PT97366A - METHOD FOR PREPARING A CETONE AND / OR ALCOHOL - Google Patents
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Description
72 407 6662 PT D.....E.....S.....C.....R.....I.....Ç.....Ã.....0.72 407 6662 EN D ..... E ..... S ..... C ..... R ..... I ..... Ç ..... Ã ... .0.
A invenção refere~se a um processo para preparar uma cetona e/ou álcool por oxidação de um hidrocarboneto cíclico que tem pelo menos 13 átomos de carbono,, com oxigénio, para formar um hi~ droperóxido, seguido por uma decomposição do hidroperóxido formado, na presença de um complexo orgânico de metal -The invention relates to a process for preparing a ketone and / or alcohol by oxidation of a cyclic hydrocarbon having at least 13 carbon atoms with oxygen to form a hydroperoxide followed by a decomposition of the hydroperoxide formed, in the presence of an organic complex of metal -
Em Liebigs Ann- Chem- 757: pág- 109-120 (1972) Kropf e Knaa-ck descrevem uma investigação sobre a auto-oxidação do fenilci-clo-heptano (um hidrocarboneto cíclico com 13 átomos de C) com uma Cu-ftalocianina como catalisador para formar o peróxido correspondente- Alguma menção é feita à formação de uma cetona cíclica, mas a publicação é substancialmente dirigida para a formação do hidroperóxido- Não existe qualquer informação a respeito da selectividade da reacção-In Liebigs Ann-Chem. 757: pp. 109-120 (1972) Kropf and Knaa-ck describe an investigation of the auto-oxidation of phenylcycloheptane (a cyclic hydrocarbon with 13 C atoms) with a Cu-phthalocyanine as a catalyst to form the corresponding peroxide. Some mention is made of the formation of a cyclic ketone, but the publication is substantially directed to the formation of the hydroperoxide. There is no information regarding the selectivity of the reaction-
Em DE-A-1- 940 -051 é descrito um processo para oxidar hidro-carbonetos aromáticos com sistemas condensados de anel, tais como antraceno ou fluoreno, para formar o produto de oxidação correspondente (tal como antraquinona)- Naquele processo, o catalisador usado é um sal de um metal pesado- Nenhuma menção é feita à formação orientada para o alvo do hidroperóxido intermediãrio-DE-A-1 940 -051 discloses a process for oxidizing aromatic hydrocarbons with ring condensate systems, such as anthracene or fluorene, to form the corresponding oxidation product (such as anthraquinone). In that process, the catalyst used is a salt of a heavy metal- No mention is made of the targeting formation of the intermediate hydroperoxide-
Verificou-se que, para a preparação selectiva de uma cetona e/ou álcool pela oxidação de um hidrocarboneto cíclico com pelo menos 13 átomos de C, é obtido um resultado melhor se a formação do hidroperóxido e a sua decomposição forem realizadas como etapas separadas do processo- Portanto, uma preparação óptima do hidroperóxido pode estar ligada com uma conversão óptima do mesmo na cetona e/ou álcool correspondente-It has been found that for the selective preparation of a ketone and / or alcohol by the oxidation of a cyclic hydrocarbon having at least 13 C atoms, a better result is obtained if the formation of the hydroperoxide and its decomposition are carried out as separate steps of the Therefore, an optimum preparation of the hydroperoxide may be coupled with an optimum conversion thereof to the corresponding ketone and /
Na medida em que um complexo orgânico de metal é aplicado nos processos descritos na literatura, o complexo é usado numa forma solúvel, isto é o complexo está presente no líquido oxidan-te num estado homogeneamente dissolvido- Como uma consequência, o complexo deve necessariamente ser separado da mistura reaccíonal separadamente, por exemplo por destilação- Além do facto de que,To the extent that an organic metal complex is applied in the processes described in the literature, the complex is used in a soluble form, i.e. the complex is present in the oxidizing liquid in a homogeneously dissolved state. As a consequence, the complex must necessarily be separated from the reaction mixture separately, for example by distillation. In addition to the fact that,
72 407 6662 PT -3- em virtude de tal efeito térmico, (uma parte do) complexo termi-camente sensível poder ser perdida, o complexo deve também ser recuperado do produto de destilação antes de ser usado novamente no processo.Since such a thermal effect, (a part of) thermally sensitive complex can be lost, the complex must also be recovered from the distillation product before being used again in the process.
Assim, há uma necessidade de um processo em que as desvantagens anteriores, e outras, dos processos conhecidos sejam superadas- Isto é feito de acordo com a invenção pela decomposição do hidroperóxido ser realizada na presença de um complexo metálico de porfirina e/ou ftalocianina imobilizado sobre um veículo.Thus, there is a need for a process in which the above and other disadvantages of known processes are overcome. This is done according to the invention by the decomposition of the hydroperoxide being carried out in the presence of a metal complex of immobilized porphyrin and / or phthalocyanine on a vehicle.
Em virtude da imobilização sobre o veículo, é obtido um catalisador que pode ser facilmente separado da fase reaccíonal e que combina uma actividade surpreendentemente boa, mantida e estável com uma boa selectividade em relação à cetona e/ou ao álcool - 0 material de partida que pode ser usado para o processo de acordo com a invenção pode ser qualquer hidrocarboneto cíclico, substituído ou não substituído, com pelo menos 13 átomos de C- A oxidação desse composto é tal que o hidroperóxido é formado num átomo de carbono secundário de um hidrocarboneto que tem átomos de carbono secundários e, possivelmente, primários. 0 hidroperóxido é formado num átomo de carbono terciário se (além de quaisquer átomos de carbono secundários e primários) esse átomo está presente no composto a ser oxidado. No caso de um hidroperóxido secundário, este hidroperóxido é convertido durante a composição para formar uma cetona e/ou um álcool; no caso de um hidroperóxido terciário ocorre uma conversão num álcool.Due to immobilization on the vehicle, a catalyst is obtained which can be readily separated from the reaction phase and which combines surprisingly good, maintained and stable activity with a good selectivity towards the ketone and / or the alcohol - the starting material which may be used for the process according to the invention may be any substituted or unsubstituted cyclic hydrocarbon having at least 13 carbon atoms. The oxidation of such a compound is such that the hydroperoxide is formed on a secondary carbon atom of a hydrocarbon which has secondary and possibly primary carbon atoms. The hydroperoxide is formed on a tertiary carbon atom if (in addition to any secondary and primary carbon atoms) that atom is present in the compound to be oxidized. In the case of a secondary hydroperoxide, this hydroperoxide is converted during the composition to form a ketone and / or an alcohol; in the case of a tertiary hydroperoxide conversion into an alcohol takes place.
Em Beilstein (V-Hauptwerk) são referidos muitos hidrocarbo-netos cíclicos adequados para a invenção. Além da enumeração seguinte não limitativa, pode ser feita referência a estes.In Beilstein (V-Hauptwerk) many cyclic hydrocarbons are suitable for the invention. In addition to the following non-limiting list, reference may be made thereto.
Os hidrocarbonetos cíclicos que podem, de acordo com um processa da invenção, ser convertidos numa cetona e/ou álcool têm pelo menos 13 átomos de carbono. Preferivelmente eles têm 13-40 átomos de carbono, em particular 13-30. Exemplos de hidrocarbone- 4-Cyclic hydrocarbons which may, according to one process of the invention, be converted to a ketone and / or alcohol have at least 13 carbon atoms. Preferably they have 13-40 carbon atoms, in particular 13-30. Examples of 4-
72 407 6662 PT tos cíclicos aplicáveis sãos A. R - uma ligação directa ou (CH2)n <A> n ~ 1, 2 'A R2, R2 ~ hidrogénio, metilo, eti- R1 R2 lo, isopropilo, isobutilo, terc- -butilo, etc., arilo; B. R3 / n R - metileno, cicloalguileno; R1 = hidrogénio, metilo, etilo, <õ} isopropilo, isobutilo, terc-buti- AJ lo, etc., arilo; R1 R3 : = cicloalquilo, metilo, hidro- génio;(A) a direct bond or (CH2) n < A > R 2 is hydrogen, methyl, ethyl, R 2, R 2, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, etc., aryl; B. R3 / nR-methylene, cycloalkylene; R1 = hydrogen, methyl, ethyl, <iso -propyl, isobutyl, tert-butyl, etc., aryl; R1 is R3: = cycloalkyl, methyl, hydrogen;
R1, r2 - hidrogénio, metilo, eti~ lo, isopropilo, isobutilo, terc--butilo, etc., arilo; R3 = uma ligação directa ou (CH2)n n = 1, 2 R4 ~ uma ligação directa ou (Cl-U)n m = 1, 2; de preferência R3 = R4 Rl, R2 = hidrogénio, metilo, eti-lo, isopropilo, isobutilo, terc--butilo, arilo, etc.;· n ~ 2-12 R2 - hidrogénio, metilo, isopropilo, isobutilo, terc-butilo, arilo, etc.;R1, R2-hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, etc., aryl; R 3 is a direct bond or (CH 2) n n = 1, 2 R 4 is a direct bond or (C 1 -U) n m = 1, 2; R 2 = hydrogen, methyl, ethyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl, aryl, etc. R 2 = hydrogen, methyl, isopropyl, isobutyl, tert-butyl , aryl, etc .;
72 407 6662 PT <2>-72 407 6662 PT < 2 >
R - R R ~ metileno, etileno, cicloalqui-leno: quilo, hidrogénio* metilo, cicloal- R1 e/ou R2 podem representar um ou mais substituintes do anel,Methylene, cycloalkyl, R 1 and / or R 2 may represent one or more substituents on the ring,
Exemplos de tais compostos são:Examples of such compounds are:
Para o grupo A:For group A:
Para o grupo B:For group B:
Para o grupo C: difenilmetano difeniletano 2-eti1-1,Ι’-bifenilo 3~etil-l!)l!,-bifenilo 2-isopropil“l9l!’“bif enilo fenilciclododecano fenilciclo-heptano 2- metil-l-ciclo-hexi1-benzeno 3- metil-l~ciclo-hexil-benzeno 4- terc~buti1-1-ciclo-heptil-benzeno 2-isopropilnaftaleno 1-isobutilnaftaleno 2”isobutilnaftaleno - l~etil~4~metilnaftalenoFor the C-group: diphenylmethane diphenylethane 2-ethyl-1, β-biphenyl 3-ethyl-1 H -1-biphenyl 2-isopropyl-1 H -benphenyl phenylcyclododecane phenylcycloheptane 2-methyl-1-cyclo cycloheptyl-benzene 2-isopropylnaphthalene 1-isobutylnaphthalene 2-isobutylnaphthalene-1-ethyl-4-methylnaphthalene
Para o grupo D:For group D:
Para o grupo E: Para o grupo F: - fluoreno ~ 9-metilfluoreno - 9,10-di-hidrofenantreno - 1-metilfluoreno - 1,8-dimetilfluoreno - l^S^-tetra-hidro-ô-f enil-naftaleno - 1,2-diciclo-hexil-etano - 1,1-diciclo-hexil-metanoFor the group E: For the group F: -fluorene-9-methylfluorene-9,10-dihydrophenanthrene-1-methylfluorene-1,8-dimethylfluorene-1S-tetrahydro-6-phenylnaphthalene -1,2-dicyclohexyl-ethane-1,1-dicyclohexyl methane
Os complexos metálicos de ftalocianina e porfirina que podem ser usados num processo de acordo com a invenção são conhecidos per.....si. Relativamente a isto pode ser feita referência, por exemplo* ao artigo por J. Manassen em Cat. Rev. Sei. Eng„ 9 (2)* 223--43 (1974). A preparação de tais complexos é descrita, lo ter. alia, por B. Berezin em Coordination Compounds of Porphyrins and Phtalocyanines, Wiley N.Y. 1981. 0 material de partida para osThe metal complexes of phthalocyanine and porphyrin which may be used in a process according to the invention are known per se. With respect to this reference can be made, for example, to the article by J. Manassen in Cat. Rev. Sci. Eng., 9 (2), 223--43 (1974). The preparation of such complexes is described, tert. alia, by B. Berezin in Coordination Compounds of Porphyrins and Phtalocyanines, Wiley N.Y. 1981. The starting material for the
72 407 * 6662 PT -6- referidos complexos é uma porfirina ou uma ftalocianína, que pode estar substituída» As fórmulas estruturais destes compostos são as seguintes:The compound formulas of these compounds are as follows: A compound of the formula: ## STR5 ## wherein R 1, R 2, R 3,
11 1011 10
Ftalocianina PorfirinaPhthalocyanine Porphyrin
As ftalocianinas podem ser substituídas nas posições 1-16 indicadas acima* as porfirinas nas posições 1-20 indicadas, ex-cepto nas posições 1* 4, 6* 9* 11* 14, 16, e 19» Os substituintes usados podem ser: a» H, F, Cl, Br e I, b» grupos alquilo, sejam ou não substituídos ou funcionalizados,The phthalocyanines can be substituted at the positions 1-16 indicated above at the positions 1- *, 6 * 9 * 11 * 14, 16, and 19. The substituents used may be: alkyl groups, whether or not they are substituted or functionalized,
c» grupos alcenilo, sejam ou não substituídos ou funcionalizados, d„ grupos fenilo, sejam ou não substituídos ou funcionalizados, * e» aminas, ácidos sulfónicos, ácidos carboxílicos, aldeídos e seus derivados» A complexação de uma porfirina pode por exemplo ser efectua-da por introdução da porfirina em DMF (dimetilformamida) e adição, sob refluxo, do metal a ser incorporado como cloreto de metal» As ftalocianinas podem ser sintetizadas partindo de fragmentos moleculares tais como ftalonitrilo, ftalimida e anidrido ftãlico» As fontes de metal usadas podem ser cloretos de metal» Em alguns casos a ureia é usada como doador de azoto e molibdato de amónio como catalisador»alkenyl groups, whether or not substituted or functionalized, are unsubstituted or functionalized phenyl groups, amines, sulphonic acids, carboxylic acids, aldehydes and their derivatives. The complexation of a porphyrin can for example be effected by the introduction of porphyrin in DMF (dimethylformamide) and addition, under reflux, of the metal to be incorporated as metal chloride. Phthalocyanines can be synthesized starting from molecular fragments such as phthalonitrile, phthalimide and phthalic anhydride. The metal sources used may be metal chlorides. In some cases, urea is used as a donor of nitrogen and ammonium molybdate as a catalyst.
Os metais mais adequados para aplicar o processo são Co, Mn,The most suitable metals to apply the process are Co, Mn,
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Cr, Fe e/ou V, mas em princípio qualquer metal de transição capaz de formar complexos organometálicos com os referidos produtos será adequado.Cr, Fe and / or V, but in principle any transition metal capable of forming organometallic complexes with said products will be suitable.
Podem também ser usadas misturas dos referidos metais»Mixtures of said metals may also be used.
De acordo com a invenção* os complexos organometálicos estão ligados a (imobilizados sobre) um veículo» 0 veículo pode ser qualquer material que pode ser usado para efectuar uma ligação com o complexo» Relativamente a isso pode ser considerada uma ligação ionogénica* coordenativa assim como covalente» De maneira a obter uma ligação eficaz* os grupos substituídos dos complexos organometálicos devem ser tais que tornem essa ligação possível» Isto pode ser obtido* por exemplo* usando complexos que contêm um ou mais grupos ácido sulfónico* amino ou ácido carboxílico ou combinações dos mesmos»According to the invention, the organometallic complexes are attached to (immobilized on) a carrier. The carrier can be any material which can be used to effect a bond with the complex. In this respect, a coordinating ionogenic bond can be considered as well as In order to obtain an effective bond, the substituted groups of the organometallic complexes must be such as to make such bonding possible. This can be obtained for example by using complexes containing one or more amino acid or carboxylic acid groups or combinations of the same"
0 veículo a ser usado pode ser de uma natureza inorgânica assim como uma polimérica orgânica» 0 veículo* também* deve ser dotado de um ou mais grupos capazes de imobilizar o complexo or-ganometálico» Entre os requisitos que o veículo deve satisfazer está o de o veículo dever ter suficientes grupos reactivos para lhe permitir adquirir um grau aceitável de carregamento» Os grupos reactivos adequados são* por exemplo* COOH* NHR* OH* SGgH, Cl* Br* I, mas também grupos fenilo e associados- Além disso* o material não se deve dissolver num dos componentes presentes na corrente do processo* ele deve ser inerte às reacções que ocorrem e ele deve ser mecanicamente estável -The carrier to be used may be of an inorganic nature as well as an organic polymer. The carrier must also be provided with one or more groups capable of immobilising the or ganometallic complex. Among the requirements which the vehicle must satisfy is that of the carrier must have sufficient reactive groups to enable it to achieve an acceptable degree of loading. Suitable reactive groups are for example COOH, NHR * OH * SGgH, Cl * Br * I, but also phenyl and associated groups- In addition * the material should not dissolve in one of the components present in the process stream * it must be inert to the reactions that occur and it must be mechanically stable -
Como veículo* são adequados os veículos inorgânicos* tais como alumina, TiQ2* Si02 ou veículos orgânicos* tais como poliestireno* copolimero etileno-acetato de vinilo* polietileno modificado por ácido ou anidrido.Inorganic carriers * such as alumina, TiO 2 * SiO 2 or organic vehicles * such as polystyrene * ethylene-vinyl acetate copolymer * acid-modified polyethylene or anhydride are suitable as carriers *.
Quando* por exemplo* a sílica é usada como material veículo* a ligação pode ser efectuada, por exemplo* partindo de uma ftalo-cianina ou porfirina com um ou mais substituintes contendo halo-géneo (compostos)» 0 material de partida é aquecido durante algum -8-When, for example, silica is used as the carrier material, the coupling may be effected, for example by starting from a phthalo-cyanine or porphyrin with one or more halogen-containing substituents (compounds). The starting material is heated for some -8-
6662 PT tempo em piridina, em conjunto com a sílica. 0 sólido é subsequentemente filtrado* lavado e seco»6662 time in pyridine together with silica. The solid is subsequently filtered, washed and dried.
Quando* por exemplo* o poliestireno for usado como material veículo* a ligação pode ser efectuada* por exemplo* partindo de uma ftalocianina ou porfirina com um ou mais substituintes «* contendo grupos COOH. Por aplicação de uma reacçao de Friedel-Crafts ele pode ser ligado a poliestireno»When, for example, polystyrene is used as the carrier material, the bond may be effected for example by starting from a phthalocyanine or porphyrin with one or more COOH-containing substituents. By application of a Friedel-Crafts reaction it can be bound to polystyrene '
No processo de acordo coma invenção a oxidação do hidrocar-boneto cíclico na fase líquida é realizada com* por exemplo* ar* oxigénio puro ou uma mistura de oxigénio e gás inerte a temperatura de 70-200^0 durante 1/2-24 horas» No processo 1-30%, por exemplo* do hidrocarboneto é convertido de maneira a obter um rendimento máximo de hidroperóxido intermediário. A pressão neste processo de oxidação não é crítica e está* por razões práticas* geralmente entre 100 kPa e 5000 kPa (1 e 50 bar)» A reacção pode ser realizada no hidrocarboneto cíclico como tal, assim como por aplicação de um solvente» 0 solvente usado pode ser, por exemplo* benzeno ou tolueno. A oxidação do hidrocarboneto cíclico é realizada de preferência na ausência de substâncias que promovem a decomposição do hidroperóxido formado, tais como compostos de metais de transição, e por esta razão é dada preferência neste processo de oxidação ao uso de um reactor com uma parede interna inerte, por exemplo, uma parede interna de aço passivado, alumínio, vidro, esmalte e materiais similares» Se for desejado ainda o uso de um catalisador oxidante, a quantidade de metal de transição deve, de preferência, ser muito pequena, por exemplo da ordem de 1-10 pai— tes, em peso* por milhão. 0 catalisador oxidante usado pode consistir de compostos de* por exemplo* cobalto, crómio, manganês* ferro* níquel* cobre ou suas misturas. Os complexos organo-metá-licos descritos são também adequados» A decomposição do hidroperóxido na mistura de oxidação é e-fectuada por meio dos complexos de metal imobilizados com base em ftalocianina e/ou porfirina» 0 catalisador de decomposição podeIn the process according to the invention the oxidation of the cyclic hydrocarbide in the liquid phase is carried out with for example pure oxygen or a mixture of oxygen and inert gas at a temperature of 70-200 ° C for 1 / 2-24 hours In the 1-30% process, for example * the hydrocarbon is converted so as to obtain a maximum yield of intermediate hydroperoxide. The pressure in this oxidation process is not critical and is * for practical reasons * generally between 100 kPa and 5000 kPa (1 and 50 bar). The reaction can be carried out in the cyclic hydrocarbon as such, as well as by the application of a solvent The solvent used may be, for example, benzene or toluene. The oxidation of the cyclic hydrocarbon is preferably carried out in the absence of substances which promote the decomposition of the formed hydroperoxide, such as transition metal compounds, and for this reason preference is given in this oxidation process to the use of a reactor with an inert inner wall , for example an inner wall of passivated steel, aluminum, glass, enamel and the like. If the use of an oxidizing catalyst is further desired, the amount of transition metal should preferably be very small, for example of the order of 1-10 parts by weight * per million. The oxidizing catalyst used may consist of compounds of, for example, cobalt, chromium, manganese, iron, nickel, copper or mixtures thereof. The organometallic complexes described are also suitable. The decomposition of the hydroperoxide in the oxidation mixture is effected by means of the metal complexes immobilized on the basis of phthalocyanine and / or porphyrin. The decomposition catalyst may
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ser usado de várias maneiras- Como é aplicado sobre um veículo» podem ser usados reactores de lamas assim como, por exemplo, leitos de enchimento para efectuar a conversão do hidroperóxido. 0 calor de reacção libertado na decomposição deve ser adequadamente recolhido e retirado para garantir um controlo apropriado da temperatura do processo» Isto pode ser feito muito bem, particulai— mente quando são usados reactores de lamas- Durante a decomposição a temperatura desejada pode eritão, por exemplo, ser mantida pondo em refluxo pelo menos uma parte do calor a ser retirado-Não será necessária qualquer recirculação dos produtos evaporados que tem um efeito um pouco favorável no rendimento do produto desejado. A quantidade de complexo a ser usado é, por exemplo, 1-250 ppm de metal, calculada em relação à mistura de oxidação- É dada preferência ao uso de 5-150 ppm de metal- A temperatura durante a decomposição está geralmente dentro da gama de 25-150^0- A pressão escolhida na decomposição é habitualmente ligeiramente mais baixa do que na oxidação- A decomposição é de preferência realizada na presença de oxigénio- Isto faz com que o rendimento da cetona e/ou álcool seja melhorado- 0 tempo de residência necessário para a mistura reaccional, pode ser determinado facilmente por análise de qualquer peróxido não decomposto- Qeralmente um tempo de residência entre 5 e 300 minutos será adequado, de preferência o tempo de residência será escolhido entre 10-120 minutos-be used in various ways - As applied on a vehicle 'sludge reactors can be used as well as, for example, filling beds to effect conversion of the hydroperoxide. The reaction heat released in the decomposition should be suitably collected and withdrawn to ensure proper control of the process temperature. This can be done very well, particularly when sludge reactors are used. During decomposition the desired temperature can be caused by for example, to be maintained by refluxing at least a portion of the heat to be withdrawn. No recirculation of the evaporated products which has a somewhat favorable effect on the yield of the desired product will be required. The amount of complex to be used is, for example, 1-250 ppm of metal, calculated relative to the oxidation mixture. Preference is given to the use of 5-150 ppm of metal. The temperature during decomposition is generally within the range The pressure chosen in the decomposition is usually slightly lower than in the oxidation. The decomposition is preferably carried out in the presence of oxygen. This causes the yield of the ketone and / or alcohol to be improved- time The residence time required for the reaction mixture can be readily determined by analysis of any non-decomposed peroxide. Typically a residence time between 5 and 300 minutes will be adequate, preferably the residence time will be chosen between 10-120 minutes-
Antes da decomposição do hidroperóxido na mistura de oxidação, a mistura de oxidação pode se tratada, se assim desejado, com água ou com um hidróxido de metal alcalino aquoso ou solução de carbonato de metal alcalino para a remoção e/ou neutralização dos ácidos formados na oxidação, por exemplo a um pH da fase aquosa de 8-13- 0 hidrocarboneto cíclico não convertido pode Cparcialmente) ser removida da mistura de oxidação por exemplo aplicando um processo de destilação ou de evaporação flash- A mistura reaccional obtida na decomposição do hidroperóxidoPrior to the decomposition of the hydroperoxide in the oxidation mixture, the oxidation mixture may be treated, if desired, with water or with an aqueous alkali metal hydroxide or alkali metal carbonate solution for the removal and / or neutralization of the acids formed in the oxidation, for example at a pH of the aqueous phase of unconverted cyclic hydrocarbon, may be removed from the oxidation mixture for example by applying a distillation or flash evaporation process. The reaction mixture obtained on the decomposition of the hydroperoxide
gem com água se assim desejado* a um tratamento de destilação enquanto se recupera o hidrocarboneto cíclico* que deve ser retornado, e a cetona e/ou álcool» A invenção será ainda elucidada por meio dos exemplos seguintes»with water if so desired to a distillation treatment while recovering the cyclic hydrocarbon which is to be returned and the ketone and / or alcohol. The invention will be further elucidated by the following examples.
Exemplo I A 35 ml de DMF (dimetilformamida) foram adicionados 5 mmoles de diciclo-hexilcarbodíimida à temperatura ambiente» Subsequentemente, foi adicionado 0,4 mmol de ácido Co-tetrassulfónico ftalo-cianina» Esta mistura foi agitada durante uma hora à temperatura ambiente» Depois disto, foi adicionada 1 grama de sílica modificada com 3-aminopropiltrimetoxi-silano (superfície BEI = 390 m2/g; tamanho de partícula 0,5-1 mm; N (teor em azoto) = 2,4% (peso); C (teor em carbono) = 6,5% (peso))» Esta mistura foi agitada durante 24 horas à temperatura ambiente, filtrada e lavada com etanol e diclorometano e seca a 60 °C» 0 teor em cobalto era de 0,56% (peso)»Example IA 35 ml of DMF (dimethylformamide) was added 5 mmol of dicyclohexylcarbodiimide at room temperature. Subsequently, 0.4 mmol of co-tetrasulfonic acid phthalo-cyanine was added. This mixture was stirred for one hour at room temperature. 1 g of silica modified with 3-aminopropyltrimethoxysilane (BEI surface = 390 m2 / g, particle size 0.5-1 mm, N (nitrogen content) = 2.4% (weight), C (carbon content) = 6.5% (weight)) This mixture was stirred for 24 hours at room temperature, filtered and washed with ethanol and dichloromethane and dried at 60 ° C. The cobalt content was 0.56% (Weight)"
iKilISlo.....XX 0 Exemplo I foi repetido com Fe e ácido V-tetrassulfónico ftalocianina como compostos a serem ligados» 0 teor em metal dos produtos era respectivamente 0,38% (em peso) de ferro e 0,42% (em peso de vanádio»Example I was repeated with Fe and V-tetrasulfonic acid phthalocyanine as compounds to be bound. The metal content of the products was respectively 0.38% (by weight) of iron and 0.42% ( by weight of vanadium.
iKMlo.....XXXXXX
Em 200 ml de DMSQ (dimetilsulfóxido), foram dissolvidas 2,0 g de Ti-tetraaminaftalocianina» A esta solução foram adicionadas 0,5 g de sílica modificada com 2-(4-clorossulfonilfenil)etiltri-metoxi-silano (BET = 540 m^; 0,5-1 mm; C - 14,8% (em peso); S (teor em enxofre) ~ 4,3% (em peso)).In 200 ml of DMSO (dimethylsulfoxide) 2.0 g of Ti-tetraaminephthalocyanine were dissolved. To this solution was added 0.5 g of 2- (4-chlorosulphonylphenyl) ethyltrimethoxysilane modified silica (BET = 540 m S (sulfur content) ~ 4.3% (by weight)).
Após agitação durante um dia, a sílica carregada foi filtrada e lavada com DMSO e acetona»» A percentagem em peso de titânio em relação à sílica era 0,37%»After stirring for one day, the loaded silica was filtered and washed with DMSO and acetone. The weight percent of titanium to silica was 0.37%.
72 407 6662 PT -11-In another preferred embodiment,
ÍK§MPl.o.....I.V 0 Exemplo III foi repetido com Fe e Co-tetraaminoftalociani-na como compostos a serem ligados- Os teores em ferro e em cobalto eram respectivamente 0*36 e 0,25% (em peso)-Example III was repeated with Fe and Co-tetraamphamophthalocyanine as compounds to be bound. The iron and cobalt contents were respectively 0.36 and 0.25% (by weight ) -
Exemplo.....V A uma solução de cobalto-tetrabromoftalocianina em piridina foram adicionadas 10 gramas de sílica (partículas com um diâmetro de 3 mm e uma superfície BET de aproximadamente 60 m^/grama)» A suspensão foi agitada durante 6 horas a 70 °C- Após arrefecimento, a suspensão foi filtrada e lavada com metanol e clorofórmio e foi seca- 0 produto da reacção foi analisado quanto ao seu teor em metal (0,05% (em peso))-A solution of cobalt-tetrabromophthalocyanine in pyridine was added 10 grams of silica (particles having a diameter of 3 mm and a BET surface of approximately 60 m2 / gram). The suspension was stirred for 6 hours at After cooling, the suspension was filtered and washed with methanol and chloroform and dried. The reaction product was analyzed for its metal content (0.05% (w / w)) -
Expmplo VI 0 Exemplo V foi repetido com Co-monocloroftalocianina (teor em metal 0,08% (em peso) com o composto a ser ligado-Example V was repeated with Co-monochlorophthalocyanine (metal content 0.08% (w / w) with the compound to be bound-
Exe.mp.lp.....VIJ.. 0 Exemplo V foi repetido com (4(3-bromo-l-propoxi)-fenil)* 10,15,20-tritolilporfirina como composto a ser ligado- Após a ligação, Cr, Co, V, Mn e Fe foram incorporados como metais usando o método OMF- Todos estes produtos foram analisados quanto ao seu teor em metal-Resultados:EXAMPLE V was repeated with (4- (3-bromo-1-propoxy) phenyl) -10,15,20-tritolylporphyrin as the compound to be ligated. , Cr, Co, V, Mn and Fe were incorporated as metals using the OMF method. All these products were analyzed for their metal content Results:
Cr: 0,09% (em peso) Mn: 0,06% (em peso)Cr: 0.09% (by weight) Mn: 0.06% (by weight)
Co: 0,05% (em peso) Fe: 0,06% (em peso) V: 0,04% (em peso)Co: 0.05% (by weight) Fe: 0.06% (by weight) V: 0.04% (by weight)
£.x»lo.....Y.II.I A 20 gramas de uma mistura de oxidação de um fluoreno, contendo 3% (peso) de 9-hidroperoxifluoreno, 1% (em peso) de fluore-nol e 1% (em peso) de fluorenona em fluoreno, dissolvido em 200 gramas de benzeno, foi adicionada uma tal quantidade do catalisador mencionado no exemplo I que a concentração de metal, resultante, era 50 ppm. A uma temperatura de 65eC, o peróxido decompôs-se completamente em 60 minutos- A constante de velocidade k (baseada numa decomposição de primeira ordem) era 0,0920 grams of an oxidation mixture of a fluorene, containing 3% (by weight) of 9-hydroperoxyfluorene, 1% (by weight) of fluoro-nol and 1% (by weight) of fluorenone in fluorene dissolved in 200 grams of benzene was added such an amount of the catalyst mentioned in example I that the resulting metal concentration was 50 ppm. At a temperature of 65 ° C, the peroxide decomposed completely in 60 minutes. The rate constant k (based on a first-order decomposition) was 0.09
4. 72 407 6662 PT -12- 12 -12 -
min~·*·. A selectividade em relação ao fluorenol e fluorenona foi 98,5%. 0 valor convertido (definido como moles de peróxido convertido por mole de metal) que pode ser atingido em re-uso foi mais alto do que 3500.min ~ · * ·. The selectivity for fluorenol and fluorenone was 98.5%. The converted value (defined as moles of peroxide converted per mole of metal) that can be achieved in re-use was higher than 3500.
Experiência comparativa A 0 Exemplo VIII foi repetido com Co-ftalocianina como catalisador- 0 catalisador é parcialmente dissolvido na mistura de oxidação- 0 k era 0,01 min”'1-, a selectividade 95%- 0 valor convertido em re-uso era mais baixo do que 500.Comparative Experiment Example VIII was repeated with Co-phthalocyanine as catalyst. The catalyst was partially dissolved in the oxidation mixture. The reaction mixture was refluxed for 0.01 min. lower than 500.
Experiência comparativa.....B 0 Exemplo VIII foi repetido com Co-acetato como catalisador. 0 k era 0,02 min""1. 0 catalisador, porém, precipitou da mistura reaccional e não podia ser usado novamente. A selectividade era 95%.Comparative experiment ..... Example VIII was repeated with Co-acetate as the catalyst. 0 k was 0.02 min " 1. The catalyst, however, precipitated from the reaction mixture and could not be used again. The selectivity was 95%.
Exemplo.....IX A 20 gramas de uma mistura de oxidação de trefenilmetano contendo 7% (em peso) de trifenilmetano-hidroperóxido e 2% (em peso) de trifenilmetanol em trifenolmetano, dissolvido em 200 gramas de benzeno, foi adicionada uma tal quantidade do catalisador de Fe mencionada no exemplo II que a concentração de metal resultante era 60 ppm. A uma temperatura de 65dC o peróxido de-compôs-se completamente em 60 min. 0 k era 0,15 min”*^·, a selectividade em relação ao trifenilmetanol 94,5%. 0 valor convertido que podia ser conseguido em re-uso era mais alto do que 2200.Example 7 To 20 grams of a trephenylmethane oxidation mixture containing 7 wt.% Triphenylmethanehydroperoxide and 2 wt.% Triphenylmethanol in triphenolmethane, dissolved in 200 grams of benzene, was added a solution of such an amount of the Fe catalyst mentioned in example II that the resulting metal concentration was 60 ppm. At a temperature of 65 ° C the peroxide was completely formed in 60 min. 0 k was 0.15 min -1, the selectivity to triphenylmethanol was 94.5%. The converted value that could be achieved in re-use was higher than 2200.
Exemplo X 0 Exemplo IX foi repetido com o catalisador de Fe do exemplo IV. 0 k era 0,16 min-1 e a selectividade em relação ao trifenilmetanol era 94,5%.Example IX was repeated with the Fe catalyst of example IV. 0 k was 0.16 min-1 and the selectivity to triphenylmethanol was 94.5%.
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Exemplo.....XI 0 Exemplo IX foi repetido com o catalisador de Cr do exemplo VII- 0 K era 0,04 min"'-1” e a selectividade em relação ao trifenil-metanol era 96,4%-Example IX was repeated with the Cr catalyst of example VII-0 K being 0.04 min " -1 ' and the selectivity to triphenyl-methanol was 96.4%
Exemplo.....XII A 20 ml de cloreto de tionilo foram adicionados 4 mmoles de Co-tetracarboxiftalocianina- Esta mistura foi agitada à temperatura ambiente durante algumas horas numa atmosfera de N2- Subsequentemente foi adicionada uma suspensão de 1,1,2,2-tetracloro-etano e poliestireno (20 gramas, 3% em peso de vinilbenjzeno, 22/ /50 mesh, macroporoso 8000 nm)- A mistura reaccional foi aquecida a 135^0 e o excesso de 30012 foi separado por destilação- A massa do reactor foi arrefecida até 12°C, após o que foram adicionadas a ela 6 gramas de AlClg. A mistura reaccional foi agitada durante 20 horas- Após isto o sólido foi filtrado, lavado com 1,1,2,2--tetracloroetano, metanol, água básica e HC1 IN- 0 sólido resultante foi seco a SO^C- 0 produto foi analisado quanto ao teor em metal- (0 teor em cobalto era 0,43% (em peso))-To 20 ml of thionyl chloride were added 4 mmol of Co-tetracarboxyphthalocyanine. This mixture was stirred at room temperature for a few hours under N2. Subsequently, a suspension of 1,1,2- 2-tetrachloroethane and polystyrene (20 grams, 3% by weight of vinylbenzene, 22/50 mesh, macroporous 8000 nm). The reaction mixture was heated to 135 ° C and excess of 300 ° C was distilled off. Mass of the reactor was cooled to 12 ° C, after which 6 grams of AlCl 3 were added thereto. After that the solid was filtered, washed with 1,1,2,2-tetrachloroethane, methanol, basic water and HCl. The resulting solid was dried at 0 DEG C. The product was analyzed for the metal content (the cobalt content was 0.43% (by weight)) -
Exemplo XIII 0 Exemplo IX foi repetido com Mn-octacarboxiftalocianina como o composto a ser ligado- (0 teor em manganês era 0,53% (em peso) ) - S.X.®!Plo.....XIV. 0 Exemplo IX foi repetido com a 5,10,15,20-tetra~(4-carboxi~ fenil)porfirina como o composto a ser ligado- 0s metais incorporados após ligação por meio do método DMF eram Cr, Co, Mn, Cu e Fe-Example XIII was repeated with Mn-octacarboxyphthalocyanine as the compound to be coupled (the manganese content was 0.53% (w / w)) - S.X.® Plo ..... XIV. Example IX was repeated with 5,10,15,20-tetra (4-carboxyphenyl) porphyrin as the compound to be attached. The metals incorporated after the DMF method were Cr, Co, Mn, Cu and Fe-
Todos estes produtos foram analisados quanto ao seu teor em metal-All these products were analyzed for their metal-
Teor em metal;Metal content;
Cr ~ 1,9% (em peso) Mn a 0,61% (em peso)Cr = 1.9% (by weight) Mn to 0.61% (by weight)
Co a 0,49% (em peso) Cu ~ 0,50% (em peso)Co to 0.49% (by weight) Cu ~ 0.50% (by weight)
Fe = 0,64% (em peso)Fe = 0.64% (by weight)
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Í.X§ÍD.Pl.Q.....XV A uma mistura de oxidação de 17% (em peso) de 2~isopropil~ -hidroperoxi-naftaleno contendo 2-isopropilnaftaleno foi adicionada uma tal quantidade do catalisador de Co mencionado no exemplo XII que a concentração de metal resultante era 100 ppm- 0 peróxido decompôs-se completamente em 60 minutos a uma temperatura de 85 °C- A constante de velocidade k era 0,04 min”1- A selectividade em relação ao 2-isopropil-hidroxinaftaleno era 96,2%. 0 valor convertido que pode ser atingido em re-uso foi mais alto do que 2800-To a 17% (by weight) oxidation mixture of 2-isopropyl-hydroperoxy naphthalene containing 2-isopropylnaphthalene was added such an amount of said Co catalyst in example XII that the resulting metal concentration was 100 ppm peroxide completely decomposed in 60 minutes at a temperature of 85 DEG C. The rate constant k was 0.04 min 1- Selectivity over 2- isopropylhydroxynaphthalene was 96.2%. The converted value that can be achieved in re-use was higher than 2800-
Exemplo XVI 0 Exemplo XV foi repetido com o catalisador de Mn do exemplo XIII- 0 k era 0,003 min A selectividade era 92,5%-Example XVI Example XV was repeated with the Mn catalyst of example XIII-0k was 0.003 min. The selectivity was 92.5%
Exemplo.....XVIIExample ..... XVII
A uma mistura de oxidação de 2-etil-7-metilnaftaleno, contendo 5% (em peso) de 2-etiI(l!’~hidrQperoxi)~7~metilnaftaleno, 1,5% (em peso) de 2-etil(l9-hidroxi)-7-metilnaftaleno e 0,8% (em peso) de 2-etil(l*-ona)-7-metilnaftaleno em 2-etil-7-metilnaftaleno foi adicionada uma tal quantidade do catalisador de Cr mencionado no exemplo XIV de modo que a concentração resultante de metal era 85 ppm- 0 peróxido decompôs-se completamente em 60 minutos a uma temperatura de 95°Ό« 0 k era 0,04 min”1- A selectivl-dade em relação ao álcool e à cetona era 98,2%- 0 catalisador podia ser re-usado um grande número de vezes-To a 2-ethyl-7-methylnaphthalene oxidation mixture containing 5% (by weight) of 2-ethyl (1-hydroxyperoxy) -7-methylnaphthalene, 1.5% (by weight) of 2-ethyl 9-hydroxy-7-methylnaphthalene and 0.8% (by weight) of 2-ethyl (1-aona) -7-methylnaphthalene in 2-ethyl-7-methylnaphthalene was added such an amount of the Cr catalyst mentioned in Example XIV so that the resulting concentration of metal was 85 ppm peroxide was completely decomposed in 60 minutes at a temperature of 95 DEG -04 DEG C. The selectivity towards alcohol and to the ketone was 98.2%. The catalyst could be re-used a large number of times-
Exemplo.....XVII.I. 0 Exemplo XVII foi repetido com o catalisador de Fe do exemplo XIV- 0 k era 0,12 min”1- A selectividade ao álcool e à cetona era 105%-Example ..... XVII.I. Example XVII was repeated with the Fe catalyst of Example XIV-0K in the range of 0.12 min. The alcohol and ketone selectivity was 105%
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Exímio.....XIX. 0 Exemplo XVIII foi repetido, sendo também passado ar através da solução- Como resultado, a selectividade em relação ao álcool e à cetona subiu para 105%»Exímio ..... XIX. Example XVIII was repeated, and air was also passed through the solution. As a result, selectivity to alcohol and ketone rose to 105%.
Exemplo.....comparativo.....C 0 Exemplo XVII foi repetido com cromato de butilo diterciá-rio como catalisador- 0 k era 0,03 min'"'1·- A selectividade era 96,5%» Após a experiência, verificou-se que o catalisador estava desactivado; verificou-se que o peróxido recém-adicíonado não era capaz de ser decomposto-Example XVII was repeated with ditertiary butyl chromate as catalyst-0 .mu.m was 0.03 min.  € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒ- Selectivity was 96.5%. After the experiment, it was found that the catalyst was deactivated; it was found that the newly added peroxide was not capable of being decomposed,
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
BB1A | Laying open of patent application |
Effective date: 19910912 |
|
FC3A | Refusal |
Effective date: 19981130 |