PT692316E

PT692316E - PROCESS FOR THE APPLICATION OF ANTI-ADHERENT AND THERMAL-RESISTANT COATINGS FOR ALUMINUM SHEETS

Info

Publication number: PT692316E
Application number: PT95107199T
Authority: PT
Inventors: Claudio Bignani
Original assignee: Akzo Nobel Non Stick Coatings
Priority date: 1994-07-14
Filing date: 1995-05-12
Publication date: 2000-05-31
Also published as: DE69513739T2; DK0692316T3; ES2142422T3; ITMI941480A0; GR3032873T3; ATE187363T1; SI0692316T1; IT1270622B; ITMI941480A1; EP0692316B1; EP0692316A1; DE69513739D1

Abstract

The following description sets forth a process for the application, by roll units, of a no-stick coating to one side and of a heat-resistant coating to the other side of aluminium sheets, said sheets being drawable after paints drying and baking.

Description

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ΕΡ 0 692 316/PTΕΡ 0 692 316 / EN

DESCRICÃO “Processo para a aplicação de revestimentos anti-aderentes e termo-resistentes a folhas de alumínio”A process for the application of anti-adherent and heat-resistant coatings to aluminum foil "

Campo do invento O presente invento refere-se a um processo para a aplicação de revestimentos antiaderentes e termo-resistentes a folhas de alumínio. Em particular, o invento refere-se a um processo consistindo no polimento da superfície de alumínio, a qual é depois revestida com uma camada de tinta anti-aderente sobre um dos lados e com uma camada de tinta termo-resistente sobre o outro lado, sendo ambas as camadas de tinta aplicadas por unidades de rolo. O processo reivindicado é particularmente útil para a produção de artigos de cozinha em alumínio, fornecidos com invólucro anti-aderente e revestimento termo-resistente. O termo “artigos de cozinha” é aqui utilizado para significar panelas e tampas relevantes, frigideiras, caçarolas, tabuleiros de forno, suportes para grelha ou fomo, utensílios de cozinha, espátulas, colheres misturadoras, e todos os outros utensílios habitualmente empregues para a preparação de alimentos e cozinha.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the application of non-stick and heat-resistant aluminum foil coatings. In particular, the invention relates to a process consisting of the polishing of the aluminum surface, which is then coated with a non-sticking paint layer on one side and with a heat-resistant paint layer on the other side, both layers of paint being applied by roller units. The claimed process is particularly useful for the production of aluminum kitchenware, provided with anti-adherent wrapping and heat-resistant coating. The term "kitchenware" is used herein to mean relevant pots and pans, frying pans, casseroles, baking trays, grill or fume holders, kitchen utensils, spatulas, mixing spoons, and all other utensils commonly employed for the preparation of food and cooking.

Estado da arte A utilização de artigos de cozinha anti-aderentes tem aumentado extraordinariamente durante os últimos 30 anos. Em consequência, têm sido realizados e ainda estão a ser conduzidos estudos para desenvolver formulações de tinta anti-aderente e métodos relevantes para aplicação às superfícies dos trens de cozinha que entram em contacto com alimentos.State of the art The use of non-stick kitchenware has increased dramatically over the past 30 years. Consequently, studies have been conducted and are still being conducted to develop non-stick paint formulations and methods relevant for application to the surfaces of food trains which come into contact with food.

Com vista a ultrapassar a dificuldade da aderência de tintas aquosas baseadas em PTFE às superfícies metálicas, têm sido estudados diversos métodos para o tratamento das referidas superfícies antes da aplicação da tinta, e.g. desengorduramento ou decapagem ou tratamento com jacto de areia. Além disso, tem sido desenvolvidas muitas formulações baseadas em PTFE combinado com outros componentes, a serem aplicados sobre a superfície metálica numa única aplicação ou com mais revestimentos, sendo cada um preferivelmente de composição diferente.In order to overcome the difficulty of adhesion of PTFE based aqueous paints to metal surfaces, various methods have been studied for treating such surfaces prior to the application of the paint, e.g. degreasing or etching or sandblasting treatment. In addition, many formulations based on PTFE combined with other components have been developed to be applied to the metal surface in a single application or with more coatings, each preferably being of different composition.

Por exemplo, uma maneira particularmente eficaz de decapar uma superfície de alumínio para aplicação de tinta anti-aderente é divulgada na patente italiana n° 1.226.347, pedida pelo mesmo Requerente.For example, a particularly effective way of pickling an aluminum surface for application of anti-adhering paint is disclosed in Italian Patent No. 1,226,347, as requested by the same Applicant.

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Uma tinta aquosa sem PTFE, contendo um tensioactivo, partículas de sílica finamente divididas, uma poliétersulfona (PES) ou poliamidoimida (PAI) para aplicação a um substrato metálico desengordurado e actuando como ponte com sucessivas camadas de tinta de base PTFE, é divulgada nas patentes U.S. nos 5,049,437 e 5,079,073.A PTFE-free aqueous ink containing a surfactant, finely divided silica particles, a polyether sulfone (PES) or polyamidoimide (PAI) for application to a degreased metal substrate and bridging with successive PTFE base coat layers is disclosed in patents Nos. 5,049,437 and 5,079,073.

Um método para a preparação de uma folha de alumínio previamente tratada por jacto de areia e revestida com três camadas de tinta baseada em PTFE, é descrito na patente U.S. n° 4,818,350. Verificou-se que tais tintas não eram apropriadas para unidades de rolo.A method for the preparation of a sandblast aluminum foil coated with three layers of PTFE based paint is described in U.S. Patent No. 4,818,350. Such inks were found to be unsuitable for roller units.

Apesar da abundância de formulações e métodos de aplicação revelados na arte anterior, existe uma necessidade urgente para a melhoria da aderência a substratos metálicos de ^ - revestimentos anti-aderentes baseados em PTFE, utilizando técnicas simples e de elevado rendimento.Despite the abundance of formulations and methods of application disclosed in the prior art, there is an urgent need for improved adhesion to metal substrates of PTFE-based anti-adherent coatings using simple and high performance techniques.

Um processo para a aplicação por unidades de rolo de um revestimento anti-aderente a folhas de metal para serem moldadas em artigos de cozinha para uso doméstico é divulgado na patente italiana n° 1.226.348, pedida pelo mesmo Requerente. A aplicação por unidades de rolo oferece diversas vantagens sobre a pulverização: não dispersa aerossóis poluentes em ambientes de trabalho e permite maiores volumes de produção. Pelo contrário, os revestimentos obtidos mostram um aspecto inferior, em particular no que diz respeito ao brilho da superfície exterior. O Requerente, no pedido EP n° 0 607 934, divulga algumas formulações de tintas aquosas baseadas em PTFE, PPS e PAI que podem ser aplicadas por unidades de rolo a folhas de alumínio, simplesmente desengorduradas antes da sua modelagem em trens de cozinha, e proporcionando características de brilho comparáveis às obtidas por pulverização. Os revestimentos aplicados são depois secos e suportados.A process for the roll-unit application of an anti-adherent coating to metal sheets to be molded in household kitchenware is disclosed in Italian Patent No. 1,226,348, as requested by the same Applicant. Application by roller units offers several advantages over spraying: it does not disperse polluting aerosols in working environments and allows higher production volumes. On the contrary, the coatings obtained show a lower aspect, in particular with regard to the brightness of the outer surface. The Applicant, in EP application No. 0 607 934, discloses some formulations of PTFE, PPS and PAI based aqueous paints which can be applied by roller units to aluminum sheets, simply degreased prior to their modeling on kitchen trains, and providing brightness characteristics comparable to those obtained by spraying. The applied coatings are then dried and supported.

No decurso de pesquisas subsequentes, o Requerente examinou cuidadosamente todos os modos possíveis de tratar superfícies de alumínio antes da aplicação de revestimentos, em particular: • Tratamento térmicoIn the course of subsequent research, the Applicant has carefully examined all possible ways of treating aluminum surfaces prior to the application of coatings, in particular: • Heat treatment

Este tratamento consiste no recozimento de uma folha de alumínio a uma temperatura de aprox. 450°C. O sistema remove quaisquer vestígios residuais de óleo do processo dos moinhos de rolos, mas é ineficaz face aos sais e óxidos, se alguns estão presentes na superfície. Envolve elevados custos energéticos e a fase de arrefecimento da folha é umThis treatment consists of annealing an aluminum foil at a temperature of approx. 450 ° C. The system removes any residual traces of oil from the process of the roller mills, but is ineffective against salts and oxides, if any are present on the surface. It involves high energy costs and the leaf cooling stage is a

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ΕΡ 0 692 316/PT 3 contratempo para a produtividade da instalação. • Desengorduramento alcalino A superfície é tratada a 30°C a 60°C com um tensioactivo aniónico ou não-iónico, adicionado com hidróxido de sódio e agentes sequestrantes. Obtém-se uma superfície consideravelmente limpa; contudo, são deixados vestígios de hidróxido de sódio sobre a superfície, mesmo após repetidas lavagens com água. Levanta o problema do descarte de efluentes líquidos. • Desengorduramento ácido A superfície é tratada a 30°C a 60°C com um tensioactivo aniónico ou não-iónico, adicionado com ácidos minerais e agentes sequestrantes. A limpeza da superfície que se obtém é bastante razoável; contudo, são deixados resíduos de sais sobre a superfície, mesmo após repetidas lavagens com água. Levanta o problema do descarte de efluentes líquidos. • Desengorduramento com solventes A superfície é tratada com solventes orgânicos clorados. O sistema é ineficaz face a sais minerais e levanta os problemas de tratamento dos solventes e reciclagem. • PolimentoΕΡ 0 692 316 / EN 3 to the productivity of the installation. • Alkaline degreasing The surface is treated at 30 ° C to 60 ° C with an anionic or non-ionic surfactant, added with sodium hydroxide and sequestering agents. A fairly clean surface is obtained; however, traces of sodium hydroxide are left on the surface, even after repeated washing with water. It raises the problem of the discharge of liquid effluents. • Acid degreasing The surface is treated at 30 ° C to 60 ° C with an anionic or non-ionic surfactant, added with mineral acids and sequestering agents. The surface cleaning that is obtained is quite reasonable; however, salt residues are left on the surface, even after repeated washing with water. It raises the problem of the discharge of liquid effluents. • Degreasing with solvents The surface is treated with chlorinated organic solvents. The system is ineffective against mineral salts and raises the problems of solvent treatment and recycling. • Polishing

Consiste na remoção mecânica de uma fina camada superficial por abrasão. Não permite a obtenção de uma textura superficial baixa, mas a sua produtividade é elevada.It consists of the mechanical removal of a thin superficial layer by abrasion. It does not allow obtaining a low surface texture, but its productivity is high.

Problema técnicoTechnical problem

No que diz respeito à moldagem de um disco de alumínio pintado, a camada de tinta tem de ser suficientemente flexível para não permitir a formação de crostas e fendas durante a moldagem e, ao mesmo tempo, tem de estar firmemente fixada à superfície do metal.With respect to the molding of a painted aluminum disc, the paint layer must be flexible enough not to allow the formation of crusts and crevices during molding and at the same time must be firmly attached to the surface of the metal.

No que se refere aos trens de cozinha, os lados interior e exterior têm funções diferentes, sendo o exterior concebido para entrar em contacto com a fonte de calor, necessária para o cozinhar dos alimentos, enquanto que ao interior se destina a entrar em contacto com os alimentos. Como tal, os dois lados do disco de alumínio a serem moldados num artigo de cozinha são pintados com camadas de tinta de características químicas .diferentes, mas com propriedades mecânicas análogas, tomando-os capazes de suportar, sem quaisquer danos, as deformações causadas pelo estiramento do disco, que é realizado quando ambos lados foram pintados. Para além disso, os dois revestimentos têm de passar por todos os testes padronizados que reproduzem as condições de serviço do artigo (máquina de lavar louça,As regards kitchen trains, the interior and exterior sides have different functions, the exterior being designed to come into contact with the heat source, necessary for cooking the food, while the interior is intended to come in contact with the foods. As such, the two sides of the aluminum disk to be molded in a kitchen article are painted with layers of paint of different chemical characteristics, but with similar mechanical properties, making them able to withstand, without any damage, the deformations caused by the stretching of the disc, which is accomplished when both sides have been painted. In addition, the two coatings have to pass all the standardized tests that reproduce the conditions of service of the article (dishwasher,

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ΕΡ Ο 692316/PT 4 arranhamento a quente, utilização repetida vs. manutenção da cor).ΕΡ Ο 692316 / EN 4 hot-scratching, repeated vs. repeated use. maintenance of color).

Assim, com vista a optimizar o desempenho, o tratamento das superfícies a serem pintadas tem de estar de acordo com os tipos de tinta a serem utilizadas, salvaguardando ao mesmo tempo a facilidade das operações e a produtividade das linhas de produção de artigos de cozinha.Thus, in order to optimize performance, the treatment of the surfaces to be painted has to be in accordance with the types of paint to be used, while safeguarding the ease of operations and productivity of kitchenware production lines.

Descricão detalhada do inventoDetailed Description of the Invention

Pesquisa subsequente conduzida pelo Requerente forneceu a evidência de que artigos de cozinha de elevada qualidade com invólucros anti-aderentes e revestimentos termo-resistentes podem ser obtidos através de um processo mecânico simples, combinando a preparação do substrato de alumínio com a aplicação de duas formulações de tinta diferentes, uma para o lado exterior e a outra para o lado interior da panela.Subsequent research conducted by the Applicant has provided evidence that high-quality kitchen articles with anti-adherent coatings and thermosetting coatings can be obtained through a simple mechanical process by combining the preparation of the aluminum substrate with the application of two formulations of different paint, one for the outer side and the other for the inner side of the pan.

De acordo com uma característica básica do presente invento, o processo para aplicar dois revestimentos diferentes - um termo-resistente e o outro anti-aderente - a uma folha de alumínio compreende os seguintes passos principais: a) polimento de ambos lados da folha, para obter um valor do índice de textura superficial (Ra) entre 0,7 pm e 1,1 pm; b) aplicação por uma unidade de rolo de uma primeira camada de tinta aquosa, do tipo anti-aderente, a um dos lados da folha; c) secagem da camada de tinta a 30°C a 50°C; d) cozimento da primeira camada de tinta seca a uma temperatura de 400°C a 430°C, durante um período de 2 a 5 minutos; e) aplicação por uma unidade de rolo de uma segunda camada de tinta, do tipo termo-resistente, ao outro lado da folha; f) secagem da camada de tinta a 30°C a 50°C; ^ g) cozimento da segunda camada de tinta seca a uma temperatura de 280°C a 320°C, durante um período de 2 a 5 minutos. 5 84 708According to a basic feature of the present invention, the process for applying two different coatings - one thermosetting and the other anti-adherent - to an aluminum foil comprises the following major steps: a) polishing both sides of the foil, for obtaining a surface texture index (Ra) value between 0.7 Âμm and 1.1 Âμm; b) applying by a roller unit a first layer of aqueous paint, anti-adherent type, to one side of the sheet; c) drying the paint layer at 30 ° C to 50 ° C; d) baking the first dried paint layer at a temperature of 400 ° C to 430 ° C for a period of 2 to 5 minutes; e) applying a second thermo-resistant type of ink to the other side of the sheet by one roller unit; f) drying the paint layer at 30 ° C to 50 ° C; g) baking the second dry paint layer at a temperature of 280 ° C to 320 ° C for a period of 2 to 5 minutes. 5 84 708

ΕΡ0 692 316/PT A textura é medida por perfilómetros. As medições da textura superficial aqui referidas foram realizadas por meio de um perfilómetro Mod. RT 60, disponível a partir de ALPA SM, Milão. O valor do índice de textura (Ra) é dado pela razão entre o integral das microcavidades superficiais e a porção de comprimento da folha explorado numa direcção transversal e relação à direcção do rolo.The texture is measured by profilometers. The surface texture measurements referred to herein were made by means of a Mod. RT 60 profilometer, available from ALPA SM, Milan. The value of the texture index (Ra) is given by the ratio of the integral of the surface microcavities to the portion of the length of the sheet explored in a transverse direction and relative to the direction of the roll.

As tintas aquosas típicas úteis para a formação de uma primeira camada de tinta antiaderente são tal como divulgadas no pedido de patente europeia n° 94119007.6, apresentado em 2 de Dezembro de 1994 pelo Requerente, e consistem em dispersões aquosas de misturas de PTFE, PPS e PAI, com um teor em PAI de 5% a 10% em peso e um teor em negro de fumo de 10% a 15% em peso.Typical aqueous inks useful for forming a first layer of nonstick paint are as disclosed in European Patent Application No. 94119007.6, filed December 2, 1994 by the Applicant, and consist of aqueous dispersions of mixtures of PTFE, PPS and PAI, with an PAI content of 5% to 10% by weight and a black smoke content of 10% to 15% by weight.

Considerando que os melhores revestimentos anti-aderentes são obtidos com tintas baseadas em PTFE e não contendo outras resinas, nas concretizações preferidas do presente invento, a camada de tinta em contacto com a superfíoie de alumínio é sobreposta por outra camada de tinta baseada em PTFE, sem misturar PTFE com PPS e PAI.Considering that the best anti-adherent coatings are obtained with PTFE based paints and not containing other resins, in the preferred embodiments of the present invention, the paint layer in contact with the aluminum surface is superimposed by another layer of PTFE-based paint, without mixing PTFE with PPS and PAI.

De facto, as investigações conduzidas forneceram evidência de que o filme de tinta em contacto com a superfície de alumínio assegura não apenas um revestimento com a adesividade e flexibilidade requeridas pelo estiramento, mas também uma aderência perfeita tanto à superfície de alumínio como à camada superficial de tinta, mesmo se esta contém apenas PTFE.Indeed, the investigations conducted have provided evidence that the paint film in contact with the aluminum surface ensures not only a coating with the adhesiveness and flexibility required by the draw, but also a perfect adhesion to both the aluminum surface and the surface layer of even if it contains only PTFE.

Numa concretização mais preferida do presente invento, uma primeira camada de tinta contendo PTFE e PPS numa razão variando entre 35:65 e 55:45 p/p é aplicada, seca, e sobreposta com uma segunda camada de tinta de tinta contendo PTFE e PPS numa razão variando entre 55:45 e 80:20 p/p, de modo a obter uma camada de características intermédias (e portanto actuando como uma ponte) entre as da camada em contacto com o disco de alumínio e as da camada exterior.In a more preferred embodiment of the present invention, a first ink layer containing PTFE and PPS in a ratio ranging from 35:65 to 55:45 w / w is applied, dried, and overlaid with a second layer of ink containing PTFE and PPS in a ratio ranging from 55:45 to 80:20 w / w, in order to obtain a layer of intermediate characteristics (and therefore acting as a bridge) between those of the layer in contact with the aluminum disk and those of the outer layer.

Após aplicação de cada camada, a tinta é seca ao ar devagar, para evaporar a água e os solventes, se alguns presentes. A tinta pode ser aplicada numa aplicação única ou com mais revestimentos, repetindo os passos b) e c) tantas vezes quantas as desejadas. Podem também ser aplicadas uma ou mais camadas de tinta aquosa como primários, e depois uma ou mais camadas como acabamento. Uma vez aplicadas todas as camadas, a camada é cozida.After application of each layer, the paint is air dried slowly, to evaporate the water and the solvents, if any present. The paint may be applied in a single application or with more coatings, repeating steps b) and c) as many times as desired. One or more layers of aqueous paint may also be applied as primers, and then one or more layers as a finish. Once all the layers have been applied, the layer is cooked.

As tintas são aplicadas à folha de alumínio a ser estirada em tais quantidades que se formem revestimentos, os quais quando secos têm entre 10 e 25 pm de espessura,The paints are applied to the aluminum foil being drawn in such amounts to form coatings, which when dried are between 10 and 25 μm thick,

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ΕΡ 0 692 316/PT 6 fornecendo cada aplicação uma camada de tinta de 5 pm no máximo. A secagem é realizada a uma temperatura do disco de 30°C a 50°C, com uma corrente de ar a 120°C máx., até não haver aderência ao toque.Each application providing an ink layer of not more than 5ppm. Drying is performed at a disc temperature of 30 ° C to 50 ° C with an air current at 120 ° C max until there is no adhesion to the touch.

Tipicamente, as tintas que podem ser utilizadas para a formação de uma segunda camada de tinta termo-resistente são tais como divulgadas na patente italiana n° 1.230.623 e no pedido de patente italiana MI91 A 001983 (disponível ao público), ambas apresentadas pelo Requerente; as referidas tintas são baseadas em poliésteres de silicone, associados se necessário a óleos de silicone imiscíveis, para obter um acabamento superficial polícromo e particularmente atractivo.Typically, the inks that can be used to form a second heat-resistant paint layer are as disclosed in Italian Patent No. 1,230,623 and Italian Patent Application MI91A001983 (available to the public), both filed by Applicant; said inks are based on silicone polyesters, if necessary associated with immiscible silicone oils, to obtain a polychrome and particularly attractive surface finish.

Após a aplicação, a tinta é seca ao ar, devagar para evaporar a água e os solventes, se alguns presentes. A tinta pode ser aplicada numa única aplicação ou em mais camadas.After application, the paint is air dried, slowly to evaporate the water and the solvents if any present. The ink can be applied in a single application or in more layers.

Uma vez aplicadas todas as camadas, a camada seca é cozida.Once all layers have been applied, the dry layer is cooked.

As tintas são aplicadas à folha de alumínio a ser estirada em tais quantidades que se formem revestimentos, os quais, quando secos, têm entre 10 e 25 pm de espessura, fornecendo cada aplicação uma camada de tinta de 5 pm no máximo.The paints are applied to the aluminum foil being drawn in such amounts to form coatings, which, when dry, are between 10 and 25 Âμm in thickness, each application providing an ink layer of not more than 5 Âμm.

Como anteriormente mencionado, a secagem é realizada a uma temperatura do disco de 30°C a 50°C, com uma corrente de ar a 120°C máx., até não haver aderência ao toque. O artigo de cozinha obtido por estiramento das folhas de alumínio após pintura, através do processo deste invento, exibe um revestimento de qualidade tão elevada como a do artigo análogo pintado por pulverização, após moldagem e tratamento por jacto de areia do disco de alumínio.As mentioned above, the drying is carried out at a disc temperature of 30 ° C to 50 ° C with an air current at 120 ° C max until there is no adherence to the touch. The kitchen article obtained by stretching the aluminum foil after painting through the process of this invention exhibits a coating of a quality as high as that of the spray-painted analogous article after molding and sandblasting the aluminum disc.

Exemplos 1-5Examples 1-5

As várias substâncias utilizadas nos exemplos estão disponíveis sob as seguintes marcas comerciais: - Algoflon D60 , de Montefluos S.p.A.: dispersões aquosas de PTFE a 60% em peso. - Rhodeftal 200®, de Rhône Poulenc: soluções de PAI a 30% em peso em N-metilpirrolidona. Antes de ser usado, o Rhodeftal 200® foi tratado com dimetiletanolamina (DMEA) num moinho de esferas de esteatite, durante um período de 96 horas para tomar a 7 84 708The various substances used in the examples are available under the following trade marks: - Algoflon D60, from Montefluos S.p.A.: 60% by weight aqueous PTFE dispersions. - Rhodeftal 200®, from Rhône Poulenc: 30% by weight PAI solutions in N-methylpyrrolidone. Prior to use, Rhodeftal 200® was treated with dimethylethanolamine (DMEA) in a steatite bead mill for a period of 96 hours to take 7 84 708

ΕΡ 0 692 316 / PT PAI solúvel em água. - Fortron X 0205/60®, de Hoechst: PPS em pó. - Collacrat PU 85 , de BASF: espessante (uretano etoxilado). - Rhoplex AC 61 , de Rohm and Haas: dispersão aquosa de resina acrílica a 45% em peso. - Pnntex 85 , de Degussa: negro de fumo. - Rhône Poulenc 10369 Á®, de Rhône Poulenc: oligómeros de silicone.PAI soluble in water. Fortron X 0205 / 60®, from Hoechst: PPS powder. - Collacrat PU 85, from BASF: thickener (ethoxylated urethane). Rhoplex AC 61, from Rohm and Haas: aqueous dispersion of acrylic resin at 45% by weight. - Pnntex 85, from Degussa: carbon black. Rhône Poulenc 10369 Á, from Rhône Poulenc: silicone oligomers.

Preparação das tintas A a FPreparation of inks A to F

As composições (%) das tintas aquosas A a F, que foram sujeitas aos testes de aplicação descritos a seguir, são listadas na seguinte Tabela 1.The compositions (%) of the aqueous paints A to F, which were subjected to the application tests described below, are listed in the following Table 1.

Tabela 1 - Composições (%) de tintas aquosas A a FTable 1 - Compositions (%) of aqueous paints A to F

Componente A B C ' D E F Algoflon D60® 15,2 19,6 15,2 15,2 15,1 23,9 Fortron X0205/60® 13,1 11,4 13,1 13,1 13,1 9,7 Rhodeftal 200® 5,5 5,5 5,5 5,5 11,2 5,5 DMEA 0,7 0,7 0,7 0,6 1,3 0,7 Printex 85® 3,5 3,5 3,0 1,2 3,5 3,5 Agente anti-deposição * 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 Homogeneizador ** 2,0 2,0 2,0 1,9 3,9 2,0 Collacrat PU85® 6,7 6,7 6,7 6,7 6,7 6,7 Rhoplex AC61® 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 3,2 Outros *** 6,9 6,0 6,9 6,9 6,9 5,0 Agua 40,0 38,2 40,5 42,5 31,9 36,6 * o termo “agente anti-deposição” indica nonilfenol etoxilado (agente anti-deposição). ** o termo “homogeneizador” indica éter etilenoglicolmonometílico (aditivo homogeneizador). *** o termo “outros” indica vários compostos químicos (agentes dispersantes, tensioactivos) presentes nas formulações disponíveis como marcas anteriormente mencionadas. A solução de PAI em N-metilpirrolidona foi tratada com dimetiletanolamina, para solubilizar a mesma em água. O referido tratamento foi realizado num moinho de esferas de esteatite durante um período de 4 dias. A solução obtida, de límpida a ligeiramente opalescente, foi utilizada na formulação de tinta.Component ABC 'DEF Algoflon D60® 15.2 19.6 15.2 15.2 15.1 23.9 Fortron X0205 / 60® 13.1 11.4 13.1 13.1 13.1 9.7 Rhodeftal 200 5.5 5.5 5.5 5.5 11.2 5.5 DMEA 0.7 0.7 0.7 0.6 1.3 0.7 Printex 85® 3.5 3.5 3.0 1.2 3.5 3.5 Anti-deposition agent * 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 Homogenizer ** 2.0 2.0 2.0 1.9 3.9 2.0 Collacrat PU85® 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 6.7 Rhoplex AC61® 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 Others *** 6 , 9 6.0 6.9 6.9 6.9 5.0 Water 40.0 38.2 40.5 42.5 31.9 36.6 * The term "anti-deposition agent" denotes ethoxylated nonylphenol anti-deposition). The term "homogenizer" denotes ethylene glycol monomethyl ether (homogenizer additive). The term "other" indicates various chemical compounds (dispersing agents, surfactants) present in the formulations available as the above-mentioned trademarks. The PAI solution in N-methylpyrrolidone was treated with dimethylethanolamine to solubilize it in water. Said treatment was carried out in a steatite bead mill over a period of 4 days. The solution obtained, from clear to slightly opalescent, was used in the ink formulation.

Também a PSS, antes de ser utilizada na formulação de tinta, foi moída na presença de água num moinho de esferas de esteatite durante um período de 72 horas, para obter uma dispersão homogénea, incluindo partículas de dimensão máx. de 8 μτη.Also, PSS, before being used in the paint formulation, was milled in the presence of water in a steatite bead mill for a period of 72 hours, to obtain a homogeneous dispersion, including particles of max. of 8 μ.

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Finalmente, as tintas A a F foram preparadas por mistura dos vários componentes nas quantidades referidas anteriormente (para além dos componentes pré-tratados tal como descrito acima) num moinho de esferas de esteatite durante um período de 72 a 96 horas. Foram assim asseguradas uma homogeneização perfeita da mistura e um abaixamento na dimensão da partícula sólida, inferior a 8 pm.Finally, the inks A to F were prepared by mixing the various components in the above-mentioned amounts (in addition to the pre-treated components as described above) in a steatite bead mill for a period of 72 to 96 hours. There was thus ensured a perfect homogenization of the blend and a drop in the solid particle size of less than 8 Âμm.

Aplicação de tinta O aparelho utilizado para a aplicação contínua de tintas aquosas a discos de alumínio para serem moldados em artigos de cozinha, consistiu numa máquina polidora seguida de duas linhas consecutivas de pintura, cada uma consistindo em quatro unidades de rolo, cada uma das primeiras três unidades seguida de um túnel de ar quente, para secagem do disco pintado, e a quarta por um pequeno aquecedor para o cozimento e secagem final dos discos. Os discos de alumínio foram obrigados a passar duas vezes sob a máquina de polir, i.e. para o polimento de ambos lados, e foram então colocados num transportador de correia e continuamente transferidos de uma linha de pintura para a outra. A primeira linha de pintura aplicou o revestimento anti-aderente (dentro da panela) enquanto a segunda linha aplicou o revestimento termo-resistente (fora da panela). A velocidade do transportador de correia foi fixada para assegurar que não ocorre aderência ao toque dos discos pintados após a secagem.Application of paint The apparatus used for the continuous application of aqueous paints to aluminum discs to be molded into kitchen articles consisted of a polishing machine followed by two consecutive lines of paint, each consisting of four roller units, each of the first three units followed by a tunnel of hot air, for drying the painted disc, and the fourth by a small heater for the final baking and drying of the discs. The aluminum discs were forced to pass twice under the polishing machine, i.e. for polishing on both sides, and were then placed on a belt conveyor and continuously transferred from one paint line to the other. The first line of paint applied the non-stick coating (inside the pan) while the second line applied the heat-resistant coating (out of the pan). The speed of the belt conveyor has been fixed to ensure that no adherence to the touch of the painted discs occurs after drying.

Os discos pintados com o aparelho anteriormente referido foram fabricados em folha de alumínio, do tipo 1050 (99,5% de alumínio), que tinha sido polida até uma textura superficial (Ra) de 1 pm. A primeira e a segunda unidades de rolo foram fixadas para assegurar uma camada de tinta de 5 pm de espessura (após secagem). A temperatura do ar nos primeiros três túneis foi fixada a 70°C e o tempo de permanência dos discos pintados em cada túnel foi de 5 minutos. A temperatura do último aquecedor foi fixada para obter um cozimento de 5 minutos dos discos a 420°C. A terceira unidade de rolo foi fixada para assegurar uma camada de tinta de 5 pm de espessura (após secagem).The disks painted with the above apparatus were manufactured from aluminum foil, type 1050 (99.5% aluminum), which had been polished to a surface texture (Ra) of 1 μm. The first and second roller units were secured to ensure an ink layer of 5 pm thickness (after drying). The air temperature in the first three tunnels was set at 70 ° C and the residence time of the disks painted in each tunnel was 5 minutes. The temperature of the last heater was set to obtain a 5 minute baking of the disks at 420 ° C. The third roller unit was secured to ensure an ink layer of 5 pm thickness (after drying).

Foram realizadas várias pinturas de discos de alumínio por meio do aparelho e de acordo com o método acima descrito. Em particular, os Exemplos 1 a 5 foram obtidos como segue: a primeira unidade de rolo foi alimentada com tintas A a E, a segunda unidade de rolo foiVarious paints of aluminum discs were made by the apparatus and according to the method described above. In particular, Examples 1 to 5 were obtained as follows: the first roller unit was fed with paints A to E, the second roller unit was

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ΕΡ 0 692 316/PT 9 alimentada em todos os casos com a tinta F,ea terceira unidade de rolo foi alimentada em todos os casos com a tinta A, mas sem PPS e PAI.And the third roller unit was fed in all cases with ink A, but without PPS and PAI.

Os parâmetros operatórios da segunda linha de pintura foram òs mesmos que os da primeira linha, excepto que o último aquecedor foi fixado para obter um cozimento de 8 minutos dos discos a 290°C. Todas as unidades de rolo da segunda linha de pintura foram alimentadas com uma tinta de poliéster de silicone, possuindo a seguinte composição: - 30% de polímero termoplástico, consistindo em ácido tereftálico (304,5 partes em peso), ácido isoftálico (304,5 partes), neopentilglicol (192,5 partes) e 1,4-butanodiol (329,8 partes), o qual foi preparado tal como divulgado no anteriormente referido pedido de patente n° MI91 A 001983 (disponível ao público) (Ex. 2, p. 8); - 70% de polímero termoendurecível, consistindo em trimetilolpropano (172 partes em peso), ácido isoftálico (107 partes), ácido adípico (40,4 partes), acetato de etilenoglicol (379,1 partes), Rhône Poulenc 10369 A® (355 partes), tetrabutiltitanato (0,7 partes) e n-butanol (20,2 partes), o qual foi preparado tal como divulgado no anteriormente referido pedido de patente n° MI91 A 001983 (disponível ao público) (Ex. 4, p. 10).The operative parameters of the second paint line were the same as those of the first line except that the last heater was set to obtain an 8 minute baking of the disks at 290 ° C. All the roller units of the second paint line were fed with a silicone polyester paint having the following composition: 30% thermoplastic polymer consisting of terephthalic acid (304.5 parts by weight), isophthalic acid (304, 5 parts), neopentyl glycol (192.5 parts) and 1,4-butanediol (329.8 parts), which was prepared as disclosed in the aforementioned patent application no. MI91 A 001983 (publicly available) (Ex. 2, p.8); - 70% thermosetting polymer consisting of trimethylolpropane (172 parts by weight), isophthalic acid (107 parts), adipic acid (40.4 parts), ethylene glycol acetate (379.1 parts), Rhône Poulenc 10369 A® (355 parts) parts), tetrabutyltitanate (0.7 parts) and n-butanol (20.2 parts), which was prepared as disclosed in the aforementioned patent application No. MI91A001983 (publicly available) (Ex. 10).

Testes de aderência e descasque em revestimentos anti-aderentesAdherence and debarking tests on non-stick coatings

Os discos de alumínio tal como nos Exemplos 1 a 5, obtidos como acima descrito, pintados e estirados a diferentes profundidades, foram sujeitos a um teste de aderência, tal como ISO 1520 e a um teste de descasque, tal como ISO 2409.The aluminum disks as in Examples 1 to 5, obtained as described above, painted and drawn at different depths, were subjected to a tack test, such as ISO 1520 and a peeling test, such as ISO 2409.

Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 2. (Segue Tabela 2)The results obtained are shown in Table 2. (See Table 2)

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Tabela 2 - Testes de aderência e descasque em revestimentos anti-aderentes dos Exemplos 1 a 5.Table 2 - Adhesion and peal tests on non-stick coatings of Examples 1 to 5.

Estiramento Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 4,0 mm não não não ** não descasque (+) (-) (+) — (+) 4,5 mm não não não — não descasque (+) (-) (+) — (+) 5,0 mm não não não — não descasque (+) (-) (+) — (+) 5,5 mm não não não — não descasque (+) (-) (+) — (+) 6,0 mm não não não — não descasque (+) (-) . (+) — (+) 6,5 mm não não não — não descasque (+) (-) (+) — (+) 7,0 mm não não não — sim descasque (+) (-) (+) — (+) 7,5 mm não não não — sim descasque , (+) (-) (+) — (+) 8,0 mm não não não — sim descasque (+) (-) (+) — _í±)_Stretch Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 4.0 mm no no no ** not peeling (+) (-) (+) - (+) 4,5 mm no no no - do not peel (+) (+) - (+) 5.5 mm no no no - not peeling (+) (+) -) (+) - (+) 6.0 mm no no no - do not peel (+) (-). (+) - (+) - (+) - (+) - (+) 6,5 mm not no - not peeling (+) (+) - (+) - (+) - (+) 8,0 mm no no no - yes peeling (+) (+) - _

Comentários: - São observadas na superfície dos discos pintados e estirados fracturas e fendas, se existentes. - O descasque inferior a 1 mm é considerado positivo (+); é negativo (-) em todos os outros casos. - ** Os discos pintados do Exemplo 4 mostram empolamento evidente ao deixarem o aquecedor de cozimento após a terceira unidade de rolo; como tal, não foram sujeitos aos diversos testes.Comments: - Fractures and cracks, if any, are observed on the surface of the painted disks. - Peeling of less than 1 mm is considered positive (+); is negative (-) in all other cases. The painted disks of Example 4 show evident blistering upon leaving the baking heater after the third roller unit; as such, were not subject to the various tests.

Teste de torção em revestimentos termo-resistentesTorsion test in thermo-resistant coatings

Os discos de alumínio pintados dos Exemplos 1 a 5, obtidos como acima indicado, foram sujeitos a um teste de torção - um teste bem conhecido dos fabricantes de tintas -consistindo na torção de uma folha metálica a 180°. A folha é repetidamente dobrada a 180°. As dobras sucessivas são indicadas por um número de torção-T crescente: à primeira dobra é dado o n°0, à segunda o n°l, e assim 11 84 708The painted aluminum disks of Examples 1 to 5, obtained as indicated above, were subjected to a torseness test - a well known test of paint manufacturers - consisting of twisting a metal foil at 180 °. The sheet is folded 180 ° repeatedly. The successive folds are indicated by an increasing T-twist number: the first fold is given the number 0, the second the number 1, and thus 11 84 708

ΕΡ 0 692 316 /PT sucessivamente. Quanto mais baixo for o número de torção-T, mais severa a tensão suportada pelo revestimento. A presença ou ausência de micro fendas no revestimento é observada no ponto exterior de maior torção.Successively. The lower the T-twist number, the more severe the tension supported by the coating. The presence or absence of micro slits in the coating is observed at the outermost point of greatest torsion.

Nos Exemplos 1 a 5 anteriormente referidos, os revestimentos termo-resistentes passam este teste com um valor de torção-T de 2 a 3.In Examples 1 to 5 above, heat-resistant coatings pass this test with a T-twist value of 2 to 3.

Após imersão dos discos dobrados em água a 90°C durante um período de 10 minutos, o revestimento mostrou apenas poucas microfendas, que podiam ser observáveis através de um microscópio a 30X. Como tal, a amostra passou no teste.After immersion of the folded discs in water at 90øC over a period of 10 minutes, the coating showed only a few microfolds, which could be observed through a 30X microscope. As such, the sample passed the test.

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hNG.* ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERREIRA Ag. O}. Pr. Ind.HNG. * ANTÓNIO JOÃO DA CUNHA FERREIRA Ag. Pr. Ind.

Sua das Florss, 74 - 4/His das Florss, 74 - 4 /

1300 LISBOA1300 LISBON

Claims

A method of applying two different coatings - one thermosetting and the other non-adherent - to an aluminum foil, comprising the following main steps: a) polishing of both sides of the sheet, to obtain a surface texture index (Ra) value between 0.7 Âμm and 1.1 Âμm; b) applying by a roller unit a first layer of aqueous paint, anti-adherent type, to one side of the sheet; c) drying the paint layer at 30 ° C to 50 ° C; d) baking the first dried paint layer at a temperature of 400 ° C to 430 ° C for a period of 2 to 5 minutes; (e) applying a second thermo-resistant type of paint to a roller unit on the other side of the sheet; f) drying the paint layer at 30 ° C to 50 ° C; g) baking the second dry paint layer at a temperature of 280 ° C to 320 ° C for a period of 2 to 5 minutes.

A process according to claim 1, wherein the non-stick type aqueous paints used in said step b) consist of aqueous dispersions of mixtures of PTFE, PPS and PAI, with a PAI content of 5% to 10% % by weight and a carbon black content of 10% to 15% by weight.

A process according to claim 1, wherein the thermosetting type paints used in said step e) are silicone polyesters.

A process according to claim 1, wherein said steps b) and c) are repeated several times before carrying out said step d).

A process according to claim 1, wherein said steps e) and f) are repeated several times before carrying out said step g). 84 708 ΕΡ 0 692 316 / EN 2/2

A process according to claim 1, wherein in steps b) and e) the inks are applied in such coat-forming amounts, which when dried are between 10 and 25 μm thick, each application providing a layer maximum of 5ppm.

A process according to claim 1, wherein the stream of air used for drying in said steps c) and f) is at 120 ° C max.

A process according to claim 3, wherein said silicone polyesters are associated with immiscible silicone oils, to obtain a polychrome and particularly attractive surface finish. Lisboa, íft FEV. 8) 00 By Akzo Nobel Non Stick Coatings S.R. . ----------

LENG · ANTÓNIO ΙΟλΟ! DA CUNHA FERREIRA Ag. 0 {. Pr. Ind. Ruo das Flores, 74 - 4. ' 1EOO LISBQA