RO105955B1

RO105955B1 - N-butil bromide preparation process

Info

Publication number: RO105955B1
Application number: RO142245A
Authority: RO
Inventors: Lucian-Sergiu Harles; Ioana-Virgina Dicu; Constantin Birladianu; Marioara Stoianovici; Vasile Frantss; Elisabeta Dobrin; Teofil Bercea
Original assignee: Intreprinderea De Medicamente Si Coloranti Sintofarm Ro
Priority date: 1989-11-03
Filing date: 1989-11-03
Publication date: 1993-01-30

Abstract

Invenția se refera Ia un procedeu de obținere a bromurii de n-butil prin reacția de bromurare a alcoolului n-butilic, cu soluție apoasa 48 % acid bromhidric, pregătită in prealabil prin adaugarea bromurii de potasiu dizolvata in apa, in raport molar de 1 : 10, si a acidului sulfuric concentrat, luat in raport molar de 2,1 : 1 fata de bromura de potasiu, la temperatura de 10...15°C, timp de 12 h, cu separarea sulfatului acid de potasiu rezultat, urmata de M adaugarea alcoolului n-butilic, a bromurii de potasiu si a acidului sulfuric concentrat, in raport molar 1,6:1:2,1, cu definitivarea reacției la temperatura de 80.. .85°C, timp de 8 h, separarea produsului final, spalarea cu apa, pina la pH = 7 si uscarea pe sulfat de sodiu anhidru. Produsul obtinut, cu randamente de 74.. .78%. poate fi utilizat la sinteza fenilbutazonei sau a altor compuși organici.The invention relates to a process of to give n-butyl bromide by the bromination reaction of the n-butyl alcohol with 48% aqueous solution of the acid hydrobromide, prepared in advance by addition potassium bromide dissolved in water in a molar ratio of 1: 10, and concentrated sulfuric acid, taken in molar ratio of 2.1: 1 to potassium bromide, at a temperature of 10-15 ° C for 12 hours with separation of the resulting potassium hydrogen sulfate, followed by M addition of n-butyl alcohol, potassium bromide and concentrated sulfuric acid in molar ratio 1.6: 1: 2.1 with completion of the reaction at temperature 80 ..85 ° C, for 8 hours, separation of the final product, washing with water until pH = 7 and drying on sulfate of anhydrous sodium. The product obtained with yields of 74 ..78%. can be used to synthesize phenylbutazone or other organic compounds.

Description

Invenția se referă la un procedeu de obținere a bromurii de n- butii, destinată a fi utilizată in industria chimică, drept intermediar la sinteza fenilbutazonei și a altor compuși organici.The invention relates to a process for the production of butyl bromide, intended for use in the chemical industry, as an intermediary for the synthesis of phenylbutazone and other organic compounds.

In scopul obținerii bromurii de nbutil sunt cunoscute mai multe procedee, constând în reacția de bromurare a alcoolului n-butilic cu acid bromhidric gazos sau cu o soluție apoasă de 48% acid bromhidric, preparată în prealabil, in raport de 3 echivalenți acid bromhidric la 1 echivalent alcool, in prezența unui catalizator acid, ales dintre acidul sulfuric, acidul clorhidric sau bromhidric, la temperatura de 3O...8O°C și presiunea normală timp de 5...10 h, urmată de spălare, uscare și fracționare, care prezintă dezavantajul câ utilizează acid bromhidric în exces, și acid clorhidric sau sulfuric, fiind necesare instalații rezistente la coroziune, cu cheltuieli de fabricație suplimentare, precum și materii prime greu accesibile.For the purpose of obtaining nbutyl bromide, several processes are known, consisting of the bromination reaction of n-butyl alcohol with hydrobromic acid gas or with an aqueous solution of 48% hydrobromic acid, prepared previously, in relation to 3 equivalents of hydrobromic acid to 1 alcohol equivalent, in the presence of an acid catalyst, selected from sulfuric acid, hydrochloric or hydrochloric acid, at 3O ... 8O ° C and normal pressure for 5 ... 10 h, followed by washing, drying and fractionation, which it has the disadvantage of using excess hydrochloric acid, and hydrochloric or sulfuric acid, corrosion resistant installations with additional manufacturing costs as well as hardly accessible raw materials are required.

Soluția apoasă de 48% acid bromhidric poate fi preparată în prealabil, prin două căi:The 48% aqueous hydrobromic acid solution can be prepared in two ways:

- prin reacția bromurii de sodiu cu acidul sulfuric concentrat, cu obținerea acidului bromhidric solubil in mediu) de reacție, care prezintă dezavantajul utilizării bromurii de sodiu, produs greu accesibil·,- by the reaction of sodium bromide with concentrated sulfuric acid, obtaining the soluble hydrobromic acid in the reaction medium), which has the disadvantage of using sodium bromide, a product difficult to access ·,

- prin reacția amestecului format din bromură de sodiu și de potasiu, in raport molar de 2 : 1, cu acidul sulfuric și dizolvarea, prin încălzire, a acidului bromhidric format în amestecul de reacție, care prezintă dezavantajul utilizării bromurii de sodiu, produs greu accesibil.- by the reaction of the mixture of sodium and potassium bromide, in a molar ratio of 2: 1, with the sulfuric acid and the dissolution, by heating, of the hydrobromic acid formed in the reaction mixture, which has the disadvantage of using sodium bromide, a difficult to reach product .

In literatura de specialitate se menționează că trebuie să se asigure o concentrație minimă de 48% acid bromhidric, pentru bromurare a alcoolului n-butilic.In the specialized literature it is mentioned that a minimum concentration of 48% hydrobromic acid must be provided for the bromination of n-butyl alcohol.

De asemenea, se menționează câ solbilitatea bromurii de potasiu la 20°C este de 39,73%, iar solubilitatea bromurii de sodiu la 20°C este de 50%.It is also mentioned that the solubility of potassium bromide at 20 ° C is 39.73%, and the solubility of sodium bromide at 20 ° C is 50%.

Este cunoscut un procedeu de obținere a 2-brombutanului, prin reacția de bromurare cu bromură de sodiu și acid sulfuric concentrat a alcoolului sec-butllic, luați în raport molar de 1,4 : 2,25 0,56 la temperatura deA process for obtaining 2-bromobutane is known, by the reaction of bromide with sodium bromide and concentrated sulfuric acid of dry-butyl alcohol, taking molar ratio of 1.4: 2.25 0.56 at

6O...65°C, timp de 8 h, urmată de separare - uscare, neutralizare cu carbonat de sodiu pînă la pH “ 6,5...7 și spălare pe sulfat de sodiu anhidru, care prezintă dezavantajul utilizării bromurii de sodiu, produs greu accesibil.6O ... 65 ° C, for 8 hours, followed by separation - drying, neutralization with sodium carbonate to pH "6.5 ... 7 and washing with anhydrous sodium sulfate, which has the disadvantage of using sodium bromide. , hard to reach product.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este de a stabili un nou reactant de bromurare, a raportului dintre reactanți, a condițiilor de desfășurare a reacțiilor de bază și a manierei de a conduce reacțiile de bază, astfel încât să se asigure obținerea unor randamente corespunzătoare, prin utilizarea unor reactanți accesibili.The technical problem that the invention solves is to establish a new bromination reagent, the ratio of the reactants, the conditions for conducting the basic reactions and the manner of conducting the basic reactions, so as to ensure that the corresponding yields are obtained, by using accessible reagents.

Procedeul, conform invenției înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că reacția are loc în două etape, în prima etapă se adaugă bromură de potasiu dizolvată în apă, în raport molar de 1 : 10, și acidul sulfuric concentrat, în raport molar de 1 : 2,1, la temperatura de 10...15°C, timp de 12 h, cu separarea sulfatului acid de potasiu rezultat, iar în a doua etapă se adaugă alcoolul n-butilic, bromură de potasiu și acidul sulfuric concentrat, în raport molar de 1,6 : 1 :The process according to the invention removes said disadvantages, in that the reaction takes place in two steps, in the first step, potassium bromide dissolved in water, at a molar ratio of 1: 10, and concentrated sulfuric acid, at a molar ratio of 1: 2. , 1, at a temperature of 10 ... 15 ° C, for 12 hours, with the separation of the resulting potassium acid sulfate, and in the second step, the n-butyl alcohol, potassium bromide and the concentrated sulfuric acid are added, in the molar ratio. 1.6: 1:

2,1, la temperatura de 8O...85°C, timp de 5 h.2.1, at a temperature of 8O ... 85 ° C, for 5 hours.

Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:The process according to the invention has the following advantages:

- utilizează materii prime accesibile;- uses accessible raw materials;

- asigură reducerea gradului de coroziune în instalație;- ensures the reduction of corrosion in the installation;

- asigură obținerea unui produs de calitate corespunzătoare.- ensures that a quality product is obtained.

Se dau, în continuare, trei exemple de realizare a invenției:The following are three examples of embodiments of the invention:

Exemplul 1. într-un balon de reacție, de 1,5 1, prevăzut cu : refrigerent de reflux, agitator cu motor electric, pâlnie de picurare, prevăzută cu tijă* de imersie în soluție, termometru cu mer105955 cur O...5O°C, baie de răcire cu apă și gheață (O...15°C) și baie de încălzire cu apă, se încarcă: 277 g apă (15,1 moli), 180 g broraură de potasiu de conținut 99%, (1,5 moli). Amestecul se încălzește la 40°C pentru dizolvarea bromurii de potasiu.Example 1. In a reaction balloon, of 1.5 1, provided with: reflux refrigerant, stirrer with electric motor, drip funnel, provided with immersion rod * in solution, thermometer with mer105955 cur O ... 5O ° C, water and ice cooling bath (O ... 15 ° C) and water heating bath, charged: 277 g water (15.1 moles), 180 g potassium chloride 99%, ( 1.5 moles). The mixture is heated to 40 ° C to dissolve potassium bromide.

Soluția se răcește la 10°C.The solution is cooled to 10 ° C.

Sub agitare, se adaugă 310 g (3,2 moli) acid sulfuric concentrat de 1,84, cu menținerea temperaturii de 10°C.Under stirring, add 310 g (3.2 moles) concentrated sulfuric acid of 1.84, maintaining the temperature of 10 ° C.

Soluția conține, la sfârșitul reacției, o cantitate de circa 200 kg KHSO4, care cristalizează și care ocupă 1/3 din volumul mediului de reacție.The solution contains, at the end of the reaction, an amount of about 200 kg KHSO4, which crystallizes and occupies 1/3 of the volume of the reaction medium.

Se decantează soluția, se sifonează într-un pahar Berzeiius stratul lichid, se spală cristalele de sulfat acid de potasiu cu 20 g apă, care se adaugă la Poluția decantată.The solution is decanted, the liquid layer is siphoned into a glass of Berzeiius, the crystals of potassium acid sulphate are washed with 20 g of water, which is added to the decanted Pollution.

Se golsește vasul de reacție prin îndepărtarea totală a cristalelor de sulfat acid de potasiu, se reincarcă soluția decantată și se continuă reacția astfel:Empty the reaction vessel by completely removing the potassium acid sulfate crystals, refill the decanted solution and continue the reaction as follows:

- se adaugă 180 g (2,4 moli) alcool n-butilic sub agitare;- 180 g (2.4 moles) of n-butyl alcohol is added under stirring;

- se adaugă 180 g bromură de potasiu, se agită soluția prin încălzire la 40°C, pentru dizolvare.- 180 g of potassium bromide is added, the solution is stirred by heating to 40 ° C, for dissolution.

Masa de reacție se răcește la 10°C și, sub agitare, se adaugă 310 g H2SO4 concentrat (3,2 moli), menținând temperatura de 10°C.The reaction was cooled to 10 ° C and, under stirring, 310 g of concentrated H2SO4 (3.2 moles) were added, maintaining the temperature of 10 ° C.

După terminarea introducerii acidului sulfuric, se agită masa de reacție 30 min la 10...15°C, după care se încălzește la 85°C.After completion of the introduction of sulfuric acid, the reaction mass is stirred for 30 minutes at 10 ... 15 ° C, then heated to 85 ° C.

Se perfectează reacția de bromurare prin încălzirea mediului de reacție la 85°C și menținerea sub agitare la această temperatură 5 h.The bromination reaction is perfected by heating the reaction medium to 85 ° C and stirring at this temperature for 5 h.

Ihasa de reacție se răcește liber la 20°C, sub agitare, apoi se decantează. Se sifonează stratul apos de sare de potasiu, care se află la partea inferioară a vasului, bromura de butii se spală cu apă sub agitare și decantare, pînă la ρΗ·7.The reaction mixture is cooled freely to 20 ° C, with stirring, then decanted. The aqueous layer of potassium salt is siphoned, which is at the bottom of the vessel, butyl bromide is washed with water under stirring and decanting until ρ, · 7.

Bromura de butii, după spălare, se decantează la partea inferioară a amestecului apă-bromură de butii.Butyl bromide, after washing, settles at the bottom of the water-bromide mixture.

Bromura de butii se separă prin decantare, într-un balon Berzeiius, peste care se adaugă 30 g Na2SO4 anhidru pentru uscare.The butyl bromide is separated by decanting into a Berzeiius flask, over which 30 g of anhydrous Na 2 SO 4 are added for drying.

Rezultă 250 g bromură de butii uscată, randament 76%.It results in 250 g of dried butyl bromide, 76% yield.

Exemplul 2. într-un reactor emailat de 15001, prevăzut cu: grup agitator-reductor, motor, condensator de reflux, manta de încălzire-răcire, apă, abur, teacă termometru, gură de încărcare cu capac de etanșare, vas de măsură acid sulfuric, coloană de racord la vas prin vizor exterior, prelungită cu țeavă de V2A, care imersează în soluție, fiind prevăzută cu o prelungire de forma unei pipe perforate (găuri cu d - 6...10 mm) vas măsură, alcool butilic, racord la coloana de vid, se încarcă:Example 2. In an enamelled reactor of 15001, provided with: agitator-reducer, motor, reflux condenser, heating-cooling jacket, water, steam, thermometer sheath, charging mouth with sealing cap, acid measuring vessel sulfuric, column connecting to the vessel through external viewfinder, extended with V2A pipe, which immerses in the solution, being provided with an extension of the shape of a perforated pipe (holes with d - 6 ... 10 mm) measuring vessel, butyl alcohol, connection to the vacuum column, loading:

- 280 kg apă (15,11 kmoli);- 280 kg water (15.11 kmol);

- 180 kg bromură de potasiu (1,5 moli).- 180 kg potassium bromide (1.5 moles).

Amestecul se încălzește la 40°C și se agită la dizolvare.The mixture was heated to 40 ° C and stirred at dissolution.

Soluția se răcește sub agitare, cu apă în manta, la 10...15°C.The solution is cooled under stirring, with water in the blanket, at 10 ... 15 ° C.

Se adaugă sub răcire 310 kg H2SO4 (3,2 kmoli).Add 310 kg H2SO4 (3.2 kmol) under cooling.

Soluția se decantează de sulfatul acid de potasiu cristalizat.The solution is decanted from crystallized potassium sulphate.

Stratul lichid se sifonează într-un vas de reacție de capacitate 1000 1, reactorul se golește de stratul de cristale de sulfat acid de potasiu, se încarcă soluția decantată și se continuă reacția astfel:The liquid layer is siphoned into a reaction vessel of 1000 1 capacity, the reactor is emptied of the potassium acid sulfate crystal layer, the decanted solution is loaded and the reaction is continued as follows:

- se încarcă sub agitare 180 kg alcool butilic (2,4 kmoli);- 180 kg butyl alcohol (2.4 kmol) is charged with stirring;

- se încarcă sub agitare și încălzire la 40°C, 180 kg bromură de potasiu (1,5 kmoli);- Charge under stirring and heating at 40 ° C, 180 kg potassium bromide (1.5 kmol);

- se răcește masa de reacție la- the reaction mass is cooled to

10... 15°C și, cu menținerea acestei temperaturi, sub agitare, cu admisie de apă în condensatorul de reflux, se încarcă 310 kg acid sulfuric concentrat (3,2 kmoli). Timp de încărcare 12 h.10 ... 15 ° C and, maintaining this temperature, under stirring, with water inlet in the reflux condenser, 310 kg concentrated sulfuric acid (3.2 kmol) is charged. Charging time 12 h.

După încărcarea acidului sulfuric, masa de reacție se menține sub agitare, la 10...15°C, apoi se încălzește laAfter the sulfuric acid is charged, the reaction mass is stirred at 10 ... 15 ° C, then heated to

8O...85°C și se menține în acest regim, sub agitare, 5 h. Masa de reacție se răcește liber (închis aburul în manta), în două ore, apoi se prelucrează pentru separarea bromurii de butii.8O ... 85 ° C and kept in this regime, under stirring, 5 h. The reaction is cooled freely (steam closed in the jacket), in two hours, then processed to separate the bromide from the cylinders.

Masa de reacție se decantează, stratul de bromură de butii se află la partea superioară. Se descarcă, prin vcntilul dc fund, stratul de soluție a sării de potasiu, se spală bromură de butii, la pH*7, în modul următor: adăugare apă, agitare, decont are,separare apă.The reaction is decanted, the bromide layer of the cylinders is at the top. The solution layer of the potassium salt is discharged through the bottom dc vent, the butyl bromide is washed at pH * 7 as follows: adding water, stirring, settling, water separation.

Bromură de butii față de apă se așează in stratul inferior.Butyl bromide against water is placed in the bottom layer.

Se descarcă bromură de butii umedă, in conteinere peste care se adaugă cîte 5 kg Na2SO4 anhidru. Rezultă 250...260 kg bromură de butii uscată, randament 75...78%.Wet butyl bromide is discharged into containers over which 5 kg of anhydrous Na 2 SO 4 are added. The result is 250 ... 260 kg of dried butyl bromide, yield 75 ... 78%.

Exemplul 3. Se folosesc aceeași aparatură și mod de lucru ca in exemplul 1, cu deosebire că se lucrează cu 270 kg acid sulfuric în prima etapă și cu 270 kg acid sulfuric în a doua etapă.Example 3. The same equipment and mode of operation as in Example 1 are used, in particular with 270 kg sulfuric acid in the first step and 270 kg sulfuric acid in the second stage.

Rezultă 250 g bromură de butii uscat, randament 75%.The result is 250 g of dried butyl bromide, 75% yield.

Claims

Claim

5 Process for obtaining π-butyl bromide, by the corresponding alcohol bromide reaction, with a 48% aqueous hydrobromic acid solution, previously prepared from a metal bromide

10 alkaline and sulfuric acid, followed by separation of the final product and drying over anhydrous sodium sulfate, characterized in that the reaction takes place in two stages, in which the bromide of

15 potassium dissolved in water, at a molar ratio of 1: 10, and concentrated sulfuric acid, at a molar ratio of 1: 2.1, at a temperature of 10 ... 15 ° C, for 12 hours, with the separation of sulfuric acid from potassium result, and in

In the second step, add n-butyl alcohol, potassium bromide and concentrated sulfuric acid, at a molar ratio of 1.6: 1:

2.1, at a temperature of 8O ... 85 ° C, for 5 hours.