NaOH for 1 mol phenolic dihydroxyl compound, at a temperature of 28 ... 55 ° C, and the bisphenolate of Na formed reacts with epichlorohydrin in a ratio of 1.01 ... 1.95 moles per 1 mol phenolic dihydroxyl compound, in the presence of a solvent, chosen from toluene, xylene, methylisobutylketone, in an amount of up to 60 parts by weight per 1 mol bisphenol A, depending on the molecular weight of the resulting resin, at a temperature of 28. 95 ° C, applying a step heating mode for 2.5 to 3 hours, followed by the extraction of the reaction mass with solvent, anhydrization, filtration and then distillation of the solvent.

Procedeul, conform invenției, prezintă următoarele avantaje:The process according to the invention has the following advantages:

- asigură obținerea unei rășini cu conținut de clor hidrolizabil mic și distribuție îngustă a masei moleculare, printro tehnologie simplă.- ensures the obtaining of a resin with a low hydrolyzable chlorine content and a narrow distribution of the molecular mass, through a simple technology.

-procedeul, conform invenției, permite obținerea, printr-o tehnologie mai simplă, a rășinilor epoxidice cu masă moleculară medie cu conținut de clor hidrolizabil de maximum 0,06%, în plus rășinile obținute au o distribuție îngustă a masei moleculare, ceea ce asigură variația în limite restrânse a conținutului în echivalent epoxi și a viscozității.- The process according to the invention allows to obtain, by a simpler technology, the epoxy resins with average molecular weight with a maximum hydrolysable content of 0,06%, in addition the obtained resins have a narrow distribution of the molecular mass, which ensures variation in restricted limits of epoxy content and viscosity.

în continuare se dau câteva exemple de realizare a procedeului conform invenției.The following are some examples of carrying out the process according to the invention.

Exemplul 1. într-un vas de reacție, prevăzut cu agitator, refrigerent ascendent, termometru și manta de încălzire-răcire, se introduc 228 g bisfenol A și 720 g NaOH sub formă de soluție apoasă de concentrație 10%. Amestecul se încălzește, sub agitare laExample 1. 228 g bisphenol A and 720 g NaOH are introduced into a reaction vessel, equipped with a stirrer, rising refrigerant, thermometer, and 720 g NaOH as a 10% aqueous solution. The mixture is heated under stirring at

RO 114333 Bl temperatura de.50...60°C, până la dizolvare completă. Soluția obținută se răcește la 3O...35°C și la această temperatură se introduc 145 g epiclorhidrină și 20 g toluen. Masa de reacție se încălzește ușor la temperatura de reflux, menținându-se următorul regim de încălzire: 30 min până la temperatura deRO 114333 Bl.50 to 60 ° C, until complete dissolution. The solution obtained is cooled to 3O ... 35 ° C and 145 g epichlorohydrin and 20 g toluene are introduced at this temperature. The reaction mass is slightly heated to reflux temperature, maintaining the following heating regime: 30 min until the temperature is

50...55°C, 30 min până la temperatura de 7O...75°C și 20...25 min până la temperatura de reflux. în continuare, amestecul de reacție se menține la temperatura de reflux timp de 60 min. Apoi, se introduc, sub agitare, 450 ml toluen. După dizolvarea rășinii, se oprește agitarea și se lasă în decantare, menținând temperatura masei la 75 ...82°C. Stratul apos inferior se îndepărtează, iar din stratul organic anhidrizat și filtrat, se izolează rășina, prin distilarea solventului la presiune atmosferică și apoi la vid, temperatura urcând până la maximum 150°C.50 ... 55 ° C, 30 min to 7O ... 75 ° C and 20 ... 25 min to reflux temperature. Thereafter, the reaction mixture was maintained at reflux temperature for 60 min. Then, 450 ml toluene are introduced under stirring. After the resin is dissolved, stirring is stopped and left to settle, maintaining the mass temperature at 75 ... 82 ° C. The lower aqueous layer is removed, and from the anhydrous and filtered organic layer, the resin is isolated, by distilling the solvent at atmospheric pressure and then in vacuo, the temperature rising to a maximum of 150 ° C.

Se obține o rășină epoxidică cu punct de înmuiere 67°C (metoda inel și bilă), conținut în echivalenți epoxi 0,21%, conținut în clor hidrolizabil 0,03%, viscozitatea soluției 40% în butilcarbitol, la 25°C, 155 mPa.s.An epoxy resin with a softening point 67 ° C (ring and bile method) is obtained, contained in epoxy equivalents 0.21%, contained in 0.03% hydrolysable chlorine, viscosity of the solution 40% in butylcarbitol, at 25 ° C, 155 mPa.s.

Exemplul 2. 228 g bisfenol A, 612 g NaOH soluție 10%, 116 g epiclorhidrină sunt reacționate în condițiile din exemplul 1, în prezența a 30 g xilen. După sinteză, se utilizează pentru extracția rășinii 450...500 ml xilen. După prelucrarea în condițiile din exemplul 1, se obține o rășină epoxidică cu punct de înmuiere 89°C, conținut în echivalent epoxi 0,12%, conținut în clor hidrolizabil 0,06%, viscozitatea soluției 40% în butilcarbitol, la 25°C, 480 mPa.s.Example 2. 228 g bisphenol A, 612 g NaOH 10% solution, 116 g epichlorohydrin are reacted under the conditions of example 1, in the presence of 30 g xylene. After synthesis, it is used for the extraction of the resin 450 ... 500 ml xylene. After processing under the conditions of Example 1, an epoxy resin with a softening point of 89 ° C is obtained, contained in 0.12% epoxy equivalent, contained in 0.06% hydrolyzable chlorine, the viscosity of the solution 40% in butylcarbitol, at 25 ° C. , 480 mPa.s.

Exemplul 3. 228 g bisfenol A, 608 g NaOH soluție 10%, 98 g epiclorhidrină sunt reacționate în prezența a 50 g metilizobutilcetonă în condițiile din exemplul 1. După sinteză, se utilizează pentru extracția rășinii 400 ml metilizobutilcetonă. După prelucrare în condițiile din exemplul 1, se obține o rășină epoxidică cu punct de înmuiere 116°C, conținut în echivalent epoxi 0,055%, conținut în clor hidrolizabil 0,06%, visco4 zitatea soluției 40% în butilcarbitol, la 25°C, 1.8 Pa.s.Example 3. 228 g bisphenol A, 608 g NaOH 10% solution, 98 g epichlorohydrin are reacted in the presence of 50 g methylisobutyl ketone under the conditions of Example 1. After synthesis, 400 ml methylisobutylketone is extracted. After processing under the conditions of Example 1, an epoxy resin with a softening point 116 ° C, contained in epoxy equivalent 0.055%, contained in 0.06% hydrolyzable chlorine, viscosity of 40% solution in butylcarbitol, at 25 ° C, 1.8 Pa.s.

Exemplul 4. 228 g bisfenol A și 792 g NaOH soluție 10% și 106 g epiclorhidrină sunt reacționate în condițiile din exemplul 1. în condițiile aceluiași exemplu, se obține o rășină cu punct de înmuiere 47°C (metoda inel și bilă), conținut în echivalenți epoxi 0,28%, conținut în clor hidrolizabil 0,06% și viscozitatea soluției 40% în butilcarbitol, la 25°C, 300 mPa.s.Example 4. 228 g bisphenol A and 792 g NaOH 10% solution and 106 g epichlorohydrin are reacted under the conditions of Example 1. Under the same example, a softening resin 47 ° C (ring and bead method) is obtained, content in 0.28% epoxy equivalents, 0.06% hydrolyzable chlorine content and 40% viscosity solution in butylcarbitol, at 25 ° C, 300 mPa.s.

Exemplul 5. 200 g 2,2ă/s-(4-hidroxifenil)metan (bisfenol F), 720 g NaOH soluție 10%, 145 g epiclorhidrină în prezența a 20 g xilen sunt reacționate în condițiile din exemplul 1. Se obține o rășină cu punct de înmuiere 70°C (metoda inel și bilă), conținut în echivalenți epoxi 0,23%, viscozitatea soluției 40% în butilcarbitol, la 25°C, 150 mPa.s și conținut în clor hidrolizabil 0,02%.Example 5. 200 g 2,2a / s- (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 720 g NaOH 10% solution, 145 g epichlorohydrin in the presence of 20 g xylene are reacted under the conditions of Example 1. A resin is obtained. with a softening point of 70 ° C (ring and ball method), 0.23% in epoxy equivalents, 40% solution viscosity in butylcarbitol, at 25 ° C, 150 mPa.s and 0.02% hydrolysable chlorine content.

Exemplul 6. 214 g bisfenol A, 170 g 2,2b/s (3,5-dibrom-4-hidroxifenil) propan-tetrabrombisfenol A, 950 g NaOH soluție apoasă de concentrație 9,9% și 195 g epiclorhidrină, în prezența a 50 g toluen, reacționează în condițiile din exemplul 1. După prelucrare în condițiile aceluiași exemplu, se obține o rășină epoxidică cu punct de înmuiere 70°C (metoda inel și bilă), conținut în echivalenți epoxi 0,20%, conținut în clor hidrolizabil 0,03%, conținut în brom 20,2% și viscozitatea soluției 40% în butilcarbitol, la 25°C, 89 mPa.s.Example 6. 214 g bisphenol A, 170 g 2,2b / s (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane-tetrabrombisphenol A, 950 g NaOH aqueous solution 9.9% and 195 g epichlorohydrin, in the presence of 50 g toluene, reacts under the conditions of Example 1. After processing under the same example, an epoxy resin with a softening point of 70 ° C (ring and bead method) is obtained, containing in epoxy equivalents 0.20%, contained in hydrolysable chlorine 0.03%, bromine content 20.2% and viscosity solution 40% in butylcarbitol, at 25 ° C, 89 mPa.s.

Claims

Claim

Process for obtaining medium molecular weight epoxy resins with low hydrolyzable chlorine content and narrow molecular weight distribution, consisting of the reaction between a dihydroxyl phenolic compound, NaOH and epichlorohydrin, in solvent, followed by extraction of the resin with solvent, anhydrous and then the solvent distillation, characterized in that the reaction takes place 2,2'b / s-4-hydroxyphenyl-propane, 2,2'b / s-4-hydroxyphenylmethane, 2,2'b / s-3,5-dibromo - (4-hydroxyphenyl] propane or a mixture thereof

RO 114333 Bl compounds with NaOH in the form of aqueous solution of concentration 10 ... 15%, in the proportion of 1.5 ... 2 moles NaOH for 1 mol phenolic dihydroxyl compound, at a temperature of 28 ... 55 ° C, and the bisphenolate of Na formed reacts with epichlorohydrin in a ratio of 1.01 to 1.95 moles per 1 mol of phenolic dihydroxyl compound, in the presence of a solvent, chosen from toluene, xylene, methylisobutylketone, in an amount of maximum 60 parts by weight. mol bisphenol A, depending on the molecular mass of the resulting resin, at a temperature of 28..95 ° C, applying a regime of 5 step heating for 2.5 ... 3 h, followed by the extraction of the reaction mass with solvent, anhydrization, filtration and then solvent distillation.

The chairman of the examination committee: Eng. Examiner: Eng. Pușcaș Corina

Marin Elena