PT82831B

PT82831B - PARTIAL OXIDATION PROCESS

Info

Publication number: PT82831B
Application number: PT82831A
Authority: PT
Inventors: Mitri Salim Najjar
Original assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1985-06-27
Filing date: 1986-06-24
Publication date: 1991-02-08
Also published as: KR870000410A; CN86104452A; CN1007262B; ES556464A0; JPH0772081B2; AU586260B2; IN165846B; JPS6256305A; AU5919286A; ES8801165A1; KR940005198B1; MX168358B; PT82831A; DE3667180D1

Description

3 κ - L3 κ-L

PPPP

KuKu

V 1 ^ . / M h » Μ E M 6 R I A D E S C R I Τ I V A l· t i nvenç ão re fere-se à oxidação parcial de co ÍT; D U S tí vei s ni drocaròonác eos líquidos pesad os, contendo c i nza, coque de petro leo c ontendo cinza ou st. ί Ξ uU^5 5 $ 0 rn £ - 1 n ante s..para produzir m i s t uras gasosas comp*' eenaenac H„+CG 5 Ma is p arti cu lar mente, r\ ."· *í* * ~ O w c .*:ve·"cB: pertence c j~ sistema a d i 11w o para re rrove^ r r·- r, τ m _ rantes contencc r-íoue. e vanc- a i C £ Li ntamen T £> C ΟΓ 0 L * y· - : « r·. rr< *-s r·. tr ^ ν', ·* - r* z n ^ ·_ · >. u <j ·11: i c· z: - -sc.· w - ! za ~ uneio a s . i 0 li “Z- ώ o C D Γ 0 G U Z I g o s α u rante a oxiQâçac d a r cia q e um c o rr· - DU s t i V el nia roc arboná cec I iauide pesado tend o uma cinza iC CO nten do nía uel e van ádic, coaue oe petrolec tendo uma ci' Z c con tendo nía uel e v a π é c · ' r-· rr ” ς t " V a · ς p melhantes, pa- Γ s dto auzi r sín tese c e ças ÇcS '"éGUtlVO OU gas comoustive A oxi u c C c C P õ C 1 al ce combustíveis hidrocarroné- C 0 os 1 íquido £ u al como pro cutos de petróleo e lemes oe c c" ! £ bu S t í V eis hl dro carbon ãceos sólidos tal comc c arvec e cooue n CL· oec eo são prece ssos oerr conneciaos. é tenoericia Ρ'Ό V «. ? I V 0 _ D á c re servas de d v1/· i ir í. n . : C. r- ~ *— c· - w v, Λ-* — J_ ! 1. té^ic Dv' u t cV1 ^. / M h »Μ E M 6 R I A D E S C R I Τ V t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t t. D U S tí ve ss or heavy liquid droplets, containing oil, petroleum coke with ash or st. 5 to 5% of the total volume of the gas in the form of a gas mixture. The wc *: ve · " cB: belongs to the system for adding water to the container. and vanc- a i C £ Li ntamen T £> C ΟΓ 0 L * y · -: r ·. rr < * -s r ·. tr ν ', · * - r * z n ^ · _ ·>. u <j · 11: i c · z: - -sc · w -! a. The carbon dioxide has a very high ash content. The carbon dioxide has a very high carbon content. , and the hydrocarbons having a cytoconazole having an eva π is c '' - ''. The compounds of the present invention may be prepared by reacting a compound of the formula: ## STR1 ## in the presence of a compound of the formula: ## STR2 ## in which R 1 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, oil cokers and oysters c and c " ! The solid carbonaceous hydrocarbons such as carbonate and chlorine are known to occur. it's a pleasure to meet you. ? I V 0 _ D a c e s of d v1 / · i ir t. n. : Â € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒâ € ƒ 1.

J. u Q U i. v Q 'J C "J w L· vamer.te mai : cs produtos puros ae- Dai na ércLiamente para tente que é a: tico aà C i-C uC > , era *iii!Gci. lima ef inar "las corrente inclui es de coqueificação, e cesso de uso oera! durante itícís pobre. Para compensa^ esta tsntiencic* as rennarias aeverr utilizar coir mais frequência c “furiac- oc barril" de incl1naclo ascendente, pare proí d j ; f. 7 Π G U " t ^ C C r r c. Π16J. U.S.A. The invention also relates to a process for the preparation of a compound of the formula: ## STR1 ## in which: . The current includes coking and cera use. during poor itícís. In order to compensate for this, it is necessary to use more frequency and pressure on the barrel. of upward inclination, stop by; f. 7 Π G U " (c) Π 16

Drcvicenciar esta inclinaccc as·; operaçcC ae cocueifícaçãc icte , grar.ae quantiaaae de excansBc a< a instalação ol: expansão ae uni? assim, a coqueificação será um \ urr. largo espaço de tempo. maior desvantagem para a coqueificação é a dis-Dosicãc do coaue ae produção. Com uma alimentação de coque razoavelmente limpa, o coque ae proauclc fc: substituído 15 para ao! i cações requerinac ape nas carbono re i ativamente puro tal como a manufactura de electrodc. Contudo, com matérias brutas ae alimentação tornanao-se caca vez ma! pobres, há factores componentes afectando as operações ae cooueiricaçãc. Primeiro, desae os materiais brutos conterem mais contaminantes, oor exemcio, enxofre, metais (pre-dominantemente vanadio, níquel e ferro}, e cinza e estes contaminadores estão concentraao.· no coaue ae produção, este coque é ae muito menor qualiGaae e é excluída da sua; aplicações de produto normais. Segunac, devido aos resíauí brutos serem pesados, por exemplo, conteem mais precursore: ae coque, é proauzida uma maior quantidade deste coque ae aualidace caca vez mais pobre, e partir de cada barril ae ccmpust ível hicrocarbonácec 1 íatidc· pesado contende cinza.Drunking this inclinaccc ·; operation and coagulation, grading and quantification of excansBc at < the installation ol: uni expansion? thus, the coking will be a \ urr. long time frame. The major disadvantage for coking is the production and distribution of the product. With a reasonably clean coke feed, the blow coke is replaced with a coke feed. The compositions of the present invention may also be useful in the preparation of the compositions of the present invention. However, with raw materials, food becomes increasingly bad! there are component factors affecting the operations and co-operation. First, raw materials contain more contaminants, such as sulfur, metals (pre-dominantly vanadium, nickel and iron), and gray and these contaminants are concentrated. In production and coke, this coke is much lower in quality and is For example, if heavy raw materials are used, for example, they contain more precursor and coke, a larger quantity of this coke is then made available to the poorer peasants, and from each barrel to be exploited heavy hydrocarbon containing gray.

<ríz" EjCUDOS ?ve.~ ae im r so$oo| 10$001986 troiec a Droaucêc ae boias o· cesso de coqueificsção retardado é aescrito na Patente 3.573.060 acs· Eszaaos Únicos da América. lirr. processe- de coquei^icc- ção f 1 :j2oc. é descrito ne Patente 2.709.576 ccs Estaco? unioos ca América. ^oce: ;a íexat ioresents urr: procrarre ae pr τηε- tivo par a c oque ou para um comoustívei hia '·’ o c s r d o n a cec í í- quiao oe s a d c contendo cinza Por exernp 1 o, 1 amas aq uosas ae coque oe pe troleo são reflu idas pela ox ida ção par ci al na Patente N2 3.507.157 dos Es tados Unidos d a Amérí c a. A g a - s e i f i c a ç ãO é freauentemente citada como um meio c on v e n i e n - te da di SpO siçHo do coque. 0 Processo Fie xicokin S é uma operação ga seificação/coque ificação integr a d a, ma s foi c r i- ti caca d evi do ao desenho do gaseificado Γ Além ú i s s o . n ã c è produzid a uma cinza de coqu e de petróíe c f unciuc te ndo uma temptrat ura de fusão de cin za reduziGc. r C 6 C 2 S α para usar a c c s e i τ ica çãc como process c de díspos: Ç δ l o r* ~ η π «-· w v.5 ^4 ue » é ge- raI mente Da seaaa em facto-e s económicos * 0 aumento espera- qo nos c ust os de energia e na legalizaç ãc necessá ri c para o uso to tal da alimentação de resíduos brutos, de ve rá bre- vemente por em execução uma grande util íza c a c q e al imente- dores de coque, para o gera qode gãs q e o λ i o a ç a o P arci al. I entativas de gas eificação pr é v i as com um coque atrazado e um comDusiível n id^o:aroonác eo liquido P esaco contende ci nzc. aeu orige" a ur. aumento de alguns n U-* robeImas ae ooera C gC inesperaaos. A cinza, que n orm aimente s e func- IC C Ij G ! ao aaseificador como escória, nâc" ríz " EXCUDOS? Ve. ~ Ae im r so $ oo | 10% of the delayed coking process is described in U.S. Patent 3,573,060 acs. lirr. coking process. is disclosed in US Patent 2,709,576. unioos ca America. The present invention relates to the preparation of a pharmaceutical composition according to claim 1, wherein the pharmaceutically acceptable carrier comprises a pharmaceutically acceptable carrier, a pharmaceutically acceptable carrier, a pharmaceutically acceptable carrier, a pharmaceutically acceptable carrier, a pharmaceutically acceptable carrier, a pharmaceutically acceptable carrier or a pharmaceutically acceptable carrier. are refluxed by the oxidation in US Pat. No. 3,507,157 of the United States of America. The composition is commonly referred to as a conventional method of the coke diode. The Fie xicokin S process is an integral gas sealing / coke operation that has been used to design the gasification Γ Beyond. is not produced from a coal ash and from coal and from a low melting temperature. r C 6 C 2 S α to use acc ection as a process of action: δ l «« «« v v v 4 4 é é é é é é é é é é é é é é é é * The expected increase in the energy costs and legalization required for the full use of raw waste feed, is making a great use of coking plants , for the genera- tion of the generics of the P arci al. Predicted gasification entails with a delayed coke and a non-volatile liquid. aeu orige " to ur. increase in some unexpected results. The ash, which in the course of operation is func- to the esterifier as slag,

soDre as paredes do refractáric. 0 vanádic e c níquel, constituintes da cinza5 nos referidos materiais coínidos nas Dô^eces cc gaseificado*· e óxiacs durante o corte. Sco^e a exDosiçêc suoseauente das Dcreoes do ga-seificador ac 6'. estes depósitos envoivenac : vanádic, Doaerr; aoannar foac conr o vanácio convertendo _ baixa fun r \; Γ.over the walls of the refractory. The vanadium and nickel, constituents of the ash 5 in said carbonated materials in the gasified carbon dioxide and oxides during cutting. And the exogenous excretion of the granules of the homogenizer. these evolving deposits: vanádic, Doaerr; to the left, to the vanity, converting _ low fun r \; Γ.

dição o V o L· ·~> ou estados ae vatàto de metal. A forte acção solvente do oxide de vanádio no revestimento interior do refractário, contribuiu para a obstrução da saída no fundo og gaseificador. As impurezas do níquel, podem sobre certas c i rcunstânciss formar problemas no sistema de fluxos ce funoc ae aepôsitos inoportunos de carbonil de níquel. Fiuinco como usado em operações de carvão e nas patentes Ns's 1.795.885 e 2.544.745 dos Estados Uniac-s aa América, não fornece uma solução a estes problemas com c vanádio e o níquel. Um dos objectivos ca presente invenção, é tornas-possível uma operação extensiva do gerador ae gás ce oxidação parcial, sem Qualquer paragem causada pela insuficiência dc parece interior ao refractário na zona de reacção, que foi produzida pela presença de vanácio.the V o L · · ~ > or metal and metal states. The strong solvent action of the vanadium oxide on the inner liner of the refractory contributed to the obstruction of the outlet at the gasifier bottom. The impurities of nickel may on certain problems form problems in the system of fluxes and inopportune nickel carbonyl bonds. As used in coal operations and in U.S. Patents 1,795,885 and 2,544,745 from the United States to America, it does not provide a solution to these problems with vanadium and nickel. One of the objects of the present invention is that an extensive operation of the partial oxidation gas and gas generator is possible without any shutdown caused by insufficiency of the interior of the refractory in the reaction zone which was produced by the presence of vanadium.

De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, está piovidenciado um processo para e produção ae misturas gasosas compreendendo h9 + CO através da oxidação parcial do material de alimentação compreendendo um combustível hid^ocarbonáceo líquido pesado contendo uma cinza cot níquel e vanádic, ou coaue de petroieo tende uma cinze com nícuel e vanádic, ou miituras semelhantes: e c material ae 4According to a first aspect of the present invention, there is provided a process for producing gaseous mixtures comprising h9 + CO through the partial oxidation of feedstock comprising a heavy liquid hydrocarbon fuel containing a nickel and vanadium, or coaue of petroleum tends to have a gray with nickel and vanadium, or similar readings: ec material ae 4

alimentação referido incluir urr um mínimo de 0.5/C de pese de enxórre; e a referiaa cinza incluir um mínimo de 5.0¾ 2= usse de vanádic, um mínimo ae 2.0¾ de peso de níquel. ~ silicone; c reterido processe senão caracterízaac pelos scr uintes pa ssos: misturar 2 untamente com c referi ao material de c L l mentaçac, c adltivc A compreencenac urr adltivc contende "f c Γ rc quanao o teo'* de silicone da referida cinza é menor Q Ufe cerca ae 350ppm, ou aditivo B compreendendo um aditivo contendo ferro e cálcio quando o teor de silicone da referida cinza é de cerca de 400ppm ou mais; em que a média do oeso do aditivo A ou B para a cinza na zona de reacção em (2) é qa ordem de cerca de 1.0-10.0 a 1.0, e para cada parte nelo peso de vanádio há pelo menos 10 partes pelo peso os ferro quando o aditivo A é usado, ou pelo menos 10 partes ceio peso de ferro mais cálcio quando o aditivo B é usaac; (2) reagi1'- a referiaa misture a parti** oe (1) a uma temperatura na media de 12000C a 155C°C (220CcF a 300C°F e uma pressão na média de cerca 5 a 250 atmosferas numa zona ae reacção de oxidação parcial com revestimento refractãrío de livre circulação com um gás que contém oxigénio livre na presença ae um moderador ue temperatura e numa atmosfera reGUziGõ, para oroduzir uma corrente ae gás efluente bruta auente compreendendo hc+C0 e escória fundida arrastada; e onae na referiaa zona de reacção quando o aditivo A é usaGG. o referido aditivo contendo ferro combina pelo menos uma porção ae constituintes de níquel mencionados eThe above feed includes a minimum of 0.5 / C of the weight of the slurry; and the gray reference includes a minimum of 5.0 ¾ 2 = usse of vanadium, a minimum of ¾ 2.0 ¾ weight of nickel. ~ silicone; The method according to claim 1, wherein the silicone material of said ash is less than 1% by weight of said silicone material. About 350ppm, or additive B comprising an iron and calcium-containing additive when the silica content of said ash is about 400ppm or more; wherein the average weight of the additive A or B to the ash in the reaction zone in (2) is on the order of about 1.0-10.0 to 1.0, and for each part in the weight of vanadium there are at least 10 parts by weight the iron when additive A is used, or at least 10 parts by weight of iron plus calcium when additive B is used; (2) reacted with a mixture of (1) at an average temperature of 12,000C at 155C (220CF at 300CF and an average pressure of about 5 to 250 atmospheres in a reaction zone of partial oxidation with free-flowing refractory coating with a gas containing free oxygen in the presence of a moderator at a temperature and in a suitable atmosphere for orodising a stream of raw effluent gas comprising HPC0 + and entrained molten slag and in said zone When said additive A is used, said iron-containing additive combines at least a portion with said nickel constituents and

zir urr agente de lavagem err fase líquida que recolhe e tran- de óxido contendo va-de cinza e refracte-c aditivo B é usaac. contenoc ^errc e câΪ- porta oelo menos uma porção das ripas nédio e espinéiic e outros componentes "ic fora áa zona ae reacçãc: e quando porções seDaraoas ao refsriac acitivc çíc ' IΛ combine com uma porção QC referlgo níauei, c a i c i o e enxofre para gerar um agente ae lavagerr. em fase 1 íquida aue colhe e transporta uma oor Ç aO oe ripas de óxide conten do vanádio e espinélio e outros componentes da cinza e re-fractário; (II) combina com a porção do referido níquel, cálcio e silicone para gerar uma fase de silicato de óxido líquida que 'luidifica substancialmente toda a porção restante das referidas ripas de óxiac contendo vanádio e espinélio e outras componentes oa cinza; (3) separando materiais não gasosos s partir da dita corrente de gãs efluente bruta quente.The present invention relates to a process for the preparation of a lubricating agent in the presence of an oxidizing agent. containing at least a portion of the central and spinous slats and other components outside the reaction zone and when portions of the refractive index combine with a portion QC referring to sulfur to generate a lavage agent. in step 1, which collects and conveys an oxide oxyde resin containing vanadium and spinel and other ash and re-fractional components; (II) combines with the portion of said nickel, calcium and silicone to generate a liquid oxide silicate phase which substantially liquids the remaining portion of said oxide slats containing vanadium and spinel and other components to ash; (3) separating non-gaseous materials from said hot raw effluent stream.

De acordo com o segundo aspecto da presente invenção, está providenciado um processo para a produção de misturas gasosas comoreeridenoc ho+C0 através da oxidação parcial ae um material ce alimentação compreenaendo um combustível hidrocarbonácec líquido pesado tendo uma cinza contendo níquel e vanádio, ou coque de petroleo tendo uma cinza que contém níquel e venáaic, ou misturas semelhantes; e o referido material de alimentação incluí um mínimo ae 5.0¾ de peso de vanádio, um mínimo de 2.0¾ de peso de níquel, e silicone; o referido processo compreenaendo os seguintes passsosi [1i misturara juntamente, com o referido material oe alimentação, aditivo A. compreendendo um aditivo contendo ferro quando o teor do referido silicone da referida cinza é inferio^ a 350ppm, ou aditivo B compreendendo um : S d i 11 v c contenao ferro e cálcio quanae o teor ae silicone da ref sriaa cinza é de cerca ae 4 0 0 p d FT: gl mais: em que a méd i a ae peso ac aditivo A ou E para a cinza é. na zona de "eacçãe em {2j,aa ordem ae cerca de 1.0-10.0 para 1.0, e para cada parte pelo peso oe vanãaio há pelo menos 10 par-1C tes pelo peso de ferro quando o aditivo A é udado, ou pelo menos 10 partes pelo peso de ferro mais cálcio quando o aditivo 5 é usado; (Zí coqueificandc· a referida mistura de (1), para oroauzir coque de petroleo tendo uma cinza contendo ní-auel e vanádio e tendo aí dispersado o referido aditivo A 15 ou B; (3) introduzindo coque de petrolec de (2) na zona de reacção de oxidação parcial como uma lama bombãvel de coque de petroleo em água, fluido hiarocarbonáceo líquido ou misturas semelhantes, ou como coque de petroleo substan- 2C cialmente seco arrastado num médio de transporte gasoso; (4) reagindo o referido coque de petroleo de (3), numa temperatura da ordem de 1200°C a 1650UC (2200°F a 3000UF; e a uma pressão da . em ae cerca ae 5 a 250 atmosferas na referida zona de reacçãc de oxidação parcial com 25 revestimento refractáric de livre circulação com um gás contenao oxigénic livre na presença de um moderador de temperatura e numa atmosfera eduzida para produzir uma corrente de gás efluente bruta quente, compreendendo H^+CO e “7 totooAccording to the second aspect of the present invention, there is provided a process for the production of gaseous mixtures with hydrogen peroxide through partial oxidation to a feed material comprising a heavy liquid hydrocarbonaceous fuel having a ash containing vanadium and nickel or oil having a ash containing nickel and venalic, or similar mixtures; and said feedstock includes a minimum of 5.0 weight percent vanadium, a minimum of 2.0 weight percent nickel, and silicone; said process comprising the following steps comprising mixing an additive containing iron when the content of said silica of said ash is less than 350 ppm, or additive B comprising: The amount of iron and calcium content in the silica content of the ash refractory is about 40% of the total weight of the ash. in the range of about 2% to about 10-10.0 to 1.0, and for each part by weight and vanadium there are at least 10 parts by weight of iron when additive A is added, or by less 10 parts by weight of iron plus calcium when additive 5 is used; (3) by introducing petroleum coke from (2) to the mixture of (1) and (3) by introducing petroleum coke from (2) to a partial oxidation reaction zone such as a pumpable sludge of petroleum coke in water, liquid hiarocarbonaceous fluid or the like, or as substantially dry petroleum coke entrained in a gaseous transport medium; (4) reacting said petroleum coke (3) at a temperature in the range of 1200Â ° C to 1650Â ° C (2200Â ° F to 3000Â ° F) and at a pressure of from about 5 to 250 atmospheres in said partial oxidation reaction zone with free refractory coating circulating with a free oxygen containing gas in the presence of a temperature moderator and in an atmosphere to produce a stream of hot crude effluent gas comprising H2O + CO and toluene

escorie fundi0c a^rasteda; e onae na referida zona de reac- ção quando o adi tive- A é usaac, o referido aditivo conten do ferre c bine com p ele menos uma porção dos referidos constituintes r.í auel 0 enxofre encontrados no material de 10 ΟΙ alimentação, para produzir uíí. agente ae lavagem eu, fase ι ίο u i g a aus colhe e transoorta pelo menos uma porção das ripas de óxido contendo vanádio e espinélic e outros componentes da cinza e refactário fora da zona de reacção; e quando o aditivo B é usado separa porções do referido aditivo contendo ferro e cálcio (I) combina com uma porção do referido níquel, cálcio e enxofre, para gerar um agente de lavagem de fase líquida : ue colhe e transporta um porção de ripas de óxido contendo vanádio e espinélio e outros componentes da cinza e reíractário; e (II) combina com uma porção do referido níquel, cálcio e silicone para gerar uma fase de óxido-si 1 icato líquida que dissolve substancialmente toda a restante porção das referidas rioas de óxido contendo vanádio e espinélio e outras componentes da cinza; e >20 (5) separa materiais não gasosos a partir da referida corrente de gás efluente bruta quente.scorpion cast; and in said reaction zone when the additive A is used, said metal containing additive having at least a portion of said sulfur constituents found in the feed material to produce uíí. The present invention relates to a process for the preparation of a dispersing agent comprising the steps of: (a) washing agent and the step (b) separating the at least one portion of the oxide slides containing vanadium and spinel and other components of the ash and refractory out of the reaction zone; and when the additive B is used separates portions of said iron-calcium-containing additive (I) combines with a portion of said nickel, calcium and sulfur, to generate a liquid phase washing agent: which harvests and transports a portion of slats of oxide containing vanadium and spinel and other ash and reactant components; and (II) combines with a portion of said nickel, calcium and silicone to generate a liquid oxide-silicate phase which dissolves substantially all of the remaining portion of said oxide-containing oxide oxides and spinel and other ash components; and > 20 (5) separates non-gaseous materials from said hot crude effluent gas stream.

Uma pequena quantidade de um aditivo adicional, seleccionado a partir do grupo de elementos consistindo em magnésio, crómio e misturas sem-lnantes na forma de compostos tal como óxidos, pode ser introduzida na zona de reacção. 0 magnésio e o crómio ainda aumentam a durabilidade do revestimento interior do refractário. A oxidação parcial de combustível hiarocarbonãceo líquiao e do coque de petroleo sãc descritas respectivamen- - c 25A small amount of an additional additive, selected from the group consisting of magnesium, chromium and the like, in the form of compounds such as oxides, may be introduced into the reaction zone. Magnesium and chromium further enhance the durability of the inner liner of the refractory. Partial oxidation of liquid hiarocarbon fuel and petroleum coke are described respectively.

cias seguintes geraaores de gás com revestimento refractá-rio de livre circulação e combustores aue poaenr ser usados 5 na prooução de gás de síntese, gás redutor ou gás combustí vel e Dôrtir aesses materiais. Vantsjosamente, c processo em referência usa materiais ae alimentação reietívamente inesoansivos compreendendo combustível hidrocarponáceo líquido pesado e/ou materiais de alimentação de coque de pe-1C troleo tendo cinzas contendo níquel e vanádio. Mais, o referido material de alimentação inclui um mínimo de 0.5% peso de enxofre, tal como pelo menos 2.0% do peso de enxofre; e a referida cinza inclui um mínimo de 5.0% de peso ae vanádio, um mínimo de 2.0% de peso de níquel, tal comG 15 2.0 a 5.0% do peso, e silicone.the following gas generators with free-flowing refractory lining and combustors which may be used in the production of synthesis gas, reducing gas or combustible gas and Droit to these materials. Accordingly, the foregoing method utilizes non-resilient feed materials comprising heavy liquid hydrocarponaceous fuel and / or coke feed materials having nickel and vanadium containing ash. Further, said feedstock includes a minimum of 0.5% by weight of sulfur, such as at least 2.0% by weight of sulfur; and said ash includes a minimum of 5.0 wt.% vanadium, a minimum of 2.0 wt.% nickel, such as 2.0 to 5.0 wt.%, and silicone.

Por definição, o termo material hiarocarbonáceo líquido pesado ou combustível tendo uma cinza contendo níquel e vanádio, é um petroleo ou combustível derivado do carvão do grupo consistindo de material- virgem, resíduo de 20 destilação de petroleo e fraccionamento, destilação de pe troleo, reduzidamente bruta, toda bruta, asfalto, alcatrão de ulha, oleo derivado do carvão, oleo de xisto, oleo de alcatrão e misturas semelhantes.By definition, the term heavy liquid or fuel hiarocarbonaceous material having a ash containing vanadium and nickel is an oil or coal-derived fuel of the group consisting of virgin material, petroleum distillation residue and fractionation, pellet distillation, crude oil, crude oil, asphalt, ulna tar, coal-derived oil, shale oil, tar oil and similar mixtures.

Por definição, c termo coque de oetroleo tendo 25 uma cinza contendo níquel e vanádio, é coque de petroleG feito a partir ae cinzas contenao combustível hidrocarboná-ceo líquido pesado através de métodos de coqueificação convencional, tal como através de um processo de coqueificação ~ ι uicr ou atrazaca, ta i ccmc c* ccs Estaaos Uniacs ca América.By definition, the term "oil coke" having an ash containing vanadium and nickel, is petroleum coke made from ash and contains heavy liquid hydrocarbon fuel by conventional coking methods, such as by a coking process uric, or atrazaca, such as those in the United States.

Urr estuco mais prorunco cas cinzas derivadas d; oxidaçao pascia:. sem um aa:tivc, ae u rr material ae alimentação coiaoreemaendo comDustiveis nidrccarboneceos líquidos pesados e/ou coaue de pet^oleo tenao cinzas contenao níquel e vanéaio, mostre que slc iargamente compostas ae compostos de óxido e sulfetos Ge vanádio, níquel, ferro,iuntamente com algumas espécies de substância mineral que ocorrem normal-mente. Também estão presentes ripas de óxido contendo vanádio seleccionadas a partir do grupo consistindo de V, V+Ca, V+Fe, v+AL e misturas semelhantes tal como espinélic contenac vanádio ao tipo de espinélio de fases de àluminatc coiT quaisquer metais seleccionados do grupo consistindo de 1 V,Fe, Cr, AL, Mg e misturas semelhantes. A presença de abundante agulha de intertravamento para cristais como ripas é a causa da alta viscosidade da escória. >20Urr stuco more prorunco cas ash derived d; oxidation:. without a material such as feed and feed, with heavy liquid and / or petroleum liquids containing ashes containing nickel and vanadium, show that they are composed largely of oxide and sulphide compounds such as vanadium, nickel, iron, with some species of mineral substance occurring normally. Also present are vanadium-containing oxide strips selected from the group consisting of V, V + Ca, V + Fe, v + AL and similar mixtures such as spinel vanadium-containing spinel type of alumina phases any metals selected from the group consisting of 1 V, Fe, Cr, AL, Mg and the like. The presence of an abundant interlocking needle for crystals as slats is the cause of the high viscosity of the slag. > 20

Os metais presentes na cinza fornecem um sistema que é significativamente diferente daquele do aparecimento no carvão. Um factor adicional é que o teor ae cinza total ao coque de petroleo ou combustível hiarocarbonáceo líquido pode ser apenas de cerca ae 0.5 a 5% ao pesa, visto que o carvão contém tipicamente 10-20¾ ae peso ae cinza. A comparação da pequena concentração ae cinza no coque de petroleo e o combustível carbonãceo líquido pesado, pode se'" a razão por que os problemas de remoção são apenas observados depois de prolongadas tentativas de gaseificação. A oportunidade para a cinza efectiva e misturas aditivas que - 1G - 25 10The metals present in the ash provide a system which is significantly different from that of the appearance in the coal. A further factor is that the total ash content of the coke of liquid oil or liquid charcoal may be only about 0.5 to 5% by weight, since the coal typically contains 10-20% by weight of ash. Comparison of the small gray-to-gray concentration in the petroleum coke and the heavy liquid carbonaceous fuel, may be " the reason why removal problems are only observed after prolonged attempts at gasification. The opportunity for effective ash and additive mixtures which - 1G - 25 10

ií'i o LO * s C necesssâries tara c lavagem d I C fora da zona ce reac çac e ca V G > é contudc fo •'temente reduzia Esta teorizado que ncthe LO needs to be cleared and washed out of the reaction zone V G > It is theorized that this

C* Γ. S t 1tU 1 Γι X S S '30 V ô Π c - dez ESCUDOSC * Γ. S t 1tU 1 Γι X S S '30 V ô Π c - ten SHIELDS

to$oo 2UfiWr • · i Groc arDtnmrcec líauiao pesaao e nos sistemas oe cocue ae petrc-lec, ume grande quantiaaae de material de cinza é liberte como espécies moleculares individuais. Istc é deviac. soore a destilação no vácuo ou coqueificaçãc, as espécies metais na matéria bruta, que são geralmente apresentadas como estrur turas do tipo da profirina (átomos de metal, óxidos ou ferros semelhantes limitados numa estrutura orgânica ), sào apanhados dentro da matriz de.carbono desmoronada.to the large amount of ash material is released as individual molecular species. Istc is deviac. As in vacuum distillation or coking, the metal species in the raw material, which are generally presented as prophyrin-type estrus (metal atoms, oxides or similar ferrous metals bound in an organic structure), are trapped within the collapsed carbon matrix .

Surgem problemas quando os constituintes ae metal pesado se edificam no sistema. Em particular, o vanâcio e o níquel são conhecidos por se acumularem nas paredes da zona de reacção de revestimento refractáric dc gerador a gás de óxidação parcial e não fluírem suavemente do gasei-ficador sob condições de gaseificação normais. Durante o encerramento e exposição subsequente das pareaes do gaseí-ficador ao ar, estes depósitos envolvendo vanádlo podem apanhar fogo com o vanádio convertendo-se a uma fundição baixa de V90,- ou estados de vanáto de metal. Estes materiais provam ser bastante corrosivos para o refractãrio, diminuindo desse modo c durabilidade dc revestimento refractáric da zona de reacção. Estes problemas e outros são reduziacs através do processo em questãc, em que os restantes constituintes do vanádio na zona de reacção são substâncialmente reduzidos ou eliminados. 11 - ) ► 20Problems arise when the heavy metal constituents are built into the system. In particular, vanadium and nickel are known to accumulate on the walls of the refractory partial oxidation gas generator coating reaction zone and do not flow smoothly from the gasifier under standard gasification conditions. During the closure and subsequent exposure of gasifier pairs to air, these vanadium-containing deposits may catch fire with the vanadium converting to a low V90 melt, or metal vanadium states. These materials prove to be quite corrosive to the refractory, thereby diminishing the durability of the refractory coating of the reaction zone. These problems and others are reduced through the process in question, where the remaining constituents of the vanadium in the reaction zone are substantially reduced or eliminated. 11 -) ► 20

Ha: ar. *crrr ESCUDOS 50$ 0<Ha: ar. * crrr SHIELDS 50 $ 0 <

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Ests invenção envolve o uso de um aditivo xímreT·*This invention involves the use of a thermocouple additive

Particularmente, é proposto para usar o supra mencionado aditivo A quando o material de alimentação __| em use liberta uma cinza com um teor de si 1 icS^^e^etrtrr-·* ae cerca de 35Gpprr, e o s.ipra mencionado aditivo B, quando o material ae alimentação liberte uma cinza com um teor de silicone ae cerca ae 40Gppm ou mais. Ainda, é fornecido um processo de introdução destes aditivos (por outro lado chamados "agentes de adição") no sistema para dar a maior eficiência possível.Particularly, it is proposed to use the above-mentioned additive A when the feed material __ | in use releases a ash having a silica content of about 35 gppm, and the above mentioned additive B, when the feedstock releases a silica having a silica content at about 40Gppm or more. Further, a process of introducing such additives (otherwise called " addition agents ") into the system is provided to give the highest possible efficiency.

Será agora descrito em grande detalhe, a operação de processo sob materiais de silicone baixos usando o adi-13 Ví 0 aditivo A contendo ferro compreende um compos-tc-de ferro, preferencialmente óxido de ferro. Na zona de reacçao do gerador de gás de óxidação parcial, o aditivo combina com pelo.menos uma porção, tal como substancialmente toda ou uma larga fracçãc, oor exemplo cerca de 40 a 100¾ do peso, por exemplo cerca de 70 a 90¾ do peso dos constituintes de níquel e enxofre encontrados no material de alimentação para produzir um agente de lavagem líquido de pequena viscosidade ou um portador. Vantajosamente, os custos do potencial enxofre no gás e no gás a., jusante de limpeza, são substân-cialmente reduzidos ou possivelmente eliminados. Este agente de lavagem está na fase líquida na temperatura predomi-nantemente na zona de reacçao e compreende substãncialmente em peso: sulfeto de ferro cerca de 75 a 95, tal como cerca de 80 a 90; sulfeto de níquel 0.5 a 3, tal como cerca de 1 a 2; óxido de ferro cerca de 2 a 9 tal como cerca de 3 a 6. 12 25 tosoo 24.JU8.W86 4 viscosidade deste agente ce lavagem a 1093 C (20CG é da ordenri de cerca de 10 e 20 ooises. Posteriormente, ÍÉSlnl foi inesperatiamente achado que este agente de lavagem fase líauida terr uma forte caDacidade de humidificado " jgsge |i-- t s£ ÍEdq™ 10 20There will now be described in greater detail the process operation under low silicon materials using the additive. The iron-containing additive A comprises an iron compound, preferably iron oxide. In the reaction zone of the partial oxidation gas generator, the additive combines at least one portion, such as substantially all or a large fraction, for example about 40 to 100% by weight, for example about 70 to 90% by weight of the nickel and sulfur constituents found in the feed material to produce a low viscosity liquid washing agent or carrier. Advantageously, the costs of the potential sulfur in the gas and the downstream gas are substantially reduced or possibly eliminated. This washing agent is in the liquid phase at the temperature predominantly in the reaction zone and comprises substantially by weight: iron sulphide about 75 to 95, such as about 80 to 90 ° C; 0.5 to 3 nickel sulfide, such as about 1 to 2; iron oxide about 2 to 9 such as about 3 to 6. The viscosity of this agent and washing at 109Â ° C (20Â ° C) is about 10 to 20 degrees C. Then, it is unexpectedly found that this phase-washable detergent has a strong humidified capacity of?

sr€ζ ESCUDOSsr € ζ SHIELDS

pa^c as ^1 d a s de espinélic contendo vanádic não fluidificada a alta temperatura e espinélic. Estas funções do agente de lavagem e urr processo completamente diferente daquele ao aditivc dissolvente, que pode ser usado, ρο*' exemplo para componentes ae escória solúvel nc carvão. Por exemplo, este agente de lavagem não solubiliza as ripas de óxido contendo vanádio inoportunas e espinélio. Preferencialmente, ele serve como um portador e lava-as para fora da zona Gc reacçao. Este agente de lavagem lava pelo menos uma porção, tal como de cerca de 40 a 100¾ de peso, tal como cerca de 60 a 80% de peso, e preferencialmente tudo, dos contaminantes contendo vanádio para fora da zona de reacção do gerador de gás de oxidação parcial. A mistura deste agente de lavagem de fase líquida e óxido de vanádio é referida neste assunto como escória e compreende cerca de 1 a 10% do peso como cerca de 4 a 8% do peso de óxiac ae vanádic. Posteriormente, foi inesperadamente achado que silicone alto, por exemplo mais do que cerca de 350ppm interferiria corr. a formação dc agente de lavagem de fase líquida na zona de reacção de oxidação parcial.of spinel containing high temperature, non-fluidized vanadium and spinel. These washing agent functions are a completely different process than the solvent additive, which may be used, for example for components which are soluble in coal. For example, this washing agent does not solubilize the inorganic vanadium-containing oxide slides and spinel. Preferably, it serves as a carrier and flushes out of the reaction zone. This washing agent washes at least a portion, such as from about 40 to 100% by weight, such as about 60 to 80% by weight, and preferably all of the vanadium containing contaminants out of the reaction zone of the gas generator of partial oxidation. The mixture of this liquid phase washing agent and vanadium oxide is referred to herein as slag and comprises about 1 to 10% by weight as about 4 to 8% by weight of vanadium oxide. Subsequently, it was unexpectedly found that high silicone, for example more than about 350ppm would interfere with. the formation of liquid phase washing agent in the partial oxidation reaction zone.

Foi inesperadamente determinado que outros benefícios poderiam ser achados por inclusão, no aditivo contendo ferro, um material adiciunal seleccionado do grupo de elementos consistindo em magenêsio, crómio, e misturas poise = mNs/m 25 *"|Β ~ semelnantes. Ο3 elementos são fornecidos como compostos acaotoveis seieccionados e partia de grupos consistindo em óxidos, hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos, sulfatos* ni* rz=1—^ i[ 1ί tratos e misturas semelhantes. A quantidade total decompostos de magnésio, crómio e misturas semelhantes no aditivo poaem ser da ordem de cerce de 1.0 a 10¾ do peso, tal come cerca de 2.0 a 8.0¾ do peso dc aditivo. A adição desta ouantidaoe suplementar sobredita de composto de magnésio e/ou crómio satura a escória respeitante a estes constituintes impedindo desse modo a sua dissolução do refractãrio. A durabilidade do refractãrio é desse modo prolongada. .23It was unexpectedly determined that other benefits could be found by inclusion in the iron-containing additive, an adicyclal material selected from the group consisting of magnesium, chromium, and poise = mNs / m 25 * < / RTI > The elements are provided as reactive compounds which are selected from the group consisting of oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates, sulfates, and the like. The total amount of magnesium, chromium and similar mixtures in the additive may be in the range of 1.0 to 10% by weight, such as about 2.0 to 8.0% by weight of the additive. The addition of this additional amount of additional magnesium and / or chromium compound saturates the slag relative to these constituents thereby preventing its dissolution of the refractory. The durability of the refractory is thereby extended. .23

Uma quantidade ajustada de aditivo contendo ferro, é introduzida na zona de reacção juntamente com 0 material oe alimentação de combustível, para satisfazer as seguintes médias: (i) uma média de peso de aditivo contendo ferro à cinza (material monocombustível) na zona de reacção da ordem de cerca de 1.0 - 10.0 a 1.0, tal como pelo menos 2:1 de média de peso, por exemplo, cerca de 5.0 partes pela % de peso de aditivo contendo ferro pela parte de peso de cinza no material de alimentação; e (ii) pelo menos 10 partes pelo peso, tal com cerca de 10-30, por exemplo 20 partes pele peso de ferro para cada parte pelo peso de vanádio. <.πAn adjusted amount of iron-containing additive is introduced into the reaction zone together with the fuel material and feed to meet the following means: (i) a weight average additive containing iron to ash (mono-fuel material) in the reaction zone of the order of about 1.0-10.0 to 1.0, such as at least 2: 1 weight average, for example about 5.0 parts by weight% of iron-containing additive per weight part of ash in the feedstock; and (ii) at least 10 parts by weight, such as about 10-30, for example 20 parts by weight of iron per part by the weight of vanadium. < .π

Vantajosamente, através do presente processo, a escória fundida qua é produzida na zona ae reacção, tem uma pequena viscosidade, por exemple, menos que 20 "poises" a 1093°C(2000°Fj, em comparação com a alta viscosidade da escórias de processos anteriores. Isto facilita a remoção da escória. Ainaa, numa paragem do gaseificador, as paredes dc 14 10*00 15Advantageously, through the present process, the molten slag which is produced in the reaction zone has a small viscosity, for example, less than 20 " poises " at 1030 ° C (2000 ° F), compared to the high viscosity of the slag from prior processes. This facilitates the removal of the slag.

▼TVJ 25 ?Á3*m▼ TVJ 25? Á3 * m

tário úc zona de reecçã: ssc providenciadas iiTnpa-r nennuma Quantidade de acumulação de contaminantes ae vanácic.Reaction zone: ssc provided with a quantity of accumulation of contaminants to vanácic.

r reaccãc ae oxidação Da^cial é feita numa atmos . fera reduzida soe as sequintes conaicões: Temperatura:- deThe oxidation reaction is carried out at ambient temperature. The temperature in the range below:

2 0 0 c C a 16 5 0 c C 220C-:F a 300Cgf), tal como de 1250°C a 1480JC (cerca de 2300gf a 2700Ur; por exemple cerca de 1500°C a 1550°C (cerca de 2725°F a 2825°F); pressão:- de cerca de 5 a 250 atmosferas, tal como cerca de 15 a 200 atmosferas. Ouando o vapor de água é usado como um moderador de temperatura a média de peso do combustível/ h^O deve ser da ordem ae O.i a 5.0, tal como 0.2 a 0.9; e a média atómica do ôxi-génio livre para o carbono no combustível (média 0/C) deverá se^ da oraerr ae cerca de 0.6 a 1.6, tal como cerca de 0.8 a 1.4. A composição da corrente ge gás efluente bruta quente, deixando directamente a zona de reacção do gerador de gás de oxidação parcial de livre circulação é como se segue de cerca, numa percentagem um pouco tosca: :-10 a 70; CO:-15 a 57; CO :-0.1 a 25; Η£0:-0.1 a 20; CH --nada a 60; H„S:-nada a 2; C0S:-nada a 0.1: N0:-naaa a 60; à á L e Ar:-nada a 2.0. Carbono particular está presente na média de cerce de 0.2 a 20¾de peso (teor básico no material de alimentação). Cinza está presente na média de cerca 0.5 a 5.0¾ de peso, tal como 1.0 a 3.0¾ de peso (peso total básico ae material de alimentação ae combustível). Dependendo da composição depois da remoção dc carbono particular arrastado e da cinza através do arrefecimento rápido e./ou através de200 ° C to 1600 ° C), such as from 1250 ° C to 1480 ° C (about 2300gf to 2700 ° C, for example about 1500 ° C to 1550 ° C (about 2725 ° C F at 2825Â ° F), pressure: from about 5 to 250 atmospheres, such as about 15 to 200 atmospheres.When the water vapor is used as a temperature moderator the average weight of the fuel / be of the order a and O to 5.0, such as 0.2 to 0.9, and the atomic mean of the free oxygen to the carbon in the fuel (average 0 / C) should be from about 0.6 to 1.6, such as about The composition of the hot crude effluent gas stream directly leaving the reaction zone of the free-flow partial oxidation gas generator is as follows, in a rather crude ratio: -10 to 70 ° C : -15 to 57; CO: -0.1 to 25: Η0: -0.1 to 20: CH --nose at 60; 60; à á L and Ar: -nada at 2.0. Particular carbon is present in the mean of cerce from 0.2 to 20¾ (basic content of the feed material). Ash is present in the range of about 0.5 to 5.0 wt.%, Such as 1.0 to 3.0 wt.% (Basic total weight of the fuel feedstock). Depending on the composition after removal of the particular entrained carbon and the ash through the rapid cooling e./or through

10$00 10$00 Τ10 $ 00 10 $ 00

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urr puriricacor ae gases coir agua e com ou seir desidratação ε*οοβ-°λ. a corrente ge gás pode ser usada como gás de síntese, gáswater purification and with dehydration or dehydration ε * οοβ- ° λ. the gas gas current can be used as synthesis gas, gas

F de reaução ou gás de combustível. 0 aditivo contendo ferro pode ter propriedades catêlípticas fortuitas enr adiçãc à sua utilidaoe na geração de agente ae lavagem, com: préviamente aesc^ito. Por exemple, ele poae proceder para produzir ma is e/ou uma melhor Qualidade de productcs limoos aa operação de coaueificação. Ele também pode ajudar nas reacções de gaseificação tanto através dc- aumento da média de reação e deste modo o aumento da capacidade total do gaseificador, como através do aumento da conversão da fuligem e desse modo o aumento da total eficiência do processo. De novo, contudo, esta invenção não depende das propriedades catalípticas do aditivo contendo ferro.F or fuel gas. The iron-containing additive may have random catheteric properties in addition to its use and in the generation of washing agent, with: prior to scaling. For example, it may proceed to produce more and / or a better Quality of raw products at the co-operation. It may also assist in the gasification reactions both through increasing the average reaction and thereby increasing the overall capacity of the gasifier, as well as through increasing the conversion of the soot and thereby increasing the overall efficiency of the process. Again, however, this invention does not depend on the catalytic properties of the iron-containing additive.

Foi inesperadamente achado que um aditivo contendo ferro preferido para misturar com material hidrocarbonáceo líquiac pesado tendo uma cinza contendo níquel e vanádio ou coaue de petroleo tendo uma cinza contendo níquel e va-nádio. inclui compostos de ferre seleccionados a partir do grupo consistindo de óxidos, sulfatos, carbonatos, cianetos, cloretos, nitratos e misturas semelhantes. Como o composto de ferro, sais de ferro solúveis em água são úteis. 0 composto de ferro pode ser um ferro ou um composto orgânico de ferri seleccionado a partir do grupo consistindo de nafetanatos, oxalatos, acetatos, citratos, benzoatos, oleatos, tartatos ou misturas semelhantes. 0 aditivo A deve ser finalmente esmerilhado, isto é, pulverizado. 16It has unexpectedly been found that a preferred iron-containing additive for mixing with heavy liquor hydrocarbonaceous material having a nickel containing vanadium or petroleum containing ash having a gray containing nickel and vinyl. includes ferrous compounds selected from the group consisting of oxides, sulfates, carbonates, cyanides, chlorides, nitrates and the like. Like the iron compound, water-soluble iron salts are useful. The iron compound may be an iron or an organic ferric compound selected from the group consisting of naphthanates, oxalates, acetates, citrates, benzoates, oleates, tartates or the like. The additive A should finally be ground, i.e., pulverized. 16

ϋ(i.e.

cinza contenac níquel e vanádio e/ou coque de petroleo tenaoash containing vanadium and / or petroleum coke

pesado tende uma cinza contende níquel e vanádio, e a misture 10 e então mantida dentro de uma unidade de coqueificação con vencional para produzir o coque de petroleo. Através deste processo, c aditivo contendo ferro finalmente solidifica-dc, pode ser coagidamente misturado completamente com o produto de coque oe petroleo. 0 tamennc da partícula preferido ac aditivo contendo ferro fragmentado e o coque de petroleo fragmentado é da ordem de ASTM E-11 DESIGNAÇÃO DE SIEVE ESTABELECIDA de cerca de 210 microns a 37 microns, ou menor. Os ingredientes das misturas sobreditas poaem ser separadamente solidificaoos e depois misturados juntos. Alternativamente, os ingredientes podem ser húmida ou secamente solidificados juntos. A mistura forçada dos materiais sólidos é no entanto encontrada, e os tamanhos da partícula dos materiais sóliaos na mistura poaem se- subscâncialmente os mesmos. A mistura de solidificaçac a seco, pode ser misturada com água ou com o material hiarocarbonáceo líquido ou com os dois, para produzir uma lama bombável tendo um constituinte sólido na média de cerca de 50-65% do peso. Alternativamente, os materiais sólidos podem ser solidifiçados 25heavy melt tends a gray containing nickel and vanadium, and mixes it 10 and then held within a conventional coking unit to produce the petroleum coke. Through this process, the iron-containing additive, finally solidified, can be thoroughly mixed thoroughly with the coke product and petroleum. The preferred particle size of the fragmented iron-containing additive and the fragmented petroleum coke is of the order of about 210 microns to 37 microns, or less, of the order of ESTABLISHED SIEVE DESIGNATION. The ingredients of the above mixtures may be separately solidified and then mixed together. Alternatively, the ingredients may be wet or dry solidified together. The forced mixing of the solids is however encountered, and the particle sizes of the solids in the mixture may be substantially the same. The dry solidification mixture may be blended with water or liquid or liquid hiarocarbonaceous material to produce a pumped slurry having an average solid constituent of about 50-65% by weight. Alternatively, the solid materials may be solidified.

* 24:,11.196624: 11.1966

húmidamente com o médio de lama líquida. Alternativamente, a mistura dos sólidos particulares pode ser arrastada n|im médio gasoso e então introduzida no gerador de gás. >k-2. dio de transporte gasoso pode seleccionado a partir do grupo consistindo de vapor, CO^, N^, oxigénio livre contendo gás, gás de síntese de reciclo e misturas semelhantes. 0 modo de operação sobredito em que o aditivo contendo ferro fragmetado é misturado com o combustível hidrocarbonáceo líquido pesado tendo uma cinza contendo níquel e vanádio e introduzido num coqueificador, o aditivo pode ser introduzido directamente num material de alimentação líquido de petroleo contendo cinza para a torre de destilação de vácuo, que normalmente precede a unidade de co-queificação. Em qualquer das unidades de operação (coquei-ficação ou destilação) substâncialmente todo o aditivo contendo ferro deve manter-se atrás no desejado vapor de fundos. Por outras palavras, deve haver um pequeno, se algum, transporte do aditivo com produtos mais leves. Uma vantagem possível para misturar o aditivo com os vapores de alimentação da torre de vácuo em preferência ao vapor de fun-do(por exemplo, material de alimentação do coqueificador), é que o material de alimentação para a torre de vácuo é significantemente menos viscoso que os fundos da torre de vácuo. Deve ser desse modo efectuado uma misturação mais completa.wet with the medium of liquid mud. Alternatively, the mixture of the particular solids may be entrained in the gaseous medium and then introduced into the gas generator. > k-2. The gaseous transport gas may be selected from the group consisting of steam, CO2, N2, gas-containing free oxygen, recycle synthesis gas and the like. The above-mentioned mode of operation wherein the fragmented iron-containing additive is mixed with the heavy liquid hydrocarbon fuel having a nickel-vanadium-containing ash and introduced into a coke unit, the additive can be introduced directly into a liquid ash-containing oil feed material into the tower of vacuum distillation, which normally precedes the co-firing unit. In any of the operating units (coking or distilling) substantially any iron-containing additive should be kept behind in the desired bottom steam. In other words, there should be a small, if any, transport of the additive with lighter products. A possible advantage for mixing the additive with the feed vapor of the vacuum tower in preference to the funnel steam (for example, coke feed material) is that the feed material for the vacuum tower is significantly less viscous than the bottoms of the vacuum tower. A more complete mixing should therefore be carried out.

Por exemplo, uma mistura compreedendo um petroleo líquido a alta ebolição, por exemplo combustível hidrocarbonáceo líquido pesado tendo uma cinza contendo níquel e vanádio e o aditivo contendo ferro fragmentado a uma tem- 18 10$00 2im.m peratura da ordem dos 340°C a 500°c (cerca de 6500 F a^9^0 0 F escudos é introduzida numa zona de coqueificação atrasada, por exemple do modo da linha 33, tal como apresentado na Paterfte 24] N93.673.080 dos Estados Unidos da América. Numa temperatu 10 ra da ordem de cerca de 430°C a 480°C (cerca de 800°F a 895°f) e uma pressão da ordem de cerca de 3.30 a 9.93 bar (cerca de 20 a 60 psig), vapor efluente de hidrocarbono não condensado e vapor são removidos superiormente e o coque de petroleo em mistura com o aditivo contendo ferro é removido do fundo da referido zona de coqueificação atrazada.For example, a blend comprising a high boiling liquid petroleum, for example heavy liquid hydrocarbon fuel having a nickel and vanadium containing ash and the fragmented iron containing additive at a temperature in the range of 340 ° C to 500.degree. C. (about 6500.degree. F.). The shells are introduced into a delayed coking zone, for example the mode of line 33, as set forth in Paterfte 24] N93,673,080 of the United States of America. On the order of about 430øC to 480øC (about 800øF to about 895øF) and a pressure of the order of about 3.30 to 9.93 bar (about 20 to 60 psig), hydrocarbon effluent vapor non-condensate and steam are removed top and the petroleum coke in admixture with the iron-containing additive is removed from the bottom of said aforementioned coking zone.

Num outro modo de operar, uma mistura compreendendo um petroleo líquido a alta ebulição tendo uma cinza contendo níquel e vanádio e o aditivo contendo ferro fragmen- 4 15 .20In another mode of operation, a blend comprising a high boiling liquid petroleum having a nickel-vanadium-containing ash and the fragrance-containing additive

tado a uma temperatura da ordem de cerca de 290°C a 400°C (cerca de 550°F a 750°F) é introduzida numa zona de coquei-ficação de leito fluidificado por exemplo, pelo processo da linha 31, tal como apresentado e descrito na Patente NS 2.709.676, dos Estados Unidos da América. Numa temperatura da ordem de cerca de 540°C a 650°C (cerca de 1000°F a 1200°F) e uma pressão da ordem de cerca de 1.65 a 3.30 bar (cerca de 10 a 20 psig), vapor efluente de hidrocarbono não condensado e vapor são removidos superiormente e o referido coque de petroleo é removido do fundo da referida zona de coqueificação.at a temperature in the range of about 290Â ° C to 400Â ° C (about 550Â ° F to 750Â ° F) is introduced into a fluidized bed coke zone, for example, by the process of line 31, as set forth and described in U.S. Patent 2,709,676, United States of America. At a temperature in the range of about 540 ° C to 650 ° C (about 1000 ° F to 1200 ° F) and a pressure in the range of about 1.65 to 3.30 bar (about 10 to 20 psig), hydrocarbon effluent vapor non-condensate and steam are removed top and said petroleum coke is removed from the bottom of said coking zone.

Noutros modos de operar, a presente invenção pode ser aplicada a outros processos de petroleo similares, que produzam uma corrente de gás adaptada para a gaseificação. Qualquer processo "fundo do barril" que não incline ascendentemente os fundos ou resíduos de corrente de gás para 19 - 25 10$00 extinção deve fundamentalmente produzir tal corrente de gás. Estas correntes de gás, tanto líqudas ou como normal 10 15 .20In other modes of operation, the present invention may be applied to other similar petroleum processes, which produce a stream of gas adapted for gasification. Any process " barrel bottom " which does not upwardly tilt the bottoms or waste stream of gas to extinguishing 19-25 25 should fundamentally produce such a gas stream. These gas streams, either liquid or as normal 10 15 .20

mente sólidas mas bombével a temperaturas elevadas, produzirá os mesmos problemas de gaseificação como discutido para o^jque. Assim, o conceito de introdução de um aditivo contendo ferro como parte do processamento de petroleo anterior para a gaseificação deverá, dependendo do processo específico, produzir um material de alimentação que se torne livre dos problemas de gaseificação acima referidos. A maior parte destes processos utilizam destilação de vácuo como pré-tratamento. Assim, como descrito acima; o agente de adição contendo ferro pode ser misturado com o material de alimentação de destilação de vácuo tendo uma cinza contendo níquel e vanádio. 0 aditivo emergirá então da coluna de destilação nos vapores de fundos. Por outro lado, o vapor de fundos é a corrente de gás de alimentação para o processo de inclinação ascendente. Esta incorporação do aditivo contendo ferro não deve afectar adversamente estes -processos, e o agente de adição contendo ferro deverá fundamentalmente emergir comia corrente de gás de resíduo rica em vanádio de cada processo respectivo. .Em todos estes processos, esta corrente de gás de resíduo deverá ser adaptável para a gaseificação através da oxidação parcial.solid, but bombardable at elevated temperatures, will produce the same gasification problems as discussed for the purpose. Thus, the concept of introducing an iron-containing additive as part of the prior oil processing for gasification should, depending on the particular process, produce a feed material which becomes free from the aforementioned gasification problems. Most of these processes use vacuum distillation as pre-treatment. Thus, as described above; the iron-containing addition agent may be mixed with the vacuum distillation feedstock having a nickel-vanadium containing ash. The additive will then emerge from the distillation column in the bottom vapors. On the other hand, the bottom steam is the feed gas stream for the upward slope process. This incorporation of the iron-containing additive should not adversely affect these processes, and the iron-containing addition agent should essentially emerge with the vanadium-rich residue gas stream from each respective process. . In all these processes, this waste gas stream should be adaptable for gasification through partial oxidation.

Durante o estudo do uso do aditivo A, foi inesperadamente achado que o suavisar da temperatura do aditivo poderia ser reduzida por cerca de 56-167°C (cerca de 100°F a 300°F), tal como cerca de 111°C (cerca de 200°F), pela misturação de um composto de cálcio com σ material de alimentação préviamente descrito, por exemplo, coque 20 25During the study of the use of additive A, it was unexpectedly found that the smoothing of the temperature of the additive could be reduced by about 56-167øC (about 100øF to 300øF), such as about 111øC ( about 200 ° F) by mixing a calcium compound with σ previously described feed material, for example, coke 20

5 10 15 ► 20 de petroleo, combustível hidrocarbonáceo líquido ou misturas semelhantes. 0 composto de cálcio pode ser selecciona-do a partir do grupo consistindo de óxido de cálcio, carbonato de cálcio e hidróxido de cálcio. Por adição de cálcio deste modo, o gerador de gás de oxidação parcial pode ser iniciado até uma temperatura mais baixa, por exemplo cerca de 111-167°C (cerca de 200 a 300°F) mais baixa. 0 composto de cálcio é temporàriamente introduzido na zona de reacção de óxidação parcial num começo em mistura com o material de alimentação e/ou agente de adição contendo ferro na quantidade crítica de cerca 2.0 a 8.0% do peso ou inferior ao peso do aditivo A. 0 composto de cálcio baixará o suavisar da temperatura do aditivo, assim intensificando a média de enxôfre apanhado na escória. Foi achado,que quando a adição .do composto de cálcio excedia 8.0%do peso do aditivo A, então o sulfeto de cálcio e o carbonato de cálcio obstruíam a passagem central do tubo profundo e assim bloqueando a descarga da corrente de gás efluente quente da zona de reacção para a água arrefecida rápidamente.5 10 15 ► 20 petroleum, liquid hydrocarbonaceous fuel or similar mixtures. The calcium compound may be selected from the group consisting of calcium oxide, calcium carbonate and calcium hydroxide. Upon addition of calcium in this way, the partial oxidation gas generator may be started to a lower temperature, for example about 111-167øC (about 200 to 300øF) lower. The calcium compound is temporarily introduced into the partial oxidation reaction zone at the beginning in admixture with the feed material and / or iron containing addition agent in the critical amount of about 2.0 to 8.0% by weight or less than the weight of additive A. The calcium compound will lower the viscosity of the additive temperature, thereby enhancing the average sulfur trapped in the slag. It was found that when the addition of the calcium compound exceeded 8.0% of the weight of the additive A, then the calcium sulfide and the calcium carbonate blocked the central passage of the deep tube and thus blocking the discharge of the hot effluent gas stream from the reaction zone for rapidly cooled water.

Pouco após o começo quando o enxôfre começa a transformar-se em escória fundida, a escória de sulfeto líquido de ferro e níquel baixará o abrandamento da temperatura do agente contendo ferro assim eliminando logo após a necessidade de introduzir cálcio. 0 cálcio em excesso apanhará o enxôfre para formar uma fase de sulfeto viscoso indesejável. Mantendo a quantidade de cálcio para 8.0% do peso e inferior ao agente de adição contendo ferro assegurará a lavagem da fase de sulfeto de cálcio altamente fun- 21 25 dida com as ripas de vanãdio altamente fundidas e espinélios 0 uso de cálcio neste processo em mistura com o aditivo com-tendo ferro é substancialmente diferente do seu uso como um fluxante de cinza, como descrito na Patente Ns 4.277.365 5 dos Estados Unidos da América. 0 exemplo I que se segue é oferecido para uma melhor compreensão da presente invenção em relação a materiais de alimentação de silicone pequeno, mas a invenção não é para ser construída limitada a isso. 10Shortly after the start when sulfur begins to transform into molten slag, liquid iron and nickel sulfide slag will lower the temperature of the iron containing agent so as to eliminate it soon after the need to introduce calcium. Excess calcium will pick up the sulfur to form an undesirable viscous sulphide phase. Keeping the amount of calcium to 8.0% by weight and less than the iron-containing addition agent will ensure the washing of the highly-formed calcium sulfide phase with the highly melted vanadium slats and spinels. The use of calcium in this mixing process with the iron-containing additive is substantially different from its use as a fluxing ash, as described in U.S. Patent 4,277,365 to the United States of America. The following example I is offered for a better understanding of the present invention with respect to small silicone feed materials, but the invention is not to be construed as limited thereto. 10

EXEMPLO I Gás de síntese compreendendo substancialmente em * % de molhe H2 de base seca 25 a 45, C0 20 a 50, C02 5 a 35, CH^ 0.06 a 8.0, e COg+l^S 0.1 a 2.0 é produzido numa zona de 15 reacção de óxidação parcial com revestimento refractário de livre circulação, tal como aquela apresentada e descrita na Patente Ns 3.607.157 dos Estados Unidos da América. 0 material de alimentação compreende uma dispersão aquosa atomizada ou uma dispersão *de coque de petroleo substancial- ► 20 mente seco e tendo uma cinza contendo níquel e vanádio e sendo arrastado num médio de transporte gasoso compreendendo uma mistura de oxigénio livre contendo gás e vapor. A cinza do coque de petroleo compreende cerca de 12.0¾ de peso de vanádio,. cerca de 5.0%de peso de níquel e contém me- 25 nos de cerca de 250ppm de silicone. Cerca de 3.2% de peso de enxôfre está presente no coque de petroleo. 0 petroleo de coque tem uma cinza contendo níquel e vanádio e também tem uniformemente disperso um aditivo contendo ferro compreendendo cerca de 100% de peso de oxido de ferro. A média 22EXAMPLE I Synthetic gas comprising substantially%% of H2 water of dry basis 25 to 45, CO2 to 50, CO2 to 35, CH3 0.06 to 8.0, and CO2 to 0.1 to 2.0 is produced in a zone of Partially free refractory coating oxidative reaction, such as that shown and described in U.S. Patent 3,607,157. The feedstock comprises an aqueous atomized dispersion or dispersion of substantially dry petroleum coke and having a ash containing vanadium and nickel and being entrained in a gaseous transport medium comprising a mixture of free oxygen containing gas and steam. The ash of the petroleum coke comprises about 12.0 weight% vanadium. about 5.0% by weight of nickel and contains about 250ppm of silicone. About 3.2% of sulfur is present in petroleum coke. The coking oil has a ash containing vanadium and also has an iron-containing additive comprising about 100 weight percent iron oxide uniformly dispersed. The average 22

de peso do aditivo contendo ferro para a cinza é de cerca de 5 para 1. A média de ferro para o vanádio na zona de reac- 5 ção é de cerca de 16 para 1. Noutra volta o coque de petróleo tendo uma cinza contendo níquel e vanádio e estando em mistura com o aditivo contendo cálcio e ferro é introduzido na zona de oxidação parcial de livre circulação como uma lama bombável de coque de petroleo em água. 0 teor de sólidos da lama é de cerca de 60% do peso. 10 15 20 0 coque de petroleo é reagido com oxigénio livre contendo gás por exemplo ar, ar enriquecido com oxigénio, oxigénio substâncialmente puro, na presença de um moderador de temperatura, por exemplo, h^O, C02 N2 na zona de reacção de oxidação parcial com re‘vestimento refractário numa tem-paratura autogénea de cerca de 1510°C (cerca de 2750°F) e a uma pressão de cerca de 6 atmosferas. As gotas de escória fundida são rápidamente separadas da corrente de gás esfluen-te quente deixando a zona de reacção através de gravitação ou através de arrefecimento rápido e/ou através da purificação da corrente de gás com água ou através de outro médio de purificação de gases. A temperatura de fusão da cinza para o agente de lavagem líquido e cinza associada foi inferior a 1150°C (2100°F). Em comparação, a fusão da cinza da escória não aprefeiçoada com o aditivo não contendo ferro foi maior que 1510°C (2750°F). A composição química da escória é ^apresentada na Tabela I, que se segue 23- 25by weight of the iron-containing additive to the ash is about 5 to 1. The average iron for the vanadium in the reaction zone is about 16 to 1. On another turn the petroleum coke having a nickel-containing ash and vanadium and being in admixture with the calcium and iron-containing additive is introduced into the free-flowing partial oxidation zone as a pumpable sludge of oil-in-water coke. The solids content of the slurry is about 60% by weight. The oil coke is reacted with free oxygen containing gas eg air, oxygen enriched air, substantially pure oxygen, in the presence of a temperature moderator, for example H2 O, CO2 N2 in the oxidation reaction zone with refractory coating in an autogenous temperature of about 1510 ° C (about 2750 ° F) and at a pressure of about 6 atmospheres. The molten slag droplets are rapidly separated from the stream of hot sluicing gas leaving the reaction zone by gravitation or by rapid cooling and / or by purifying the gas stream with water or by another gas purification medium . The melt temperature of the ash to the associated liquid and ash was less than 1150 ° C (2100 ° F). In comparison, melt of uncured slag ash with the non-iron-containing additive was greater than 1510 ° C (2750 ° F). The chemical composition of the slag is shown in Table I, which is set forth below.

TABELATABLE

Tipo de Escória FeS NiS FeO CaO CaS SíO2 V203 Outroí1^ (produzida de) 5 Agente de lava- 81.1 1.2 4.1 0.8 1.2 1.1 6.3 4.2 gem em fase 1íquida (1)Componentes menores da cinza e refractário colhido. 10 A Figura 1 anexa é uma fotomicrografia (aumentada ' 500χ) da secção transversal típica da escória produzida do agente de lavagem em fase líquida e ilustra as ripas de oxido contendo vanádio não dissolvidas L, e espinélio S, numa matriz de agente de lavagem de fase líquida M. 15 A operação do processo em materiais de alimentação de alto teor de silicone é semelhante, tal como aquela que foi acima exposta em relação ao uso do aditivo A em materiais de alimentação de baixo teor de si1icone,tembém se aplica geralmente ao uso do aditivo B em materiais de alimentação |20 com alto teor de silicone. Uma descrição posterior do uso do aditivo B é apresentada seguidamente.Type of Slag FeS NiS FeO CaO CaS SiO2 V203 Other (produced from) 5 (1) Minor components of ash and refractory harvested 81.1 1.2 4.1 0.8 1.2 1.1 6.3 4.2. The attached Figure 1 is a photomicrograph (augmented '500χ') of the typical cross-section of the slag produced from the liquid phase washing agent and illustrates the undissolved vanadium-containing oxide slides L, and spinel S, in a washing agent matrix in liquid phase. liquid phase M. The process operation in high silicon feed materials is similar, as discussed above with respect to the use of additive A in low silica feed materials, it also generally applies to use of additive B in high silicon feed materials. A further description of the use of additive B is given below.

Os materiais de alimentação de alto teor de silicone comtemplados são aqueles com um teor de silicone de mais de 350 ppm, isto é, cerca de 400 ppm e mais, tal como cerca 25 de 400 a cerca de5000 ppm, por exemplo numa média de 450 a 1000 ppm. 0 uso do aditivo B contendo tanto ferro como cálcio, tem um efeito inesperado de produzir duas fases de escória, nomeadamente a sobredita fase de lavagem e, adicionalmente, 24 -The high temperature silicone feedstocks are those having a silicon content of more than 350 ppm, i.e., about 400 ppm and more, such as about 25 to 400 to about 5000 ppm, for example an average of 450 at 1000 ppm. The use of the additive B containing both iron and calcium has an unexpected effect of producing two slag phases, namely the above-mentioned washing step and additionally 24-

uma fase oxida/si1icato que fluí os constituintes da cinza do material de alimentação. Assim, o aditivo B funciona de um modo duplo.an oxidation / silica phase which flows the constituents of the ash from the feed material. Thus, additive B functions in a dual mode.

Está estabelecido acima que os teores de alto sili-cone interferirão na formação, com o aditivo A, do agente de lavagem em fase líquida. Contudo, com o aditivo B, foi inesperadamente achado que esta interferência do alto teor de silicone jamais estará presente. 0 aditivo contendo ferro e cálcio compreende cerca de30.0 a 90.0% do peso, tal como cerca de 50.0 a 80.0% do peso de um composto de ferro, preferêncialmente óxido de ferro, e o restante pode substancialmente compreender um \ composto de cálcio, preferêncialmente óxido de cálcio. Por exemplo, pode aí existir cerca de 10 a 70% de peso, tal como cerca de 20 a 50% do peso de óxido de cálcio no aditivo contendo ferro e cálcio. Na zona de reacção do gerador de gás de oxidação parcial, uma primeira porção do aditivo, por exemplo cerca de 10-90% de peso, tal como cerca de 25-75% do peso do aditivo, combina com uma grande fracção, por exemplo cerca de 40 a 95% do peso, digamos cerca de 70 a 90% do peso dos constituintes de níquel e enxôfre encontrados no material de alimentação para produzir um agente de lavagem em fase líquida de baixa viscosidade ou portador. Vantajosamente, e tal como com o aditivo A descrito acima, os cusr tos do : potencial de enxôfre no gás e no gás de limpeza a jusante são substancialmente reduzidos ou possivelmente eliminados. 0 .agente de lavagem é, tal como com o aditivo A, na fase líquida na temperatura prevalente na zona de reacção 25It is established above that the high silicon contents will interfere with the formation, with the additive A, of the liquid phase washing agent. However, with additive B, it has unexpectedly been found that this high silica interference will never be present. The iron-calcium-containing additive comprises about 30.0 to 90.0% by weight, such as about 50.0 to 80.0% by weight of an iron compound, preferably iron oxide, and the remainder may substantially comprise a calcium compound, preferably calcium oxide. For example, there may be about 10 to 70% by weight, such as about 20 to 50% by weight of calcium oxide in the iron and calcium-containing additive. In the reaction zone of the partial oxidation gas generator, a first portion of the additive, for example about 10-90% by weight, such as about 25-75% by weight of the additive, combines with a large fraction, for example about 40 to 95% by weight, say about 70 to 90% of the weight of the nickel and sulfur constituents found in the feed material to produce a low viscosity or carrier liquid phase washing agent. Advantageously, and as with the additive A described above, the costs of the sulfur potential in the gas and the downstream cleaning gas are substantially reduced or possibly eliminated. The washing agent is, as with additive A, in the liquid phase at the temperature prevailing in the reaction zone 25

5 compreende substancialmente em % de peso o seguinte: sulfeto de ferro cerca de 75 a 95, tal como 80 a 90; sulfeto de níquel cerca de .5 a 3, tal como de cerca de 1 a 2; e óxido de ferro cerca de 2 a 9, tal como 3 a 6. A viscosidade deste agente de lavagem a 1093°C (2000°F) é de novo da ordem de cerca de 10 a 20 poises. 0 agente de lavagem lava de cerca de 40 a 80¾ do peso tal como de cerca de 60 a 70¾ do peso de contaminantes contendo vanádio fora do gerador de gás de óxidação parcial. 10 0 uso do aditivo contendo ferro e cálcio desta maneira para produzir um agente de lavagem, é substancialmente diferente do uso do agente de fluxo de carbonato de cálcio em cotrans- % missão da Patente NQ 4.277.365 dos Estados Unidos da América. 15 20 0 restante do aditivo contendo ferro e cálcio combina inesperadamente com pelo menos uma porção, por exemplo, cerca de 30 a 100¾ do peso, digamos cerca de 50 a 80¾ do peso do restante níquel, cálcio e silicone na zona de reacção para gerar uma fase de oxido-silicato líquida que fluidifica, por exemplo, dissolve substâncialmente todas as porções restantes das referidas ripas de óxido contendo vanádio e es-pinélio e outros componentes da cinza, para produzir uma escória substâncialmente homogénea. Ordináriamente, as impurezas de silicone são imiscíveis com as espécies de .vanádio de ponto de fusão alto e não as fluidificarão. Con -tudo, este problema foi vencido através da presente invenção. A fase de oxido-silicato líquida tem a seguinte composição química em ¾ de peso: oxido de cálcio cerca de 10 a 70, tal como de cerca de 20 a 50; sulfeto de cálcio cerca de 0 a 1 26 255 substantially comprises in weight% the following: iron sulphide about 75 to 95, such as 80 to 90; nickel sulfide about 5 to 3, such as about 1 to 2; and iron oxide about 2 to 9, such as 3 to 6. The viscosity of this detergent at 1093 ° C (2000 ° F) is again in the range of about 10 to 20 poises. The lavage agent washes from about 40 to 80% by weight such as about 60 to 70% by weight of vanadium-containing contaminants outside the partial oxidation gas generator. The use of the iron and calcium-containing additive in this way to produce a washing agent is substantially different from the use of the calcium carbonate flow agent in cotransparent of U.S. Patent 4,277,365. The remainder of the iron-calcium-containing additive unexpectedly combines with at least one portion, for example about 30 to 100% by weight, say about 50 to 80% by weight of the remaining nickel, calcium and silicone in the reaction zone to generate a liquid oxide-silicate phase which fluidizes, for example, substantially dissolves all remaining portions of said oxide slides containing vanadium and isoprene and other components of the ash, to produce a substantially homogeneous slag. Ordinarily, the silicone impurities are immiscible with the high-melting .vanadium species and will not fluidize them. However, this problem has been overcome by the present invention. The liquid oxide-silicate phase has the following chemical composition in weight: calcium oxide about 10 to 70, such as about 20 to 50; calcium sulphide about 0 to 1 26 25

5 tal como de cerca de 0.01 a 0.50; dioxido de silicone 5 a 25, tal como cerca de 1 a 10; sulfeto de níquel cerca de 0 a .5, tal como de cerca de .01 a .05, e componentes menores da cinza e refractário colhido cerca de 2 a 10, tal como cerca de 3 a 6. A escória formada com oxido-si1icato líquido compreende cerca de 1 a 10% do peso, tal como cerca de 3 a 7% do peso de óxido de vanádio. 10 15 I. 205 such as about 0.01 to 0.50; silicone dioxide 5 to 25, such as about 1 to 10; nickel sulphide about 0 to 5, such as from about 0.01 to 0.05, and minor components of the ash and refractory collected about 2 to 10, such as about 3 to 6. The slag formed with oxido-silicate liquid composition comprises about 1 to 10% by weight, such as about 3 to 7% by weight of vanadium oxide. 10 15 I. 20

Tal como com o aditivo A, podem ser encontrados benefícios através da inclusão, no aditivo contendo ferro e cálcio, de um material adicional como descrito acima, e seleccionado a partir do grupo de elementos consistindo de magnésio, crómio, manganês e misturas semelhantes. Os ele-mentos são providenciados como compostos adaptáveis selec-cionados a partir de grupos consistindo de oxidos, hidróxidos, carbonatos, bicarbonatos, sulfatos, nitratos e misturas semelhantes. A quantidade total de compostos de magnésio, crómio, manganês e misturas semelhantes no aditivo podem ser da ordem de cerca de 1.0 a 10.0% do peso, tal como de cerca de 2.0 a 8.0% do peso dos aditivos.As with additive A, benefits can be found by adding in the iron and calcium-containing additive an additional material as described above, and selected from the group consisting of magnesium, chromium, manganese and the like. The elements are provided as adaptive compounds selected from groups consisting of oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates, sulfates, nitrates and the like. The total amount of magnesium, chromium, manganese compounds and similar mixtures in the additive may be in the range of about 1.0 to 10.0% by weight, such as about 2.0 to 8.0% by weight of the additives.

Em adição à sobredita quantidade suplementar de composto de magnésio e/ou crómio, satura a escória com respeito a estes constituintes desse modo prevenindo a sua dissolução do refractário. A durabilidade do revestimento refractário é por isso aumentada. Foi também inesperada- . mente achado que a adição do composto de magnésio aumentava a fluidez do refractário. Específicamente, a adição do composto de magnésio, resultou no abaixamento da temperatura de fusão da cinza e elevou a fluidibilidade da escória 27 25In addition to the above-mentioned additional amount of magnesium and / or chromium compound, it saturates the slag with respect to these constituents thereby preventing its dissolution of the refractory. The durability of the refractory lining is therefore increased. It was also unexpected. It was found that the addition of the magnesium compound increased the refractory fluidity. Specifically, the addition of the magnesium compound resulted in lowering the melt temperature of the ash and increased the fluidity of the slag

óxido-si 1icato contendo constituintes de vanádio dissolvidos. 5oxide-silicate copolymers containing dissolved vanadium constituents. 5

As quantidades do aditivo B contendo ferro e cálcio introduzido na zona de reacção juntamente com o material de alimentação podem ser,como descrito acima, com referêcia ao aditivo A. »10The amounts of the iron and calcium-containing additive B introduced into the reaction zone together with the feedstock may be, as described above, with reference to additive A. 10

Vantajosamente através do presente processo com o aditivo B, dois tipos de escória fundida são produzidas na zona de reacção, tendo cada um uma baixa viscosidade, por exemplo menos que 20 poises a 1093°C (2000°F), em comparação com alta viscosidade da escória de processos anteriores. Este facilita a remoção da escória. Mais, ao fechar do gaseificador, as paredes do refractário da zona de % reacção são préviamente limpas com substâncialmente nenhuma quantidade de acumulação de contaminarites de vanádio. 15 A reacção de oxidação parcial toma lugar numa atmosfera reduzida sob condições que podem ser aquelas acima descritas com referência ao aditivo A, excepto o facto da temperatura não exceder preferencialmente os 1593°C (2900°F). > 20Advantageously through the present process with additive B, two types of molten slag are produced in the reaction zone, each having a low viscosity, for example less than 20 poises at 2000 ° F (1093 ° C), compared to high viscosity of the slag from previous processes. This facilitates the removal of slag. Further, upon closure of the gasifier, the walls of the refractory of the reaction zone are previously cleaned with substantially no amount of accumulation of vanadium contaminants. The partial oxidation reaction takes place in a reduced atmosphere under conditions which may be those described above with reference to additive A, except that the temperature preferably does not exceed 1593 ° C (2900 ° F). > 20

Para o aditivo B, os compostos de ferro e cálcio preferidos são aqueles acima descritos como preferidos para o aditivo A. 0 exemplo seguinte, Exemplo II oferece uma melhor compreensão da presente invenção em relação a materiais de alimentação com um maior teor de silicone, mas a invenção não é para ser feita limitada a isso. 28 25For additive B, the preferred iron and calcium compounds are those described above as preferred for additive A. The following example, Example II provides a better understanding of the present invention with respect to feed materials with a higher silicon content, but the invention is not to be limited thereto. 28 25

EXEMPLO II O gás de síntese compreende substâncialmente em % de molhe bases secas de: H2 25 a 45, CO 20 a 50, C02 5 a 35, CH^ 0.06 a 8.0, e C02+H2S 0.1 a 2.0 é produzido numa 5 zona de reacção de oxidação parcial de revestimento refrac- tário de livre circulação, tal como aquela apresentada e descrita na Patente Ne 3.607.157 dos Estados Unidos da América. 0 material de alimentação compreende uma dispersão aquosa atomizada ou uma dispersão de coque de petroleo subs-10 tâncialmente seco tendo uma cinza contendo níquel e vanádio e sendo arrastado num médio de transporte gasoso compreendendo uma mistura de corrente de gás,e gás contendo oxigénio livre. A cinza no coque de petroleo compreende cerca de 12% do peso de vanádio, cerca de 5% do peso de níquel 15 e contém cerca de 650 ppm de silicone. Cerca de 1.8% do peso de enxofre está presente no coque de petroleo. 0 coque de petroleo tem uma cinza contendo níquel e vanádio e também tem, uniformemente dispersa, uma mistura de aditivo contendo ferro e cálcio compreendendo 75% do peso de FeO e 25% 20 de peso de CaO. A média de peso do aditivo contendo ferro e cálcio para a cinza é da ordem de cerca de 5 para 1. A média de peso do ferro mais cálcio para o vanádio na zona de reacção é de cerca de 25 para 1. Numa outra volta, o coque de petroleo tendo uma cinza contendo níquel e vanádio 25 e estando em mistura com um aditivo contendo ferro e cálcio, é introduzido numa zona de oxidação parcial de livre circulação como uma lama bombável de coque de petroleo em água. 0 teor de sólidos da lama é de cerca de 60% do peso. 29 5 0 coque de petroleo é alcançado com gás contendo oxigénio livre, por exemplo, ar, ar enriquecido de oxigénio, oxigénio substâncialmente puro, na presença de um moderador de temperatura, por exemplo, 1^0, CO^, N^, numa zona de reacção de oxidação parcial de revestimento refractário a uma temperatura autogénea de cerca de 1510°C (cerca de 2750°F) e uma pressão de cerca de 6 atmosferas. Os pingos de escõ- f ,10 ria fundida são rápidamente separados da corrente de gás efluente quente, deixando a zona de reacção através de gravidade ou através de arrefecimento rápido e/ou através da purificação da corrente de gás através de um purificador de gases ou através de outro médio purificador de gases. 15 > 20EXAMPLE II The synthetic gas comprises in% wet basis dry bases of: H2 25 to 45, CO 20 to 50, CO2 to 35, CH3 0.06 to 8.0, and CO2 + H2S 0.1 to 2.0 is produced in a zone of partially free refractory coating oxidation reaction, such as that shown and described in U.S. Patent 3,607,157. The feedstock comprises an atomized aqueous dispersion or a substantially dry petroleum coke dispersion having a gray containing nickel and vanadium and being entrained in a gaseous transport medium comprising a mixture of gas stream and gas containing free oxygen. The ash in the petroleum coke comprises about 12% by weight of vanadium, about 5% by weight of nickel 15 and contains about 650 ppm of silicone. About 1.8% of the sulfur weight is present in petroleum coke. The petroleum coke has a ash containing vanadium and also has uniformly dispersed an iron-calcium-containing additive mixture comprising 75% by weight of FeO and 25% by weight of CaO. The weight average of the iron and calcium-containing additive to the ash is in the range of about 5 to 1. The weight average of the iron plus calcium to the vanadium in the reaction zone is about 25 to 1. On another turn, the petroleum coke having a nickel and vanadium-containing ash 25 and being in admixture with an iron and calcium-containing additive is introduced into a free-flowing partial oxidation zone as a pumpable sludge of oil-in-water coke. The solids content of the slurry is about 60% by weight. Petroleum coke is achieved with gas containing free oxygen, for example air, oxygen enriched air, substantially pure oxygen, in the presence of a temperature moderator, for example, 10%, CO2. the partial oxidation reaction zone of refractory lining at an autogenous temperature of about 1510øC (about 2750øF) and a pressure of about 6 atmospheres. The molten escorted drops are rapidly separated from the hot effluent gas stream leaving the reaction zone either by gravity or by rapid cooling and / or by purifying the gas stream through a gas purifier or through another medium purifier of gases. 15 > 20

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'ESCUDOS A temperatura de fusão da èinza, para a escória formada a partir da fase flu/da de silicato-óxido foi como se segue: temperatura de deformação inicial - 1249°C (2280°F); abrandamento de temperatura 1282°C (2340°F); e temperatura de fluído 1316°C (2400°F). A viscosidade desta escória foi 15 poises a 1357°C (2475°F). A temperatura de fluído do agente de lavagem líquido e cinza associada foi inferior a 1149°C (2100°F). Em comparação, a temperatura de fusão da cinza da escória bruta sem aditivo contendo ferro e cálcio foi maior que 1510°G (2750°F). As composições químicas dos dois tipos de escória são apresentadas na tabela II, que se segue. 30The melt temperature of the slag formed for the slag formed from the fluoro silica-oxide phase was as follows: initial strain temperature - 1249 ° C (2280 ° F); temperature deceleration 1282 ° C (2340 ° F); and fluid temperature 1316 ° C (2400 ° F). The viscosity of this slag was 15 poises at 1357 ° C (2475 ° F). The fluid temperature of the associated liquid and ash was less than 1149 ° C (2100 ° F). In comparison, the melt temperature of the raw slag ash without iron- and calcium-containing additive was greater than 1510øG (2750øF). The chemical compositions of the two types of slag are shown in Table II, which follows. 30

TABELA II - COMPOSIÇÃO QUÍMICA DE DOIS TIPOS DE ESCORIATABLE II - CHEMICAL COMPOSITION OF TWO TYPES OF SCORING

Tipos de escória FeS NiS FeO CaO CaS SiO? V?0« OutriP (produzida de) 5 A.Agente de lava- 81.1 1.2 4.1 0.8 1.2 1.1 6.3 4.2 gem de fase líquida B.Fase Oxido- 9.8 0.01 34.2 31.7 0.9 13.1 5.9 5.3 -Silicato 0 (1)Componentes menores da cinza e refractário colhido. A fotomicrografia da Figura 1 é tipicamente de uma secção transversal da escória Tipo A produzida do agente de lavagem de fase líquida, cuja escória é similar àque- 5 la gerada no Exemplo I acima.Types of slag FeS NiS FeO CaO CaS SiO? (0.9) 0.01 34.2 31.7 0.9 13.1 5.9 5.3 -Silicate 0 (1) Minor components of the composition of the liquid phase. gray and refractory harvested. The photomicrograph of Figure 1 is typically of a cross-section of the Type A slag produced from the liquid phase wash agent, the slag is similar to that generated in Example I above.

Uma fotomicrografia (aumentada 500χ) típica de uma secção transversal da escória do Tipo B produzida da fase de oxido-si1icato com constituintes de vanádio dissolvidos é apresentada na Figura 2 anexa. ) > 31A typical (augmented 500χ) photomicrograph of a cross-section of Type B slag produced from the oxido-silica phase with dissolved vanadium constituents is shown in attached Figure 2. ) > 31

Claims

A process for the production of gaseous mixtures comprising 5+ CO through the partial oxidation of a feedstock comprising a heavy liquid hydrocarbonaceous fuel having ash containing nickel, vanadium or petroleum coke having ash- containing nickel and vanadium or similar blends. Said feedstock includes a minimum of 0.5% by weight of sulfur and the ash mentioned includes a minimum of 5% by weight of vanadium, a minimum of 2% by weight of nickel and (1) By mixing with said feedstock, additive A comprising an iron-containing additive when the silica content of said ash is less than about 350 ppm, or the additive B 32 10 tosoo

comprising an iron and calcium-containing additive wherein the silica content of said ash is about 400ppm or more, wherein the weight ratio of additives A or B to the ash in the reaction zone in (2) and the order of 1-10 for 1, and for each par-5 and by the weight of vanadium there are at least 10 parts by weight of iron, when additive A is used, or at least 10 parts by weight of iron plus calcium, when additive B it is used; (2) Reacting the mixture mentioned in (1) at a temperature in the range of 1200øC to 1650øC (2200øF to 3000øFø) and at a mean pressure of about 5 to 250 atmospheres in a zone of free-flowing refractory lining reaction with a gas containing free oxygen in the presence of a temperature moderator and in a reduced atmosphere to produce a hot crude effluent gas stream comprising + Co and entrained molten slurry , and wherein in the reaction zone mentioned when the additive A is used and said iron-containing additive having bismuth at least with a portion of said nickel and sulfur constituents found in the feed material to produce a washing agent in which collects and transports at least a portion of oxide slides containing vanadium and spinel and other ash and refractory components outside the reaction zone, and when the additive B is used separates p (I), combines with the aforementioned nickel, calcium and sulfur portion to generate a liquid phase washing agent, which harvests and carries a surface 33

5 I 10 15 \ of oxides containing vanadium and spinel and other components of ash and refractory; and said silicone with a portion of said nickel, calcium and silicone to aerate a liquid silica-to-oxide phase, which fluidizes substantially all of the remaining portion of said vanadium contained in the oxide and spinel slats and other ash components; and (3) Separating non-gaseous materials from the raw effluent gas stream A process as claimed in claim 1, characterized in that the heavy liquid hydrocarbon fuel has a feedstock having nickel and vanadium contained in ash, is selected from the group consisting of crude residue from petroleum distillation and fractionated process operations, distilled petroleum, reduced crude, all crude, asphalt, ulna tar, coal-derived oil, shale oil, sand oil tar and similar mixtures.

A process as claimed in claims 1 and 2, characterized in that the heavy liquid hydrocarbonaceous fuel having nickel and vanadium contained in the ash is a pumpable sludge of petroleum coke in water. A process for the production of gaseous mixtures. characterized in that it comprises - 0 through partial oxidation of alloying material comprising a heavy hydrocarbon liquid having nickel and vanadium contained in the ash, or -

The present invention relates to a carrier material having a minimum weight of 0.5% sulfur, and the ash mentioned includes a minimum weight of 5% vanadium, a minimum weight, of 2% nickel and 5 silicone, said process comprising the following: (1) Mixing with the feed material referred to, additive A comprising an iron-containing additive when the silica content of said ash is less than about 350ppm, or the additive B comprising an additive comprising calcium and iron quan-10 of the silicon content contained in said ash is about 400ppm or more; wherein the weight ratio of additive A or B to ash in the reaction zone in (2) is in the range of 1 - 10 to 1, and for each part, the weight of vanadium is at least 10 parts by weight of iron , when additive A is used or at least 10 15 parts by weight of iron plus calcium when additive B is used; (2) Co-chaining the mixture from (1) above to produce oil having nickel and vanadium contained in the ash and having dispersed the said additive A or B therein; (3) introducing the petroleum coke from (2) into a partial oxidation reaction zone 20, such as a pumpable sludge of petroleum coke in water, liquid hydrocarbonaceous fluid or the like, or as substantially dry petroleum coke in a gaseous transport medium: (A) Reacting said petroleum coke (3) at a temperature of from about 300Â ° C to 1650Â ° (2200Â ° F at 300Â ° F) and at a pressure of 35.degree.

on average from about 5 to 250 atmospheres in said partial oxidation reaction zone to free-flowing gas-free refractory lining containing free oxygen in the presence of a temperature moderator and in a reduced atmosphere to provide a stream of effluent gas and wherein in the reaction zone mentioned when the additive A is used, said iron containing additive combines with at least a portion of said nickel and sulfur substituents found in the melt material to produce a liquid phase washing agent which collects and conveys at least a portion of vanadium contained in oxide and spinel slats and other ash and refractory components outside the reaction zone and when additive B is used, separates portions of said additive containing iron and calcium 15 (I), combines with the portion of nickel mentioned calcium and sulfur, to generate a liquid phase washing agent that harvests and transports vanadium-containing oxide slides, and spinel and other components and refractory; and (II) combines with the portion of the mentioned nickel calcium and silicone to generate a silicate-20-oxide phase which dissolves substantially all of the remaining portion of said vanadium contained in the oxide and spinel slats and other ash components; and (5) Separating non-gaseous materials from said hot crude effluent gas stream.

A process as claimed in claim A.

characterized in that said ash containing hydrocarbonaceous liquid Desado. be a high boiling liquid petroleum feed source or the bottom of the vacuum distillation tower or a fractionator.

A process as claimed in claims 4 or 5, wherein in step (2) the mixture from step (1) is introduced at a temperature on the order of 34-0øC to 500øC (about 650 ° F to 930 ° F) in a coking zone delayed at a temperature on average from about 10 ° F to about 480 ° F (about 800 ° F to 895 ° F) and a pressure of the order of about 3.31 to 9.93 bar (about 20 to 60 psigues), vapor of condensed hydrocarbon effluent and steam are removed in suspension and said: petroleum coke having nickel and vanadium contained in the ash and having there dispersed uniformly , and said iron-containing additive is removed from the bottom. A process as claimed in claims 1 to 5, characterized in that in step (2) the mixture from step (1) is introduced at a temperature of the order of 290 ° C to 400 ° C (about 550 ° C F at 750 ° C) in a coking zone of a fluidized bed wherein at a temperature in the range of 540 ° C to 650 ° C (about 1000 ° F to 1200 ° F) and at a pressure in the range of 1.63 to 3.31 bar (about 10 to 20 psigues) the steam condensate and non-condensed hydrocarbon effluent are removed in suspension and said oil is removed from the bottom. A process as claimed in any one of the claims

A composition according to any one of the preceding claims, characterized in that said additive A or B contains iron compounds selected from the group of oxides, sulphides, sulphates, carbonates. cyanides, chlorides. nitrates and similar mixtures.

A process as claimed in any one of the preceding claims, wherein the additive A or B comprises an organic compound of iron or ferri selected from the group consisting of naphthanates, oxalates, acetates, citrates, benzoates - oleates, tartrates and the like.

A process as claimed in any one of the preceding claims, wherein the additives A or B are a water-soluble iron salt.

A process as claimed in any one of the preceding claims, characterized in that it comprises the step of introducing said additive A or B into the feed material or the bases of the distillation unit in order to carry out the said mixing step.

A process as claimed in any one of the preceding claims, characterized in that said mixture of additive A or B and feedstock which is a product of the mixing step (1) has the particle size not greater than that defined by designation of Sieve Standard ASTM E-ll of 210 microns.

A process as claimed in any one of the preceding claims characterized in that at least 30%

The composition of the present invention comprises the addition of a compound of the present invention in the presence or absence of a compound of formula (I) or (II). A process according to any one of the preceding claims, characterized in that mixing in step (1) is sufficient to convert the feed material into iron or nickel sulfides so that said sulfur leaves the reaction zone in the slag.

A process as claimed in any one of the preceding claims wherein the additive A is used and includes the steps of a) by introducing a calcium compound in the amount of from 2 to 8% of the weight of the iron containing addition agent A, in a reaction zone of the partial oxidation reaction zone at an apex to reduce the temperature damper of the iron containing addition agent, and b) discontinuing step a) after initiation.

A process as claimed in claim 15, wherein said additive A or B is iron oxide; and said iron oxide is in admixture with the calcium oxide. in the above claims to include the following step of by adding both maan-

17. A process according to claim 1, characterized in that the modification of additive A or B is as chromium. According to the invention, magnesium and / or chromium are

16. A process according to any one of the preceding claims, wherein: to 10% by weight to the additive below.

19. A process according to claim 16, characterized in that it comprises a compound of the formula: oxy.

A process as claimed in the foregoing claims. characterized in that said wetting agent comprises the following constituents having the following weight percentages: iron sulphide and from 73 to 93, nickel sulphide from 5 to 3, and iron oxide from 2 to 3

A process as claimed in the preceding claims characterized in that it comprises from 30 to 90% by weight of iron compound and the remainder comprises a calcium compound.

A process as claimed in the preceding claims characterized in that the addition of the additive B is added to the additive and to at least one magnesium, calcium and magnesium additive. manganese in the total amount of about 1 to 10% by weight to the additive.

A process as claimed in the foregoing claims, characterized in that it is used to contain manganese oxides. Lisbon, June 24, 1986 fBf AfiEKTE 8FIGÍAL DA MHEPABf fóK & fWí. "I PSQPÓSIt