PT91333B - Processo para a preparacao de um complexo de rodio - Google Patents

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Philip Ronald Page
William Heggie
Michael Barry Hursthouse
Indira Ghatak
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Hovione Sociedade Quimica Sa
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage

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Description

DESCRIÇÃO
DA
PATENTE DE INVENÇÃO
N.
333
REQUERENTE:
EPÍGRAFE:
HOVIONE SOCIEDADE QUlMICA S.A.,portuguesa, comercial e industrial,com sede e instala ções fabris na Quinta de S.Pedro,Sete Casas, 2670 Loures, e escritório na Travessa do Ferreiro ne.8, 1200 Lisboa.
PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM COMPLEXO DE RÓDIO
INVENTORES: William Heggie,Philip Ronald Page,Michael Barry Hursthouse e Indira Ghatak.
Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4? da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.
INP1. MOQ 113 R f 16732
Memória descritiva referente à patente de invenção de HOVIONE SOCIEDADE QUÍMICA S.A., portuguesa, comercial e industrial, com sede na Quinta de S. Pedro, Sete Casas, 2670 Loures, Portugal, para “PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM COMPLEXO DE RÓDIO presente invento refere-se^a um novo processo para a preparação de dinitrato de μ-3-carbopentazano-N ,N :N ,N -bis[bis(trifenilfosfina)ródio (I)J. Este composto foi já descrito anteriormente no primeiro Pedido de Patente de Adição à Patente Portuguesa N° 76.061, na qual se demonstra que este composto é também um catalisador de hidrogenação homogénea estéreoespecifica, nomeadamente na hidrogenação do grupo metileno exociclico dos sais de ácidos de adição da 6-demetilo-6-desoxi-6-metileno-5-hidroxitetraciclina (metaciclina) para obter a a-6-desoxi-5-hidroxitetraciclina (doxiciclina).
No primeiro Pedido de Patente.de: Adição Ji ^Patente Portuguesa N° 76.061, o dinitrato de μ-3-carbopentazano-N ,N :N ,N _bis[bis(trifeni1fosfina)ródio (I)] é preparado fazendo reagir dihidrato de trinitrato de ródio, com hidrazina ou monohidrato de hidrazina e trifeniIfosfina em metanol.
Descobriu-se agora que este composto também pode ser preparado fazendo reagir nitrato-tris(trifeniIfosfina)ródio (I) com hidrazina em metanol.
presente invento^cobre um processo para preparação de dinitrato de μ-3-carbopentazano-N ,N :N ,N -bis[bis(trifeniIfosfina)ródio (I)], caracterizado pelo facto de se fazer reagir nitrato-tris(trifeniIfosfina)ródio (I) com hidrazina em metanol desgaseifiçado, sob refluxo, em atmosfera inerte.
produto de partida, i.e. o nitrato-tris(trifenilfosfina)ródio (I), foi descrito nas Patentes Britânicas Nos. 1.368.432 e 1.368.433. A sua preparação envolveu a protonação de acetato de ródio (II) em metanol com ácido fluorobórico a 40%, à temperatura de 60°C, durante cerca de 16 horas. A solução verde resultante foi então tratada com uma solução metanólica saturada de trifeniIfosfina para se obter um sólido cor de laranja, cuja fórmula foi identificada como sendo fluoroborato de tris(trifeniIfosfina)ródio (I). Em seguida, fez-se reagir este produto com nitrato de Titio, obtendo-se
- 2 nitrato-tris(trifenilfosfina)ródio (I) sob a forma de um sólido vermelho com um ponto de fusão de 120°C.
Pode pois preparar-se o produto de partida nitrato-tris(trifeni1fosfina)ródio (I) por este processo. Alternativamente, este composto poderá ser preparado fazendo reagir, em refluxo, 1 mole de dihidrato de trinitrato de ródio com 6 moles de trifenilfosfina em etanol ou em metanol.
No caso em que o solvente utilizado é o etanol, a duração da reacção é de 24 horas. Um precipitado amarelo è filtrado, deixando-se o filtrado vermelho, em repouso, à temperatura ambiente. Depositam-se cristais vermelhos que são filtrados e secos. A identidade do precipitado amarelo foi confirmada por cristalografia de raios-X como sendo
PPh
OC-Rh-0
PPh
Demonstrou-se também por cristalografia infra-vermelho que os cristais vermelhos são
PPh
I 3
Ph P-Rh-03 I
I °
PPh ponto de fusão é de 120°C, valor idêntico ao citado nas Patentes Britânicas Nos. 1,368,432 e 1,368,433.
No caso em que o solvente utilizado é o metanol, a duração da reacção é bastante menor, sendo tipicamente de cerca de 1 hora. 0 primeiro precipitado amarelo é filtrado, deixando-se o filtrado vermelho em repouso à temperatura ambiente. Os cristais vermelhos, entretanto formados, são filtrados e secos. 0 precipitado amarelo microcristalino não foi ainda identificado estruturalmente. Confirmou-se por cristalografia de raios-X que os cristais vermelhos são nitrato-tris(trifenilfosfina)ródio (I).
de raios-X e espectroscopia de
As condições de preparação do dinitrato de μ-3-carbopentazanoN ,N :N ,N -bis[bis(trifeniIfosfina)ródio (I)] são ilustradas no Exemplo 3.
A quantidade de .hidrazina utilizada é de 3 a 6 moles por mole de nitratotris(trifenilfosfina)ródio (I), sendo preferível utilizar entre 4 e 5 moles.
Deixa-se refluxar os reagentes de um dia para o outro, de preferência durante 16 horas sob uma atmosfera inerte de, por exemplo, azoto. Durante o repouso, depositam-se cristais cor-de-laranja, que são filtrados e secos sob vácuo ou em atmosfera inerte.
A sua identidade foi confirmada por cristalografia de raios-X como sendo dinitrato de μ-3-carbopentazano-N ,N :N ,N -bis[bis(trifeniIfosfina)ródio (I)]
NO ° 3 Η H © i2 ι
Ph N-7N.
\ X /
Rh CH . X \ / 2
Ph P XN-N3 i l
Η H
Rh
PPh / 3
PPh
NO e>
De igual modo, os espectros de infra-vermelho e ressonância magnética nuclear são idênticos aos do produto obtido no primeiro Pedido de Patente de Adição à Patente Portuguesa N° 76.061.
Os exemplos descritos seguidamente destinam-se a ilustrar o presente invento sem, no entanto, limitar o seu âmbito.
EXEMPLO 1 - Preparaçao de Nitrato-trisftrifeniIfosfina)rodio (I) em etanol
Num balão de duas tubuladuras, dissolveu-se dihidrato de trinitrato de ródio (2,15 g; 7,02 mmoles em ródio) em etanol a 95% (60 ml), sob atmosfera de azoto. Adicionou-se uma solução quente de trifeniIfosfina (10,51 g; 40,07 mmoles) em etanol a 95% (500 ml). Após refluxar durante 24 horas em atmosfera de azoto, depositaram-se cristais amarelos triclinicos numa solução vermelho-escuro. Estes cristais foram filtrados e secos.
A análise elementar obtida foi de C 61,98%; H 4,28%; N 1,80% e P
- 4 9,42%. 0 espectro no infra-vermelho mostrou um pico grande e aguçado a 1965 cm 1, o que indica a presença de um carbonilo.
composto foi por isso identificado como sendo carbonilo-nitratobis(trifeniIfosfina)ródio (I), para o qual a análise elementar calculada é de C 61,94%; H 4,21%; N 1,95%; e P 8,63%. Esta fórmula e uma estrutura de trans-fosfina foram confirmadas por cristalografia de raios-X.
Os dados para a determinação da estrutura dos cristais foram recolhidos por meio de um difractómetro Enraf-Nonius CAD4 de radiação MoKa monocromada por grafite, segundo processos padronizados, tendo a sua análise sido resolvida pelo método do átomo pesado e corrigida pelo método dos mínimos quadrados. Os detalhes são os seguintes:
(Ph P) (CO) (NO )Rh : C H 0 NP Rh, P.M. = 717,52, triclinico, grupo espacial Pl, a = 9,395(1), b = 10,386(2), c = 18,081(3)8, α = 102,58(1), p = 101,14(1), γ=89,95(1)°, V = 1687,98 , Z = 2, Dc = 1,41 g.cm3, μ(Μο-Κα) = 6,28 cm 1. 0 valor de R é actualmente 0,12 com um desordenamento dos grupos C0 e NO3, semelhante ao detectado para a forma monocllnica do complexo de cloreto análogo, complicando 0 refinamento.
Após ter repousado, depositaram-se cristais vermelhos na solução vermelha, que foram identificados como sendo nitrato-tris(trifenilfosfina)ródio (I) por espectroscopia de infra-vermelho tendo-se detectado picos aguçados a 1270 e 1000 cm indicadores da presença de um ligando nitrado monodentado. Os detalhes da cristalografia por raios-X, efectuada como descrito acima, são os seguintes:
(^38)3^0 C O^NP Rh, P.M. = 951,80, triclinico, grupo espacial Pl, a = Í0,506?l), b =412^187(2), c = 18,420(2)8, α = 87,56(2), p = 77,75(2), γ= 75,81(2)°, V = 2234,38 , Z = 2, Dc = 1,414 g.cm’3, μ(Μο-Κα) = 5,20 cm1. 0 valor de R é 0,0246 para 6702 dados e 739 parâmetros.
EXEMPLO 2 - Preparação de Nitrato-tris(tr'ifenilfosf ina)rodio (I) em metanol
Num balão de duas tubuladuras, sob atmosfera de azoto, dissolveu-se dihidrato de trinitrato de ródio (0,215 g; 0,70 mmoles como ródio) na quantidade mínima possível de metanol para se obter uma solução límpida.
- 5 Adicionou-se uma solução quente de trifenilfosfina (1,051 g; 4,01 mmoles) em metanol (30 ml). Após refluxar sob atmosfera de azoto durante 1 hora, depositou-se um precipitado amarelo numa solução vermelho-escuro. Este precipitado foi filtrado e, durante o repouso da solução filtrada, depositaram-se cristais vermelhos, que se demonstrou serem cristais de nitrato-tris(trifenilfosfina)ródio (I) idênticos aos obtidos pelo método indicado no Exemplo
1.
2 5
EXEMPLO 3 - Preparaçao de dinitrato de μ-3-carbopentazano-N ,N :N ,N -bis fbisftrifenilfosfina)ródio (1)1
Misturaram-se nitrato-tris(trifenilfosfina)ródio (I) (0,20 g; 0,21 mmoles) e hidrazina (3,0 ml de uma solução metanólica contendo 1,00 ml/100 ml; 0,95 mmoles) em metanol seco e desgaseificado (30 ml). Refluxou-se a mistura de um dia para o outro (16 horas) após o que se arrefeceu até à temperatura ambiente. Os cristais cór-de-laranja que se formaram foram filtrados e secos.
A identidade destes cristais foi verificada por difractometria de cristal singular. As dimensões da unidade celular obtidas foram: a = 12,878(2), b = 23,925(3), c = 24,441(4)8, p = 92,61(2)°, V = 7522,783.
Em comparação, a determinação estrutural completa tal como descrita no primeiro Pedido de Patente de Adição à Patente Portuguesa N° 76.061 indicava a = 22,269(3), b = 23,311(3), c = 13,838(2)8, p = 100,51(2)°, V = 7063,θ83.
Os espectros no infra-vermelho e de ressonância magnética nuclear não revelaram diferenças perceptiveis, sugerindo^deste^modo tratar-se também de cristais de dinitrato de μ-3-carbopentazano-N ,N :N ,N -bis[bis(trifenilfosfina)ródio(I)]. Este facto foi confirmado por análise estrutural completa dos cristais da nova amostra, segundo processos padronizados, que revelou que a diferença reside no número de moléculas de metanol de cristalização três por unidade do complexo nestes novos cristais, e uma por complexo no anterior.

Claims (3)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para a preparação de dinitrato de μ-3-carbopentazanoN ,N :N ,N -bis[bis(trifeniIfosfina)ródio (I)], caracterizado pelo facto de se fazer reagir nitrato-tris(trifeniIfosfina)ródio (I) com hidrazina em metanol desgaseifiçado sob uma atmosfera inerte.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação I, caraterizado pelo facto de a reacção ser realizada sob refluxo durante cerca de 16 horas.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a atmosfera inerte ser azoto.
    HOVIONE
    Sociedade Química,
    Lisboa, 27 de Julho de 1989.
PT91333A 1989-07-31 1989-07-31 Processo para a preparacao de um complexo de rodio PT91333B (pt)

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