RO104336B1

RO104336B1 - Production method of water soluble sodic carboxymethyl cellulose

Info

Publication number: RO104336B1
Application number: RO13952489A
Authority: RO
Inventors: Niculae Olaru; Danut Bontea; Liliana Olaru; Olga Andrioaie; Ioan Bujor
Original assignee: Inst Chimii Macromolecular
Priority date: 1989-05-03
Filing date: 1989-05-03
Publication date: 1994-11-21

Abstract

Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a carboximetilcelulozei sodice, solubile în apă, prin suspendarea celulozei mărunțite, sau sub formă de pastă, în solvenți organici uzuali, alcalinizare cu hidroxid de sodiu și eterificare în prezență de acid monocloracetic, mediul de reacție inert fiind constituit din amestecuri binare de metanol și un alt solvent organic, ales dintre alcool izobutilic, alcool n-butilic, alcool n-propilic, acetonă, dioxan, care conține 10 ... 80% etanol, ceea ce permite desfășurarea procesului la valori ale raportului apă - celuloză cuprinse în intervalul 0,5 ... ... 4,3The present invention relates to a process obtaining sodium carboxymethylcellulose, soluble in water, by suspension of crushed cellulose, or below paste form, in usual organic solvents, alkalization with sodium hydroxide and etherification in the presence of monochloracetic acid, the reaction medium inert being constituted by binary mixtures of methanol and another organic solvent, selected from isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, n-propyl alcohol, acetone, dioxane, which contains 10 ... 80% ethanol, which allows the process to be performed at report values water - cellulose in the range 0.5 ... ... 4.3

Description

Prezenta invenție se referă la prepararea carboximetilcelulozei sodice, solubile în apă.The present invention relates to the preparation of water soluble carboxymethyl cellulose.

Este cunoscut faptul că procedeul în suspensie conduce la produse cu calități 5 superioare, în condițiile unei eficiențe înalte a reacției de carboximetilare, când se folosește, drept mediu de reacție, alcool izopropilic sau alcool zer{-butilic.It is known that the suspension process leads to higher quality products, under conditions of high efficiency of the carboxymethylation reaction, when using as a reaction medium, isopropyl alcohol or whey alcohol.

Utilizarea ca mediu de reacție inert a 10 altor solvenți organici, ca de exemplu: npropanol, izobutanol, /z-butanol, alcool butilic secundar, dioxan, acetonă, conduce la obținerea cu randamente scăzute a unor produse cu caracteristici inferioare. 15 Pentru evitarea acestor inconveniente, este necesară respectarea riguroasă a unor rapoarte critice apă/celuloză, în limite restrânse.The use as an inert reaction medium of 10 other organic solvents, such as: npropanol, isobutanol, / z-butanol, secondary butyl alcohol, dioxane, acetone, results in lower yields of products with lower characteristics. 15 To avoid these drawbacks, it is necessary to strictly comply with critical water / cellulose ratios, within limited limits.

Este cunoscut faptul că sinteza în eta- 20 noi sau metanol, care sunt, totodată, și cei mai utilizați agenți de purificare a carboximetilcelulozei, prezintă, de asemenea, dezavantajele menționate.It is known that the synthesis in new ethers or methanol, which are also the most widely used carboxymethyl cellulose purifying agents, also has the mentioned disadvantages.

Scopul prezentei invenții constă în 25 lărgirea gamei solvenților organici utilizabili ca mediu de reacție inert, precum și a domeniului admis pentru raportul apă/celuloză, în condițiile realizării unor eficiențe ale reacției de carboximetilare și a 30 unor produse de calitate.The aim of the present invention is to broaden the range of organic solvents usable as an inert reaction medium, as well as the range allowed for the water / cellulose ratio, under the conditions of achieving efficiencies of the carboxymethylation reaction and 30 quality products.

Problema pe care o rezolvă invenția este stabilirea compoziției mediului de suspensie, atât la faza de alcalinizare, cât și la faza de eterificare. 35The problem solved by the invention is to determine the composition of the suspension medium, both at the alkalization phase and at the etherification phase. 35

Procedeul, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate mai sus prin aceea că se folosește ca mediu de reacție inert, în fazele de alcalinizare și eterificare, amestecuri binare de etanol și un alt 40 eficiență,% =.The process, according to the invention, removes the disadvantages mentioned above in that it is used as an inert reaction medium, in the alkalinization and etherification phases, binary mixtures of ethanol and another 40 efficiency,% =.

numărul de moli de monocloracetat de sodiu reacționat cu celuloza numărul de moli de monocloracetat de sodiu introdus în reacțienumber of moles of sodium monochloroacetate reacted with cellulose number of moles of sodium monochloroacetate introduced into the reaction

Pentru comparație, în ultimile 2 coloa- ne ale tabelului sunt prezentate gradele de solvent organic, ales dintre alcool izobutilic, alcool n-butilic, alcool «-propilic, acetonă, dioxan, conținând 10 ... 80% etanol, ceea ce permite desfășurarea la un raport apă/ /celuloză în intervalul 0,5 ... 4,3.For comparison, in the last 2 columns of the table are presented the degrees of organic solvent, chosen from isobutyl alcohol, n-butyl alcohol, «-propyl alcohol, acetone, dioxane, containing 10 ... 80% ethanol, which allows the deployment at a water / cellulose ratio in the range 0.5 ... 4.3.

Se dă, în continuare, un exemplu de realizare a procedeului, conform invenției.An example of the process according to the invention is given below.

Celuloza mărunțită sau pasta de celuloză cu umiditatea de maximum 75%, se suspendă într-o soluție apoasă de solvenți organici, în cantități astfel stabilite, încât să se respecte rapoartele între componentele indicate în tabel. Suspensia rezultată se agită, la temperatura camerei, timp de aproximativ 15 min, pentru îmbibarea celulozei cu solvent, după care se introduce, sub agitare, o cantitate de hidroxid de sodiu solid, corespunzătoare rapoartelor indicate în tabel. Amestecul de reacție se agită, în continuare, la temperatura camerei, circa o oră, timp în care are loc alcalinizarea, după care se adaugă, de asemenea sub agitare, acidul monocloracetic la un raport molar hidroxid de sodiu/acid monocloracetic de 2,15.The crushed cellulose or cellulose paste with a maximum humidity of 75% is suspended in an aqueous solution of organic solvents, in quantities so determined, that the ratios between the components indicated in the table are respected. The resulting slurry is stirred at room temperature for about 15 minutes to soak the cellulose with solvent, and then, under stirring, a quantity of solid sodium hydroxide is introduced, corresponding to the ratios indicated in the table. The reaction mixture is further stirred at room temperature for about one hour, during which time the alkalinization takes place, after which the monochloroacetic acid is also added to a molar hydroxide / monochloroacetic acid molar ratio of 2.15. .

Pentru sistemele care conțin acetonă, temperatura se ridică la 55°C și se continuă agitarea la această temperatură, 270 min, timp în care reacția de carboximetilare este practic definitivată. In cazul celorlalți solvenți, temperatura și durata reacției de carboximetilare sunt, respectiv, 65°C și 180 min. Amestecul de reacție rezultat se purifică după procedeele cunoscute.For systems containing acetone, the temperature is raised to 55 ° C and stirring is continued at this temperature for 270 minutes, during which time the carboxymethylation reaction is practically complete. For the other solvents, the temperature and duration of the carboxymethylation reaction are, respectively, 65 ° C and 180 min. The resulting reaction mixture is purified according to known procedures.

în tabel se prezintă compoziția sistemului pentru diferite medii de suspensie, gradul de substituție al sortimentelor de carboximetilceluloză astfel obținute și eficiența reacției de carboximetilare exprimată prin relația:The table shows the composition of the system for different suspension media, the degree of substitution of the thus obtained carboxymethylcellulose assortments and the efficiency of the carboxymethylation reaction expressed by the relation:

substituție și eficiențele reacției de carboximetilare pentru produsele obținute în mediu de alcool izopropilic. Datele prezentate în tabel arată că, în funcție de natura solventului și de rapoartele apă/celuloză și hidroxid de sodiu/celuloză, proporția de etanol din amestecurule binare solvent organic - etanol, care conduce la sortimente de carboximetil celuloză cu grade de substituție comparabile cu cele realizate în mediu de izopropanol, cu o eficiență a reacției de carboximetilare mai mare decât cea rezultată în cazul folosirii ca mediu de suspensie a fiecărui solvent organic în parte, variază în intervalul 10 ... ... 80%.substitution and efficiencies of the carboxymethylation reaction for products obtained in isopropyl alcohol medium. The data presented in the table show that, depending on the nature of the solvent and the ratios of water / cellulose and sodium hydroxide / cellulose, the proportion of ethanol in binary mixtures organic solvent - ethanol, which leads to assortments of carboxymethyl cellulose with degrees of substitution comparable to those made in isopropanol medium, with a higher carboxymethylation reaction efficiency than that resulting in the use of each organic solvent as a suspending medium, varies in the range of 10 ... ... 80%.

Compoziția sistemului și caracteristicile produselor obținute în diferite medii de suspensie, conform exempluluiThe composition of the system and the characteristics of the products obtained in different suspension media, according to the example

Solvent organic inert Solvent organic inert Compoziția sistemului^:'⁾ System composition ^: ' ⁾ Caracteristici Characteristics Caracteristici produse obținute în izopropanol Product characteristics obtained from isopropanol NaOH/ celu- loză NaOH / celu- Loza Apă/ celu- loză The water/ celu- Loza Amestec solvenți celuloză Mixture solvents cellulose Compoziție ambii solvenți Composition of both solvents DS^b) DS ^b) ER^C) ER ^C) DS^b) DS ^b) ER^C} ER ^C} Sol- vent Sol- vent Eta- nol Eta- nol 0 0 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 n- n- 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 0 0 100 100 0,51 0.51 0,47 0.47 Propanol propanol 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 60 60 40 40 0,70 0.70 0,65 0.65 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 70 70 30 30 0,73 0.73 0,68 0.68 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 80 80 20 20 0,72 0.72 0,67 0.67 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 100 100 0 0 0,68 0.68 0,61 0.61 0,85 0.85 0,79 0.79 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 0 0 100 100 0,70 0.70 0,45 0.45 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 60 60 40 40 0,89 0.89 0,57 0.57 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 70 70 30 30 0,95 0.95 0,61 0.61 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 100 100 0 0 0,83 0.83 0,52 0.52 1,11 1.11 0,69 0.69 0,57 0.57 4,30 4.30 21,00 21.00 0 0 100 100 0,29 0.29 0,27 0.27 0,57 0.57 4,30 4.30 21,00 21.00 60 60 40 40 0,67 0.67 0,62 0.62 0,57 0.57 4,30 4.30 21,00 21.00 70 70 30 30 0,62 0.62 0,57 0.57 0,57 0.57 4,30 4.30 21,00 21.00 100 100 0 0 0,54 0.54 0,49 0.49 0,71 0.71 0,64 0.64 0,83 0.83 4,30 4.30 21.00 21.00 0 0 100 100 0,49 0.49 0,31 0.31 0,83 0.83 4,30 4.30 21,00 21.00 60 60 40 40 0,78 0.78 0,50 0.50 0,83 0.83 4,30 4.30 21,00 21.00 70 70 30 30 0,76 0.76 0,49 0.49 0,83 0.83 4,30 4.30 21,00 21.00 100 100 0 0 0,76 0.76 0,49 0.49 0,90 0.90 0,56 0.56

0 0 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 η- η- 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 0 0 100 100 0,51 0.51 0,46 0.46 Butanol butanol 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 30 30 70 70 0,66 0.66 0,61 0.61 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 60 60 40 40 0,74 0.74 0,70 0.70 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 70 70 30 30 0,73 0.73 0,68 0.68 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 100 100 0 0 0,53 0.53 0,47 0.47 0,85 0.85 0,79 0.79 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 0 0 100 100 0,70 0.70 0,45 0.45 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 30 30 70 70 0,89 0.89 0,57 0.57 0,83 0.83 .2,58 .2,58 22,70 22.70 60 60 40 40 1,02 1.02 0,65 0.65 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 70 70 30 30 1,04 1.04 0,66 0.66 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 100 100 0 0 0,75 0.75 0,47 0.47 1,11 1.11 0,69 0.69 0,57 0.57 4,30 4.30 21,00 21.00 0 0 100 100 0,29 0.29 0,27 0.27 0,57 0.57 4,30 4.30 21,00 21.00 70 70 30 30 0,47 0.47 0,44 0.44 0,57 0.57 4,30 4.30 21,00 21.00 100 100 0 0 0,28 0.28 0,26 0.26 0,71 0.71 0,64 0.64 0,83 0.83 4,30 4.30 21,00 21.00 0 0 100 100 0,49 0.49 0,31 0.31 0,83 0.83 4,30 4.30 21,00 21.00 60 60 40 40 0,77 0.77 0,49 0.49 0,83 0.83 4,30 4.30 21,00 21.00 100 100 0 0 0,52 0.52 0,32 0.32 0,90 0.90 0,56 0.56 Izobu- Izobu- 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 0 0 100 100 0,51 0.51 0,47 0.47 tanol tanol 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 30 30 70 70 0,65 0.65 0,60 0.60 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 60 60 40 40 0,72 0.72 0,67 0.67 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 70 70 30 30 0,76 0.76 0,70 0.70 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 100 100 0 0 0,59 0.59 0,53 0.53 0,85 0.85 0,79 0.79 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 0 0 100 100 0,70 0.70 0,45 0.45 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 30 30 70 70 1,00 1.00 0,64 0.64 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 60 60 40 40 1,01 1.01 0,65 0.65 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 70 70 30 30 1,08 1.08 0,70 0.70 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 100 100 0 0 0,87 0.87 0,54 0.54 1,11 1.11 0,69 0.69 0,57 0.57 4,30 4.30 21,00 21.00 0 0 100 100 0,29 0.29 0,27 0.27 0,57 0.57 4,30 4.30 21,00 21.00 60 60 40 40 0,55 0.55 0,51 0.51 0,57 0.57 4,30 4.30 21,00 21.00 70 70 30 30 0,54 0.54 0,50 0.50 0,57 0.57 4,30 4.30 21,00 21.00 100 100 0 0 0,27 0.27 0,24 0.24 0,71 0.71 0,64 0.64 0,83 0.83 4,30 4.30 21,00 21.00 0 0 100 100 0,49 0.49 0,31 0.31 0,83 0.83 4,30 4.30 21,00 21.00 60 60 40 40 0,77 0.77 0,49 0.49 0,83 0.83 4,30 4.30 21,00 21.00 70 70 30 30 0,81 0.81 0,52 0.52 0,83 0.83 4,30 4.30 21,00 21.00 100 100 0 0 0,47 0.47 0,49 0.49 0,90 0.90 0,56 0.56

0 0 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 Acetonă Acetone 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 0 0 100 100 0,51 0.51 0,47 0.47 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 40 40 60 60 0,76 0.76 0,71 0.71 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 60 60 40 40 0,82 0.82 0,76 0.76 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 70 70 30 30 0,83 0.83 0,77 0.77 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 80 80 20 20 0,85 0.85 0,79 0.79 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 90 90 10 10 0,86 0.86 0,80 0.80 0,57 0.57 2,58 2.58 22,70 22.70 100 100 0 0 0,72 0.72 0,65 0.65 0,85 0.85 0,79 0.79 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 0 0 100 100 0,70 0.70 0,45 0.45 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 20 20 80 80 0,96 0.96 0,61 0.61 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 30 30 70 70 1,09 1.09 0,69 0.69 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 50 50 50 50 1,17 1.17 0,75 0.75 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 60 60 40 40 1,17 1.17 0,75 0.75 0,83 0.83 2,58 2.58 22,70 22.70 100 100 0 0 0,91 0.91 0,56 0.56 1,11 1.11 0,69 0.69 0,57 0.57 4,30 4.30 21,00 21.00 0 0 100 100 0,29 0.29 0,27 0.27 0,57 0.57 4,30 4.30 21,00 21.00 40 40 60 60 0,61 0.61 0,56 0.56 0,57 0.57 4,30 4.30 21,00 21.00 50 50 50 50 0,66 0.66 0,61 0.61 0,57 0.57 4,30 4.30 21,00 21.00 60 60 40 40 0,70 0.70 0,65 0.65 0,57 0.57 4,30 4.30 21,00 21.00 70 70 30 30 0,73 0.73 0,68 0.68 0,57 0.57 4,30 4.30 21,00 21.00 80 80 20 20 0,66 0.66 0,61 0.61 0,57 0.57 4,30 4.30 21,00 21.00 100 100 0 0 0,58 0.58 0,53 0.53 0,71 0.71 0,64 0.64 0,83 0.83 4,30 4.30 21,00 21.00 0 0 100 100 0,49 0.49 0,31 0.31 0,83 0.83 4,30 4.30 21,00 21.00 30 30 70 70 0,85 0.85 0,54 0.54 0,83 0.83 4,30 4.30 21,00 21.00 40 40 60 60 1,02 1.02 0,65 0.65 0,83 0.83 4,30 4.30 21,00 21.00 50 50 50 50 1,01 1.01 0,64 0.64 0,83 0.83 4,30 4.30 21,00 21.00 60 60 40 40 0,91 0.91 0,58 0.58 0,83 0.83 4,30 4.30 21,00 21.00 70 70 30 30 0,90 0.90 0,57 0.57 0,83 0.83 4,30 4.30 21,00 21.00 100 100 0 0 0,70 0.70 0,45 0.45 0,90 0.90 0,56 0.56

a) Rapoartele NaOH/celuloză, apâ/celuloză și amestec solventi/celuloză sunt exprimate în părți în greutate, iar compoziția amestecului de solvenți - în procente în greutate.a) The NaOH / cellulose, water / cellulose and solvent / cellulose mixture ratios are expressed in parts by weight, and the composition of the solvent mixture - in weight percent.

b) DS = gradul de substituție al carboximetiicelulozei sodice.b) DS = degree of substitution of sodium carboxymethyl cellulose.

c) ER = eficiența reacției de carboximetilare.c) ER = efficiency of the carboxymethylation reaction.

Procedeul, conform invenției, prezintă următoarele avantaje:The process according to the invention has the following advantages:

- lărgește gama solvenților organici inerți, utilizabili ca mediu de reacție la sinteza carboximetiicelulozei, în condițiile unei bune eficiențe a reacției, la rapoarte apă/celuloză variind în limite mai largi decât cele folosite în procedeele cunoscute;- it widens the range of inert organic solvents, usable as a reaction medium for the synthesis of carboxymethyl cellulose, under the conditions of a good reaction efficiency, at water / cellulose ratios varying to a greater extent than those used in the known processes;

- permite reducerea consumului de di- 10 iuanți mai costisitori, sau mai greu accesibili, prin înlocuirea unei părți din aceștia cu etanol, solvent mai accesibil care, totodată, este și unul dintre cei mai utilizați 5 agenți de purificare a carboximetiicelulozei sodice solubile în apă;- allows to reduce the consumption of 10 more expensive, or more difficult-to-reach, by substituting some of them with ethanol, a more accessible solvent which, at the same time, is also one of the 5 most commonly used water soluble carboxymethyl cellulose purifying agents. ;

- permite utilizarea drept materie primă a unor celuloze cu umiditate variind într-un domeniu larg (5% ...75%).- allows the use as a raw material of celluloses with humidity varying in a wide range (5% ... 75%).

Claims

Claim

Process for obtaining sodium carboxymethyl cellulose, water soluble, by suspension of cellulose, crushed or in the form of paste, in usual organic solvents, alkalization with sodium hydroxide at room temperature and etherification, in the presence of monochloracetic acid, at temperature 55 ... 65 ° C, characterized in that, in order to widen the range of organic solvents usable as a top 10 medium, as well as to establish the optimum variation range for the water / cellulose ratio, it is used as an inert reaction medium, in the alkalization and etherification, mixes 5 ethanol binary curds and another organic solvent selected from isobutyl alcohol, ie / z-butyl alcohol, zz-propyl alcohol, acetone, dioxane, containing 10 ...... 80% ethanol, which allows the process to be carried out at values of

10 of the water / cellulose ratio in the range 0.5 ... 4.3.