PT84047B

PT84047B - Processo e aparelho para a producao de hidrossulfito de sodio

Info

Publication number: PT84047B
Application number: PT84047A
Authority: PT
Inventors: Phillippe Sanglet
Original assignee: Thiokol Morton Inc
Priority date: 1986-01-03
Filing date: 1987-01-02
Publication date: 1993-03-31
Also published as: NO870003L; DE3665562D1; NO166076C; EP0230757A1; CA1303813C; MX169926B; NO870003D0; EP0230757B1; NO166076B; AR240550A1; AU6671886A; FI79514C; FI79514B; BR8606528A; NZ218746A; FI870015A0; PT84047A; AU585417B2; IN172015B; FI870015A

Description

Este invento relaciona-se com um processo e aparelho aperfeiçoado para produzir hidrossulfito de sodio.

-30 hidrossulfito de sodio, Na₂S₂0₄também conhecido como ditionito de sódio-, é consideravelmente usado como um agente de branqueamento nas industrias de papel e têxtil, e tem uma ampla gama de outras utilizações. Porque é relativamente instável, é geralmente produzido in situ no local de utilização, por exemplo numa prensa para pasta de papel.

Os métodos que foram utilizados no passado para produzir hidrossulfito de sodio incluíram a dissolução do zinco numa solução de bissulfito de sodio e a precipitação do sulfito de zinco-sodio com leite de cal para dar origem ao hidrossulfito em solução, e reacção do formato de sodio com hidróxido de sodio e dióxido de enxofre .

Mais recentemente os presentes r£ querentes desenvolveram um processo em que a soda caustica e o dióxido de enxofre são misturados com borohidreto de sodio num meio aquoso para produzir uma solução aquosa do hj_ drossulfito. 0 borohidreto de sodio entre geralmente no

Esta processo numa mistura com hidróxido de sodio aquoso, mistura que se pode obter a partir de Ventron Division of Morton Thiokol possui uma boa estabilidade visto que se evita a hidrólise

Inc., sob o nome de marca registada BOROL, ácida do borohidreto de sodio. Por razões de conveniência

-4este tipo de processo serâ aqui referido a seguir como o processo Borol.

A reacção teórica do processo Borol, pressupondo condições ideais e um rendimento de 100%, serâ a seguinte:

NaBH₄ + 8NaOH + 8S0₂ } 4Na₂S₂0₄ + NaB0₂ + 6H₂0

Existe contudo uma reacção secundária na qual o borohidreto de sodio ê hidrolisado, reduzindo desse modo a eficácia total da reacção:

NaBH₄ + 2H₂0

NaBO₂ + 4H₂Í

Esta reacção é uma função do pH, e aumenta com um pH reduzido. 0 problema não pode contudo ser ultrapassado simplesmente aumentando o pH visto que isso afectaria prejudicialmente a reacção principal. A reacção tem lugar com eficácia em dois estádios, como se segue:

(a) a reacção entre dióxido de enxofre e soda cáustica para dar origem a bissulfito de sodio (I) e (b) a reacção entre o bissulfito e borohidreto de sodio para dar origem a hidrossulfito de sódio (II)

(I) 8NaOH + 8S0₂

8NaHS0₃ (II) 8NaHS0₃ + NaBH^------> 4Na₂S₂0₄ + NaB0₂ + 6H₂0

Existe também um equilíbrio (III) entre o bissulfito e sulfito de sódio, o qual é uma função do pH:

^K2 (Illa) H₂0 4- HS0₃~ — .......h₃0⁺ + S0₂ ² ^1/kl (Illb) H₃0 + Η·5Π₃-ξ - 2H₂0 + S0₂ (aq)

K₂ = 1,02 x IO'⁷ (18°C)

Kj = 1,54 x 10² (18°C)

Com pH acima de 7, a concentração do bissulfito é inversamerte proporcional ao pH. Com pH abaixo de 2, a concentração de bissulfito ê directamente proporcional ao pH. Com uma variação do pH de 5-7, com a 'Λ ’

qual se realiza geralmente este tipo de processo, a descida do pH favorecerá a formação do bissulfito.

Assim a consideração deste equiH brio tem que ser tomada em conta em relação com a da hidrólise ácida atrás discutida para determinar o pH Óptimo do processo. No processo até agora utilizado verificou-se que um pH de 6,5 dá origem ao melhor rendimento. Contudo, revelou-se ser difícil conseguir rendimentos superiores a 85%.

ut i lj_ S0₂,água , hidróxido de sódio e uma mistura borohidresodio/hidróxido de sódio/água (Borol) são administraNo processo Borol até agora atmosfera, bombeada a parte dessa para utilizado, to de dos nesta ordem a uma linha de corrente que leva a um misturador estático e daí para um tanque de desgaseificação onde os gases arrastados são ventilados para a Uma solução aquosa de hidrossulfito de sódio é partir do tanque de desgaseificação, sendo uma solução fornecida a um tanque de armazenamento zação como seja necessário e o resto ê reciclado para a linha de corrente numa posição a jusante das admissões de S0₂, água e NaOH a montante da da de cada reagente pode ser controlada automâticamente em resposta a niveis ascendentes ou descendentes no tanque de desgaseificação ou no tanque de armazenamento ou alterações na pressão, valor da corrente e/ou pH.

admissão de Borol. A entraOs presentes requerentes procura, ram melhorar os rendimentos do processo anterior por variação nas proporções de produtos químicos, medição e controlo do pH e diferentes métodos de adição.

De acordo com um aspecto do inve_n to, um processo em que a mistura de borohidreto de sódio/ hidroxido de sódio/água é levada a reagir em solução aquosa com dióxido de enxofre e hidróxido de sodio e/ou bissulfito de sodio para formar hidrossulfito de sódio fornecendo os reagentes a uma mistura de reacção circulando constantemente a partir do qual ê retirado hidrossulfito ê caracterizado por a jusante do ponto no qual o hidrossulfito é retirado e a montante dos pontos nos quais os reagentes entram no· sistema da mistura de reacção circulante é dividido em duas correntes. Os reagentes diferentes da mistura de borohidreto de sodio são fornecidos a uma destas correntes o qual então se torna a juntar à outra para formar uma corrente unica ao qual se mistura borohidreto de sódio/hidróxido de sôdio/âgua.

Os reagentes diferentes da mistura do borohidreto de sódio são de preferência fornecidos ao sistema sob a forma de hidróxido de sódio, dióxido de enxofre e âgua, mas podem ser usadas várias misturas de reagentes as quais incluem bissulfito de sódio, geralmente formado por prê-reacção de uma mistura dióxido de enxofre/ água com hidróxido de sódio.

De acordo com um outro aspecto do invento, processo do tipo atrás descrito é caracterizado por ser administrado dióxido de enxofre ao sistema num ponto de a jusante do ponto no qual o hidróxido de sodio entra no sistema em vez de a montante tal como no processo atê aqui utilizado. De preferencia o S02> é misturado com a água antes de ser fornecido à corrente reagente contendo o hidróxido de sódio.

-8Os requerentes verificaram que os rendimentos podem ser melhorados nos processos do „ tipo geral atrás referido por meio de qualquer um dos meios que se seguem:

i) efectuando a reacção com um pH variando entre

5,5 - 6,5 de preferencia 5,7 -6,2;

ii) efectuando a reacção a uma temperatura abaixo de 12°C; e iii) ajustando as concentrações do reagente para dar origem a uma concentração do hidrossulfito no ponto de retirada de 9 - 12% em peso. Concentrações acima desta variação podem dar origem a cristalização do hidrossulfito armazenado.

De acordo com um aspecto preferido do invento os reagentes são fornecidos à corrente reagente através de bocais colocados centralmente na corrente reagente e alinhados na direcção do escoamento de modo a qie cada reagente se junte â corrente aproximadamente a velocidade predominante do escoamento para reduzir a turbulência. A mistura cinética melhorada obtida deste modo evita ou reduz alterações súbitas no pH da mistura da reacção.

No processo do invento, se se fornecer hidróxido de sódio e dióxido de enxofre ao sistema, a reacção (I) tem lugar tal como foi atrás indicado dando origem a uma mistura de bissulfito de sodio e dióxido de enxofre. Esta mistura tem de preferencia uma concentração de SOg de 95 ou 120 g.l¹ com maior preferência

-9100 a 115 g.l”¹. A relação bíssulfito/S0₂ na mistura varia de preferencia entre 1:1,20 e 1 : 1,50 com a maior preferencia cerca de 1:1,35. Alternativamente, uma mistura aquosa de diôxido de enxofre e bissulfito de sodio pode ser fornecida ao sistema, por exemplo uma das soluções apresentadas em EP-A-0202210.

A mistura da reacção deve normahiente ser mantida a uma pressão de pelo menos 300 kPa para manter o S0₂ liquido. A pressão preferida varia entre 300 e 350 kPa, mas também podem ser usadas pressões mais elevadas.

A temperatura de reacção preferida situa-se abaixo de 12°C, com maior preferência 7^o a 10°C. Verificou-se que com essas baixas temperaturas a perda de NaBH^ através da hidrólise ácida fica substancialmente reduzida. Uma possibi1 idade é a de que uma temperatura relativamente baixa simplesnente reduza o grau cinético da hidrólise do borohidreto. Seja qual for o mecanismo real, a sua redução em hidrólise por seu lado torna possível efectuar a reacção (II) com um pH ligeiramente inferior ao pH do processo até agora utilizado, por exemplo

5,5 a 6,0. Isto favorece o bissulfito em equilíbrio (III) aumentando desse modo o rendimento da reacção (II) bissulfito/borohidreto.

Uma outra possibilidade é a de que nessas condições de temperatura e pressão pelo menos uma parte do diôxido de enxofre se possa apresentar sob a forma de um hexahidrato S0₂.6H₂0, inibindo até certo ponto o contacto directo entre o S0₂ livre fortemente acido

e o NaBH^ que ele encontra posteriorrirente a jusante e reduzindo desse modo a hidrólise ácida do NaBH^.

A mistura borohidreto de sodio/ hidróxido de sodio/agua usada no processo do invento compreende de preferencia 10-15% em peso de NaBH^, 35-45% em peso de NaOH e 40-60% em peso de água. A mistura Borol de Morton Thiokol Inc. compreende 12% de NaBH₄,40% de NaOH e 48% de água. De acordo com um outro aspecto do invento proporciona-se um aparelho para a produção do hidrossulfito de sódio compreendendo um anel de reciclagem incluindo um misturador estático munido com meios de arrefecimento, um tanque de desgaseificação a jusante do misturador estático, uma bomba circulatória e um ponto de extracção do hidrossulfito de sódio, em que a jusante do ponto de extracção o anel de reciclagem é dividido numa primeira e numa segunda linhas de corrente tendo a primeira linha de corrente um ou mais pontos de entrada para água, dióxido de enxofre e hidróxido de sódio ou bissulfito de sodio, ou suas misturas, a qual reencontra a primeira linha de corrente a jusante dos referidos pontos de entrada.

Serão agora descritas execuções preferidas do invento tendo como referencia os esquemas anexos em que:

A figura 1 ê um diagrama de fluxo simplificado ilustrando o processo da técnica anterior atrás descrito;

A figura 2 indica diagramaticamente um processo de acordo com uma primeira execução do presente invento;

A figura 3 indica diagramáticamente um sistema de acordo com uma segunda execução do invento;

A figura 4 indica um bocal de mistura cinética usado no processo do presente invento; e

A figura 5 é um diagrama de fase água/S0₂ indicando as concentrações e condições sob as quais o SO? forma um hidrato.

Referindo-nos primeiro a Figura 1, uma linha de corrente (12)é alimentada com diôxido de enxofre liquido a partir de um tanque (10), com âgua a partir de uma linha de fornecimento (14), com hidroxido de sodio a partir de um tanque de armazenamento (15) e com uma mistura borohidreto de sod.io/hidrôxido de sôdio/água (aqui mencionada como Borol) a partir de um tanque de armazenamento (16). Quando o hidróxido de sódio se reune à linha corrente (12), dá-se a reacção (I) atrás referida para dar origem ao bissulfito de sodio. Quando a mistura Borol se reune com o sistema posteriormente a jusante, a reacção (II) inicia-se para dar origem ao hidrossulfito de sódio. A mistura da reacção ê fornecida a um misturador estático (18) e daí para um tanque de desgaseificação (19) a partir do qual os produtos gasosos tais como hidrogénio são ventilados do sistema para a atmosfera através de um tubo de ventilação (20).

Uma linha de corrente (22) dej_. xa o fundo do tanque de desgaseificação (19) sendo a solução de hidrossulfito de sodio do tanque de desgaseificação feita circular através desta linha de corrente por meio de uma bomba (24).' A jusante da bomba a linha de corrente

é dividida numa primeira linha (26) que se dirige ao tanque de armazenamento de hidrossulfito (28) e uma segunda linha (32), que recicla uma proporção da solução de hidrossulfito para a linha de corrente (12) a jusante da entrada do hidróxido de sódio mas a montante da entrada de Borol. Uma proporção menor da solução (32) da linha de corrente ê retirada ao longo de uma linha de corrente (30) e recirculada directamente para o tanque de desgaseificação (19).

Fornece-se a um moinho para polpa, etc., hidrossulfito de sodio directamente a partir do tanque de armazenamento (28). A medida que a solução de hidrossulfito ê retirada deste tanque, a queda no nível é sentida por um transmissor de nível (TN) (34) que envia um sinal eléctrico a um controlo indicador de nível (CIN)(36) o qual por seu lado transmite um sinal a um controlo indicador de caudal (CIC)(37) o qual por seu lado faz actuar um transdutor corrente/pressão (I/P)(38) que faz actuar uma valvula de pressão (40) para aumentar o caudal de âgua para o sistema.

caudal de âgua através da linha de entrada (14) ê sentido por um contador de caudal por meios magnéticos (CM) que envia um sinal ao CIC (37) para regular o caudal e também a um controlo indicador de caudal (CIC) (44) que controla o fornecimento de Borol pela via de um transdutor ¹/P (46) que faz actuar uma valvula de pressão (48). 0 caudal da mistura Borol é sentido por um contador de caudal por meios magnéticos (50) o qual envia um sinal ao CIC (44) e a um CIC (52) que controla a entrada NaOH por via do transdutor I/P (54) e a válvula de pressão (56). o caudal de NaOH para o sistema

-13é também monitorizado por meio de um contador de caudal magnético(58) o qual envia um sinal de medição de caudal de volta para o CIC(52).

A várias funções de controlo (36),(37) etc., são indicados por razões de simplicidade na figura 1 como funções de microprocessador individual. Na prática evidentemente todas estas funções são passíveis de ser realizadas por meio de um unico computador do processamento central.

A entrada de SO2 no sistema é controlada como uma função do pH na mistura da reacção de recirculação. 0 pH da solução no tubo ramificado (30) ê monitorizado por um elêctrodo de pH (EpH) (60) 0 qual envia umsinal para um controlo indicador do pH (CIpH) (62) que controla a entrada de SO2 por meio de um transdutor I/P (64) e uma válvula de pressão (66). Tal como foi atrás mencionado, este processo da técnica realizado com um pH de cerca de 6,5. subir acima do valor prêdeterminado, para aumentar a corrente de S0₂ e de se 0 pH descer a entrada de SO2 será anterior ê geralmente

Se 0 pH monitorizado 0 CIpH(62) vai actuar um modo semelante reduzida.

Se o nível no tanque de desg.aseif icação(19) cair abaixo de um nível pré-determinado, um transmissor de nível(70) enviará um sinal a um controlo indicador de nível (72) para reduzir a corrente de hidrossulfito através da linha de corrente (26) para um tanque de armazenamento (28), por meio de um transdutor I/P (74) e uma válvula de pressão (76).

Usando uma solução Borol contendo a composição atrás indicada, na qual a relação molar entre NaOH e NaBH^ é de 3,2 : 1, a equação total para as reacções (I) e (II) atrás referidas torna-se:

NaBH₄ + 3,2NaOH + 4.8NaOH + 8SO₂ ----------_^4Na₂S₂O₄ +

BOROL

NaBO₂ + 6H₂O

Nesta base, presumindo uma eficácia de reacção total para o processo da técnica anterior atrás referido de 85%, demonstra-se que a quantidade real de cada reagente necessária para produzir um quilograma de hidrossulfito de sódio activo a loo% é a seguinte:

0,533 kg de mistura Borol

0,325 kg de NaOH(tendo como base 100%) e 0,865 kg de S0£

A quantidade de água depende da concentração desejada da solução final de hidrossulfito, a qual é usualmente'de 2 a 6 % em peso.

Referindo-nos à Figura 2 dos esquemas, a.certas caracteristicas que são essencialmente idênticas âs indicadas na Figura 1 são atribuídos os mesmos números de referência.Tal como na execução da Figura 1, o hidróxido de sódio, âgua e dióxido de enxofre são misturados para iniciar a produção de bissulfito de sódio e adiciona-se então, mistura Borol, sendo a mistura da reacção feita passar através de um misturador estático (18) e depois para um tanque de desgaseificação (19). A mistura que entra no misturador estático está de preferencia a uma temperatura de cerca de 10°C. 0 misturador estático (18) tem uma camisa de arrefecimento de água (17), pelo que a temperatura da mistura da reacção é reduzida para cerca de 8°C.De novo, o escoamento da solução de hidrossulfito de sódio a partir do tanque de desgaseificação para o de armazenamento é controlada por um transmissor de nível (70) CIN(72), I/P transdutor (74) e uma válvula de pressão (76).Proporciona-se também uma válvula de controlo (89) e um tubo de medição de caudal por meios magné ticos de (TMC) (77) de modo a que a taxa de escoamento do hidrossulfito para o armazenamento possa ser monitorizado.

A concentração do hidrossulfito que deixa a corrente de reciclagem variar geralmente entre 9 - 12% em peso. Podem ser obtidos rendimentos melhorados accionando o processo com esta concentração relativamente elevada, mas a estabilidade do armazenamento é reduzida.Se assim o hidrossulfito não for usado imediatamente ele deverá ser diluido baixando até uma concentração de 4 - 5 % em peso.Com esta finalidade, a água é fornecida através de uma conduta (170), sendo feita sair de uma torneira a partir de um abastecimento de água da rede (114).

fornecimento de água de diluição â solução de hidrossulfito é controlada por uma válvula (171) accionada por um transdutor I/P (172) e um microprocessador de controlo da condutibilidade (MCC) (173) que monitoriza a

concentração da solução, a jusante da entrada de água de diluição, por meio de uma célula de condutibilidade (174).

A bomba (24) para a corrente reciclada de hidrossulfito está nesta execução colocada a jusante do eléctrodo controlador do pH (61) que controla a entrada de S0₂ tal como será descrito a seguir. A jusante da bomba (24) e do ponto no qual o hidrossulfito é extraído para armazenamento, a solução passa através de um permutador de calor (90) uma outra válvula de controlo (91) e um rotâmetro (92). 0 permutador de calor arrefece a mistura da reacção de cerca de 12°C, temperatura a até à qual tinha subido como resultado da reacção exotérmica, para cerca de 7°C. A linha de corrente é então dividida no ponto (80) numa primeira e numa segunda linhas de corrente (82,84).Uma válvula controlada -manualmente (81) na linha de corrente (84) controla as proporções relativas da passagem do escoamento através das duas linhas de corrente. De preferencia 20 - 60% da corrente, típicamente 40%, passam através da primeira linha de corrente (82) e 40 - 80%, tipicamente 60%, através da segunda linha de corrente (84).

hidróxido de sódio a partir do tanque de abastecimento (115) é administrado à linha de corrente (82) no ponto (100). 0 S0₂ a partir do tanque de abastecimento (110) reune-se à linha de abastecimento de água (114) na posição (102) e a mistura resultante é administrada à linha de corrente (82) na posição (104), a jusante da entrada de NaOH em vez de a montante como no processo Borol anterior.A mistura da reacção passa então através de um misturador estático (98) e para o misturador estático principal (18) onde a mistura Borol do tanque de abastecimento (16) é administrada ao sistema.A segunda linha de corrente (84) reune-se à linha de corrente (82) na posição (86) entre os dois misturadores estáticos (98),(18).0 caudal mistura de re/V

circulação que entra no misturador estático (18) é monitorizado por meio de um indicador de pressão (IP) (94) que envia um sinal ao controlo indicador da pressão (CIP) (95) o qual por seu lado envia um sinal a um transdutor I/P (96) o qual acciona uma válvula de pressão (97) que controla o caudal para o misturador estático (18).

Para reduzir ainda mais a alteração do pH quando o SOg se reune à corrente de reciclagem administra-se uma proporção de NaOH(apropriadamente 10 -50% da corrente de NaOH total e de preferencia 35 - 40% através de uma linha de derivação (101) para a linha de entrada de SOg, reunindo esta linha a jusante da posição (102) na qual o SOg se reune ao escoamento de água. 0 caudal através da linha de derivação é controlada por uma válvula (103), a qual pode ser accionada automáticamente em resposta a caudais monitorizados de água, NaOH e SOg.

tanque de armazenamento de hidrossulfito (28) da Fig. 1 não é indicado na Figura 2, mas deve-se ter em mnsideração que o sistema da Figura 2 pode alimentar um tanque de armazenamento exactamente do mesmo modo que na Figura 1.

Um sistema da Figura 2 possui um sistema de controlo automático operando de um modo semelhante ao da Figura 1. Os sinais de entrada S. que podem corresponder a sinais de nível a partir de um tanque de armazenamento tal como na Figura 1, são administrados a um CIC(137), o qual por seu lado envia sinais a um transdutor I/P (138) para accionar uma válvula de pressão (140) na linha de administração de água (114). 0 CIC (137) também recebe os dados do caudal a partir de um tubo de medição de caudal por meios magnéticos (TMC) (142) na linha de caudal de água, e transmite dados sobre o escoamento a um CIC (144) que controla o fornecimento da mistura Borol ao misturador estático (18) por meio de um transdutor I/P (146) e válvula

18de pressão (148) que monitoriza o caudal por meio de um TMC (150).

Os dados sobre o caudal para a água e para a mistura Borol são também transmitidos por um CIC (144) a um CIC (152) e a um CIC combinado e controlo indicador do pH (162) o qual controla a entrada do hidróxido de sódio e do dióxido de enxofre respectivamente.O CIC (152) controla a entrada de NaOH por meio de um transdutor I/P (154) e válvula de pressão (156) e monitoriza a entrada de NaOH por meio do tubo de medição de caudal por meios magnéticos(158). A unidade de controlo (162) também recebe dados sobre o. pH a partir de um eléctrodo indicador do pH (61), assim como a partir de um micro-medidor de massa (160) que monitoriza o caudal de SOg. Este caudal é controlado por meio de um transdutor I/P (164) e uma válvula de pressão (166).

Os sinais para o transdutor I/P (164) a partir da unidade de controlo (162) são de preferencia determinados muito mais amplamente por meio dos dados de caudal do que pelos dados do pH. Apropriadamente os sinais são baseados até um-grau de 75 a 85%, de preferencia cerca de 80%, tendo como base os dados do caudal e 15 - 25%, de preferencia cerca de 20%, tendo como base o pH. Interrompendo a corrente de reciclagem em (80), obtem-se uma entrada de reagentes mais equilibrada visto haver menos diferença no volume eitre a corrente de reciclagem e os reagentes que nele entram.Existe também uma diluição menos drástica dos reagentes .

sistema indicado na Figura 3, em vez de entradas separadas de NaOH, S0₂ e água, utiliza uma única entrada de uma solução aquosa de bissulfito de sódio e de dióxido de enxofre .Nesta Figura, aos componentes que são idênticos aos da Figura 2 são atribuídos os mesmos números de referencia e não serão descritos em detalhe.Este sistema é semelhante ao da Figura 2 na medida em que compreende um sis-

tema de reciclagem com um misturador estático arrefecido(18) um tanque de desgaseificação (19), uma bomba (24), um ponto de retirada e um sistema de diluição para o produto, um permutador de calor (90) e uma corrente dividida compreendendo uma linha de entrada (82) e uma linha de derivação (84).

A linha de entrada (82) tem um ponto de entrada único (204) para uma solução aquosa S02/NaHS0₃ a partir de um fornecimento (210).0 caudal desta solução é controlada por meio de uma válvula (240) actuada por um transdutor I/P (238) o qual por seu lado é controlado por um CIC/CIpH(262).Esta unidade recebe sinais a partir do eléctrodo do pH (61) tal como no sistema da Figura 2, e também · a partir de um tubo de medição de caudal por meios magnéticos (242) monitorizando o caudal da solução bissulfito/S0₂ e a partir de um CIC (244) que monitoriza o escoamento da solução de borohidreto de sódio para o sistema. Esta última unidade substitui o CIC (144) da Figura 2 visto que recebe apenas os dados do caudal a partir do tubo de medição de caudal por meios magnéticos (150).Tal como no sistema da Figura 2, a unidade de controlo (262 controla de preferenf cia a entrada da solução bissulfito/S0₂ até um grau de 80% tendo como base os dados do caudal e 20% tendo como base os dados sobre o pH.

A figura 3 indica o modo pelo qual os vários reagentes são de preferencia administrados ao sistema de acordo com o invento, em pontos de entrada (100),(102) e (104). Pode ser usado um sistema semelhante para administrar a mistura Borol, em vez de a administrar directamente ao misturador estático tal como é indicado na Figura 2. A linha de corrente principal é indicada por (180),seQdo o ingrediente adicionado, tal como o NaOH ou a mistura S0₂/água, entrando no sistema através do bocal (182) colocado com a sua extremidade final substancialmente co-axial com a linha da corrente.0 bocal é tal que o caudal do reagente que entra no sistema é substancialmente igual ao da mistura da reacção

circulante na linha de corrente. Isto significa que todo o reagente que entra no sistema neste ponto é transportado pela mistura da reacção circulante, sem que qualquer um deles adira às partes laterais da linha de corrente â volta do ponto de entrada. Isto ajuda a assegurar a obtenção de uma mistura homogénea e a evitar alterações súbitas na composição e, mais especialmente do pH.

A Figura 4 é um diagrama de fase para um sistema dióxido de enxofre/água tal como é administrado a um aparelho do invento, sendo o conteúdo percentual de S0₂ registado em relação à temperatura com uma pressão.de 500 kPa.Embora o processo do presente invento seja normalmente operado sob pressão um tanto inferiores tais como 250 - 300 kPa as partes pertinentes do diagrama de fase serão essencialmente as mesmas. Pode-se observar a partir disto que a temperatura e concentrações normalmente usadas no processo do invento uma parte do S0₂ se encontra sob a forma do hidrato atrás descrito.

Verificou-se que o sistema atrás descrito dá origem a rendimentos substancialmente melhorados em relação aos obtidos com o anterior processo Borol, sendo rendimentos de 90% e mesmo de 95% e mais elevados obtidos fácilmente. São ensinados factores importantes para conseguir isto para incluir a administração de NaOH montante a partir da entrada de S0₂, evitando qualquer queda drástica do pH, e a mistura cinética obtida pelo uso de bocais tais como (182) para administrar os reagentes ao sistema, as relações de S0₂/água e bissulfito/S0₂ e a temperatura relativamente baixa.

-21Tendo em consideração que o sistema opera sob um ligeiro excesso de bissulfito (tipicamente com um excesso de 10 - 15%) a equação equilibrada (tendo como base um rendimento de 90%) pode ser transformada em:

NaBH₄ + 3,2NaOH + 2,6Na_?S₂O₅ + 3,5SC>₂

+ H₃BO₃ + 1,77H₂O + 0,4H₂ + 0,4Na₂S₂O₅ + 7Na₂SO₃

Tendo como base esta equação a quanti dade real para cada material necessário para produzir um quilograma de hidrossulfito 100% activo é a seguinte:

0,503 kg de mistura Borol

0,332 kg de NaOH (a 100%) e

0,889 kg S0₂

Existem várias maneiras diferentes pelas quais o rendimento percentual obtido pelo processo do invento podem ser calculado.Serão aqui referidos três desses métodos como se segue:

Rendimento Percentual Baseado no Caudal de Hidrogénio e da Solução Borol uma decomposição indesejada (hidrólise) sódio na solução Borol que não reage com

Se a relação entre a solução Borol e o bissulfito for quantitativa não se libertará qualquer hidrogénio. Com efeito ocorre uma certa libertação de hidrogénio devido a do borohidreto de o bissulfito.

Ao medir esta corrente de hidrbâ corrente da solução Borol, pode ser génio, em relação calculada a eficácia da reacção de geração de hidrossulfito.

Rendimento Percentual Baseado no Equilíbrio de Massa

Este método de determinação do rendimento baseia-se na estoiquiometria da equação equilibrada para conversão dos produtos químicos reagentes administrados ao produto hidrossulfito.

rendimento real dó hidrossulfito é determinado pela titulação da concentração do hidrossulfito na solução do produto. 0 rendimento percentual é então calculado pela relação entre o hidrossulfito realmente produzido e o produzido teôricamente de acordo com a estoiquiometria da equação equilibrada e com a administração de produtos químicos reagentes.

-23Rendimento Percentual Baseado na Concentração de Boro na Solução Borol e no produto Hidrossulfito

Este método de cálculo do rendimento percentual utiliza a análise do boro para calcular a quantidade de borohidreto de sódio na administração de produtos químicos reagentes da solução Borol que é realmente consumida na produção do produto hidrossulfito.

boro nas soluções Borol comerciais encontra-se predominantemente sob a forma de borohidreto de sódio, mas está também presente uma pequena quantidade de boro sob a forma de metaborato de sódio. Esta última impureza é determinada analiticamente analisando primeiro a solução Borol quanto â concentração de borohidreto de sódio e depois determinando o boro total por absorção atómica ou por titulação do manitol da amostra hidrolisada. A partir da diferença nestas determinações, calcula-se o boro como metaborato.

Em seguida, o produto hidrossulfito é analisado quanto ao conteúdo de boro. A contribuição do boro para o metaborato devido a esta impureza no reagente da solução de Borol é subtraída e o restante boro é atribuído ao borohidreto de sódio usado na equação estoiquiometricamente equilibrada para formar hidrossulfito. A partir de uma titulação do produto quanto ao hidrosulfito real e ao hidrossulfito teórico possíveis (tendo como base a análise do boro) , é calculado o rendimento percentual.

processo do invento será ainda ilustrado pelos Exemplos que se seguem:

EXEMPLO 1

Um sistema tal como foi indicado na Figura 2 é operado com os seguintes parâmetros fixos do processo:

Pressão da Administração do Reagente (BAR):	Solução Borol	4,65
	NaOH	4,58
	so₂	5,92
3 Caudal de Reciclagem (M /Hr):	20
Taxa da corrente Interrompida
(Percentagem da corrente administrada desviada para o lado químico):	20

Outros parâmetros operatórios são variados tal como é indicado a seguir e os rendimentos de hidrossulfito são determinados usando o método de equilí brio de massa anterior.

Li_	tf A X· X—	5,88	CO A CM CM	CM O A	96,8
			o		•tf
		tf	CT>	tO	to		CM
		Λ	Λ	A	A		A
LU		cn	LO	LO	O		O
							σι
			CO		co
		CO	co	*3·	CM		co
		a	a	A	A		A
		t'·.	LO	CTí	X“		CO
CZJ					X—		σ>
		tf	92	tf	tf to		rs
							co o>
		σ>	LO	<O	o
				T—	X—
O
			CO		X—·
		LO	σ>	o	CM		σ>
		A	A	A	A		A
m		σ»	LO	O	X—		IO
				x—	X—		Ch
			O		tf
<		LO	σ>	tf	X—		o
		A	A	A	A		A
		σ>	LO	to	X—		00
				x-			σ>

							o
							to
							Φ
							cl
							E
							Φ
					s
					o		5¾
					cn		*
				•	Φ		o
				c	Q.		•P
				•i—<		• ·	♦^1
	• ·			E	E	ω	Cp
	go			X	Φ	»rH	r—<
	o			—1		f0	Z5
	•r<				ae	Z3	GO
	4-				*	P	o
	o			«0		C	4-
	P			Z5	Q	Φ	Ό
	f0	Z~>		cn	•P	CJ	·>—1
	s_	CJ		<	•l—<	4-	X
	Φ	o			«P	Φ
	Cl	o—*		o	1—<	Q-	o
	O			ί<σ	3		Ό
		Π3		CJ»	go	ω
	to	S_		<0	o	o	O
	o	Z5		S-	s_	P	•p
	4-	•P		•P	Ό	c	cz
	+->	<0		•i-H	•rH	Φ	Φ
	Φ	s_		CO	X	E	E
	E	Φ		cz	•		•r—<
	«o	CL		•rH	υ	Ό	o
	S-	E		E	c	C	cz
	<0	Φ	x	Ό	o	Φ	φ
	Q-	•P	Q.	<	c>	aí	ai

EXEMPLO 2

E operado um sistema tal como é indicado na Figura 2 tal como é indicado no Exemplo 1 e com vários valores do pH e várias relações entre o bissulfito/ /S0₂ (Gerados pela Reacção I) e a administração de Borol. Os rendimentos de hidrossulfito são determinados pelo método de equilíbrio de massa descrito anteriormente.

Relação NaHS0j/S0₂ Sistema para Solução Borol	PH	Hidrosulfito rendimento
28 19 15	5,6 5.9 6,0 6,3 6.5 6.6 6.9 7,0	97,4 97.4 95.1 93.6 92,3 90.7 87.1 87.5

Pode-se observar a partir do Quadro atrás indicado que se obtêm rendimentos grandemente melhorados, mesmo com os pH usados no processo e sistema Borol anteriores (Figura 1). Com os valores de pH inferiores tais como 5,5 a 6,0 preferidos para o processo do invento, são obtidos rendimentos superiores a 95%. 0 pH óptimo para o processo é considerado como tendo o valor de 5,9.

EXEMPLO 3

Um sistema tal como é indicado na Figura 2 é operado com os seguintes parâmetros do processo :

pH

Temperatura (^SC)

Caudal de Reciclagem (M /Hr)

Taxa da Corrente Interrompida (Percentagem da corrente administrada desviada para o lado químico)

5,91

9,8

- 20

Injecção Caustica (Percentagem da corrente cáustica total injectada no sistema SOg/água) 30 rendimento do hidrossulfito é determinado por dois métodos préviamente descritos, o método do boro total e os métodos de equilíbrio de massa.

Determinação do Rendimento Método	Hidrosulfito Cone. (% em peso)	Hidrosulfito Produção (%)
Boro total	11,57	95,1
Equilíbrio de massa	10,17	94,0

EXEMPLO 4

Um sistema tal como é indicado na figura 3 é operado com os seguintes parâmetros do processo:

Temperatura (⁹C) 10-11 pH 5,6 - 5,8

Caudal de Reciclagem (M^/Hr) 25 - 30

Cone, Hidrossulfito (% em peso) rendimento do hidrossulfito é determinado por meio de três métodos descritos anteriormente: o método da corrente de hidrogénio e da solução Borol; o método do equilíbrio de massa; e o método do boro total

Determinação do Rendimento	Hidrosulfito
Método	Rendimento
corrente da solução de hidrogénio e Borol	96,3
Equilíbrio de massa	95,4
Boro Total	96,7

Claims

l^â. - Processo para a produção de hidrossulfito de sodio por reacção de borohidreto de sodio com bissulfito de sodio, hidroxido de sodio e diôxido de sodio e dióxido de enxofre em solução aquosa, em que os reagentes são administrados a uma mistura de reacção de recirculação contínua, mistura a partir da qual é retirada uma solução de hidrossulfito de sodio e em que o borohidreto de sodio é administrado ao sistema sob a forma de uma mistura aquosa com hidroxido de sodio, a jusante da entrada dos outros reagentes e a montante da posição onde o hidrossulfito ê retirado, caracterizado por na posição a jusante da posição na qual o hidrossulfito ê retirado e a montante da entrada dos reagentes a mistura da reacção circulante ser dividido numa primeira e numa segunda correntes, sendo os reagentes que não constituem a referida mistura de borohidreto de sodio aquoso administrados à primeira corrente e sendo então a primeira corrente e sendo então a primeira e a segunda corrente reunidas para formarem uma unica corrente à qual ê administrada a mistura de borohidreto de sódio.
2^â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o hidroxido de sodio ser administrado à referida primeira corrente e pelo menos uma sua parte entrar na corrente numa posição a montante da entrada dos outros reagentes.
3⁵. - Processo de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, caracterizado por ser administrado dióxido de enxofre a uma linha de fornecimento de âgua que se dirige à referida primeira corrente.
4^a. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por uma parte do hidroxido de sodio ser administrado â referida primeira corrente numa posição a montante da posição na qual a mistura diôxido de enxofre/âgua no sistema e o resto ser administrado ã linha de fornecimento de água e aí misturado com a mistura dióxido de enxofre/âgua.
5^a. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por 10 a 50% do fornecimento total de hidroxido de sódio à referida primeira corrente ser administrado por via da linha de fornecimento de água.
6^a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a reacção que produz o hidrossulfito ser realizada com um pH variando entre 5,5-6,5.
7^a. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a reacção que produz o hidrossulfito ser realizada a uma temperatura abaixo de 12°C.
8^ã. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por as concentrações dos reagentes na mistura da reacção circulante serem ajustadas para darem origem a uma concentração de hidrossulfito num ponto de retirada de 9-12% em peso.
9³. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por os reagentes serem administrados à corrente reagente através de bocais colocados centralmente na corrente do reagente e alinhados na direcção do escoamento, em que cada reagente se reune â corrente a aproximadamente a velocidade predominante do escoamento.
10^â. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a mistura de borohidreto de sodio compreender 10-15% em peso, de NaBH^, 35-45% em peso de NaOH e 40-60% em peso de âgua.

ll^â. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por os reagentes que não constituem mistura de borohidreto de sodio serem administrados à referida primeira corrente sob a forma de uma mistura aquosa de bissulfito de sodio e diôxido de enxofre.
12^ã. - Processo de acordo com

-33qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a referida primeira corrente compreender 20-60% do escoamento de recirculação e a referida segunda corrente compreender 40-80% do escoamento.
13^?.- Aparelho para a produção de hidrossulfito de sodio compreendendo um anel de reciclagem incluindo um misturador estático, um tanque de desgaseificação a jusante do misturador estático, uma bomba de circulação e um ponto de retirada de hidrossulfito de sodio, caracterizado por a jusante do ponto de retirada o anel de reciclagem ser dividido em primeira e segunda linhas de corrente, tendo a primeira linha de corrente um ou mais pontos de entrada para o hidroxido de sodio dioxido de enxofre e água ou suas misturas ou seus produtos de reacção, reunindo-se a referida segunda linha de corrente à referida primeira linha de corrente numa posição a jjj sante dos referidos pontos de entrada e sendo um ponto de entrada para uma mistura de borohidreto de sodio/hidroxido de sodio/âgua previsto a jusante da posição onde as referidas primeira e segunda linhas de corrente se reúnem.
14^â. - Aparelho de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o ponto de entrada para a mistura de boro-hidreto de sódio ser colocado para administrar a mistura directamente ao misturador estático.

:¾ -3415^ã. - Aparelho de acordo com a reivindicação 13 ou reivindicação 14, caracterizado por o ou cada um dos pontos de entrada na referida primeira linha de corrente compreender um bocal colocado centralmeii te na linha de corrente e alinhamento na direcção do esco_a mento.
16^â. - Aparelho de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 15, caracterizado por a referida primeira linha de corrente ter um ponto de entrada para o hidroxido de sódio e, a jusante, ponto de entrada para uma mistura dióxido de enxofre/água.
17^â. - Aparelho de acordo com a reivindicação 16, caracterizado por se adaptar uma linha de derivação incluindo uma válvula para administrar uma d£ terminada proporção de hidroxido de sodio à linha de fornecimento de água conduzindo ao ponto de entrada do dióxido de enxofre, sendo adaptada uma lin ha de fornecimento de dióxido de enxofre para administrar o dióxido de enxofre â linha de fornecimento de água na posição a montante da entrada de hidroxido de sodio para a linha de fornecimento de água.