PT92081A - Metodo melhorado de branqueamento por carga multipla de cloro para reduzir a formacao de dioxinas e furanos clorados - Google Patents

Description

Este pedido de patente é uma continuação em parte do de NS de Série 67/379.465, apresentado em 13 de Julho de Í9S9, que é uma continuação em parte do de M9 de Série 67/262.534, apresentado em 25 de Outubro de 198S, agora abandonado.

Fundamento do Invento 1. Campo do Invento

Este invento refere-se a um melhoramento na fase de cloração do branqueamento no processo de tíeslignificação de aparas de madeira. Mais particularmente, este invento refere-se a um método melhorado para a fase de cloração do branqueamento de pasta de madeira que resulta na diminuição da produção de dioxi-nas e furanos clorados. Especificamente, esta invento refere—ss a um método melhorado da fase de cloração do branqueamento em que o melhoramento da produção diminuída de dioxina clorada compreende o controlo da concentração de cloro pela sua adição sequencial â pasta. 2. Descricão da Arte Anterior São necessários quatro ingredientes para fazer papal: <1> materiais verdes _ tais como madeira de floresta? C2) energia — de carvão, petróleo, gás ou produtos laterais de madeira, e. g„, cascas ou desperdícios do próprio processo de fabrico de papel § (3) água, muita da qual é utilizada como tapete transportador para o transporte de materiais ao longo do processo e é recirculada, mas sendo alquma dela descarregada para a atmosfera como vapor proveniente de secadores ou como liquido

depois ds purificação numa instalação de tratamento da desperdícios; e (4) operadores e dirscçSo especializados»

Hem todas as pastas são produzidas quimicamente» A "pasta mecânica" ou. "madeira moída", como os nomes implicam, é produzida por trituração de um barrote de madeira contra superfícies de pedra abrasiva ou entre discos de aço rotativos com barras cortantes para se obterem fibras e feixes de fibra fragmentada» Aquela pasta é utilizada em papel de jornal onde uma elevada opacidade e uma boa impressibilidade são propriedades desejáveis mas onde a resistência mecânica não é uma condição primordial. 0 empastamento químico começa com o corte da madeira em aparas. As aparas são visionadas, sendo rejeitadas quer as lascas de tamanho demasiado grande qu.er os finos demasiados pequenos, e são captadas para o topo de um "digestor" ou para um recipiente de cozimento a alta pressão» Ds químicos são adicionados e a i-eacção é deixada algum tempo sob um programa prescrito de temperaturas, para a lignina da madeira e alguma hemicelulose serem dissolvidas e extraciadas das aparas» Em seguida o material cozido é descarregado descontinuamente num processo de fornada ou continuamente num tanque de sopro onde o vapor e outros voláteis são separados repentinamente» Faz-se passar o licor de cozimento — que é agora um "licor negro" por causa da lignina dissolvida — por um ciclo de recuperação química» A pasta é lavada com água para remover o licor negro, por exemplo, numa série de tambores rotativos recobertos ds rede. 0 material castanho lavado é visionado, diluído s pode ser passado pelos dispositivos de limpadores ciciónicos centrífugos para separar a "sujidade" grande e pesada — e» g», sílica ou. partículas metálicas — antes do branqueamento» Uma vez que a operação de visionamento e os limpadores de ciclone sã sáo eficientes com suspensões diluídas, enquanto o branqueamento requer consistências mais elevadas por razões económicas, o material é “espessado” por extracção de alguma da sua água utilizando tambores perfurados cobertos de rede de arame nas quais se faz o material formar uma esteira, 0 material castanho espesso é em seguida sujeito a uma série de operações de branqueamento. Estas podem variar bastante não sé nos tipos de químicos mas também nas suas sequências.

Num sistema favorito chamado CEDED, (Cloro-Εκtracção— -Dióxido de cloro-Extracção-Dióxido de cloro) a pasta é em primeiro lugar de-slignificada com gás de cloro, em seguida extractada com hidróxido de sédio e finalmente branqueada com dióxido de cloro. Como é bem conhecido na arte, a primeira fase de cloração do branqueamento envolve muitas vezes várias combinações de cloro e dióxido de cloro, 0 dióxido de cloro ataca especificamente a lignina numa extensão muito maior do que ataca a celulose — ao contrário do cloro que é um oxidante mais indiscriminado — mas é ma íh ·. dispendioso. Por conseguinte, é preferível menti s utilizado nos passos finais. Após o branqueamento final, o material brilhante é lavado para deixar a instalação da pasta e entrar na instalação do papel. Têm sido expressas muitas preocupações acerca dos efeitos ambientais dos compostos clorados formados pelo branqueamento da pasta química. Não obstante as investigações serem incompletas e o debate continuar no que respeita a quqlquer destes compostos representar algum risco para o ambiente, tem sitio dada uma especial atenção aos dibenzofuranos e uibenzo-p--dioxinas cloradas, A indústria lançou um programa de pesquisa cooperativo abrangente que envolve os recursos de companhias privadas, da American Paper Instituis ÍAPI), do National Council of th© Paper Industry for Air and Btraam Improvement (NCASI), d® numerosas instituições académicas e do U» S« EPA, Verificou"*®® que o branqueamento de pasta com cloro produz quantidades diminutas de, principalmente. 2378-TCDD e 2378-TCDF» <!SU, S« EPA/PapS»' Industry Cooperative Dioxin Screening Study", EPA—44@/i—88—@25)* São formados outros isómeros tetraclorossubstituídos tais corno congéneres mais elevados (penta-, hexa—, hepta- e octacioro). Têm sido procurados em estudos de laboratório e d® fábrica meios práticos para a prevenção ou redução da formação destes compostos e de outros relacionados com estes. Certas aproximações, tais como a deslignificação por oxigénio ou a substituição elevada de dióxido de cloro por cloro na fase de cloração, envolvem grandes despesas, não só em termos de equipamento principal, mas também em custos de processamento. Para além do custo, requer-se um significativo tempo para a implementação destas opções. Deseja-se uma solução com condições manos apertadas .

Alguns pesquisadores suecos ttm reivindicado que os níveis de TC-DD/F estão exponencialmente relacionados com o "cloro múltiplo" (também “fsetor de cloro") ou "factor de Kappa" -— dizendo realmente que o factor crítica é a quantidade de cloro aplicado a uma certa quantidade de lignina ("The Influence of Lignin Content and Bleaching Chemicals on the formation of Chlorinated Dioxins, Dibenzofurans and Phenolics" por Axegard et al. e "Influence of Dxigen Pretreatment and Chiorine Ratio on the Formation of PCDDs and PCDFs in Pulp Bleaching" por Swanson et. al-n apresentadas na Dioxin '88 Conference em Umea, Suécia). 0 CF define a proporção de cloro para lignina na primeira fase do branqueamento, usando o número de Kappa como uma medida do conteúdo de lignina na pasta, de acordo com a fórmula;

CF % Cl^j na pasta número de Kappa

Por entre as medidas de controlo sugeridas para reduzir a formação de TC-DD/Fs, a medida chave foi baixar o CF para menos de $,15. (Krinqstad et ajU , "Bleaching and the Envirinment", aderida à comunicação apresentada na 1988 International Pulp Bleaching Conference, 5—9 de Junho, 1988, em Orlando, Fia,)»

Pelo contrário, o presente invento resulta da descoberta de que a quantidade total de cloro activo aplicado pode permanecer nos níveis convencionais tão elevados como a concentração de cloro, baseada na pasta, que não excede um nível definido em qualquer instante durante a fase de cioração do branqueamento. Este fenómeno parece ser um factor crítico que controla a formação destes indesejáveis compostos» Além disso, o método do presente invento permite alcançar a concentração de cloro requerida (para reduzir a produção de TCDD/F) sem substituição elevada de diéxldo de cloro por cloro <i»e., sem a redução do cloro molecular total aplicado).

Sumário do Invento

Os níveis de 2,3,7,8-tetraclorodibenzofurano (2378-TCDF) e 2,3,7,8-tetracloradibenzo-p-tíiaKÍna (2378-TCDD) nas pastas em fase de cloração (fase C) foram diminuídos de 70 % e 53 7»? respectivamente, quando comparados aos controlos para a manutenção de uma mais baixa concentração de cloro na fase 0. Isto foi conseguido pela adição da quantidade convencional de cloro à pcit}Li íi.e.

CF 0,17 - _7 > mas em cargas *Λ

múltiplas, em vez de alcançada com adições tudo de uma só vez, A redução óptima foi ds tr‘s'5 cargss de cloro. Dividindo a mesma quantidade de cloro por duas cargas diminuiram-se os níveis de dio>;ina e ftirano policlorados para 45 % e 41 %5 respectivamente» Por conseguinte, o método do invento de adições múltiplas de cloro na fase de cloraçSo do branqueamento reduz de pelo menos 40 % a quantidade de 2378 TCDD/s produzida comparada com a da adição convencional de carga única.

Breve Descrição dos desenhos A Figura 1 e Figura 2 são representações por gráficos de barras das quantidades relativas de formação de 2378-TCDF e 2378-TCDD ,respectivamente-, em partes por trilião, resultantes da adição da carga única de cloro versus cargas múltiplas durante a fase de cloraçSo do empastamento, A Figura 3 é uma representação por gráfico de barras dos efeitos sobre a produçSo de 2378-TCDD da variação dos horários e proporções relativas das cargas múltiplas (tr'§s) de cloro sobre á pasta de madeira macia com Kappa 26, A Figura 4 é uma representação por gráfico de barras dos efeitos sobre a produção de 2378-TCDD em cada uma das cargas múltiplas pela variação do momento e fracções de cloro sobre a pasta de madeira macia a Kappa 3Θ, A Figura 5 ê um gráfico que compara o consumo de cloro ao longo do tempo durante a fase de cloração do branqueamento por carga única de cloro versus a fase de carga múltipla de cloro no branqueamen to,

X

Descrição das Eneorporacães Preferidas 0 método do invento é εκposto com grande detalhe via exemplas seguintes. Εκβιηρίο 1

Foi obtida pasta de madeira macia visionada e não branqueada de Kappa MS 3€* a partir do espessante de uma instalação comercial que produz papeis finos e utilizada no exemplo seguinte sem lavagem adicional. 0 número de Kappa foi determinado usando o Tappi Standard Method T236 cm-85. ft viscosidade Cuens foi obtida por viscosimetro capilar usando o Tappi Method T23Ô om-82.

As c1orações foram realizadas sobre 55 gramas (na base de seca ao forno) de pasta a 5Θ °C num recipiente de reacção de vidro com a capacidade de dois litros. (Quando utilizado neste pedido, o termo "cloro" inclui cloro molecular e combinações de cloro molecular e dióxido de cloro). 0 gás de cloro (cloro molecular) foi dissolvido em água destilada fria. A concentração (por peso na pasta) de Cl^ (cloro molecular) foi determinada por titulação justamente antes da adição à lama. A solução de CIO.-, foi adicionada 15 segundos depois da carga inicial de Cl~ e quantificada até ser i€> % do cloro total carregado. (Alternativamente, a carga de 010.7 pode ser dividida em cargas múltiplas variando as proporções). A consistência depois da adição de todos os reagentes era de 2,5 %,

Após uma hora, a lama foi espessada até uma consistência de cerca de 15 % num funil Buchnsr usando rede de arame de aço limpo de 3ΘΘ mesh (ambos prelavados com etanol absoluto). Qs 9

finas foram retidos com a pasta, vertendo de novo o filtrado inic :ial atrav ‘és- da >. Λ Hb BK trao quente. 0 pH f íi nal i c ia da pasta f o i de uma tem peratura de consist d •H u c «u de 1 ? com jist 'êTsCia de cer>

Toraío :onduzidas ?sTi sac os se 1 ad oí °ϋ, A pasta emtractada foi diluída até uma com água destilada e espessada até uma

Aliquotas de 20 grama da cada pasta clorada foram analisadas para TCDD/Fs» As quantidades de 2378—TCDD/Fs determinadas para cada amostra sã'o mostradas na Tabela I seguinte, assim como nas Fiquras 1 e \ ν

TABELA I

Cl0 Cl J3 Método Factor πιο 1 ec o activo WlZL de Factor de aplic. total 2378- 2378- Visco- adiçSo de Cl, <% na ( λ na -TCDF -TCDD CE* sidade de Cl„ / Kappac <CF> pasta > pssxs) íppt) i ppt) NSK Ccps) 1 carga 0,24 0 3 21 ó,4 *7 / 3 i 338 •M j7 4,1 25,9 2 cargas 0 , 24 0,21 Ò h ^ 7 2 187 18 5 6 3,4 15,4 3 cargas 0,24 05 21 õ 3 *·* ·? / 3 1ΘΘ 1 ^ R i « 5’**f 3,6 16,5 aCE = pa sta suje ita a cl oração e ai Wft *<·( Sr.iMb, Io DC1„ Activo Total CIO,,) a L1 n 4- < 'z 5 63 Cl... Ac ti να Total r* KF = MS de Kappa ii -

A tabela mostra as quantidades drasticamente reduzidas de 2378-TCDF e 2378-TCDD nas pastas tratadas de acordo com o processo deste invento quando comparadas com o método de tratamento convencional« EXEMPLO 2

Outra série de experiências foi conduzida ide acordo com os procedimentos do Exemplo 1) para optimizar o sistema de cloraçSo múltipla para a formação mínima de 2378-TCDD/F. Nesta experiência, a reacção foi extinta (por filtração e lavagem) depois da primeira carga de cloro e foi analisada a pasta parcial mente clorada» Foi conduzida uma segunda sequência, desta vez parando a reacção depois de terem sido adicionadas duas cargas de cloro» Novamente a pasta parcialmente clorada resultante foi analisada» Foi conduzida uma sequência final, desta vez deixando a reacçlo prosseguir através de todas as três cargas e com um tempo de reacção comparável aos sistemas comerciais» Foram testados vários conjuntos de condições, incluindo o horário das injecções de cloro, como foi dividida a carga total e onde foi adicionado o CIO^» Os resultados são mostrados nas Tabelas II e III e nas Figuras 3 e 4.

TABELA

II E· T 0X Ir.O CjCJ í s5iíi|3 u C uífi O Cl^ Residual na Formaç So de 2378-TCDD e 2378—TCDF Sm Pasta s de Fase L· Seq. Horário Fracção de para d0 Cl„ adição injecção mole- Tempo t 2378- 2378- de Cl das cular com -TCDD -TCDF CID.-j fracções CF/KF (%) Residual íppt) < ppt) (CD)CC 0/I0ffl/30m 0,21/0,24 50 17 30m 7,9 45,8 CC < CD) Φ/ 10íii/30m 0,21/0,24 3© 33 17 3©m 19,3 219 (CD)iCD»C 0/5m/I5m 0,21/0,24 50 17 45m 11,1 104 CC í CD > 0/ 10s/2ni 0,21/0,24 5© •-TT OO 17 58m 24,1 2Pj7 CC<CD> ©/Í0ír/2ír 0,21/0,24 6€? 1Θ 58® 14,9 148 CC<CD> €?/ 10s/2m 0,21/0,24 =r·-? W-4-» 28 20 58m 31,8 658 CD 1 cargs. 0,21/0,24 100 o9+m 38,4 •~*i -y r~, j:LOCJ CD 1 carga 0,21/0,24 100 59+rn 39,6 383 * 0 tempo de reacção total foi de minutos em todos os casos

S rBELA

Formação de TCuD/t em Cada Carga do Branqueamento Quími o

Seq» Horário F rac . n de ad, para de de injecçMo C!? Có— 2378~ TCDD 2378- TCDF (mT 1 tf das mol« di- -TCDD total -TCDF total c i u.-j fracçSes CF/KF (%} gos Cppt) (ppt) e ppt > (ppt) (CD)CC 0 / i 0!Ti / 3@ír 0,, 2 í / €s , 24 50 KSP-1 ND4(0,7) 6,2 1,9 8,8 33 KSP—2 6 3 €i 33,4 135 17 KSP-3 7 3 9 14,2 45,8 148 CC(CD) 0 / í 0m / 30m Θ t£ 2 i / D ? 24 50 KSP-4 ME» ^ , 5) T “7 *—8 ? ’-8 1,5 12,4 •S3 KSP—5 6,7 X q /" 21,4 / 17 KSP—6 19,3 25 3 9 219 686 CCÍCD) 0/10s/2ffl 0s21/0,24 &§à KSP-7 4,2 10 3 9 5,6 43,6 30 KSP-8 9 3 0 22,4 54,7 446 10 KSP-9 14,9 1 /, 8 148 466 CC(CD) 0/10s/2m 05 25/03 20 KSP-10 ND * C 0,5) 8,2 ND*(0,4) 36,5 28 KSP-11 8,7 15,9 54,0 320 2'v? KSP-12 31,8 37,1 658 1Ò60 (CD) - 0/5m/15m 0,21/0,24 50 VSB-11 -ÍCD5C 33 17 11,1 28,7 104 2B8 CC(CD) 0/i0s/2m 0,21/0324 5€í VSB—12 17 24,1 39,6 --jcr-j 777 CD 1 carga 100 *70 A •jO 3 *r 92,4 ”>"70 iti »..>0 1320 CD 1 carga 100 70 L· -u*T 5 Ui 69,4 383 1600 *Não D etectados limite ds detecçSo entre partntesis A Tabela III e a Figura 4, em particular, mostram que depois da primeira adição, quer com 5Θ % quer com L·® % da carga total de cloro, toi gerada multa pouca material- A maioria dos TCDD/Fs foi formada depois da segunda e terceira cargas terem sido adicionadas»

Tempos de reacçlo mais longos entre as misturas deram níveis de 23/8—TCDD/hs ligeiramente mais baixos. 0 fraccionamento do cloro 0Φ/3Θ/10, mais do que 50/33/17, também pareceu dar níveis ligeiramente mais baixos. Todas as experiências foram conduzidas com 1Θ % de substituição de dióxido de cloro por cloro. Os níveis foram mais baixas quando o dióxido de cloro foi apenas adicionado com a primeira carga de cloro ((CD)CC), mas podem ser necessários mais dados para estabelecer claremente o efeito do ponto de adição do C10„ na formação de TCDD/F» Em todos £. os casos de adição fraccionada, a produção de 2378-TCDD/Fs foi reduzida em relação a uma adição única» EXEMPLO 5

De maneira a confirmar a capacidade das adições múltiplas de cloro para controlar o cloro durante a fase de cloração do branqueamento, foram medidos os níveis de cloro residual em toda a fase de cloração do branqueamento nos momentos da adição do cloro não só numa mas também nas trl's cargas. Os resultados são mostrados na Figura 5.

Como pode ser demonstrado por integração das áreas sob cada curva na Figura 5, a concentração de CI2 molecular é a todos os respeitos muito mais baixa quando a carga é dividida, quando comparada a uma carga única para um mesmo Factor de Cloro (CF). Não foi adicionado nenhum dióxido de cloro neste exemplo»

V

Ainda que o invento tenha eido aqui descrito e ilustrado com referência a vários materiais, procedimentos s exemplos específicos, fica entendido que o invento nl'o se restringe aos materiais, combinações de materiais e procedimentos particulares escolhidos para este propósito» Podem ser empregues numerosas variações destes detalhes, como será apreciado pelos peritos na arte.

Claims (3)

1. .-χ REIVINDICAcSESs 11» - Método melhorado de branqueamento de pastas que compreende a sujeição ao cloro da pasta em suspensão aquosa a um nível de cloro molecular especificado como % na pasta» caracteri-zado por o referido melhoramento compreender a redução da quantidade de dioxinas e furanos clorados produzidos pela introdução de cloro na pasta numa série de cargas múltiplas sem lavagem inter— mitente e sem a redução do cloro molecular total aplicado, 21» - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a pasta ser pasta de madeira macia ε o cloro ser introduzido numa série de trts cargas»
2. 31, - Método melhorado para a produção de pasta química que compreende o branqueamento da pasta química com uma fase de cloração seguida de e-xtracção da lignina, compreendendo a fase de cloração a sujeição da pasta ao cloro numa única carçs resultando na produção de uma quantidade significativa de dioxinas e furanos clorados,, caracterizado por o referido melhoramento compreender a redução da quantidade de dioxinas e furanos por este meio produzidos de pelo menos 40 % pela introdução de cloro na pasta numa série de cargas múltiplas»
3. 41, - Método melhorado de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a pasta ser pasta de madeira macia e o cloro ser introduzido numa série de trts cargas» 51» - Método melhorado de branqueamento de pasta de madeira química, com fase de cloração, que compreende a sujeição da pasta ao cloro, a um factor de cloro desde 0,17 até 0,27, seguida pelas subsequentes fases de extracçSo e branqueamento sem lavagens intermitentes, caracterizado por o referido melhoramento : 1 ara compreender a redução da quantidade de dioKihàs'e furam dos produzidos durante a. fase de c 1 oração pela introdução do cloro na pasta numa série de cargas múltiplas» éi» - Método de acordo com a reivindicação 15 caracte-rizado por o cloro ser introduzido na pasta como uma combinação de cloro molecular e dióKido de cloro» 7â» - Método de acordo com a reivindicação 2,, caracte-rizado por o cloro ser dividido por três cargas na ordem dos 5€*% 33 X e 17 %=, respectivamente. Bi» ~ Método de acordo com a reivindicação 2, caracte-rizado por o cloro ser dividido por três cargas na ordem das 60% 3Θ % e ÍÔ %, respectivamente» caracte-dos 52% 9ã» - Método de acordo com a reivindicação 1, rizado por o cloro ser dividido por tris cargas na ordem 28 % e 2© %s respectivamente» Lisboa3 23 de Outubro de 1989

   J. PEREIRA DA CRUZ Agenís Qílclá da Priprlste Industrial RUA VICTCíl CCPSD0N, 10-A, 1.» 1200 J-ISBOA