PT87608B - ELECTROLYTIC PRODUCTION PROCEDURE OF CHLORO DIOXIDE - Google Patents
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Abstract
Description
presente invento refere-se à produção de dióxido de cloro pela electrólise de soluções de clorato de sódio altamente acídicas.the present invention relates to the production of chlorine dioxide by electrolysis of highly acidic sodium chlorate solutions.
dióxido de cloro é usado como branqueador para vários fins, nomeadamente para o branqueamento da polpa de papel. Têm sido descritos, e subsistem em operação comercial, vários processos químicos de produção de dióxido de cloro por redução do clorato de sódio em meios aquosos ácidos. 0 processo químico pode ser descrito pela equação (i):chlorine dioxide is used as a bleach for various purposes, namely for bleaching paper pulp. Various chemical processes for producing chlorine dioxide by reducing sodium chlorate in aqueous acidic media have been described and remain in commercial operation. The chemical process can be described by equation (i):
2C1O3“ + 2C1 + 4H+ 2C102 + Cl2 + 2H20 (I)2C1O 3 “+ 2C1 + 4H + 2C10 2 + Cl 2 + 2H 2 0 (I)
As patentes americanas NSs. 4 426 263 e 4 362 707 (Hardee et al) descrevem um processo electrolítico de produção de dióxi. do de cloro usando um electrocatalisador que compreende um óxido de metal do grupo da platina, como revestimento do cátodo, numa célula electrolítica contendo clorato de sódio e ácido sul. fúrico. Esta patente também descreve o uso de óxidos de metal do grupo da platina como catalisador na ausência de corrente eléctrica aplicada e indica que este último procedimento é a concretização preferida.American patents NSs. 4,426,263 and 4,362 707 (Hardee et al) describe an electrolytic process for the production of dioxide. chlorine using an electrocatalyst comprising a metal oxide of the platinum group, as a cathode coating, in an electrolytic cell containing sodium chlorate and sul acid. furious. This patent also describes the use of platinum group metal oxides as a catalyst in the absence of applied electrical current and indicates that the latter procedure is the preferred embodiment.
Como o material usado como revestimento do cátodo é ele próprio um catalisador da produção de dióxido de cloro, o efeito de uma corrente aplicada não pode ser facilmente determinado, ainda que a informação apresentada na patente e também num artigo de Hardee descrevendo o processo electroquímico da pateji te (ver The Electrochemical Generation of Clorine Dioxide Utilizing Electrolytic Oxide Coatings, Extended Abstracts, vol. 85-1, pp 617-618, The Electrochemical Society, 1985) sugira um ligeiro efeito benéfico da corrente aplicada na produção de dió xido de cloro.As the material used as the cathode coating is itself a catalyst for the production of chlorine dioxide, the effect of an applied current cannot be easily determined, although the information presented in the patent and also in an article by Hardee describing the electrochemical process of the pateji te (see The Electrochemical Generation of Clorine Dioxide Utilizing Electrolytic Oxide Coatings, Extended Abstracts, vol. 85-1, pp 617-618, The Electrochemical Society, 1985) suggests a slight beneficial effect of the current applied in the production of chlorine dioxide .
De acordo com o artigo, observam-se maiores eficiências a valores de corrente mais baixos e portanto a menores contribuições da electrólise para o processo global de produção de di. óxido de cloro. Em particular observaram-se eficiências da cojr rente tão baixas quanto 20% até densidades de corrente mais elevaAccording to the article, greater efficiencies are observed at lower current values and therefore less contributions from electrolysis to the overall process of producing di. chlorine oxide. In particular, current efficiencies as low as 20% were observed up to higher current densities
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MIS:as 53-480 das. Crê-se que a perda de eficiência observada deriva duma re dução adicional do dióxido de cloro.MIS: 53-480 from. It is believed that the observed loss of efficiency stems from an additional reduction in chlorine dioxide.
Os fracos resultados obtidos em experiências electrolíti cas conduzidas a densidades de corrente mais elevadas estão em boa correspondência com os valtamogramas cíclicos, referidos no artigo de Hardee mencionado acima, onde a máxima densidade de corrente observada na electrorredução de NaClO, 0,5M ê inferior 2 a 10 mA/cm o que , em ordem de grandeza, ê inferior ao esperado para tão alta concentração de espécies redutíveis.The poor results obtained in electrolytic experiments conducted at higher current densities are in good correspondence with the cyclic valtamograms, mentioned in the article by Hardee mentioned above, where the maximum current density observed in the electroreduction of NaClO, 0.5M is lower 2 at 10 mA / cm which, in order of magnitude, is lower than expected for such a high concentration of reducible species.
Os resultados experimentais do artigo de Hardee indicam ao perito na arte que este processo da arte anterior não está limitado pelo passo electroquímico que envolve o clorato mas sim por um passo químico no qual se forma uma espécie electroactiva, diferente de clorato, que a seguir sofre uma electrorre dução. Assim, a velocidade de redução do ião clorato a dióxido de cloro é limitada mais por uma reacção química do que por reacção electroquímica, e esta reacção química pode ser acelerada pela presença de um catalisador, como se descreve nas patentes e no artigo de Hardee. Ainda que o catalisador de óxido de metal do grupo da platina pareça aumentar a velocidade de conversão química do ião clorato em dióxido de cloro, as suas proprije dades electrocatalíticas têm um efeito prejudicial sobre a esta bilidade electroquímica do produto desejado, nomeadamente o dióxido de cloro, quando se aplicam densidades práticas de correj} te a eléctrodos que tenham uma superfície dos referidos óxidos de metal do grupo da platina.The experimental results of Hardee's article indicate to the person skilled in the art that this prior art process is not limited by the electrochemical step involving chlorate but by a chemical step in which an electroactive species, different from chlorate, is formed, which then undergoes an electroreduction. Thus, the rate of reduction of the chlorate ion to chlorine dioxide is limited more by a chemical reaction than by an electrochemical reaction, and this chemical reaction can be accelerated by the presence of a catalyst, as described in the patents and in the article by Hardee. Although the platinum group metal oxide catalyst appears to increase the rate of chemical conversion of the chlorate ion into chlorine dioxide, its electrocatalytic properties have a detrimental effect on this electrochemical stability of the desired product, namely chlorine dioxide , when practical corrective densities are applied to electrodes having a surface of said platinum group metal oxides.
artigo de Hardee afirma também que os óxidos de metal do grupo da platina são os únicos materiais que mostram actividade na redução do clorato, e apresenta resultados mostrando a alegada ineficácia da platina.Hardee's article also states that platinum group metal oxides are the only materials that show activity in reducing chlorate, and presents results showing the alleged ineffectiveness of platinum.
De acordo com o presente invento, proporciona-se um processo electroquímico para produzir dióxido de cloro, baseado num ciclo autocatalítico utilizando parte do produto, nomeadamente o dióxido de cloro, para criar a porção seguinte do mesmo prodju to.According to the present invention, an electrochemical process is provided to produce chlorine dioxide, based on an autocatalytic cycle using part of the product, namely chlorine dioxide, to create the next portion of the same product.
Foi surpreendente verificar que dióxido de cloro puro,It was surprising to see that pure chlorine dioxide,
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-4sem qualquer contaminação substancial com cloro, pode ssr produ, zido fazendo passar uma corrente catódica através de uma solução ácida aquosa de iões clorato com uma acidez total superior à do ácido sulfúrico aproximadamente 7 normal e removendo o dióxido de cloro produzido da solução ácida aquosa.-4without any substantial chlorine contamination, it can be produced by passing a cathodic stream through an aqueous acidic solution of chlorate ions with a total acidity greater than that of approximately normal sulfuric acid and removing the chlorine dioxide produced from the aqueous acidic solution .
No processo do invento, consegue-se este resultado (a) usando um cátodo construído num material electroquimicamente aç. tivo que seja tambám quimicamente inerte e não catalítico em re lação à produção de dióxido de cloro a partir da solução ácida aquosa e, (b) mantendo uma concentração de dióxido de cloro dis solvido na solução ácida aquosa ao longo do processo.In the process of the invention, this result (a) is achieved by using a cathode constructed of an electrochemically steel material. which is also chemically inert and non-catalytic in relation to the production of chlorine dioxide from the aqueous acidic solution and, (b) maintaining a concentration of dissolved chlorine dioxide in the aqueous acidic solution throughout the process.
mecanismo de produção de dióxido de cloro pelo processo electroquímico do invento, segundo se crê, envolve a reacção química entre iães clorato e iões clorito de vida curta, produzidos electroliticamente, para formar dióxido de cloro. Parte do dióxido de cloro produzido quimicamente é reduzido electroquimicamente para formar iães clorito, enquanto que o restante é removido da solução como produto.The mechanism for producing chlorine dioxide by the electrochemical process of the invention is believed to involve the chemical reaction between chlorate ions and short-lived chlorite ions, produced electrolytically, to form chlorine dioxide. Part of the chemically produced chlorine dioxide is reduced electrochemically to form chlorite ions, while the rest is removed from the solution as a product.
Pensa-se que as reacçães que ocorrem são as seguintes: C102 + e C102C102 + C103 + 2H+ - C102 + C102 (t) + H20The reactions that occur are thought to be as follows: C10 2 + and C10 2 C10 2 + C10 3 + 2H + - C10 2 + C10 2 (t) + H 2 0
Total:C103 + e + 2H+ -* C102 + Total: C10 3 + and + 2H + - * C10 2 +
Destas equações pode ver-se que o processo pode ser considerado autocatalítico e que o dióxido de cloro produzido é usado para produzir as espécies activas para redução de iões clorato. Para manter o ciclo autocatalítico deve manter-se na solução ácida aquosa uma concentração residual de dióxido de cloro.From these equations it can be seen that the process can be considered autocatalytic and that the chlorine dioxide produced is used to produce the active species for reducing chlorate ions. To maintain the autocatalytic cycle, a residual chlorine dioxide concentration must be maintained in the aqueous acid solution.
Se se considerar a célula na sua totalidade então as reacçães anódica e catódica podem ser descritas do seguinte modo:If the cell is considered in its entirety then the anodic and cathodic reactions can be described as follows:
Cátodo : 2C103“ + 2e + 4H+ -¼ 2C1Q2 + 2H20Cathode: 2C10 3 “+ 2e + 4H + -¼ 2C1Q 2 + 2H 2 0
Ânodo : H20 - 2e -* 1/2 02 +2H+ Anode: H 2 0 - 2e - * 1/2 + 0 2 + 2H
Célula : 2C10 f + 2H+ 2C1O2 + 1/2°2 + H2° (II)Cell: 2C10 2C1O + f + 2H 2 + 1/2 ° 2 ° + H 2 (II)
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-5- '-1 »é Como se pode ver, por comparação da equação (li) com a equação (I), o processo electroquímico do invento produz a mesma quantidade de dióxido de cloro enquanto se produz metade da quantidade de água e se consome metade do da quantidade de ácido, quando comparado com o processo químico. 0 dióxido de cloro produzido pelo processo do invento é em geral substancialmejn te puro pois que as reacçães envolvidas não produzem cloro.-5- '- 1 ' is As you can see, by comparing equation (li) with equation (I), the electrochemical process of the invention produces the same amount of chlorine dioxide while producing half the amount of water and consumes half the amount of acid when compared to the chemical process. The chlorine dioxide produced by the process of the invention is in general substantially pure since the reactions involved do not produce chlorine.
Não se produz dióxido de cloro a partir da solução ácida aquosa de clorato enquanto esta se encontrar na célula em contacto com os eléctrodos na ausência de corrente catódica aplicada. 0 cátodo usado no processo do invento pode ser construído de qualquer material electrocondutor conveniente que seja quimicamente inerte (i.e. não tenha propriedades catalíticas) em relação à produção química de dióxido de cloro por redução dos iBes clorato no meio reaccional ácido aquoso, em contraste com os materiais descritos nas patentes americanas N°s,Chlorine dioxide is not produced from the aqueous acid chlorate solution while it is in the cell in contact with the electrodes in the absence of applied cathodic current. The cathode used in the process of the invention can be constructed of any suitable electroconductive material that is chemically inert (ie does not have catalytic properties) in relation to the chemical production of chlorine dioxide by reducing chloride ions in the aqueous acid reaction medium, in contrast to the materials described in US Patent Nos.
426 263 e 4 362 707 acima referidas. São materiais adequados para o cátodo os metais do grupo da platina e de preferência, por ser mais barato e facil de usar, carbono sob qualquer forma, por exemplo grafite e carbono vítreo. E também vantajoso usar um cátodo de carbono porque estabiliza o estado intermediário, isto ô, os iães clorito, contrariando nova electrorredução uma valência inferior, como CIO” ou Cl .426 263 and 4 362 707 above. The metals of the platinum group are suitable materials for the cathode and preferably, because it is cheaper and easier to use, carbon in any form, for example graphite and glassy carbon. It is also advantageous to use a carbon cathode because it stabilizes the intermediate state, that is, the chlorite ions, counteracting new electroreduction to a lower valence, such as CIO ”or Cl.
Como se mencionou acima, o dióxido de cloro que é produzido electroquimicamente neste invento obtém-se isento de cloro, visto que o cloro não é produzido nas reacçães descritas pelas equaçães apresentadas acima. A produção de cloro só é possível se os iães cloreto estiverem presentes no meio reaccional.As mentioned above, the chlorine dioxide that is produced electrochemically in this invention is free of chlorine, since chlorine is not produced in the reactions described by the equations presented above. Chlorine production is only possible if chloride ions are present in the reaction medium.
Existe a possibilidade de produção de iães cloro por decomposição acidica dos iães clorito, se for insuficiente o excesso de ião clorato no meio ácido, de acordo com a seguinte equação:There is the possibility of producing chlorine ions by acidic decomposition of chlorite ions, if the excess of chlorate ion in the acid medium is insufficient, according to the following equation:
5C102 + 4H+ 4C102 + Cl” + 2H 0 ião cloreto produzido deste modo pode reagir quimicamente com os iães clorato de acordo com a reacção descrita pela5C10 2 + 4H + 4C10 2 + Cl ”+ 2H The chloride ion produced in this way can react chemically with the chlorate ions according to the reaction described by
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-6equação (i) anterior, produzindo cloro e dióxido de cloro. Ainda que se continue a formar dióxido de cloro, a co-produção de cloro representa uma ineficácia em relação à produção de dióxido de cloro a partir de iões clorato, e contribui também para a ineficácia corrente.-6 (i) above, producing chlorine and chlorine dioxide. Although chlorine dioxide continues to form, co-production of chlorine represents an ineffectiveness in relation to the production of chlorine dioxide from chlorate ions, and also contributes to the current inefficiency.
processo electroquímico do invento pode ser conduzido numa gama de condições processuais alargada. E essencial para o presente invento a provisão de uma solução de electrolito ác da aquosa contendo iães clorato dissolvidos e possuindo uma ac dez total superior à de ácido sulfúrico cerca de 7 normal. Para uma acidez inferior à de ácido sulfúrico cerca de 7 normal, a produção de dióxido de cloro puro não é possível.electrochemical process of the invention can be conducted over a wide range of procedural conditions. It is essential for the present invention to provide a solution of aqueous acid electrolyte containing dissolved chlorate ions and having a total strength greater than that of about normal sulfuric acid. For an acidity lower than that of normal sulfuric acid, production of pure chlorine dioxide is not possible.
A acidez pode ser, muito convenientemente, proporcionada pelo ácido sulfúrico ainda que se possa usar qualquer outro áci. do mineral forte sem ser o ácido clorídrico, ou uma mistura de ácidos, como ácido perclórico (HCIO^), ácido ortofosfórico (H-jPO^) ou ácido nítrico (HNO-j). Evita-se usar o ácido clorídrico pois que a introdução de iões cloreto produziria uma indja sejável reacção química lateral com iães clorato para produzir dióxido de cloro e cloro. Prefere-se usar uma solução ácida aquosa de clorato com uma acidez total correspondente à do ácido sulfúrico cerca de 9 a 11 normal.Acidity can very conveniently be provided by sulfuric acid although any other acid can be used. of the strong mineral other than hydrochloric acid, or a mixture of acids, such as perchloric acid (HCIO ^), orthophosphoric acid (H-PO4) or nitric acid (HNO-j). Avoid using hydrochloric acid as the introduction of chloride ions would produce an undesirable side chemical reaction with chlorate ions to produce chlorine dioxide and chlorine. It is preferred to use an aqueous acid chlorate solution with a total acidity corresponding to that of normal sulfuric acid about 9 to 11.
Os iães clorato no electrólito são de preferência fornecidos por clorato de sódio, pois que este produto químico é a forma de clorato que mais facilmente se pode obter. Contudo p£ dem usar-se outros cloratos de metais alcalinos, como o clorato de potássio, o clorato de litio, o clorato de rubídio e clorato de césio, bem como cloratos de metais alcalino-terrosos como o clorato de berílio, clorato de magnésio, clorato de cálcio, cio, rato de estrôncio, clorato de bário e clorato de rádio, e mistu, ras de dois ou mais destes cloratos. A concentração em iães clorato pode variar muito, desde cerca de 0,001 até cerca de 7 molar, de preferência entre cerca de 0,1 até cerca de 2 molar.The chlorate ions in the electrolyte are preferably supplied by sodium chlorate, as this chemical is the most easily obtainable form of chlorate. However, other alkali metal chlorates can be used, such as potassium chlorate, lithium chlorate, rubidium chloride and cesium chlorate, as well as alkaline earth metal chlorates such as beryllium chlorate, magnesium chlorate , calcium chlorate, estrus, strontium rat, barium chlorate and radium chlorate, and mixtures of two or more of these chlorates. The concentration in chlorate ions can vary widely, from about 0.001 to about 7 molar, preferably between about 0.1 to about 2 molar.
Para manter as reacçães que se pensa estarem envolvidas no processo electroquímico do invento é essencial manter uma concentração de dióxido de cloro dissolvido no electrolito ao •Hj -H|In order to maintain the reactions believed to be involved in the electrochemical process of the invention it is essential to maintain a concentration of chlorine dioxide dissolved in the electrolyte at • Hj -H |
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-7longo do processo. A produção de dióxido de cloro cessa se se retirar todo o dióxido de cloro já produzido. Além disso é necessária a presença de algum dióxido de cloro dissolvido para o arranque do processo. Pode usar-se uma concentração de dióxido de cloro dissolvido, entre cerca de 0,01 e cerca de 15 gramas por litro (gpl), de preferência entre cerca de 0,1 a cerca de 8 gpl, no arranque e na continuação da reacção.-7long process. The production of chlorine dioxide ceases if all the chlorine dioxide already produced is removed. In addition, the presence of some dissolved chlorine dioxide is necessary to start the process. A concentration of dissolved chlorine dioxide, between about 0.01 and about 15 grams per liter (lpg), preferably between about 0.1 to about 8 gpl, can be used for starting and continuing the reaction .
Ainda que se possa tolerar alguma ineficácia, a fim de minimizar as reacçães laterais que produzem cloro e maximizar a eficiência química total da produção de uma mole de dióxido de cloro por cada mole de ião clorato consumido, a concentração de ião clorato no electrólito deverá estar em excesso substancial em relação à concentração de dióxido de cloro dissolvido, em ge. ral um excesso molar de pelo menos cerca de 2:1, de preferência de pelo menos cerca de 10:1, usualmente até cerca de 1000:1.Although some inefficiency can be tolerated, in order to minimize the side reactions that produce chlorine and maximize the total chemical efficiency of producing one mole of chlorine dioxide for each mole of chlorate ion consumed, the concentration of chlorate ion in the electrolyte should be in substantial excess of the concentration of dissolved chlorine dioxide, in g. a molar excess of at least about 2: 1, preferably at least about 10: 1, usually up to about 1000: 1.
Em geral mantém-se a concentração de dióxido de cloro dissolvido num nível sensivelmente constante durante o processo, por remoção do dióxido de cloro à velocidade da sua formação. 0 dióxido de cloro decompãe-se espontaneamente a pressães parciais elevadas e é necessário diluir o dióxido de cloro bem abaixo da pressão parcial de decomposição, usualmente abaixo de cerca de 100 mmHg. Pode-se usar qualquer gás diluente conveniente, usualmente ar, para retirar o dióxido de cloro produzido da célula electrolítica e para dar a necessária diluição. 0 di. óxido de cloro pode ser recuperado da corrente de saída de gás por dissolução em água.In general, the concentration of dissolved chlorine dioxide is maintained at a substantially constant level during the process, by removing chlorine dioxide at the rate of its formation. The chlorine dioxide decomposes spontaneously at high partial pressures and it is necessary to dilute the chlorine dioxide well below the partial decomposition pressure, usually below about 100 mmHg. Any convenient diluent gas, usually air, can be used to remove the chlorine dioxide produced from the electrolytic cell and to give the necessary dilution. 0 di. chlorine oxide can be recovered from the gas outlet stream by dissolving it in water.
potencial eléctrico aplicado ao cátodo durante a reacção electroquímica depende do material de construção do eléctro do e usualmente varia entre cerca de +1,0 e cerca de -0,5 Volts, quando comparado com um eléctrodo de calomelanos saturado (SCE). Para um eléctrodo de carbono, o potencial preferido é de aproxi. madamente +0,4 Volts enquanto que para um eléctrodo de platina, o potencial preferido é de aproximadamente +0,7 Volts. 0 processo é usualmente operado em condiçães de diferença de potencial constante, com a corrente também de preferência constante.electrical potential applied to the cathode during the electrochemical reaction depends on the construction material of the electrode and usually varies between about +1.0 and about -0.5 volts, when compared to a saturated calomel electrode (SCE). For a carbon electrode, the preferred potential is approx. at +0.4 Volts while for a platinum electrode, the preferred potential is approximately +0.7 Volts. The process is usually operated under conditions of constant potential difference, with the current also preferably constant.
A temperatura de operação da célula afecta a pureza do dióxido de cloro gasoso obtido. Temperaturas mais elevadas fa67 707The operating temperature of the cell affects the purity of the obtained chlorine dioxide gas. Higher temperatures fa67 707
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-8vorecem a formação de iães de cloreto por decomposição de iães clorito, como se descreveu acima, de acordo com a equação:-8the formation of chloride ions by decomposition of chlorite ions, as described above, according to the equation:
5C102 + 4H+ -> 4C1O2 + Cl” + 2H205C10 2 + 4H + -> 4C1O 2 + Cl ”+ 2H 2 0
Como se referiu acima, a formação de iães cloreto deste modo resulta na formação de cloro, com a consequente perda de eficiência e de pureza do dióxido de cloro. Assim, prefere-se operar a temperaturas abaixo de cerca de 40sC, de preferência a temperaturas ambientes desde cerca de 209 a cerca de 259C.As mentioned above, the formation of chloride ions in this way results in the formation of chlorine, with the consequent loss of efficiency and purity of chlorine dioxide. Thus, it is preferred to operate at temperatures below about 40 ° C, preferably at ambient temperatures from about 209 to about 25 ° C.
processo do presente invento pode realizar-se em qualquer disposição conveniente de célula na qual os eléctrodos do ânodo e cátodo, estejam colocados e entre os quais possa passar corrente. A célula pode estar fisicamente dividida em câmaras de anólito e de católito por qualquer membrana conveniente de permuta de catiães. Com uma disposição de célula dividida, a solução ácida aquosa de clorato ê alimentada ao compartimento do cátodo enquanto o compartimento do ânodo é alimentado com água, contendo este último compartimento um electrólito como uma solu. ção ácida.The process of the present invention can be carried out in any convenient cell arrangement in which the anode and cathode electrodes are placed and between which current can flow. The cell can be physically divided into anolyte and catholyte chambers by any convenient cation exchange membrane. With a split cell arrangement, the aqueous acid chlorate solution is fed to the cathode compartment while the anode compartment is fed with water, the latter compartment containing an electrolyte as a solution. acidic reaction.
Contudo, também é possível a operação numa célula não di, vidida ou numa célula com um simples separador, que não membrana. Como se referiu acima, crê-se que a reacção electroquímica na superfície do cátodo seja a da formação de ião clorito a partir do dióxido de cloro. Numa célula não dividida, esses iães clorito tentarão migrar para o ânodo mas são consumidos pelos iães clorato presentes em grande excesso no electrólito, formando-se dióxido de cloro, de modo que os iBes clorito nunca chegam a atingir o ânodo e, além disso, o seu tempo de vida em meio ácido é muito curto.However, it is also possible to operate in a non-dividing cell or in a cell with a simple separator, other than a membrane. As mentioned above, the electrochemical reaction on the cathode surface is believed to be that of the formation of chlorite ions from chlorine dioxide. In an undivided cell, these chlorite ions will try to migrate to the anode but are consumed by the chlorate ions present in large excess in the electrolyte, forming chlorine dioxide, so that the chlorite ions never reach the anode and, in addition, its lifetime in an acid medium is very short.
A produção de dióxido de cloro pelo processo do invento é acompanhada pela formação de produtos secundários. Como já se fez notar, a reacção anódica na célula produz oxigénio gasoso que pode ser libertado por qualquer modo conveniente. Os oju tros produtos secundários são água produzida pela reacção electroquímica e um sal do catião do clorato e do anião do ácido consumido no processo. Estes podem ser retirados por qualquer procedimento conveniente, p. ex., por evaporação e cristaliza67 707The production of chlorine dioxide by the process of the invention is accompanied by the formation of by-products. As already noted, the anode reaction in the cell produces gaseous oxygen that can be released in any convenient way. Other by-products are water produced by the electrochemical reaction and a salt of the chlorate cation and the acid anion consumed in the process. These can be removed by any convenient procedure, e.g. by evaporation and crystallization67 707
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-9ção fora da célula.-9 action outside the cell.
presente invento proporciona pela primeira vez um processo electroqulmico para produzir dióxido de cloro a partir de clorato, que não se baseia em materiais de eléctrodo quimicamen te catalíticos. 0 dióxido de cloro é produzido na fcrma pura a partir de uma solução ácida aquosa de clorato, fazendo passar uma corrente catódica pela solução, de um cátodo construído de material quimicamente inerte em relação à formação de dióxido de cloro a partir da solução. Consegue-se este resultado mantendo uma concentração de dióxido de cloro dissolvido na solução.The present invention provides for the first time an electrochemical process for producing chlorine dioxide from chlorate, which is not based on chemically catalytic electrode materials. Chlorine dioxide is produced in pure form from an aqueous acidic chlorate solution, passing a cathodic current through the solution, from a cathode constructed of material chemically inert to the formation of chlorine dioxide from the solution. This result is achieved by maintaining a concentration of chlorine dioxide dissolved in the solution.
Nos Exemplos seguintes faz-se referência ao desenho anexo, no qual:In the following Examples, reference is made to the attached drawing, in which:
a Fig. 1 contém uma série de três curvas voltamétricas obtidas nas experiências descritas nesses Exemplos.Fig. 1 contains a series of three voltammetric curves obtained in the experiments described in these Examples.
invento é ilustrado pelos seguintes Exemplos.invention is illustrated by the following Examples.
Exemplo 1Example 1
Realizaram-se estudos cíclicos voltamétricos numa solução aquosa contendo cerca de 0,1 g/l de dióxido de cloro, NaClO^Cyclic voltammetric studies were performed in an aqueous solution containing about 0.1 g / l of chlorine dioxide, NaClO ^
M e 10 N, usando, num caso, um eléctrodo de carbono vítreo e, noutro caso, um eléctrodo de disco de platina, tendo, cada um, uma área superficial de 0,196 cm . Fez-se o gráfico da corrente em função da diferença de potencial aplicado e os resultados estão reproduzidos como curvas a (carbono vítreo) e .b (platina) na Figura 1. 0 potencial inicial aplicado foi de +1,0 V vs. SCE, e usou-se uma taxa de varrimento de 0,1 Vs”1. Fez-se mais uma operação usando carbono vítreo numa solução da qual o clorato de sódio estava ausente. Estes resultados estão reproduzidos como curva C na Figura 1.M and 10 N, using, in one case, a glassy carbon electrode and, in another case, a platinum disc electrode, each having a surface area of 0.196 cm. The current was plotted as a function of the applied potential difference and the results are reproduced as curves a (glassy carbon) and .b (platinum) in Figure 1. The initial potential applied was +1.0 V vs. SCE, and a scan rate of 0.1 Vs ” 1 was used . Another operation was carried out using glassy carbon in a solution from which sodium chlorate was absent. These results are reproduced as curve C in Figure 1.
Dos dados apresentados nas curvas a e b na Figura 1 pode ver-se que tanto a corrente de redução de Cl02 a Cl02”, que é proporcional à concentração de C102, como a correspondente corrente de reoxidação de C102” de novo a C102, registadas durante exploraçães consecutivas de potencial entre +1,0 t/ e +0,6 1/ versos SCE, aumentam substancialmente com a duração das experiênciasFrom the data presented in curves a and b in Figure 1, it can be seen that both the reduction current from Cl0 2 to Cl0 2 ”, which is proportional to the concentration of C10 2 , and the corresponding reoxidation current from C10 2 ” back to C10 2 , recorded during consecutive explorations of potential between +1.0 t / and +0.6 1 / verses SCE, increase substantially with the duration of the experiments
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MIS:as 53-480MIS: at 53-480
-10multicíclicas. Este resultado indica uma acumulação progressiva ou multiplicação auto-perpetuada de dióxido de cloro na proximidade do eléctrodo, tanto para o caso do eléctrodo de carbono vítreo como para o de platina. Por comparação, a curva C da Figura 1 mostra não haver acumulação de dióxido de cloro na ausência de iães clorato.-10 multicyclics. This result indicates a progressive accumulation or self-perpetuating multiplication of chlorine dioxide in the vicinity of the electrode, both for the case of the vitreous carbon electrode and for the platinum electrode. By comparison, curve C in Figure 1 shows that there is no accumulation of chlorine dioxide in the absence of chlorate ions.
Exemplo 2Example 2
Estudos electrolíticos foram conduzidos numa célula em H dividida usando espuma de carbono vítreo recticulado como material de cátodo e folha de platina como material de ânodo. Foi adoptado um modo potenciostático de operação a um potencial catódico de +0,2 Volt vs. Hg/Hg2S0^ como cátodo de referência.Electrolytic studies were conducted in a split H cell using crosslinked glassy carbon foam as the cathode material and platinum sheet as the anode material. A potentiostatic mode of operation was adopted at a cathodic potential of +0.2 Volt vs. Hg / Hg 2 S0 ^ as the reference cathode.
católito com um volume de aproximadamente 100 ml conti nha H2S0^ cerca de 10 N, NaClO^ cerca de 1 M e uma concentração inicial variável de C1O2 dissolvido. Durante a electrólise os produtos gasosos, C1O2 e Cl2, foram extraídos para uma ratoeira de iodeto de potássio (Kl) fazendo borbulhar azoto e aplicando um pequeno nível de vácuo. Tanto o fluxo de azoto como o vácuo foram ajustados de modo a manterem um nível de electrólito subs. tancialmente constante nos compartimentos e, ao mesmo tempo, de modo a manterem uma concentração praticamente constante de dióxido de cloro dissolvido no católito, daqui resultante que a ve. locidade de extracção do dióxido de cloro era aproximadamente igual à velocidade de produção de dióxido de cloro.catholyte with a volume of approximately 100 ml contains H 2 SO 2 about 10 N, NaClO 1 about 1 M and a variable initial concentration of dissolved C 1 O 2 . During electrolysis, the gaseous products, C1O 2 and Cl 2 , were extracted into a potassium iodide (Kl) mousetrap by bubbling nitrogen and applying a small level of vacuum. Both the nitrogen flow and the vacuum have been adjusted to maintain a subs electrolyte level. substantially constant in the compartments and, at the same time, in order to maintain a practically constant concentration of chlorine dioxide dissolved in the catholyte, resulting from which it is seen. Chlorine dioxide extraction rate was approximately equal to the chlorine dioxide production rate.
electrólito foi analisado quanto a C1O2, Cl2, C10^”, Cl“, C1O2“ e acidez tanto antes como depois da electrólise, enquanto a ratoeira de KI era analisada e mudada em cada 30 a 60 minutos.electrolyte was analyzed for C1O 2 , Cl 2 , C10 ^ ", Cl", C1O 2 "and acidity both before and after electrolysis, while the KI trap was analyzed and changed every 30 to 60 minutes.
Os resultados obtidos estão indicados no Quadro I segúinThe results obtained are shown in Table I below
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MlS:as 53-480MlS: as 53-480
-1104 α-1104 α
cj dcj d
fA O r—I CJfA O r — I CJ
UJUJ
O ldThe ld
L>L>
Z)Z)
Ul ccUl cc
0X0X
O cc πω ui uiThe cc πω ui ui
707707
MIS:as 53-480 t XMIS: as 53-480 t X
Hf·' «/',£ íbHf · '«/', £ íb
-12Como se pode ver no Quadro I, as eficiências química e de corrente obtidas foram muito altas, especial mente à temperatura ambiente. A corrente necessária dependia tanto da concentração do dióxido de cloro dissolvido como da temperatura, sendo o efeito da temperatura muito mais marcado. Como se pode ver da experiência N9. 4, um aumento significativo na concentra, ção de clorato de sódio não afectou significativamente o proces. so.-12 As can be seen in Table I, the chemical and current efficiencies obtained were very high, especially at room temperature. The current required depended both on the concentration of the dissolved chlorine dioxide and on the temperature, the effect of temperature being much more marked. As you can see from experience N9. 4, a significant increase in the concentration of sodium chlorate did not significantly affect the process. only.
A relação molar CIC^/CIC^, e portanto a pureza do dióxido de cloro, ainda que boa em todas as experiências, foi muito melhor à temperatura ambiente e está em boa correspondência com o facto da eficiência da corrente depender da temperatura.The molar ratio CIC ^ / CIC ^, and therefore the purity of chlorine dioxide, although good in all experiments, was much better at room temperature and is in good correspondence with the fact that the current efficiency depends on the temperature.
Os iães clorito, postulados como intermediários de vida curta, no processo autocatalítico não foram detectados quer no católito quer no anólito, antes e depois da electrólise.Chlorite ions, postulated as short-lived intermediates, in the autocatalytic process were not detected in either the catholyte or anolyte, before and after electrolysis.
Manter uma concentração residual de dióxido de cloro foi uma condição critica para a operacionalidade do processo. Numa experiência em que todo o dióxido de cloro foi extraído da solu. ção, não se observou mais electroprodução de dióxido de cloro e a corrente medida em condições potenciostáticas foi até zero.Maintaining a residual concentration of chlorine dioxide was a critical condition for the operation of the process. In an experiment in which all the chlorine dioxide was extracted from the solution. tion, chlorine dioxide electroproduction was no longer observed and the current measured under potentiostatic conditions was up to zero.
Resumindo esta descrição, o presente invento apresenta um novo processo de produção de dióxido de cloro por uma redução electroquímica autocatalítica catódica de iães clorato. São possíveis modificações dentro do Smbito deste invento.Summarizing this description, the present invention presents a new process of production of chlorine dioxide by an autocatalytic electrochemical reduction of chlorate ions. Modifications are possible within the scope of this invention.
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