PT93964B

PT93964B - A process for the preparation of new flame retardant compositions of the propaga- tion containing an oxidative phosphate or sulfate

Info

Publication number: PT93964B
Application number: PT9396490A
Authority: PT
Inventors: Raymond W Green
Original assignee: Tag Investments Ltd
Priority date: 1990-05-04
Filing date: 1990-05-04
Publication date: 1996-12-31
Also published as: PT93964A

Abstract

A process is described for the preparation of a new composition which makes it possible to confer fire propagation retarding properties onto synthetic polymer materials, which comprises precipitating a solid composition of an aqueous mixture of an oxyacid phosphate or sulphate, an amine and a surfactant, dissolving the oxyacid in a minimum volume of boiling water, adding the amine and the surfactant to the boiling water and the oxyacid, heating and stirring the boiling mixture until the solid composition precipitates completely, separating the composition from the mixture by filtration and finally grinding the composition to obtain the fire propagation retardant additive.

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NOVAS COMPOSIÇÕES RETARDADORASPROCESS FOR THE PREPARATION OF NEW RETARDANT COMPOSITIONS

DA PROPAGAÇÃO DO FOGO CONTENDO UM OXIÂCIDO FOSFATO OU SULFATOPROPAGATION OF FIRE CONTAINING AN OXIACID PHOSPHATE OR SULFATE

DOMlNIO DA INVENÇÃO ) Λ - _A.FIELD OF THE INVENTION) _A - _A.

A presente invenção diz respeito a novas composiçoes utilizáveis como retardadores da propagação do fogo em polímeros tais como polietilenos, polipropilenos, poliestirenos e nylons.The present invention relates to new compositions usable as fire retardants in polymers such as polyethylenes, polypropylenes, polystyrenes and nylons.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO crescente desejo de segurança pública pressionou as agências governamentais a reverem os regulamentos e a legislação relativa aos perigos de inflamabilidade e de fumos associados aos ) materiais poliméricos artificiais em combustão. Deu-se particular ênfase aos materiais termoplásticos que são produzidos por processos de extrusão rápida.BACKGROUND OF THE INVENTION The growing desire for public safety has pushed government agencies to revise regulations and legislation regarding the dangers of flammability and fumes associated with) combustion artificial polymeric materials. Particular emphasis was given to thermoplastic materials that are produced by rapid extrusion processes.

As composições retardadoras da propagação do fogo comercializadas, para materiais poliméricos de extrusão, são principalmente hidrocarbonetos halogenados e apresentam, pelo menos, cinco desvantagens principais : 1) são intrinsecamente tóxicas;Commercial fire retardant compositions for polymeric extrusion materials are mainly halogenated hydrocarbons and have at least five main disadvantages: 1) they are intrinsically toxic;

2) retardam o fogo apenas depois de serem vaporizadas sob a acção do calor; 3) produzem vapores corrosivos e altamente tóxicos;2) delay fire only after being vaporized under the action of heat; 3) produce corrosive and highly toxic vapors;

4) não eliminam o fumo, que, como se sabe, é uma das causas da morte pelo fogo e 5) frequentemente requerem a presença de óxido de antimónio, que se sabe ser um composto cancerisno perigoso. Para melhorar a situação o United States National Materials Advisory Board recomendou o desenvolvimento de composições retardadoras do fogo que formem carvão (char), as quais reduzem ou eliminam todas as formas de vaporização quando expostas ao fogo.4) they do not eliminate smoke, which, as we know, is one of the causes of death by fire and 5) they often require the presence of antimony oxide, which is known to be a dangerous cancer compound. To improve the situation, the United States National Materials Advisory Board recommended the development of fire retardant compositions that form char (char), which reduce or eliminate all forms of vaporization when exposed to fire.

Fizeram-se tentativas para desenvolver composições retardadoras do fogo do tipo hidrocarboneto não halogenado, para termoplásticos extrudíveis. A patente de invenção norte-americana NQ. 4 174 343, publicada a 13 de Novembro de 1979, de W.B. Hardy et al., descreve composições poliolefinicas que contêm, como retardador da propagação do fogo, uma associação de um difosfonato e polifosfato de amónio. Também se descrevem composições poliolefinicas que contêm 20 a 40Z em peso de difosfonato de dicianopentaeritritol. As composições retardadoras são especialmente utilizadas para tornar o homopolipropileno retardador da chama, mas são também utilizáveis copolímeros com 10 a 15Z de etileno ou isobutileno.Attempts have been made to develop fire retardant compositions of the non-halogenated hydrocarbon type for extrudable thermoplastics. The US patent NQ. 4,174,343, published on November 13, 1979, by W.B. Hardy et al., Describes polyolefin compositions containing, as a fire retardant, an association of a diphosphonate and ammonium polyphosphate. Polyolefinic compositions are also described which contain 20 to 40 Z by weight of dicytopentaerythritol diphosphonate. The retardant compositions are especially used to make flame retardant homopolypropylene, but copolymers with 10 to 15 Z of ethylene or isobutylene are also usable.

A patente de invenção norte-americana NQ. 4 312 802, concedida a 26 de Janeiro de 1982 a G. Bertelli, descreve composiçõesThe US patent NQ. 4,312 802, issued to G. Bertelli on 26 January 1982, describe compositions

-3poliméricas auto-extintoras constituídas por : a) 100 partes de um polímero termoplástico, b) 5 a 30 partes de fosfato de amónio ou de um aminofosfato, c) 3 a 20 partes de um composto orgânico que contém azoto, o qual, sob a acção do calor e na presença do componente b), forma uma massa carbonácia que não goteja. Os sistemas retardadores do fogo podem ser utilizados com copolímeros olefínicos tais como polipropileno, polietileno, copolímeros de etileno-propileno, poliestireno, ABS, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, policarbonatos e poliamidas. Conferem adequadamente propriedades de auto-extinção e não provocam a corrosão do equipamento processual nem originam fumo ou gases tóxicos quando se inflamam.-3 self-extinguishing polymers consisting of: a) 100 parts of a thermoplastic polymer, b) 5 to 30 parts of ammonium phosphate or an aminophosphate, c) 3 to 20 parts of an organic compound containing nitrogen, which, under the action of heat and in the presence of component b), forms a carbonaceous mass that does not drip. Fire retardant systems can be used with olefinic copolymers such as polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymers, polystyrene, ABS, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycarbonates and polyamides. They provide proper self-extinguishing properties and do not cause corrosion of process equipment or generate smoke or toxic gases when they ignite.

A patente de invenção britânica N2. 1 603 123,. concedida a 18 de Novembro de 1981 A Johnson Trading Co., descreve composições à prova de chama e retardadoras do fogo constituídas por uma solução aquosa de a) hidrogeno-sulfato de amónio, b) di-hidrogenofosfato de amónio e c) hidrogenofosfato de diamónio. Também podem apresentar-se sob a forma de uma mistura anidra para dissolver em ãgua. As composições podem conter um ligante, por exemplo, um silicato de metal alcalino (até 1Z em peso); um aditivo repelente da água tal como estearato de sódio (até 0,5Z em peso); um sal de amónio adicional, por exemplo, sulfamato ou metaburato (até 4Z em peso); um hipoclorito (até 0,01Z em peso); um cloreto (relação em peso de hipoclorito para cloreto de 1 : 8 a 1 : 20); e Na2HPO^. Refere-se que as composições proporcionamBritish patent N2. 1 603 123 ,. granted November 18, 1981 Johnson Trading Co., describes flameproof and fire retardant compositions consisting of an aqueous solution of a) ammonium hydrogen sulfate, b) ammonium dihydrogen phosphate and c) diamonium hydrogen phosphate. They can also be in the form of an anhydrous mixture to dissolve in water. The compositions may contain a binder, for example, an alkali metal silicate (up to 1Z by weight); a water-repellent additive such as sodium stearate (up to 0.5Z by weight); an additional ammonium salt, for example, sulfamate or metabolite (up to 4Z by weight); a hypochlorite (up to 0.01Z by weight); a chloride (hypochlorite to chloride weight ratio from 1: 8 to 1: 20); and Na2HPO ^. It is said that the compositions provide

uma protecção equilibrada contra o alastramento das chamas ε fusão, satisfazendo ao mesmo tempo os requisitos de higiene.balanced protection against the spread of ε melting flames, while meeting hygiene requirements.

As patentes de invenção norte-americanas N9. 2 287 597, de 1943, N2. 2 464 342, de 1949, N2. 2 514 268, de 1950, e N2.US Patent Nos. N9. 2,287,597, 1943, N2. 2,464,342, 1949, N2. 2,514,268, 1950, and N2.

536 988, de 1951, descrevem composições retardadoras da propagação do fogo que contêm melamina.536 988, of 1951, describe fire-retardant compositions containing melamine.

SUMÁRIO DA INVENÇÃOSUMMARY OF THE INVENTION

A presente invenção diz respeito a composições retardadoras da propagação do fogo utilizáveis para conferir propriedades de retardamento do fogo aos materiais poliméricos sintéticos, consti tuídas por uma mistura de um fosfato, uma amina e um, agente tensioactivo.The present invention relates to fire retardant compositions usable to impart fire retardant properties to synthetic polymeric materials, consisting of a mixture of a phosphate, an amine and a surfactant.

Composições retardadoras do fogo utilizáveis para conferir propriedades de retardamento do fogo aos polímeros constituídas por uma composição sólida precipitada de uma mistura aquosa de um oxiácido escolhido entre ácido fosfórico, di-hidrogenofosfato de amónio, hidrogenofosfato de diamónio, ácido sulfúrico esulfato de amónio, uma amina escolhida entre etilenodiamina, £-fenilenodiaiftina, m-xileno-bf,'-diamina, 2,4,6-triamino-l,3,5-triazina, 2-aminopiridina e dietilenotriamina, e um agente tencioactivo escolhido entre laurilsulfato de sódio, polividona, alquilbenzeno-sulfunato de sódio, palmitato de sódio e um detergenteFire-retardant compositions usable to impart fire-retardant properties to polymers consisting of a solid composition precipitated from an aqueous mixture of an oxyacid chosen from phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, diamonium hydrogen phosphate, ammonium sulfate sulfuric acid, an amine chosen from ethylenediamine, β-phenylenediaiftine, m-xylene-bf, '- diamine, 2,4,6-triamino-1, 3,5-triazine, 2-aminopyridine and diethylenetriamine, and a surfactant chosen from sodium lauryl sulfate, polyvivone, sodium alkylbenzene sulfunate, sodium palmitate and a detergent

-.5--.5-

disponível sob a marca comercial Tide.available under the trademark Tide.

Composições retardadoras' do fogo utilizáveis para proporcionar propriedades de retardamento do fogo aos polímeros, constituídas por uma composição sólida precipitada de uma mistura de di-hidrogenofosfato de amónio, 2,4,6-triamino-l,3,5-triazina e laurilsulfato de sódio.Fire retardant compositions usable to provide fire retardant properties to polymers, consisting of a solid composition precipitated from a mixture of ammonium dihydrogen phosphate, 2,4,6-triamine-1, 3,5-triazine and sodium lauryl sulfate sodium.

Um processo para a preparação de composições retardadoras do fogo utilizáveis para conferir propriedades de retardamento do fogo a materiais poliméricos sintéticos, que consiste em preparar uma composição sólida mediante precipitação de uma mistura de três reagentes, cada um dos quais é escolhido entre :A process for the preparation of fire retardant compositions which can be used to impart fire retardant properties to synthetic polymeric materials, which consists of preparing a solid composition by precipitating a mixture of three reagents, each of which is chosen from:

a) cerca de 30Z a 70Z do peso total da mistura de um dos seguintes oxiácidos : ácido fosfórico, di-hidrogenofosfato de amónio, hidrogenofosfato de diamónio, ácido sulfúrico, hidrogeno-sulfato de amónio ou uma mistura destes oxiácidos;a) about 30Z to 70Z of the total weight of the mixture of one of the following oxyacids: phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, diamonium hydrogen phosphate, sulfuric acid, ammonium hydrogen sulphate or a mixture of these oxyacids;

b) cerca de 30Z a 70Z do peso total da mistura de uma das seguintes aminas : etilenodiamina, p-fenilenodiamina, m-xileno- <v,oc -diamina, 2,4,6-triamino-l,3,5-triazina, 2-aminopiridina, dietilenotriamina e ureia ou uma mistura destas aminas;b) about 30Z to 70Z of the total weight of the mixture of one of the following amines: ethylenediamine, p-phenylenediamine, m-xylene- <v, oc-diamine, 2,4,6-triamino-1, 3,5-triazine , 2-aminopyridine, diethylenetriamine and urea or a mixture of these amines;

-6c) cerca de 0,25Z a 10Z do peso total da mistura de um dos seguintes agentes tensioactivos : laurilsulfato de sódio, polividona e detergentes vulgares tais como Tide (marca comercial) ou uma mistura destes agentes tensioactivos;-6c) about 0.25Z to 10Z of the total weight of the mixture of one of the following surfactants: sodium lauryl sulphate, polyvivone and common detergents such as Tide (trademark) or a mixture of these surfactants;

é caracterizado pelo facto de se dissolver o oxiácido num volume mínimo de água em ebulição, de se adicionar a amina e o agente tensioactivo ã água em ebulição e ao oxiácido, de se aquecer e agitar a mistura em ebulição até à composição sólida precipitar completamente, de se separar a composição da mistura mediante filtração e de se triturar finamente a composição para se obter o aditivo retardador da propagação do fogo.is characterized by the fact that the oxyacid is dissolved in a minimum volume of boiling water, the amine and surfactant are added to the boiling water and to the oxyacid, is heated and the mixture is boiled until the solid composition precipitates completely, separating the composition from the mixture by means of filtration and finely grinding the composition to obtain the fire retardant additive.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DAS REALIZAÇÕES ESPECÍFICAS DA INVENÇÃODETAILED DESCRIPTION OF THE SPECIFIC ACCOMPLISHMENTS OF THE INVENTION

A presente invenção diz respeito a composições retardadoras do fogo que formam carvão, concebidas para impedir todas as formas de vaporização particularmente em materiais poliméricos hidrofobos tais como polietileno, polipropileno, poliestireno, nylon, ABS, látex, borracha sintética e similares.The present invention relates to carbon-forming fire retardant compositions designed to prevent all forms of vaporization particularly in hydrophobic polymeric materials such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, nylon, ABS, latex, synthetic rubber and the like.

As composições retardadoras que formam carvão, de acordo com a presente invenção, foram formuladas para serem compatíveis com a maior parte dos processos de fabrico de plásticos e suportarem as temperaturas relativamente altas vulgarmente requeridas na moldagem ou na extrusão dos plásticos, mas sendo capazes de proporcionar caracteristicas de retardamento do fogo com formaçãoThe carbon-forming retardant compositions according to the present invention have been formulated to be compatible with most plastics manufacturing processes and withstand the relatively high temperatures commonly required in molding or extruding plastics, but being able to provide fire retardation characteristics with formation

-7de carvao, quando sob a acção das chamas. As composições retarda doras da presente invenção podem suportar as temperaturas de-7 of coal, when under the action of the flames. The delayed compositions of the present invention can withstand the temperatures of

177° a 288°C (350° a 550° F) existentes nas máquinas de moldagem por injecção dos termoplásticos, sem se tornarem instáveis nem perderem as propriedades de retardamento do fogo.177 ° to 288 ° C (350 ° to 550 ° F) existing in thermoplastic injection molding machines, without becoming unstable or losing fire retardant properties.

As composições retardadoras do fogo que formam carvão, de acordo com a presente invenção, em termos gerais, são constituídas por uma solução sólida precipitada de uma mistura aquosa ) de um oxiácido, uma amina e um agente tensioactivo. As composições retardadoras não são voláteis quando se decompõem e os polímeros que contêm as composições retardadoras conservam cerca de 99% do seu peso quando expostas às chamas. Normalmente, um polímero inflamável deverá reduzir-se a 5 a 10% de cinzas quando exposto à chama.The fire retardant compositions that form coal, according to the present invention, in general terms, consist of a solid solution precipitated from an aqueous mixture) of an oxyacid, an amine and a surfactant. The retardant compositions are not volatile when they decompose and the polymers that contain the retardant compositions conserve about 99% of their weight when exposed to flames. Normally, a flammable polymer should be reduced to 5 to 10% ash when exposed to the flame.

Os oxiácidos apropriados incluem o ácido fosfórico, di-hidrogenofosfato de amónio, hidrogenofosfato de diamónio, ácido sulfúrico e o hidrogeno-sulfato de amónio ou as formas hidratadas destes oxiácidos.Suitable oxyacids include phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, diamonium hydrogen phosphate, sulfuric acid and ammonium hydrogen sulphate or the hydrated forms of these oxyacids.

As aminas apropriadas incluem etilenodiamina, £-fenilenodiamina, m-xileno-^<, oe -diamina, 2,4,6-triamino-l,3,5-triazina, 2-aminopiridina, dietilenotriamina e ureia.Suitable amines include ethylenediamine, Î²-phenylenediamine, m-xylene-Î ±, oe -diamine, 2,4,6-triamine-1, 3,5-triazine, 2-aminopyridine, diethylenetriamine and urea.

-8Os agentes tensioactivos apropriados incluem laurilsulfato de sódio, polividona, alquilbenzeno-sulfonato de sódio, palmitato de sódio e um detergente disponível sob a marca comercial de-8 Suitable surfactants include sodium lauryl sulphate, polyvinyl, sodium alkylbenzene sulphonate, sodium palmitate and a detergent available under the trademark of

Tide.Tide.

Muitos dos compostos químicos indicados acima têm nomes alternativos. Para os objectivos desta descrição e para auxiliar ã compreensão da presente invenção, o di-hidrogenofosfato de amónio é também conhecido como fosfato de amónio monobásico, o hidrogenofosfato de diamónio é também conhecido por fosfato de amónio dibãsico a etilenodiamina ê também conhecida por 1,2-etano diamina, a polividona é também conhecida por polímero de 1-vinil-2-pirolidona ou poli[l-(2-oxo-l-pirrolidinil)-etileno], o hidrogeno-sulfato de amónio é também conhecido por b-issulfato de amónio e a ureia é também conhecida por carbonildiamida.Many of the chemical compounds listed above have alternative names. For the purposes of this description and to assist in the understanding of the present invention, ammonium dihydrogen phosphate is also known as monobasic ammonium phosphate, diamonium hydrogen phosphate is also known as dibasic ammonium phosphate to ethylenediamine is also known as 1,2 -ethane diamine, polyvivone is also known as 1-vinyl-2-pyrolidone polymer or poly [1- (2-oxo-1-pyrrolidinyl) ethylene], ammonium hydrogen sulfate is also known as b-issulfate ammonium and urea is also known as carbonyldiamide.

A requerente identificou um grupo de aminas que se adicionam quimicamente a várias formas ácidas de sulfato e/ou fosfato para formar produtos insolúveis, que apresentam a acção catalítica da formação de carvão, típica do fosfato e do sulfato, e que têm uma elevada estabilidade térmica, bem como capacidade para se misturarem homogeneamente com vários plásticos.The applicant has identified a group of amines that are chemically added to various acid forms of sulphate and / or phosphate to form insoluble products, which have the catalytic action of coal formation, typical of phosphate and sulphate, and which have a high thermal stability , as well as the ability to mix homogeneously with various plastics.

Embora a requerente não pretenda ficar ligada a uma teoria ou comentários auxiliares, muitos dos produtos de adição identificados parecem ser não estequiométricos, na medida em queAlthough the applicant does not intend to be attached to a theory or auxiliary comments, many of the identified addition products appear to be non-stoichiometric, as

-9quantidades fixas das aminas referidas se adicionam a quantidades variáveis de fosfato ácido e/ou sulfato ácido. Em particular a 2,4,6-triamino-l,3,5-triazina e o di-hidrogenofosfato de amónio foram examinados em pormenor relativamente à adição não estequiométrica. Neste caso, o fosfato apresenta dois protões ácidos e a amina tem três grupos amino. Evidentemente que os protões ácidos podem formar ligações de hidrogénio com os grupos aminobásicos numa larga gama de proporções de combinação. Num caso extremo, cada di-hidrogenofosfato se liga por meio de ligações de hidrogénio a duas moléculas de 2,4,6-triamino-l,3,5-triazina. No outro caso extremo, cada 2,4,6-triamino-l,3,5-triazina liga-se por meio de ligações de hidrogénio a três aniões di-hidrogenofosfato. No primeiro caso extremo, o número de grupos amino nao combinados é máximo e no segundo caso extremo o número de protões ácidos de fosfato não combinados é máximo. Uma relação de fácil combinação corresponde a uma estrutura semelhante a uma folha em que cada molécula de 2,4,6-triamino-l,3,5-triazina se liga por ligações de hidrogénio a três di-hidrogenofosfatos e ) cada di-hidrogenofosfato se liga a duas moléculas de 1,3,5-triamino-2,4,6-triazina. Esta estrutura requer que duas moléculas de 1,3,5-triamino-2,4,6-triazina se combinem com três moléculas de di-hidrogenofosfato de amónio. Estas considerações teóricas explicam a ausência de estequiometria descoberta para os compostos de acordo com a presente invenção e estes comentários explicam a razão pela qual os agentes retardadores do fogo não são descritos como compostos químicos puros.-9 fixed amounts of the aforementioned amines are added to varying amounts of acid phosphate and / or acid sulfate. In particular 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine and ammonium dihydrogen phosphate were examined in detail with respect to the non-stoichiometric addition. In this case, the phosphate has two acidic protons and the amine has three amino groups. Of course, acidic protons can form hydrogen bonds with aminobasic groups in a wide range of combination ratios. In an extreme case, each dihydrogen phosphate is linked via hydrogen bonds to two molecules of 2,4,6-triamino-1,2,5-triazine. In the other extreme case, each 2,4,6-triamino-1,2,5-triazine is linked via hydrogen bonds to three dihydrogen phosphate anions. In the first extreme case, the number of unmatched amino groups is maximum and in the second extreme case the number of unmatched acid phosphate protons is maximum. An easy combination ratio corresponds to a leaf-like structure in which each molecule of 2,4,6-triamino-1,2,5-triazine is linked by hydrogen bonds to three dihydrogen phosphates e) each dihydrogen phosphate binds to two 1,3,5-triamine-2,4,6-triazine molecules. This structure requires that two molecules of 1,3,5-triamino-2,4,6-triazine combine with three molecules of ammonium dihydrogen phosphate. These theoretical considerations explain the absence of discovered stoichiometry for the compounds according to the present invention and these comments explain the reason why fire retardants are not described as pure chemical compounds.

Uma composição eficaz contém 57% em peso de di-hidrogenofosfato de amónio, 42% em peso de 2,4,6-triamino-2,4,6-triazina e 1% em peso de detergente Tide (marca comercial) no volume mínimo de água em ebulição necessário para dissolver o fosfato. Filtra-se o precipitado obtido, seca-se e tritura-se finamente para se obter uma composição retardadora utilizável.An effective composition contains 57% by weight of ammonium dihydrogen phosphate, 42% by weight of 2,4,6-triamine-2,4,6-triazine and 1% by weight of Tide detergent (trademark) in minimum volume of boiling water needed to dissolve the phosphate. The obtained precipitate is filtered, dried and finely ground to obtain a usable retardant composition.

Outros detergentes eficazes são o alquilbenzeno-sulfonato de sódio e o palmitato de sódio.Other effective detergents are sodium alkylbenzene sulfonate and sodium palmitate.

Uma outra composição preferida contém 57% em peso de di-hidrogenofosfato de amónio, 42% em peso de 1,3,5-triamino-2,4,6-triazina e 1% em peso de polividona no volume mínimo de água em ebulição necessário para dissolver o fosfato.. Filtra-se o precipitado formado, seca-se e tritura-se finamente para se obter uma composição retardadora utilizável.Another preferred composition contains 57% by weight of ammonium dihydrogen phosphate, 42% by weight of 1,3,5-triamine-2,4,6-triazine and 1% by weight of polyivone in the minimum volume of boiling water necessary to dissolve the phosphate. The formed precipitate is filtered off, dried and finely ground to obtain a usable retardant composition.

Uma outra composição preferida contém 43% em peso de ácido fosfórico, 56% em peso de 2,4,6-triamino-2,4,6-triazina e 1% em peso de polividona.Another preferred composition contains 43% by weight of phosphoric acid, 56% by weight of 2,4,6-triamine-2,4,6-triazine and 1% by weight of polyvivone.

ExemploExample

Preparação Laboratorial das Composições Retardadoras do FogoLaboratory Preparation of Fire Retardant Compositions

Asperguiu-se 1 mole (126 g) de pó de Melamina (adquirida à American Cyanamid) numa solução quente (100°C) de 2 moles1 mole (126 g) of Melamine powder (purchased from American Cyanamid) was sprayed into a 2 mole hot (100 ° C) solution

(230 g) de di-hidrogenofosfato de amónio dissolvidas num volume mínimo (133 g) de água em ebulição. Aqueceu-se a mistura e agitou-se durante cerca de 20 minutos. Filtrou-se o precipitado branco e secou-se para se obter 318 g de produto, que fundiu exactamente a 310°C.(230 g) of ammonium dihydrogen phosphate dissolved in a minimum volume (133 g) of boiling water. The mixture was heated and stirred for about 20 minutes. The white precipitate was filtered and dried to obtain 318 g of product, which melted at exactly 310 ° C.

À temperatura de 177°C (350°F) misturou-se sem agentes tensioactivos cerca de 4 082 g (9 lb) de polietileno de baixa densidade (LDPE) e cerca de 453,59 gramas (1 lb) de fosfato de melamina (MP) (o precipitado branco obtido na reacção descrita antes). Verificou-se que o produto satisfazia ao ensaio UL94HB bem como ãs partes C, D e E do ensaio UL94-5V da inflamabilidade dos materiais plásticos. 0 polietileno não tratado não satisfaz a todos estes ensaios de inflamabilidade, por uma larga margem.At 177 ° C (350 ° F) about 4 082 g (9 lb) of low density polyethylene (LDPE) and about 453.59 grams (1 lb) of melamine phosphate (without surfactants) were mixed MP) (the white precipitate obtained in the reaction described above). The product was found to satisfy the UL94HB test as well as parts C, D and E of the UL94-5V test on the flammability of plastic materials. Untreated polyethylene does not satisfy all of these flammability tests by a wide margin.

Os ensaios de inflamabilidade foram efectuados utilizando ladrilhos medindo 6,4 x 1,2 x 0,3 cm (2,5 x 0,5 x 0,12 polegadas) obtidos por extrusão a partir de LDPE puro e LDPE contendo 10Z em peso de um MP de grau grosseiro. 0 exame microscópico da mistura de LDPE-MP revelou uma mistura adequada mas imperfeita devido a trituração inadequada do MP e a não se ter incorporado na mistura um agente tensioactivo apropriado.The flammability tests were performed using tiles measuring 6.4 x 1.2 x 0.3 cm (2.5 x 0.5 x 0.12 inches) obtained by extrusion from pure LDPE and LDPE containing 10Z by weight of a coarse grade MP. Microscopic examination of the LDPE-MP mixture revealed an adequate but imperfect mixture due to inadequate crushing of the MP and an appropriate surfactant not being incorporated into the mixture.

Os ensaios-padrão descritos nos próximos dois parágrafos foram realizados utilizando ladrilhos que mediam 12,7 x 1,2 x x 0,6 cm (5,0 x 0,5 x 0,25 polegadas) ou 15,2 x 15,2 x 0,6 cmThe standard tests described in the next two paragraphs were performed using tiles measuring 12.7 x 1.2 x x 0.6 cm (5.0 x 0.5 x 0.25 inches) or 15.2 x 15.2 x 0.6 cm

-12/ 'vr (6,0 χ 6,0 χ 0,25 polegadas).-12 / 'vr (6.0 χ 6.0 χ 0.25 inches).

Ensaio de Queima Horizontal, UL94HB, determina a velocidade de queima quando o bordo é submetido ã acção da chama de um bico de Bunsen durante 30 segundos. 0 LDPE não tratado arde a uma velocidade de 12,7 cm/minuto (5 polegadas/minuto) com alastramento adicional de chamas devido ã formação de gotas incandescentes. Descobriu-se que o LDPE contendo 10Z de MP arde a uma velocidade de 3 cm/minuto (1,2 polegadas/minuto) sem alastramento da chama devido à formação de gotas incandescentes.Horizontal Burning Test, UL94HB, determines the burning speed when the edge is subjected to the action of the flame of a Bunsen burner for 30 seconds. The untreated LDPE burns at a speed of 12.7 cm / minute (5 inches / minute) with further spread of flames due to the formation of glowing drops. The LDPE containing 10Z of MP was found to burn at a speed of 3 cm / minute (1.2 inches / minute) without spreading the flame due to the formation of glowing drops.

ensaio UL94HB requer apenas uma velocidade de queima de menos de 7,6 cm/minuto (3,0 polegadas/minuto) para amostras de espessura inferior a 0,3 cm (0,125 polegadas).UL94HB assay requires only a burning speed of less than 7.6 cm / minute (3.0 inches / minute) for samples less than 0.3 cm (0.125 inches) thick.

Ensaio de Queima Vertical, UL94-5V, mede a duração da chama depois de se submeter à acção de um bico de Bunsen : a) o canto inferior, b) o bordo inferior, c) o bordo lateral, d) a superfície do topo e e) a superfície da base, em cinco aplicações a intervalos de 5 segundos. 0 ensaio é satisfeito se a combustão cessa dentro de 60 segundos sem formação de gotas em combustão.Vertical Burn Test, UL94-5V, measures the duration of the flame after being subjected to the action of a Bunsen burner: a) the bottom edge, b) the bottom edge, c) the side edge, d) the top surface and e) the base surface, in five applications at 5-second intervals. The test is satisfied if combustion ceases within 60 seconds without combustion droplets.

LDPE não tratado arde completamente com formação de gotas em cccrbustão em todos os ensaios. Descobriu-se que o LDPE contendo 10Z de MP falha minimamente nos ensaios a) e b), passa minimamente no ensaio c) e passa facilmente nos ensaios d) e e). Nos ensaiosUntreated LDPE burns completely with droplets in combustion in all tests. It was found that LDPE containing 10Z of MP fails minimally in tests a) and b), passes minimally in test c) and passes easily in tests d) and e). In trials

a), b) e c), o LDPE-MP revelou apenas um traço fino de chama ao longo do bordo submetido ã acção da chama do bido de Bunsen, ea), b) and c), the LDPE-MP revealed only a thin trace of flame along the edge subjected to the flame action of the Bunsen bido, and

este traço fino de chama extinguia-se imediatamente ao mais ligeiro sopro provocado pela voz ou por um movimento da mão. Pelo contrário, o LDPE não tratado arde vigorosamente até ao fim com formação de gotas flamejantes, mesmo sob a acção de uma corrente de ar moderada. Nos ensaios d) e e), o LDPE-MP não entrou em combustão e verificou-se que não ardia absolutamente nada depois de se retirar o bico de Bunsen. A formação de gotas flamejantes observada em todos os ensaios em que se utilizou LDPE não tratado, não se observou em qualquer dos ensaios com LDPE tratado com MP.this fine trace of flame was extinguished immediately by the slightest breath caused by the voice or by the movement of the hand. On the contrary, untreated LDPE burns vigorously to the end with formation of flaming drops, even under the action of a moderate air current. In tests d) and e), the LDPE-MP did not ignite and it was found that it did not burn at all after removing the Bunsen burner. The formation of flaming drops observed in all tests in which untreated LDPE was used, was not observed in any of the tests with LDPE treated with MP.

polímero de baixa densidade arde vigorosamente quando submetido ã acção de uma chama, sobretudo devido ao seu baixo ponto de fusão, que permite o alastramento da chama por meio de um fluxo líquido. 0 fosfato de melamina (MP) não altera este baixo ponto de fusão, mas forma suficiente carvão (char) para restringir a combustão e o subsequente fluir devido a fusão.low density polymer burns vigorously when subjected to the action of a flame, mainly due to its low melting point, which allows the spread of the flame through a liquid flow. Melamine phosphate (MP) does not alter this low melting point, but forms enough char (char) to restrict combustion and the subsequent flow due to melting.

polietileno, polipropileno e o nylon que contêm 15Z em peso de composição retardadora de fosfato de melamina, a qual contém 1Z em peso de alquilbenzeno-sulfonato de sódio passam no ensaio de queima UL94HB, bem como em todas as 5 partes do ensaio de queima UL94-5V.polyethylene, polypropylene and nylon containing 15Z by weight of melamine phosphate retarding composition, which contains 1Z by weight of sodium alkylbenzene sulfonate pass the UL94HB firing test, as well as in all 5 parts of the UL94 firing test -5V.

Técnicas de ProcessamentoProcessing Techniques

A incorporação de composições retardadoras do fogo, tais como as descritas no presente pedido de patente de invenção, em materiais plásticos é efectuada mediante mistura da composição retardadora finamente dividida com os plásticos em fusão. Os factores importantes na obtenção de um produto de qualidade comercial incluem o tamanho das partículas da composição retardadora, o agente tensioactivo escolhido e utilizado na preparação da composição retardadora e, finalmente, o tamanho das partículas do plástico utilizado como matéria-prima.The incorporation of fire retardant compositions, such as those described in the present patent application, in plastic materials is carried out by mixing the finely divided retardant composition with the melting plastics. Important factors in obtaining a commercial quality product include the particle size of the retarding composition, the surfactant chosen and used in the preparation of the retarding composition and, finally, the particle size of the plastic used as a raw material.

Em primeiro lugar, a composição retardadora deve ser triturada até um tamanho de partículas inferior a 50. micra ou, em algumas aplicações, inferior a 5 micra. Há duas razões para esta especificação. A composição retardadora do fogo actua como um catalisador heterogéneo, de modo que o efeito depende da área superficial da composição retardadora. As partículas finas têm uma maior área superficial do que as partículas grosseiras. Além disso, as partículas retardadoras grosseiras prejudicam o aspecto físico e as propriedades físicas do produto obtido.First, the retardant composition must be ground to a particle size of less than 50 microns or, in some applications, less than 5 microns. There are two reasons for this specification. The fire retardant composition acts as a heterogeneous catalyst, so that the effect depends on the surface area of the retardant composition. Fine particles have a larger surface area than coarse particles. In addition, coarse retardant particles impair the physical appearance and physical properties of the product obtained.

Em segundo lugar, a composição retardadora deve conter cerca de 1% em peso de um agente tensioactivo para impedir a aglomeração da composição retardadora quando é misturada com o plástico fundido. A escolha do agente tensioactivo depende doSecond, the retardant composition must contain about 1% by weight of a surfactant to prevent agglomeration of the retardant composition when it is mixed with the molten plastic. The choice of surfactant depends on the

-15tipo de plástico a que se pretende conferir propriedades de retardamento do fogo.-15type of plastic intended to confer fire retardant properties.

Em terceiro lugar, o plástico utilizado como matéria-prima deve ser cortado ou triturado até um tamanho de partículas inferior a 1000 micra para se obter uma mistura homogénea do plástico e da composição retardadora quando o plástico e a composição retardadora são misturados no cadinho. Este requisito deriva principalmente de uma necessidade económica de minimizar o tempo de fusão.Thirdly, the plastic used as a raw material must be cut or crushed to a particle size of less than 1000 microns to obtain a homogeneous mixture of the plastic and the retardant composition when the plastic and the retardant composition are mixed in the crucible. This requirement stems mainly from an economic need to minimize the melting time.

Os materiais de plástico que foram tratados para retardar-a propagação do fogo devem conter 5 a 20Z em peso de composição retardadora. Como norma, os plásticos que contêm 20Z em peso das composições retardadoras descritas neste pedido de patente de invenção são auto-extinguíveis, de modo que há pouca vantagem na utilização de percentagens mais elevadas. Além disso, os plásticos que contêm menos de 5Z em peso de composição retardadora apresentam uma melhoria insignificante na inflamabilidade.The plastic materials that have been treated to slow the spread of fire must contain 5 to 20Z by weight of the retardant composition. As a rule, plastics containing 20Z by weight of the retardant compositions described in this application are self-extinguishing, so there is little advantage in using higher percentages. In addition, plastics containing less than 5Z by weight of retardant composition show a negligible improvement in flammability.

Como será evidente para os especialistas na matéria, com base na descrição anterior são possíveis muitas alterações e modificações na realização prática da presente invenção sem afastamento do espírito e âmbito da mesma. Nestas condições, o âmbito da invenção é definido pelas reivindicações apresentadas a seguir.As will be evident to those skilled in the art, based on the foregoing description, many changes and modifications are possible in the practical realization of the present invention without departing from the spirit and scope thereof. Under these conditions, the scope of the invention is defined by the claims presented below.

Claims

CLAIMS)

1.- Process for the preparation of new compositions that provide fire retardation properties to synthetic polymeric materials, characterized by the fact that a solid composition precipitates from an aqueous mixture of three reagents chosen, respectively, in the group consisting of:

a) about 30Z to 70Z of the total weight of the mixture of one of the following oxyacids: phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, diamonium hydrogen phosphate, sulfuric acid, ammonium hydrogen sulphate or a mixture of these oxyacids;

b) about 30Z to 70Z of the total weight of the mixture of one of the following amines: ethylenediamine, β-phenylenediamine, m-xylene-, 'X' -diamine, 2,4,6-triamino-1,5,5-triazine , 2-aminopyridine, diethylenetriamine and urea or a mixture of these amines; and

c) about 0.25Z to 10Z of the total weight of the mixture of one of the

-17 following surfactants: sodium lauryl sulfate, polyvinyl and common detergents or a mixture of these surfactants; to dissolve the oxyacid in a minimum volume of boiling water, to add the amine and surfactant to the boiling water and to the oxyacid, to heat and stir the boiling mixture until the solid composition precipitates completely, to separate composition of the mixture by filtration and finely grind the composition to obtain the fire retardant additive.

2. A process according to claim 1, characterized in that the surfactant is chosen from sodium lauryl sulphate, polyvinyl, sodium alkylbenzene sulphonate and sodium palmitate or a mixture of these surfactants.

D

Process according to Claim 1, characterized in that the oxyacid comprises 57Z to 667, by weight of ammonium dihydro genophosphate, 42Z to 33Z by weight of 2,4,6-triamino-2,4, 6-triazine and 1Z by weight of sodium alkylbenzene sulfonate,