PT2606176E - Tratamento térmico - Google Patents

Description

ΕΡ2606176Β1

DESCRIÇÃO

TRATAMENTO TÉRMICO ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Campo da Invenção A presente invenção refere-se a um tratamento térmico, tal como o tratamento térmico da lenhina, um aparelho para o tratamento térmico, por exemplo, da lenhina. Em particular, refere-se à pirólise da lenhina. Técnica Relacionada A lenhina é um componente da parede celular das plantas. Ela proporciona um suporte reforçado às árvores e contribui para permitir que as plantas conduzam a água eficazmente. A lenhina está disponível como um subproduto de processos industriais, incluindo a polpação e a produção de papel. Nestes processos, a lenhina pode ser removida a partir do material vegetal tal como madeira, e portanto, pode ser produzida como um subproduto. 0 processamento da lenhina tem particular interesse porque pode resultar na produção de produtos úteis e valiosos, tais como compostos fenólicos. Os compostos fenólicos incluem aqueles que têm a fração Ph-O-, em que o grupo fenilo pode ser adicionalmente substituído. Exemplos incluem fenol, catecol, guaiacol, siringol e vanillina. Outros produtos do processamento da lenhina incluem produtos de hidrocarbonetos aromáticos, por exemplo benzeno, tolueno e naftaleno.

Os compostos fenólicos produzidos a partir do processamento da lenhina podem ser úteis tal e como são, ou como materiais de iniciação na síntese química de outros produtos. 0 processamento da lenhina em compostos fenólicos tem sido tentado desde o início da indústria moderna do papel e 1 ΕΡ2606176Β1 da polpa dada a sua natureza aromática (1). Em anos recentes, com o aumento da produção de etanol celulósico e a utilização de processos de polpação organosolv, o processamento da lenhina tornou-se mais urgente e desafiante. Isto deve-se a que a lenhina produzida nestes dois processos não pode ser queimada para obter energia do processo e para reciclar agentes de polpação. No processo de polpação Kraft, em contraste, o subproduto da lenhina pode ser reciclado e utilizado no processo (2, 3). A lenhina pode ser processada através da pirólise de forma a produzir, entre outros produtos, compostos fenólicos. A pirólise consiste na decomposição térmica de uma substância (por exemplo, biomassa, ou lenhina) na ausência substancial de oxigénio (21). A taxa e extensão da decomposição da substância sujeita à pirólise dependem dos parâmetros do processo de pirólise, por exemplo, a taxa de aquecimento da substância, o modo de aquecimento da substância, e o tempo de residência dos produtos. Por sua vez, estes parâmetros do processo podem também ter um efeito no comportamento subsequente do produto, por exemplo, através de reações secundárias tais como reações de fracionamento (dos produtos de massa molecular mais elevada) ou de condensação (de produtos de massa molecular mais baixa). A pirólise pode ser levada a cabo utilizando taxas de aquecimento rápidas e tempos de residência de vapor quente curtos. Tais processos de pirólise "rápida" são revistos em Bridgwater et ai. (10, 22), que se foca na pirólise da biomassa. Por exemplo, a pirólise rápida pode empregar temperaturas de reação de cerca de 500 °C e tempos de residência de vapor quente de menos do que em torno de 1 segundo.

No geral, a pirólise é um processo relativamente simples, que pode ser conduzido à pressão atmosférica. No entanto, a pirólise da lenhina (por exemplo, lenhina 2 ΕΡ2606176Β1 derivada de material vegetal tal como madeira) não tem sido simples. Isto é, pelo menos em parte, devido ao intervalo de pontos de fusão baixo da lenhina (80-200 °C) , e ao fato de a lenhina, e particularmente a fusão da lenhina, ser muito adesiva. Como resultado, ela tende a fundir-se antes de entrar na câmara de reação de pirólise, a qual está, normalmente, acima de cerca de 500 °C, levando ao bloqueio do sistema de alimentação. Em adição, a lenhina tende a causar a aglomeração do carvão e de outros componentes presentes na câmara de reação. Isto pode levar à formação de depósitos sólidos, por exemplo nas paredes do sistema de alimentação e da câmara de reação. Isto pode bloquear o reator e impedi-lo de funcionar adequadamente.

No caso de um reator de pirólise de leito fluidizado, a pirólise da lenhina fundida tende a produzir a aglomeração do carvão com as partículas sólidas (por exemplo, areia) do leito fluidizado, o que forma peças grandes, levando à defluidização do leito.

Estes problemas limitaram significativamente o sucesso da pirólise da lenhina relatada. Alguns trabalhos publicados relatam o sucesso em experiências a microescala com um tamanho de amostra de miligramas (4, 5 e 6).

Existem alguns relatos de pirólise à escala reduzida. Na década de 1980, Kaminsky et al. (7) estudaram a pirólise rápida da lenhina de etanol e da lenhina Kraft utilizando um reator de leito fluido. A utilização de alimentadores de parafuso não foi bem-sucedida devido ao bloqueio no final do parafuso. Finalmente eles comprimiam a lenhina em péletes com a adição de ácido esteárico a 3% e polivinilpirrolidona a 2% e alimentavam os péletes de forma descontinua a partir do topo do reator através de duas válvulas de bloqueio de ar em série. No entanto, a alimentação máxima foi de apenas 30-40 g devido à defluidização provocada pela aglomeração de carvão e areia. A pirólise da lenhina à escala reduzida de reator de 3 ΕΡ2606176Β1 leito fluido tem sido conduzida na Universidade de Aston (UK) (8) e no ECN (Holanda) (9) . 0 trabalho em Aston permitiu apenas vários gramas de alimentação. 0 ECN testou dois tipos de métodos de alimentação a um reator de leito fluido. Um era descontinuo, em que 50 g de lenhina Alcell era alimentada ao reator. 0 reator era defluidizado imediatamente. O ECN desenhou também um novo tipo de alimentador de parafuso com um sistema de arrefecimento no centro do parafuso. Foram alcançadas duas horas de funcionamento continuo a 400 °C. Esta é uma temperatura algo baixa para a pirólise da lenhina. Não reportaram os resultados de uma temperatura mais alta. Provavelmente, o alimentador de parafuso não funcionou corretamente a altas temperaturas devido à redução do efeito do sistema de arrefecimento a estas altas temperaturas. O documento W02010/045576 divulga a pirólise de um produto de lenhina substancialmente puro para produzir aditivos de combustível. O documento WO95/08022 divulga a pirólise de um resíduo do processo de produção da celulose incluindo licor negro.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

Os presentes inventores idealizaram a presente invenção de forma a abordar um ou mais dos problemas anteriores.

Os presentes inventores encontraram que fornecer a lenhina a um reator de pirólise sob a forma de pasta pode reduzir os problemas discutidos anteriormente, associados com o baixo ponto de fusão e adesividade da lenhina.

De acordo, num primeiro aspeto, a presente invenção fornece um processo para a pirólise da lenhina que compreende as etapas de: (a) alimentar a lenhina a uma câmara de reação; e (b) realizar a pirólise na pasta na câmara de reação, caracterizada pelo fato de a lenhina ser suspensa num 4 ΕΡ2606176Β1 componente líquido para formar uma pasta.

Num aspeto adicional, a presente invenção fornece um aparelho para a pirólise da lenhina, que compreende, uma câmara de reação de pirólise; e um conjunto de alimentação adaptado para fornecer uma pasta que compreende lenhina suspensa num componente líquido para dentro da câmara de reação. 0 aparelho pode compreender um fornecimento de pasta. A pasta é uma mistura de lenhina suspensa num componente líquido. Os presentes inventores encontraram que a lenhina é capaz de formar uma pasta estável, quando misturada com um componente líquido, sem separação de fases depois de permanecer assim vários dias. A lenhina pode ser a fase interna da suspensão, e o líquido pode ser a fase externa da suspensão.

Pode ser preferível que uma porção da lenhina seja dissolvida no liquido, e que uma porção da lenhina seja suspensa no líquido. Por exemplo, frações da lenhina de baixo peso molecular podem ser dissolvidas, e frações de lenhina de alto peso molecular podem ser suspensas. Acredita-se que dissolver uma porção da lenhina desta forma pode contribuir para a redução dos problemas associados com a fusão e adesão da lenhina conforme discutido anteriormente. A razão de massa da lenhina para o componente líquido pode ir desde 1:5 até 10:1. Preferivelmente, a razão de massa da lenhina para o componente líquido é de pelo menos 1:2, mais preferivelmente pelo menos 1:1. Preferivelmente, a razão de massa da lenhina para o componente líquido não é de mais do que 10:1, mais preferivelmente não mais que 5:1, 4:1 ou 3:1. Numa forma de realização particularmente preferida, a razão de massa da lenhina para o componente líquido pode ir desde 1:1 até 3:1, por exemplo desde 1,5:1 até 2,5:1. Mais preferivelmente, a razão é de 2:1. A viscosidade da pasta pode variar a partir de um 5 ΕΡ2606176Β1 limite inferior em que a viscosidade é aproximadamente igual ou ligeiramente mais elevada do que a viscosidade do componente liquido isolado (por exemplo, a viscosidade do componente liquido isolado a 25 °C à pressão atmosférica) , até um limite superior em que que é significativamente mais viscosa do que o componente liquido mas ainda apta a fluir para a câmara de reação. Por exemplo, a pasta pode ser uma lama.

Será entendido que a presente invenção é particularmente aplicável à lenhina extraída, por exemplo, a lenhina que foi extraída a partir de material biológico, tal como material vegetal. A lenhina pode ser fornecida à pasta sob a forma de pó ou grânulos de lenhina.

Fontes adequadas de lenhina (por exemplo, lenhina extraída) incluem lenhina produzida em processos para a produção de etanol celulósico, e processos de polpação tais como processos de polpação organosolv. Por exemplo, quando a celulose é hidrolisada em açúcares para a fermentação em etanol, tipicamente o resíduo insolúvel inclui lenhina e celulose incompletamente hidrolisada. Este resíduo sólido pode ser utilizado no processo da invenção. A proporção de lenhina incluída no resíduo pode ser aumentada através da dissolução da lenhina a partir da celulose e depois precipitando-a.

De acordo, o perito irá entender que em algumas formas de realização, a lenhina (por exemplo, lenhina extraída) pode ser fornecida à pasta como uma composição que contém lenhina. Tipicamente, a composição que contém lenhina compreende pelo menos 50% em peso de lenhina, mais preferivelmente pelo menos 60% em peso, pelo menos 65% em peso, pelo menos 70% em peso, pelo menos 75% em peso ou pelo menos 80% em peso de lenhina. A composição que contém lenhina pode compreender 100% em peso de lenhina, ou pode compreender 99% em peso ou menos, 98% em peso ou menos, 97% em peso ou menos, 96% em peso ou menos, 95% em peso ou 6 ΕΡ2606176Β1 menos, 93% em peso ou menos ou 90% em peso ou menos de lenhina. O componente líquido pode ser qualquer substância que seja capaz de formar uma pasta quando é misturada com a lenhina. Preferivelmente, o componente líquido é capaz de dissolver uma porção da lenhina e suspender uma porção da lenhina, conforme descrito anteriormente.

Particularmente preferido como o componente líquido é um composto polar, por exemplo, um solvente polar. O termo solvente polar é bem entendido pelo perito. Será entendido que a utilização da palavra solvente no presente documento não implica que a lenhina seja dissolvida, quer seja completa ou parcialmente, no solvente (apesar da dissolução parcial poder ser preferida, conforme discutido anteriormente). Em vez disso, a utilização deste termo está baseada na conceção dos inventores de que os compostos comumente empregues como solventes polares são particularmente úteis como componentes da pasta na presente invenção. 0 solvente polar pode ser, por exemplo, um solvente polar orgânico. O solvente polar pode ser um solvente polar prótico, ou um solvente polar aprótico. Naturalmente, estes termos são bem entendidos pelos peritos na especialidade.

Exemplos de solventes polares (próticos e apróticos) úteis como o componente líquido incluem água, álcoois, éteres, ésteres, amidas, cetonas, haloalquilos, sulfóxidos, nitrilos e ácidos orgânicos tais como ácidos carboxílicos.

Exemplos de solventes polares adequados para utilização como o componente líquido incluem metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, ácido metanoico, ácido etanoico, ácido propiónico, ácido butírico, acetato de etilo, acetona, dimetilformamida (DMF), diclorometano (DCM), tetrahidrofurano (THF), acetonitrilo e dimetilsulfóxido (DMSO).

Mais preferivelmente, o componente líquido é um 7 ΕΡ2606176Β1 álcool.

Quando o componente líquido é um álcool, pode ser um álcool C1-C10, por exemplo um álcool C1-C4. 0 álcool pode ter a fórmula R1-OH, em que R1 é alquilo C1-C10, alquenilo ou alquinilo que podem ser lineares, ramificados ou cíclicos, preferivelmente alquilo C1-C4 que pode ser linear ou ramificado, por exemplo linear. R1 pode ser substituído, por exemplo, com zero, um, dois ou três substituintes. Por exemplo, os substituintes podem ser selecionados a partir de um átomo de halogénio e um grupo hidroxilo adicional. 0 átomo de hidrogénio pode ser, por exemplo, flúor, cloro, bromo ou iodo, preferivelmente cloro. No entanto, pode ser preferível que o R1 seja não substituído. Álcoois particularmente preferidos incluem metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol e t-butanol. 0 mais preferido é o metanol. 0 metanol é particularmente preferido, uma vez que se acredita que é capaz de dissolver uma porção da lenhina, e de suspender uma porção da lenhina, conforme descrito anteriormente.

Os presentes inventores também perceberam que a utilização do álcool, e particularmente do metanol, como o componente líquido é desejável, tal como o é de um material rico em hidrogénio (11) e um agente de transferência de hidrogénio potencial (12), por exemplo devido à decomposição térmica do álcool. Isto pode reduzir a formação de carvão, a qual pode reduzir adicionalmente os problemas associados com a aglomeração do carvão durante a pirólise.

Como uma alternativa aos compostos polares discutidos anteriormente, os compostos não polares também são úteis como o componente líquido. Por exemplo, hidrocarbonetos tais como alcanos, alquenos ou alquinos podem ser adequados. Hidrocarbonetos C1-C15 são preferidos, tais como alcanos ou alquenos C1-C15, mais preferivelmente alcanos Ci~ 8 ΕΡ2606176Β1

Ci5. Hidrocarbonetos C1-C10 são mais preferidos, tais como alcanos ou alquenos C1-C10, mais preferivelmente alcanos Cq-Cio. Hidrocarbonetos C5-C15 são ainda mais preferidos, ou C5-C10, hidrocarbonetos, tais como C5-C15, ou C5-C10, alcanos ou alquenos, mais preferivelmente alcanos C5-C15 ou C5-C10.

Pode ser preferido que o(s) componente(s) liquido(s) sejam provenientes a partir de fontes renováveis. Por exemplo, o componente liquido pode ser bioetanol, ou um óleo veqetal. Alternativamente, biodiesel (óleo veqetal esterifiçado) pode ser utilizado. Desta forma, os produtos da pirólise (por exemplo, compostos fenólicos) podem ser derivados a partir de materiais de iniciação substancial ou totalmente renováveis.

Será entendido que a pasta pode compreender uma mistura de um ou mais componentes líquidos, por exemplo uma mistura de um ou mais dos componentes líquidos descritos anteriormente. 0 processo pode compreender adicionalmente a etapa, antes da pasta ser alimentada à câmara de reação, de misturar lenhina e um ou mais componentes líquidos (por exemplo, um componente líquido conforme descrito acima) de forma a formar a pasta. Por exemplo, a lenhina ou pó/grânulos de lenhina extraídos podem ser misturados com um ou mais componentes líquidos de maneira a formar a pasta.

De forma semelhante, o aparelho pode incluir uma câmara de mistura para misturar a lenhina e um ou mais componentes líquidos para formar uma pasta para introdução na câmara de reação. 0 conjunto de alimentação do aparelho pode ser disposto de forma a transmitir a pasta a partir da câmara de mistura para a câmara de reação. A câmara de reação pode estar a uma temperatura de pirólise quando a pasta é alimentada à câmara. Por exemplo, a temperatura dentro da câmara de reação pode ser de pelo menos 300 °C, pelo menos 400 °C ou pelo menos 500 °C quando 9 ΕΡ2606176Β1 a pasta é alimentada para dentro da câmara. Preferivelmente, a temperatura dentro da câmara de reação não é de mais do que 900 °C, por exemplo não mais do que 800 °C, não mais do que 700 °C, não mais do que 600 °C ou não mais do que 600 °C quando a pasta é alimentada para dentro da câmara.

Durante a pirólise, a temperatura dentro da câmara de reação pode ser de pelo menos 300 °C, pelo menos 400 °C ou pelo menos 500 °C. Preferivelmente, a temperatura dentro da câmara de reação não é de mais do que 900 °C, por exemplo não mais do que 800 °C, não mais do que 700 °C, não mais do que 650 °C ou não mais do que 600 °C durante a pirólise. A pirólise da lenhina pode ser uma pirólise "rápida". Por exemplo, o tempo de residência de produtos de vapor quente da pirólise na câmara de reação pode ser de menos de um minuto, por exemplo menos de 30 segundos, 20 segundos, 10 segundos ou 5 segundos. Mais preferivelmente, o tempo de residência de produtos de vapor quente pode ser de menos do que 1 segundo, ou pode ser de menos do que 2 segundos. A câmara de reação pode ser, por exemplo, um reator de leito fluidizado ou um reator de leito fixo. A presente invenção é particularmente relevante para estes tipos de reatores de pirólise. Isto é porque a lenhina pode causar a aglomeração de partículas sólidas de um leito fluidizado (por exemplo, partículas de sílica) causando a defluidização. De forma semelhante, a aglomeração da lenhina e/ou do carvão pode causar uma descida da pressão nos reatores de leito fixo. Os presentes inventores encontraram que os processos e aparelhos de acordo com a presente invenção podem reduzir estes problemas.

Nas formas de realização que empregam um reator de pirólise de leito fluidizado, o leito pode compreender areia de sílica, por exemplo tendo um diâmetro no intervalo de 150 a 300 pm. Azoto pode ser empregue como um gás de fluidificação. O gás de fluidificação pode ser aquecido 10 ΕΡ2606176Β1 antes de entrar na câmara de reação.

Alternativamente, a câmara de reação pode ser um recipiente aquecido.

Um conjunto de alimentação pode ser fornecido, para alimentar a pasta para dentro da câmara de reação. Por exemplo, o conjunto de alimentação pode compreender um tubo, canal ou alimentador de parafuso. A pasta pode ser extrudida para a câmara através do conjunto de alimentação. A pasta pode ser extrudida para a câmara devido à pressão exercida na pasta de forma a movê-la para dentro do reator. Por exemplo, a pressão pode ser fornecida através do fluxo de gás, por exemplo o fluxo de azoto. 0 conjunto de alimentação pode ser feito a partir de um material isolante, para reduzir a transferência de calor a partir da câmara de reação para a pasta à medida que é alimentada para dentro da câmara. Por exemplo, o conjunto de alimentação pode ser feito a partir de PTFE. Por exemplo, pode ser um tubo de PTFE.

Um sistema de arrefecimento pode ser fornecido ao conjunto de alimentação. Por exemplo, um sistema de arrefecimento de água pode ser fornecido. Numa forma de realização, o conjunto de alimentação pode compreender um tupo de PTFE arrefecido por um sistema de arrefecimento de água. 0 processo da presente invenção pode compreender a alimentação da pasta para dentro da câmara de reação numa posição em direção à câmara de reação ou na sua base. Isto pode reduzir a acumulação de lenhina e de carvão no interior da câmara de reação, por exemplo nas paredes da câmara de reação. Por exemplo, o processo pode compreender a alimentação da pasta para dentro da câmara de reação numa posição na metade inferior da câmara de reação. No caso de um reator de leito fluidizado, é particularmente preferido que o processo compreenda a alimentação da pasta para dentro da câmara de reação numa posição abaixo do nivel do 11 ΕΡ2606176Β1 leito fluidizado. Desta forma, a pasta pode ser entregue diretamente para dentro do leito fluidizado. 0 conjunto de alimentação pode estar disposto de forma a entregar a pasta à câmara de reação nestas posições preferidas.

Os problemas causados pela adesão da lenhina e/ou do carvão aos componentes do reator de pirólise, e pela aglomeração da lenhina, carvão e/ou da fase sólida de um leito fluidizado podem ser adicionalmente reduzidos através da agitação durante a alimentação e/ou a pirólise.

Por exemplo, um agitador pode ser fornecido para proporcionar a agitação dentro do interior da câmara de reação. 0 agitador pode ser disposto de forma a reduzir a acumulação de depósitos, por exemplo depósitos de lenhina e/ou de carvão, nas paredes da câmara de reação e/ou no conjunto de alimentação. No caso de um reator de leito fluidizado, alternativamente ou adicionalmente, o mesmo ou um agitador adicional pode ser fornecido para agitar o leito fluidizado. 0(s) agitador(es) pode(m) ser, por exemplo, um batedor.

De forma semelhante, o processo da presente invenção pode compreender fornecer agitação ao interior da câmara de reação durante a alimentação e/ou a pirólise. A agitação pode ser proporcionada de forma a reduzir a acumulação de depósitos, por exemplo depósitos de lenhina e/ou de carvão, nas paredes da câmara de reação e/ou no conjunto de alimentação. Alternativamente ou adicionalmente, no caso de um reator de leito fluidizado, o processo pode compreender a agitação do leito fluidizado.

Conforme mencionado anteriormente, a pirólise da lenhina tem particular interesse pois resulta na produção de produtos fenólicos úteis. Em geral, os produtos fenólicos são aqueles que incluem a fração Ph-O-, em que o grupo fenilo pode ser adicionalmente substituído. Em alguns casos, os compostos fenólicos podem também incluir compostos que incluem uma fração de benzenoacetaldeído. Os 12 ΕΡ2606176Β1 compostos fenólicos monoméricos são aqueles que incluem apenas uma única fração Ph-O-, ou apenas uma única fração de benzenoacetaldeído, conforme o caso.

Exemplos de compostos fenólicos que podem ser produzidos a partir da hidrólise da lenhina incluem fenol, guaiacol, 2-metilfenol, 2-metoxi-4-metilfenol, 2,3-dimetilfenol, 4-etil-2-metoxifenol, 2-metoxi-4-vinilfenol, 1,2-benzenodiol, 2,6-dimetoxifenol (siringol) , 3-metil-1,2-benzenodiol, 3,4-dimetoxifenol, 4-metil-l,2-benzeno-diol, 2-metoxi-4-(1-propenil)fenol, 1,2,3-trimetoxibenzeno, vanilina, 5-metil-1,2,3-trimetoxibenzeno, 1-(4-hidroxi-3-metoxifenol)etanona, 1-(2-hidroxi-5-metoxi-4-metilfenol)etanona, β-fenil-benzenoacetaldeído, 2,6-dimetoxi-4-(2-propenil)fenol, 2,5-dimetoxi-4-etilbenzaldeido, 4-hidroxi-3,5-dimetoxibenzaldeído, 3,4,5-trimetoxibenzaldeído, 1-(2,4,6-trimetoxi-3-metilfenil)-1-butanona, e (1,1'-bifenil)-2,2'-dicarboxaldeído.

Um ou mais aditivos podem ser incluídos no processo, por exemplo para melhorar a produção dos produtos preferidos. Por exemplo, os aditivos podem ser incluídos para melhorar a produção de produtos fenólicos particularmente preferidos. Os aditivos podem ser adicionados à câmara de reação. Por exemplo, os aditivos podem ser adicionados à pasta. Por exemplo, os aditivos podem ser adicionados quando a lenhina é misturada com o componente líquido.

Por exemplo, um ou mais catalisadores podem ser adicionados à pasta, ou à câmara de reação, por exemplo no leito fluidizado. Alternativamente ou adicionalmente, um absorvente de dióxido de carbono poderia ser incluído. Isto pode ser utilizado para ajustar a reação de pirólise afetando o equilíbrio. 0 processo da presente invenção pode compreender etapas adicionais. Por exemplo, o processo pode compreender a remoção dos produtos de pirólise a partir da câmara de 13 ΕΡ2606176Β1 reação. Por exemplo, os produtos de vapor quente podem ser removidos a partir da câmara de reação. Os produtos particulados podem estar presentes no vapor assim removido. Estes podem ser removidos através de qualquer método adequado, por exemplo utilizando um precipitador eletrostático e/ou um ciclone. 0 processo pode compreender etapas adicionais de arrefecimento, condensação, separação e/ou purificação, para obter os produtos de pirólise, tais como compostos fenólicos.

De forma semelhante, o aparelho da presente invenção pode compreender uma porta de remoção para remover os componentes a partir da câmara de reação. Ele pode compreender um ou mais componentes para remover particulados a partir de produtos de pirólise gasosos, de vapor e/ou líquidos, tais como um precipitador eletrostático e/ou um ciclone. Adicionalmente, pode compreender um ou mais conjuntos de arrefecimento, conjuntos de condensação e/ou conjuntos de separação para processamento, separação e/ou purificação adicional dos produtos de pirólise.

Qualquer uma das características preferidas ou opcionais de qualquer aspeto podem ser combinadas, quer seja isoladamente ou em combinação, ou com qualquer outro aspeto, a não ser que o contexto exija o contrário.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Formas de realização preferidas da invenção serão agora descritas, por forma de exemplo, com referência aos desenhos acompanhantes nos quais: A Fig. 1 mostra um aparelho para conduzir a pirólise da lenhina de acordo com uma forma de realização da invenção. A Fig. 2 mostra a massa molecular do óleo recolhido no primeiro pote de óleo nos processos de pirólise levados a cabo nos Exemplos a várias temperaturas de pirólise. Mn é a massa molecular média em número, e 14 ΕΡ2606176Β1

Mw é a massa molecular média em peso. DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS E CARACTERÍSTICAS adicionais da invenção A Fig. 1 mostra um aparelho de pirólise de acordo com uma forma de realização da invenção. 0 aparelho inclui uma fornalha 1, que contém uma câmara de reação de leito de fluido 2, um ciclone 3 e um pote de carvão 4. 0 ciclone e o pote de carvão são fornecidos para remover e recolher as partículas sólidas a partir dos gases que abandonam a câmara de reação 2. Os gases abandonam a câmara de reação 2 através de uma porta de remoção 5. 0 gás de fluidificação de azoto é fornecido à câmara de reação de leito de fluido 2 a partir de um cilindro de azoto 6. 0 aparelho compreende um alimentador de pasta de lenhina 7, localizado acima da câmara de reação 2. Isto está conectado com a câmara de reação 2 através de um tubo de PTFE 8. 0 tubo de PTFE é mantido dentro de um tubo vertical que passa para dentro da câmara de reação 2 está provido com uma camisa de arrefecimento de água 9 (Φ9,5χ 50 mm) . "CW" indica a entrada de água fria, e "RW" indica a saída de água a partir da camisa de arrefecimento 9. O alimentador de pasta de lenhina 7 é proporcionado com uma fonte de gás de azoto 10 para impulsionar a pasta através do tubo de PTFE 8 para dentro da câmara de reação 2. A câmara de reação 2 está adicionalmente provida com um batedor 11 que tem várias camadas de lâminas com forma de prato. O batedor 11 está instalado a partir do topo do tubo vertical para dentro da câmara de reação. É operável para quebrar o aglomerado de carvão de lenhina na câmara de reação durante o processo de pirólise.

Conforme mencionado anteriormente, a câmara de reação 2 está conectada com um ciclone 3 e um pote de carvão 4, através de uma porta de remoção 5. O pote de carvão 4 está 15 ΕΡ2606176Β1 localizado por baixo do ciclone 3 para a recolha de partículas sólidas, por exemplo, partículas de carvão, a partir dos gases no ciclone 3. 0 ciclone 3 está conectado, em sequência, a um condensador de água 12, um precipitador eletrostático 13, dois condensadores de gelo seco em série 14 e 15 e um filtro de algodão 16. Os potes de óleo 17, 18 e 19 estão conectados a cada um dos condensadores de gelo seco 14 e 15, e ao precipitador eletrostático 13, para recolher o condensado.

No condensador de água 12, "CW" indica a entrada de água fria, e "RW" indica a saída de água. 0 precipitador eletrostático 13 está conectado a um multiplicador de voltagem 21.

Um medidor 20 é fornecido para medir os gases não condensáveis. Os gases não condensáveis são então direcionados para um sistema de ventilação. O sistema de ventilação inclui um aparelho de cromatografia gasosa.

Num processo de exemplo de acordo com a presente invenção, a câmara de reação 2 é aquecida até uma temperatura de pirólise e o leito é fluidizado com azoto aquecido. A pasta de lenhina é alimentada para dentro da câmara de reação 2 conectando o alimentador de pasta de lenhina 7 com uma linha de azoto pressurizado. A pasta de lenhina é extrudida para dentro da câmara de reação 2 como um filamento. Os gases de pirólise abandonam a câmara através da porta de remoção 5 e passam para dentro do ciclone 3 onde o particulado sólido é recolhido no pote de carvão 4. Os gases entram depois, em sequência, no condensador de água 12, o precipitador eletrostático 13, os dois condensadores de gelo seco em série 14 e 15 e o filtro de algodão 16. O condensado é recolhido nos potes de óleo 17, 18 e 19.

Exemplos

Materiais A lenhina Alcell utilizada neste trabalho foi 16 ΕΡ2606176Β1 fornecida pelo Energy Research Centre of Netherlands (ECN). 0 teor de cinza da lenhina foi derivado através de calcinação a 575 °C durante 3 horas (ASTM E1534-93). 0 teor de humidade da lenhina foi analisado utilizando um analisador de humidade (Sartorius MA35), no qual uma amostra de cerca de 1 g foi colocada numa panela de alumínio e depois seca a 105 °C até um peso constante. Os dados relatados para o teor de cinza e humidade foram a média de três medidas. Os voláteis e carbono fixo foram determinados utilizando um analisador Termogravimétrico (TGA) PerkinElmer Pyris 1. A amostra foi aquecida desde 105 °C até 950 °C a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min sob uma atmosfera de azoto. O peso final após correção para o teor de cinza e humidade foi o carbono fixo. Os voláteis foram calculados numa base seca e isenta de cinza (daf) como a diferença entre o carbono fixo e o peso original. O teor de carbono, hidrogénio e azoto na amostra foram analisados por Medac Lts (Surrey, UK) através de análise duplicada. O teor de oxigénio foi determinado pela diferença. Os resultados analíticos são fornecidos no Quadro 1.

Quadro 1. Análise aproximada e elementar da lenhina Alce11

Análise aproximada (% em peso daf) Humidade Cinza Carbono fixo Voláteis Temperatura de pirólise (°C) 2,23 0,18 34, 31 65, 69 396, 1 Análise CHNO (% em peso daf) Carbono 66, 52 Hidrogénio 5, 94 Azoto <0, 10 Oxigénio 27,54

Procedimento de pirólise

Todas as experiências de pirólise foram conduzidas num reator de pirólise rápida de leito fluido de 100 g/h. O 17 ΕΡ2606176Β1 reator de leito fluido tinha um diâmetro interno de 41 mm e um comprimento de 250 mm, que foi colocado numa fornalha para o aquecer. O azoto foi utilizado como o gás de fluidificação numa base de passagem única. A taxa de fluxo de volume de azoto foi mantida a 4 L/min (20 °C) , que forneceu um bom leito de fluido borbulhante. Areia de sílica com um diâmetro de 150-300 pm foi utilizada como o material do leito. Um diagrama de fluxo do sistema de processamento é mostrado na Fig. 1, o qual é descrito acima. O azoto foi medido a partir de um cilindro para o reator como o gás de fluidificação. O gás de fluidificação foi pré-aquecido na fornalha antes de entrar no fundo do reator. A temperatura do reator foi medida utilizando termopares de tipo K, que foram instalados na parede do bordo livre e na parede inferior do reator numa posição mais baixa do que a altura do leito estático. A temperatura de pirólise foi relatada como a média de duas temperaturas. A lenhina Alcell foi alimentada sob a forma de pasta. O pó de lenhina foi misturado com metanol numa razão de massa de 2:1 num copo de vidro. A mistura foi depois misturada utilizando uma vareta de vidro durante 2 minutos para formar uma pasta. Uma vez que o metanol pode dissolver a fração de lenhina com massa molecular baixa, a pasta foi muito viscosa nesta razão. A pasta de lenhina foi depois transferida para dentro de um recipiente cilíndrico de aço inoxidável com um fundo cónico invertido, que foi conectado a um tubo de PTFE flexível com um diâmetro interno de 0,5 mm e uma espessura de parede de 1,0 mm. O peso da lenhina transferida foi calculado através da diferença de peso do recipiente (incluindo a tubagem de PTFE conectada) antes e depois da transferência. Devido à alta viscosidade e curta duração do processo de transferência, a razão da lenhina para o metanol no recipiente foi considerada como sendo a mesma do que a do copo de vidro. O recipiente contendo a pasta de lenhina foi colocado 18 ΕΡ2606176Β1 acima do reator. A tubagem de PTFE foi depois inserida no tubo vertical com uma camisa de arrefecimento de água (Φ9,5 x 50 mm), que foi conectado à tampa do reator. A tubagem de PTFE atingiu a extremidade inferior do tubo vertical para evitar a alta temperatura do reator. Um batedor com várias camadas de lâminas com forma de prato foi instalado a partir do topo do tubo de arrefecimento vertical para dentro do reator para quebrar o aglomerado de carvão de lenhina no reator durante o processo de pirólise.

Quando o leito de fluido alcançou a temperatura de pirólise, a alimentação foi iniciada através da conexão do alimentador de lenhina a uma linha de azoto de 3 barras para comprimir a pasta de lenhina para dentro do reator de leito fluido através da tubagem de PTFE. A pasta de lenhina foi extrudida a partir do alimentador sob a forma de um filamento. O vapor de pirólise abandonou o reator para um ciclone onde a maioria dos sólidos arrastados foram separados e recolhidos num pote de carvão debaixo do ciclone. O pote de carvão e o ciclone foram também contidos na fornalha. Os gases entraram depois, em sequência, num condensador de água, um precipitador eletrostático (ESP), dois condensadores de gelo seco em série e um filtro de algodão. O condensado foi recolhido em três potes de óleo. Os condensados foram recolhidos a partir do ESP e dos dois condensadores de gelo seco. Os gases não condensáveis foram medidos e depois entraram no sistema de ventilação. O condensado preso no filtro de algodão foi muito pequeno, menos do que 1% dos condensados totais.

Uma parte dos gases não condensáveis, depois de ter sido medida, foi para um Micro-CG (Varian CP 4900) com um detetor de condutividade térmica para medir a sua composição volumétrica. O hidrogénio, metano e CO foram separados utilizando uma coluna carregada com uma peneira molecular 13X, enquanto o C02 e os hidrocarbonetos C2-C4 foram separados utilizando uma coluna carregada com Porapak 19 ΕΡ2606176Β1 QS com um detetor de condutividade térmica.

Uma vez que cada unidade, bem como as linhas de conexão do sistema de pirólise, podiam ser desmontadas, um balanço de massa completo foi obtido através da pesagem antes e depois da experiência. 0 rendimento do produto liquido foi a soma das diferenças da massa dos três potes de óleo, do condensador de água, do ESP, dos dois condensadores de gelo seco e do filtro de algodão, depois de que os sólidos contidos no condensador de água, no ESP e no primeiro pote de óleo fossem subtraídos. 0 rendimento do carvão foi a soma das diferenças das massas do reator, do ciclone, do pote de óleo e dos sólidos no condensador de água, do ESP e do primeiro pote de óleo, que foram determinadas conforme se segue. 0 condensador de água e o ESP foram lavados utilizando acetona até que o líquido se tornou límpido. A solução de acetona foi depois filtrada utilizando papel de filtro com um tamanho de poro de 1 ym, e os sólidos no papel de filtro foram enxaguados com acetona nova várias vezes até que a acetona que passava no filtro se tornou límpida. 0 papel de filtro juntamente com os sólidos nele presentes foi seco numa coifa e depois seco num forno a 60 °C durante a noite. A massa dos sólidos no ESP e condensador de água foi depois determinada através da diferença entre o papel de filtro e o papel de filtro mais os sólidos secos. O teor de sólidos no primeiro pote de óleo foi determinado da mesma forma como antes, utilizando cerca de 1 g de amostra tomada a partir do óleo. 0 teor de água dos três condensados nos três potes de óleo foi analisado utilizando a titulação de Karl-Fischer. O teor de metanol dos três condensados foi determinado através de CG-FID, conforme descrito na secção analítica. As espécies químicas presentes no óleo foram então analisadas quantitativamente através de CG-EM-FID conforme mostrado na secção analítica. A massa total dos gases permanentes produzidos através 20 ΕΡ2606176Β1 da pirólise da matéria-prima foi calculada de acordo com a

ΕΡ2606176Β1 Eq. (D

tf ST

(D onde p é a pressão atmosférica, que foi tomada como 101325 Pa; Vi é o volume do gás i, que pode ser calculado através da concentração de volume multiplicada pelo volume total do gás obtido a partir do medidor de gás; Mi é a massa molar do gás i; R é a constante Universal dos gases, a qual é de 8,314 J mol-1 K_1; e T é a temperatura do gás antes de entrar no medidor de gás em Kelvin. O tempo de residência máximo dos gases e vapores foi calculado como o volume livre do reator dividido pela taxa de fluxo volumétrica de gás de entrada expressa nas condições do reator, o qual neste trabalho foi de cerca de 1 segundo.

Análise O óleo leve foi analisado utilizando CG-EM-FID. Um Cromatógrafo de Gás Perkin-Elmer Autosystem XI equipado com uma coluna DB 1701 (60 m x 25 pm com 0,25 pm de espessura de pelicula) foi utilizado para separar o óleo de pirólise. No final da coluna de CG, foi equipado um divisor, que divide a amostra de gás em duas correntes, uma para o detetor de EM e um para o detetor de FID. O gás transportador foi hélio com uma taxa de fluxo de 2 ml min“ 1. O volume de injeção foi 1 pl com uma taxa de divisão de 1:24. O programa do forno manteve a temperatura a 45 °C durante 5 minutos depois aqueceu até 250 °C a uma taxa de 5 °C min-1. O forno foi mantido à temperatura superior durante 5 minutos.

Os compostos no óleo foram identificados através do tempo de retenção dos padrões e da biblioteca de EM. O EM foi um espectrómetro de massa Perkin Elmer Turbomass GOLD. As temperaturas do detetor foram definidas para 280 °C. Os espetros de massa de impacto de eletrões foram obtidos a 70 21 ΕΡ2606176Β1 eV. 0 intervalo de massa examinado a partir de m/z foi de 35 até 400. O processamento dos dados foi realizado utilizando a biblioteca de Espetros de Massa NIST-98. A determinação quantitativa dos compostos no óleo foi determinada através de CG-FID, que foi calibrada utilizando compostos padrão. O detetor de FID foi mantido a 250 °C. A taxa de fluxo de hidrogénio foi definida para 45,0 ml/min e o ar foi definido para 450 ml/min.

Os seguintes compostos foram calibrados utilizando compostos padrão: fenol, catecol, eugenol, 2-metoxi-4-metilfenol, guaiacol, 1,2,3-trimetoxibenzeno, siringaldeido, 3-metilcatecol, acenafteno, álcool furfurilico, 2-metoxi-4-vinilfenol, 2-furfuraldeído (fufural), vanilina, 3,4-dimetoxifenol, 1,6-anidro-b-D-glucose, tolueno, metanol, ácido acético. Os fatores de resposta destes compostos foram depois calculados. Os fatores de resposta de outros compostos foram calculados de acordo com a relação entre os seus números de carbono efetivos e a resposta do detetor de ionização de chama (FID) (13-16). A massa molecular do óleo no primeiro pote de óleo foi analisada utilizando GPC PL50 de PolymerLabs com um detetor de índice de refração. A fase móvel utilizada foi tretrahidrofurano com uma taxa de fluxo de 1,0 ml/min. A coluna foi misturada e calibrada contra padrões estreitos de poliestireno. A temperatura do forno foi definida para 40 °C.

Resultados e Discussão

Alimentação e aglomeração de carvão

Nas primeiras poucas experiências de ensaio foi reconhecido que a lenhina poderia ser alimentada suavemente para dentro de um reator de leito fluido sob a forma de uma pasta. Um batedor no bordo livre foi utilizado para quebrar quaisquer aglomerados formados durante o funcionamento. O funcionamento poderia durar desde que 70 g de pasta de 22 ΕΡ2606176Β1 lenhina fosse alimentada (a massa máxima que o recipiente podia aguentar). Não foi produzido nenhum bloqueio durante a alimentação, mas algum carvão aderiu à parede do bordo livre do reator. A maioria do carvão quebrado não foi elutriada a partir do reator devido ao grande tamanho. Depois da pirólise, o carvão e a areia foram deitados para fora do reator. Os aglomerados de carvão quebrados pelo batedor podiam ser claramente observados na areia. Existiam também finas partículas de carvão.

Cinco corridas foram conduzidas a um intervalo de temperatura entre 400 e 800 °C. As distribuições dos produtos das cinco corridas são dadas no Quadro 2, e os componentes principais nos óleos de pirólise são dados no

Quadro 3. O rendimento dos produtos gasosos aumentou rapidamente de 17,55% a 480 °C até 45, 55% a 780 °C. O gás era principalmente composto por CO, CO2 e CH4. Todos os componentes gasosos aumentaram rapidamente com o aumento da temperatura de pirólise. Deverá ser notado que o H2 representou 0,1% em peso do gás a 480 °C, e este valor aumentou para 0,3% em peso. O hidrogénio não foi relatado em relatos anteriores da pirólise da lenhina. Acredita-se portanto, que se origine da decomposição térmica do metanol, que produz CO e hidrogénio (17, 18). A presença de hidrogénio gerado a partir da decomposição térmica do metanol foi provavelmente a razão para a produção de hidrocarbonetos aromáticos, que representam 0,2% em peso a 680 °C, conforme mostrado no Quadro 2. O rendimento do carvão atingiu um máximo de 37,7% da alimentação total a 555 °C. Com um aumento da temperatura, o rendimento do carvão diminuiu para 22,3%. Isto pode dever-se à gaseificação do carvão a temperaturas mais elevadas na presença do metanol. No produto líquido, existiram três partes: água, metanol e orgânicos. O rendimento da água rondou 7% em peso sem variações significativas com a temperatura. Tal está de acordo com os 23 ΕΡ2606176Β1 relatos da literatura (4, 5, 19) . 0 consumo de metanol aumentou com a temperatura de pirólise. A partir da distribuição dos produtos no Quadro 2 e dos compostos no produto liquido mostrados no Quadro 3, pode ser observado que o metanol pode ter sido consumido de duas formas. Em primeiro lugar, acredita-se que o metanol tenha sido decomposto em CO e hidrogénio. Em segundo lugar, acredita-se que o metanol tenha reagido com os ácidos e as cetonas da pirólise da lenhina para formar ésteres (4,88 min) e acetais (5,52 min). A parte orgânica da pirólise da lenhina inclui hidrocarbonetos aromáticos, fenólicos monoméricos, lenhina pirolitica e compostos não aromáticos tais como ácido acético, ésteres de ácido fórmico. Os hidrocarbonetos aromáticos produzidos na pirólise incluem benzeno (6,96 min), tolueno (10,14 min) e indeno (20,89 min). O mecanismo para a formação de hidrocarbonetos aromáticos deve-se muito provavelmente à hidrogenação dos compostos fenólicos. (O termo lenhina pirolitica será bem entendido pelo perito. Ele refere-se aos fragmentos de lenhina que não foram completamente quebrados em monómeros no processo de pirólise. Poderá ter um peso molecular médio na região de 2500.) A lenhina pirolitica aumentou de forma constante de 480 °C até 632 °C e diminuiu lentamente. A alteração na concentração de lenhina pirolitica foi refletida na alteração na massa molecular do liquido no primeiro pote de óleo, conforme mostrado na Fig. 2. A temperaturas mais baixas, a energia térmica não é suficiente para quebrar as ligações de carbono-carbono, levando a fragmentos maiores. A temperaturas mais elevadas, a energia térmica é suficiente para quebrar as ligações de carbono-carbono, levando a pequenos fragmentos. No entanto, o liquido total é também reduzido devido à reação de gaseificação. Os dois efeitos em conjunto resultaram em rendimentos de lenhina 24 ΕΡ2606176Β1 pirolítica mais baixos a temperaturas mais elevadas (20).

Os fenólicos monoméricos alcançaram o máximo a 555 °C e diminuíram rapidamente com a temperatura de pirólise, mas os hidrocarbonetos aromáticos aumentaram rapidamente com a temperatura de pirólise. Isto indica que os fenólicos monoméricos passaram por reações de hidrodesoxigenação com o hidrogénio proveniente da decomposição térmica do metanol. Os compostos fenólicos principais são 2-metoxi-4-vinilfenol (30,82 min), 1,2,3-trimetoxibenzeno (34,48), β- fenil-benzenoacetaldeido (37,93 min), 2,5-dimetoxi-4-metilbenzaldeido (40,37 min), 4-hidroxi-3,5- dimetoxibenzaldeido (41,11 min). Estes compostos também foram relatados como os fenólicos monoméricos principais na pirólise em microescala (4, 5, 19) e nos reatores de leito fluido (7, 8, 9). As estruturas dos compostos são mostradas abaixo. Eles são monolignóis caracteristicos.

30,82 min 34,48 min 37,79 min 40,37 min 41,11 min O rendimento máximo dos compostos fenólicos pode ser alcançado a 550-630 °C. A esta temperatura, o rendimento dos compostos fenólicos pode ser de até 26,7% em peso de lenhina, no qual os fenólicos monoméricos representam 17,9% dos fenólicos totais (calculado a partir do Quadro 2). Quadro 2. Rendimentos de pirólise rápida a partir da pasta de lenhina Alcell como uma função da temperatura de _pirólise (% em peso mf alimentação) ._

Temperatura 480 555 632 682 780 Pasta 59,33 alimentada (g) 68, 60 49, 77 46, 35 42, 68 Metanol (% em 33,3 peso de pasta) 33,3 33, 3 33, 3 33, 3 25 ΕΡ2606176Β1 Gás 17,6 16,4 17,5 26, 6 45, 6 Carvão 27,7 37,7 26,5 29, 1 22, 3 Água 9, 9 6, 6 10,1 5,9 6, 4 Metanol 19,8 15,2 20, 1 15, 6 12, 5 Orgânicos 16,4 18, 3 18, 3 12, 8 8,4 Balanço de 91,3 94,1 92, 5 90, 0 95,2 massa H2 0,0 6 0,14 0,33 0,31 0,33 CO 5,59 6,75 6,32 12,49 20, 68 o o 50 CO o -J 5, 64 6,49 5,19 10, 64 CH4 2,92 3, 06 2,80 3, 81 8,35 Hidrocarbonetos 0,91 0,85 1,56 4,79 5,50 C2—C4 Hidrocarbonetos 0,01 0,01 0,04 0,22 0,21 aromáticos Fenólicos 3,1 3,2 1,2 0, 6 0,2 monoméricos* Lenhina 10,8 14, 6 15, 1 9,1 7,5 pirolitica* * * 0 valor foi a soma l de todos os compostos fenólicos que foram detetáveis por CG. ** 0 valor foi obtido através da subtração da água, metanol, detetável por CG a partir do rendimento de liquido total. Quadro 3. Componentes do óleo de pirólise determinados através de CG-EM-FID a diferentes temperaturas (% de massa do liquido) Nome do composto TR (min) Temperatura (° C) 479 555 632 682 780 ácido fórmico, 1- 4,79 0,087 0,453 0,362 0,412 1,368 metiletiléster ácido acético, metiléster 4,88 0,000 0,085 0,088 0,153 0,208 etano, 1,1-dimetoxi- 5,52 0,069 0,157 0, 176 0,328 0,433 benzeno 6, 96 0,010 0,014 0,019 0,138 0,147 ácido acético, 8,84 0,974 0,801 0,576 0,659 0,490 tolueno 10,14 0,006 0,008 0,013 0,107 0,098 furfural 15, 80 0,021 0,386 0,298 0,293 0,137 indeno 20,89 0,000 0,000 0,021 0,092 0,118 26 ΕΡ2606176Β1 f enol 23,53 0,136 0, 145 0, 119 0,298 0,346 guaiacol 24,10 0,648 0,504 0,201 0,000 0,000 2-metilfenol 24,93 0,039 0,059 0,073 0,183 0,138 2-metoxi-4-metilfenol 27,05 0,777 0,627 0,227 0,071 0,016 2,3-dimetilfenol 27,26 0,034 0, 056 0,083 0, 152 0, 127 4-eti1-2-metoxifenol 29,31 0,250 0,213 0,095 0,000 0,000 2-metoxi-4-vinilfenol 30,82 1,350 1,245 0,498 0,111 0,000 1,2-benzenodiol 31,99 0,198 0,287 0,392 0,750 0,523 2,6-dimetoxifenol (siringol) 32,23 1, 647 1,200 0,456 0,132 0,034 3-metil-l,2-benzenodiol 32,91 0, 041 0,133 0,162 0,279 0, 148 3,4-dimetoxifenol 33,14 0,212 0,285 0, 178 0,000 0,000 4-metil-l,2-benzenodiol 33,90 0,000 0, 118 0,241 0,414 0,275 2-metoxi-4-(1-propenil)fenol 34,13 0,552 0,475 0,136 0, 049 0,000 1,2,3-trimetoxibenzeno 34,48 1,564 1, 164 0,379 0, 077 0,000 vanilina 34,78 0,284 0,272 0,248 0,219 0,000 5-metil-l,2,3-trimetoxibenzeno 36,18 0,501 0,335 0, 134 0, 041 0,000 1-(4-hidroxi-3-metoxifenol)etanona 36,67 0,271 0,241 0,076 0,000 0,000 1-(2-hidroxi-5-metoxi-4-metilfenol)etanona 37,51 0, 975 0,831 0, 151 0,000 0,000 p-fenil-benzenoacetaldeído 37,93 1,089 0,838 0,364 0,000 0,000 2,6-dimetoxi-4-(2-propenil)fenol 39,05 0,386 0,364 0, 114 0,000 0,000 2,5-dimetoxi-4-etilbenzaldeído 40,37 1,533 1,321 0,253 0,122 0,000 4-hidroxi-3,5-dimetoxibenzaldeído 41,11 1,358 1,111 0,376 0,144 0,000 3,4,5-trimetoxibenzaldeído 42,51 0, 615 0,512 0, 187 0,080 0,000 1-(2,4,6-trimetoxi-3-metilfenil)-1-butanona 43,41 0,517 0,389 0,000 0,000 0,000 (1,1'-bifenil)-2,2' -dicarboxaldeído 44,02 0,265 0,236 0,000 0,000 0,000 Soma 16,409 14,865 6, 696 5,304 4,606

Mostrada no Quadro 4 relatos prévios utilizando 9) . Geralmente, o presente relatos da literatura para abaixo está uma comparação com um reator de leito fluido (7, trabalho está de acordo com os a temperatura à qual o líquido 27 ΕΡ2606176Β1 máximo pode ser obtido, que está em torno a 600 °C. Neste trabalho, o rendimento dos fenólicos (lenhina pirolítica e fenólicos monoméricos) foi mais alta do que aquela reportada por Kaminskt et al. (7). No entanto, o rendimento dos fenólicos monoméricos foi mais baixo do que aquele do trabalho de Kaminsky para lenhinas de etanol mas ao mesmo nível das lenhinas Kraft. Isto pode dever-se à diferença nas estruturas moleculares das lenhinas. O rendimento dos fenólicos é muito mais alto do que no trabalho de Wild et al. (9), uma vez que conduziram a pirólise da lenhina Alcell apenas a 400 °C.

Quadro 4. Uma comparação deste trabalho com os relatos da literatura utilizando um reator de leito fluido

Autores Matéria- prima Intervalo de temperatura estudado (°C) Temperatura para rendimento de liquido máx (°C) Orgânicos (% de lenhina) Fenólicos (% de lenhina) Fenólicos monoméricos (% de lenhina) Kaminsky et al. (7) Lenhina de etanol (faia) 450-850 600 21,5 14,1 Lenhina de etanol (abeto) 450-850 600 24,7 9,7 Lenhina Kraft (faia) 450-850 500 12,0 3,4 Lenhina Kraft (abeto) 450-850 500 14, 9 5,4 de Wild et al. (9) Lenhina Alcell (madeira dura misturada) 400 400 13, 0 Lenhina de granito (erva misturada) 400 400 21,0 Este trabalho Lenhina Alcell (madeira dura misturada) 450-800 550-630 27,7 26, 7 4,8 28 ΕΡ2606176Β1

As formas de realização preferidas foram descritas a título de exemplo apenas. Modificações a estas formas de realização, formas de realização adicionais e modificações das mesmas serão aparentes para o perito e como tal, estão dentro do âmbito da presente invenção.

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Esta lista de referências citadas pelo requerente é apenas para a conveniência do leitor. A mesma não faz parte do documento de Patente Europeia. Embora tenha sido tomado muito cuidado na compilação das referências, não se poderão excluir erros e omissões e o IEP não assume qualquer responsabilidade neste sentido.

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Claims (15)

1. ΕΡ2606176Β1 REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para a pirólise da lenhina que compreende as etapas de: (a) alimentar a lenhina a uma câmara de reação; e (b) realizar a pirólise na lenhina na câmara de reação, caracterizado por a lenhina ser suspensa num componente liquido para formar uma pasta.
2. 2. Um processo de acordo com a reivindicação 1 em que uma porção da lenhina é dissolvida no componente liquido e uma porção da lenhina é suspensa no componente liquido.
3. 3. Um processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2 em que a razão de massa da lenhina para o componente liquido é desde 1:5 até 10:1.
4. 4. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o componente liquido é um solvente polar.
5. 5. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o componente liquido é um álcool.
6. 6. Um processo de acordo com a reivindicação 5 em que o componente liquido é metanol.
7. 7. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 em que o componente liquido é um composto não polar.
8. 8. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que a temperatura dentro da 1 ΕΡ2606176Β1 câmara de reação é de pelo menos 300 °C quando a pasta de lenhina é alimentada para dentro da câmara.
9. 9. Um processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores que compreende a alimentação da pasta de lenhina para dentro da câmara de reação numa posição em direção à câmara de reação ou na sua base.
10. 10. Um aparelho para a pirólise da lenhina, que compreende, uma câmara de reação de pirólise (2); e um conjunto de alimentação (7) adaptado para fornecer uma pasta que compreende lenhina suspensa num componente liquido à câmara de reação (2).
11. 11. Um aparelho de acordo com a reivindicação 10 que compreende adicionalmente um fornecimento de pasta de lenhina.
12. 12. Um aparelho de acordo com a reivindicação 10 ou reivindicação 11 em que o conjunto de alimentação é provido com um sistema de arrefecimento (9).
13. 13. Um aparelho de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 12 em que o conjunto de alimentação (7) está disposto de forma a entregar a pasta de lenhina à câmara de reação (2) numa posição em direção à câmara de reação (2) ou na sua base.
14. 14. Um aparelho de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13 que compreende adicionalmente um agitador (11) disposto de forma a fornecer agitação no interior da câmara de reação (2). 2 ΕΡ2606176Β1
15. 15. Um processo ou aparelho de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que a câmara de reação (2) é uma câmara de reação de leito fluidizado, uma câmara de reação de leito fixo ou um recipiente aquecido. Lisboa, 16 de Dezembro de 2014 3