PT1356156E - Heat treatment of polysulphide containing white liquors - Google Patents
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Abstract
Description
ΕΡ 1 356 156 /PTΕΡ 1 356 156 / EN
DESCRIÇÃO "Tratamento térmico de licores brancos contendo polissulfureto"DESCRIPTION " Heat treatment of polysulfide-containing white liquors "
Campo técnico A presente invenção refere-se a um melhoramento em qualquer processo que gere polissulfureto pela oxidação de licor branco; a invenção refere-se também a um processo para aumentar o rendimento da pasta na produção de pasta Kraft com um licor branco oxidado.TECHNICAL FIELD The present invention relates to an improvement in any process which generates polysulfide by the oxidation of white liquor; the invention also relates to a process for increasing pulp yield in the production of kraft pulp with oxidized white liquor.
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Nas operações de produção de pasta Kraft, em que o objectivo é a remoção da lenhina, mas com a retenção dos hidratos de carbono, o rendimento é aumentado por minimização da degradação dos hidratos de carbono (í.e. celulose e hemicelulose). Esta degradação ocorre através da reacção de "peeling", na qual unidades de açúcar são removidas sequencialmente do grupo redutor terminal das cadeias de polissacárido. Uma forma de evitar esta reacção é converter os grupos aldeído nos polissacáridos da madeira numa forma que seja relativamente inerte a "peeling" adicional. Esta conversão é obtida quer por oxidação do aldeído no seu ácido carboxílico correspondente (Alfredsson, B., Samuelson, O. e Sandstig, B., "Carboxyl end groups in sulfate and polysulphide pulps", Svensk Papperstidn. 66(18):703 (1963)), (Holton, H.H., "Delignification of lignocellulosic material with an alkaline liquor in the presence of a cyclic keto compound", Patente US N.° 4012280, C.I.L. (1977)) ou, em alternativa, reduzindo-o à sua forma de álcool (Hartler, N., "Sulphate cooking with the addition of reducing agents. Part 1. Preliminary report on the addition of sodium borohydride", Svensk Papperstidn. 62(13):467 (1959)), (Pettersson, S.E. e Rydholm, S.A., "Hemicelluloses and paper properties of birch pulps. Part 3", Svensk Papperstidn. 64(1):4 (1961)). Os dois processos que são aplicados na indústria da pasta e papel envolvem o processo de oxidação e utilizam antraquinona (Holton, H.H., "Delignification of lignocellulosic material with an alkaline liquor in the presence of a cyclic keto compound", Patente US N.° 4012280, C.I.L. (1977)), ou 2In Kraft pulping operations, where lignin is removed, but with carbohydrate retention, the yield is increased by minimizing the breakdown of carbohydrates (i.e., cellulose and hemicellulose). This degradation occurs through the " peeling " reaction, in which sugar units are sequentially removed from the terminal reducing group of the polysaccharide chains. One way of avoiding this reaction is to convert the aldehyde groups to the polysaccharides of the wood in a form which is relatively inert to " peeling " additional. This conversion is obtained either by oxidation of the aldehyde to its corresponding carboxylic acid (Alfredsson, B., Samuelson, O. and Sandstig, B., " Carboxyl end groups in sulfate and polysulphide pulps ", Svensk Papperstidn. 703 (1963)), (Holton, HH, "Delignification of lignocellulosic material with an alkaline liquor in the presence of a cyclic keto compound", U.S. Patent No. 4012280, CIL (1977)) or, and to its alcohol form (Hartler, N., " Sulphate cooking with the addition of reducing agents, Part 1. Preliminary report on the addition of sodium borohydride ", Svensk Papperstidn, 62 (13): 467 (1959) (Pettersson, SE and Rydholm, SA, " Hemicelluloses and paper properties of birch pulps, Part 3 ", Svensk Papperstidn, 64 (1): 4 (1961)). The two processes that are applied in the pulp and paper industry involve the oxidation process and utilize anthraquinone (Holton, HH, " Delignification of lignocellulosic material with an alkaline liquor in the presence of a cyclic keto compound ", US Patent No. 4012280, CIL (1977)), or 2
ΕΡ 1 356 156 /PT polissulfureto (Clayton, D.W. e Sakai, A., "Multi-stage polysulphide pulping processes. Part I. Basic ideas and low-temperature impregnation studies on black spruce heartwood", Pulp Pap. Mag. Can. 68(12):619 (1967)), (Landmark, P.A.,(Polymorph) and polysulphide (Polymorph), a polysulphide-based polysulphide polyelectrolyte and polysulphide polysulphide polysulphide polyester polysulphide. 68 (12): 619 (1967)), (Landmark, PA,
Kleppe, P.J. e Johnsen, K., "Cooking liquor oxidation and improved cooking technique in polysulphide pulping", Tappi J 48(5):56 (1965)), (Sanyer, N. e Laundrie, J.F., "Factors affecting yield increase and fiber quality in polysulphide pulping of loblolly pine, other softwoods, and red oak", Tappi J. 47(10):640 (1964)), (Teder, A., "Some aspects of the chemistry of polysulphide pulping", Svensk Papperstidn. 72(9):294 (1969), ou ambos como agentes oxidantes. A antraquinona é um aditivo catalítico, enquanto o polissulfureto é gerado a partir de licor branco por oxidação de sulfureto de sódio num ou vários processos (Dorris, G.M., "Process of producing Kraft pulping liquor by the oxidation of white liquor in the presence of lime mud", Patente US N.° 5082526, Paprican (1992)), (Smith, G.C. e Sanders, F.W., "Production of polysulphide with ptfe coated catalyst", Patente US N.° 4024229 (1977)).Kleppe, PJ and Johnsen, K., " Cooking liquor oxidation and improved cooking technique in polysulphide pulping ", Tappi J 48 (5): 56 (1965)), (Sanyer, N. and Laundrie, JF, " Factors affecting (Tester, A., " Some aspects of the chemistry of polysulphide pulping ", Tappi J. 47 (10): 640 (1964)). The anthraquinone is a catalytic additive, while the polysulfide is generated from white liquor by oxidation of sodium sulphide in one or more processes (Dorris et al., Svensk Papperstid, 72 (9): 294 (1969) , GM, " Process of producing Kraft pulping liquor by the oxidation of white liquor in the presence of lime mud ", US Patent No. 5082526, Paprican (1992)), (Smith, GC and Sanders, FW, " Production of polysulphide with ptfe coated catalyst ", US Patent No. 4, 402, 229 (1977)).
Em WO-A-97/42372 revela-se um processo para a preparação de um licor branco oxidado contendo polissulfureto. O cozimento de polissulfureto é descrito num artigo de M.B. Ringley "Laboratory polysulphide cooking of Loblolly Pine", Southern Pulp Paper MR, r. 39, n° 1, pp. 24-26, 28, 30, 31, Jan 1976.WO-A-97/42372 discloses a process for the preparation of a polysulfide-containing oxidized white liquor. Polysulphide baking is described in an article by M.B. Ringley " Laboratory polysulphide cooking of Loblolly Pine ", Southern Pulp Paper MR, r. 39, no. 1, pp. 24-26, 28, 30, 31, Jan. 1976.
Em conformidade, a presente invenção pretende melhorar o processo que gera polissulfureto pela oxidação do licor branco e aumentar o rendimento de pasta na produção de pasta Kraft com um licor branco.Accordingly, the present invention seeks to improve the polysulfide-generating process by oxidizing the white liquor and increasing the yield of pulp in the production of Kraft pulp with a white liquor.
Em particular, a presente invenção pretende aumentar a concentração de PSuv medida a 285 ou 286 nm ou de PSvis medida a 416 nm e a razão PS0V/PSGr ou PSVis/PSGr de licores de polissulfureto gerados pela oxidação de licor branco sem perda substancial de carga de polissulfureto. A presente invenção pretende também aumentar o rendimento da pasta a partir de partículas de madeira por 3In particular, the present invention aims to increase the PSUV concentration measured at 285 or 286 nm or PSvis measured at 416 nm and the PS0V / PSGr or PSVis / PSGr ratio of polysulfide liquors generated by the oxidation of white liquor without substantial loss of charge of polysulfide. The present invention is also intended to increase the pulp yield from wood particles by 3
ΕΡ 1 356 156 /PT cozimento das partículas de madeira num licor de polissulfureto que tenha uma concentração elevada de PSuv medida a 285 ou 286 nm ou de PSvis medida a 416 nm e a razão PSov/PSgr ou PSvis/PSgr, gerada pela oxidação de licor branco. A invenção pretende ainda aumentar o teor de polissulfureto activo num licor de polissulfureto gerado pela oxidação de licor branco. A presente invenção pretende também aumentar o rendimento de pasta a partir de partículas de madeira, por cozimento de partículas de madeira num licor de polissulfureto gerado pela oxidação de licores brancos e que tenham sido tratados termicamente.Cooking of the wood particles in a polysulfide liquor having a high concentration of PSuv measured at 285 or 286 nm or PSvis measured at 416 nm and PSov / PSgr or PSvis / PSgr ratio generated by the oxidation of white liquor The invention is further intended to increase the active polysulfide content in a polysulfide liquor generated by the oxidation of white liquor. The present invention is also intended to increase the pulp yield from wood particles by cooking wood particles in a polysulfide liquor generated by the oxidation of white liquors and having been thermally treated.
Divulgação da invençãoDisclosure of invention
De acordo com um aspecto da invenção, é proporcionado um processo que compreende a exposição de um licor branco oxidado a uma temperatura eficaz para aumentar a concentração de PSuv medida a 285 ou 286 nm ou de PSvis medida a 416 nm e a razão PSuv/PSgr ou PSViS/PSGr de polissulfureto no licor branco oxidado, em que o licor é exposto a uma temperatura de 20°C a 95°C durante um tempo de 1 a 72 horas.According to one aspect of the invention, there is provided a process which comprises exposing an oxidized white liquor to a temperature effective to increase the concentration of PSuv measured at 285 or 286 nm or PSvis measured at 416 nm and PSuv / PSgr ratio or PSV1S / PSGr polysulphide in the oxidized white liquor, wherein the liquor is exposed at a temperature of 20øC to 95øC for a time of 1 to 72 hours.
De acordo ainda com outro aspecto da invenção, é proporcionado um processo de produção de um licor branco oxidado contendo polissulfureto, compreendendo: a oxidação de um licor branco para produzir um licor branco oxidado contendo polissulfureto e possuindo uma primeira PS0v medida a 285 ou 286 nm ou PSvis medida a 416 nm e a razão PSdv/PSGr ou PSvis/PSgr e aquecimento ou arrefecimento, se necessário, e em seguida o armazenamento do dito licor a uma temperatura compreendida entre 20°C e 95°C, durante um período de 1 a 72 horas, para produzir um licor branco oxidado possuindo uma segunda PSuv medida a 285 ou 286 nm ou PSvis medida a 416 nm e a razão PSuv/PSGr ou PSViS/PSGr, em que a dita segunda razão é superior à dita primeira razão.According to yet another aspect of the invention, there is provided a process for producing a polysulphide-containing oxidized white liquor, comprising: oxidizing a white liquor to produce a polysulphide-containing oxidized white liquor having a first PS0v measured at 285 or 286 nm or PSvis measured at 416 nm and the ratio PSdv / PSGr or PSvis / PSgr and heating or cooling, if necessary, and then storing said liquor at a temperature comprised between 20 ° C and 95 ° C for a period of 1 at 72 hours to produce an oxidized white liquor having a second measured PSuv at 285 or 286 nm or PSvis measured at 416 nm and the ratio PSuv / PSGr or PSV1S / PSGr, wherein said second ratio is greater than said first ratio.
De acordo ainda com outro aspecto da invenção, é proporcionado um processo para aumentar o rendimento da pasta na produção de pasta Kraft com um licor branco contendo 4 ΕΡ 1 356 156 /PT polissulfureto que compreende: a oxidação de um licor branco para produzir um licor branco oxidado contendo polissulfureto, ii) aquecimento ou arrefecimento se necessário e em seguida o armazenamento do dito licor branco oxidado a uma temperatura compreendida entre 20°C e 95°C durante um período de 1 a 72 horas e, num passo subsequente: iii) a deslenhificação da pasta com o licor branco oxidado do passo ii). A invenção refere-se ao tratamento térmico de um licor de polissulfureto gerado pela oxidação do licor branco. Este tratamento térmico é realizado a uma temperatura compreendida entre 20°C e 95°C e muito preferivelmente entre 50 e 95°C durante um período de 1 a 72 horas, preferivelmente 1 a 48 horas, mais preferivelmente 6 a 30 horas, ainda mais preferivelmente 12 a 24 horas.According to yet another aspect of the invention, there is provided a process for increasing pulp yield in the production of Kraft pulp with a white liquor containing polysulphide comprising: oxidizing a white liquor to produce a liquor (ii) heating or cooling if necessary and thereafter storing said oxidized white liquor at a temperature of from 20Â ° C to 95Â ° C for a period of from 1 to 72 hours and in a subsequent step: iii) the delignification of the pulp with the white oxidized liquor from step ii). The invention relates to the heat treatment of a polysulfide liquor generated by the oxidation of the white liquor. This heat treatment is carried out at a temperature of from 20Â ° C to 95Â ° C and most preferably from 50Â ° C to 95Â ° C for a period of from 1 to 72 hours, preferably from 1 to 48 hours, more preferably from 6 to 30 hours, preferably 12 to 24 hours.
Numa concretização preferida da invenção é proporcionado um processo que compreende a exposição de um licor branco oxidado produzido por oxidação de licor branco na presença de lamas de cal, ou Mn02, ou de ambos cal e Mn02 a uma temperatura eficaz para aumentar a concentração de PSuv medida a 285 ou 286 nm ou de PSVis medida a 416 nm e a razão PSuv/PSgr ou PSvis/PSgr do polissulf ureto no licor branco oxidado. Preferivelmente a temperatura, nesta última concretização preferida, encontra-se entre 20°C e 95°C e o período de exposição é durante um tempo de 1 a 72 horas; mais preferivelmente, a temperatura encontra-se entre 50°C e 95°C, para um tempo de exposição de até 48 horas.In a preferred embodiment of the invention there is provided a process which comprises exposing an oxidized white liquor produced by oxidation of white liquor in the presence of sludge of lime, or MnO 2, or both lime and MnO 2 at a temperature effective to increase the concentration of PSU measured at 285 or 286 nm or PSVis measured at 416 nm and the ratio PSuv / PSgr or PSvis / PSgr of the polysulfide in the oxidized white liquor. Preferably the temperature in the latter preferred embodiment is between 20 ° C and 95 ° C and the exposure period is for a time of 1 to 72 hours; more preferably, the temperature is between 50 ° C and 95 ° C, for an exposure time of up to 48 hours.
Noutra concretização preferida da invenção, é proporcionado um processo para aumentar a razão PSov/PSGr ou PSvis/PSgr de um licor de polissulfureto gerado por oxidação de licor branco na presença de lamas de cal ou Mn02 ou de ambos, lamas de cal e Mn02; processo esse que compreende o tratamento térmico do licor branco oxidado a uma temperatura compreendida entre 50°C e 95°C durante um período de 1 a 72 horas, e preferivelmente até 48 horas.In another preferred embodiment of the invention, there is provided a process for increasing the ratio PSov / PSGr or PSvis / PSgr of a polysulfide liquor generated by oxidation of white liquor in the presence of lime sludge or MnO 2 or both lime slurries and MnO 2; which process comprises the heat treatment of the oxidized white liquor at a temperature of from 50 ° C to 95 ° C for a period of from 1 to 72 hours, and preferably up to 48 hours.
Ainda noutra concretização preferida da invenção, é proporcionado um processo para aumentar o rendimento da pasta na produção de pasta Kraft com um licor branco contendo 5In yet another preferred embodiment of the invention, there is provided a process for increasing pulp yield in the production of Kraft pulp with a white liquor containing
ΕΡ 1 356 156 /PT polissulfureto, compreendendo: i) a oxidação de um licor branco na presença de lamas de cal, Mn02 ou ambos, lamas de cal e Mn02, para produzir um licor branco oxidado contendo polissulfureto, ii) o tratamento térmico do licor branco oxidado para aumentar a concentração de PSDV medida a 285 ou 286 nm ou de PSvis medida a 416 nm e a razão PSuv/PSgr ou PSvis/PSgr do polissulfureto no licor branco oxidado e armazenamento do licor branco oxidado a uma temperatura compreendida entre 20°C e 95°C durante um período de 1 a 72 horas e iii) o cozimento de aparas de madeira com o licor branco oxidado do passo ii) para produzir pasta.(I) the oxidation of a white liquor in the presence of lime sludge, MnO 2 or both, lime slurry and MnO 2, to produce a polysulphide-containing oxidized white liquor, ii) the heat treatment of white liquor to increase the PSDV concentration measured at 285 or 286 nm or PSvis measured at 416 nm and the ratio PSuv / PSgr or PSvis / PSgr of the polysulfide in the oxidized white liquor and storage of the oxidized white liquor at a temperature in the range of 20 ° C and 95 ° C for a period of from 1 to 72 hours and iii) the cooking of wood chips with the oxidized white liquor of step ii) to produce pulp.
Breve descrição dos desenhos A FIG. 1 ilustra graficamente o benefício em termos de rendimento na deslenhificação da pasta com o aumento da razão PSuv/PSgr; A FIG. 2 ilustra graficamente a relação entre a decomposição do polissulfureto e a temperatura; eBrief Description of the Drawings FIG. 1 graphically illustrates the benefit in terms of pulp delignification efficiency with increasing PSuv / PSgr ratio; FIG. 2 graphically illustrates the relationship between the decomposition of the polysulfide and the temperature; and
As FIGS. 3 e 4 mostram a relação entre o rendimento da pasta e o número de permanganato para licores de polissulfureto da invenção a diferentes temperaturas; e licores brancos tradicionais para diferentes pastas.FIGS. 3 and 4 show the relationship between the pulp yield and the number of permanganate for polysulfide liquors of the invention at different temperatures; and traditional white liqueurs for different pastes.
Descrição detalhada da invenção i) Licor branco oxidado 0 licor branco oxidado nesta invenção, é o produzido por oxidação de sulfureto de sódio, no licor branco, a polissulfureto de sódio. A invenção não está confinada a nenhum procedimento de oxidação particular para a produção do polissulfureto ou licor branco oxidado. A invenção estende-se assim a licores brancos oxidados em que a oxidação é realizada com oxigénio ou com gases contendo oxigénio, tal como o ar, na presença de um catalisador, por exemplo, carvão activado modificado para se tornar à prova de água no processo MOXY (marca comercial de The Mead Corporation); lamas de cal no processo paprilox 6 ΕΡ 1 356 156 /PT (marca comercial de Pulp and Paper Research Institute of Canada), lamas de cal aditivadas com dióxido de manganês; ou com oxigénio ou com gases contendo oxigénio na presença de um óxido metálico, tais como óxidos de manganês, ferro, cobalto, zinco, alumínio, níquel ou crómio, óxido metálico esse que actua como um catalisador para a formação de polissulfureto.Detailed Description of the Invention i) Oxidized white liquor The oxidized white liquor in this invention is that produced by oxidation of sodium sulphide, in the white liquor, to sodium polysulfide. The invention is not confined to any particular oxidation procedure for the production of polysulphide or oxidized white liquor. The invention thus extends to oxidized white liquors in which the oxidation is carried out with oxygen or with oxygen-containing gases, such as air, in the presence of a catalyst, for example, activated carbon modified to become waterproof in the process MOXY (trademark of The Mead Corporation); sludges from lime in the process papilloox 6 ΕΡ 1 356 156 / PT (trade mark of Pulp and Paper Research Institute of Canada), lime muds added with manganese dioxide; or with oxygen or oxygen containing gases in the presence of a metal oxide, such as manganese, iron, cobalt, zinc, aluminum, nickel or chromium oxides, which metal oxide acts as a catalyst for the formation of polysulfide.
Um licor branco oxidado especialmente preferido ou vantajoso para utilização na invenção é o produzido por oxidação de um licor branco produzido por caustificação de licor verde e contendo as lamas de cal geradas no processo de caustificação. 0 licor verde é produzido a partir do fundido derivado do licor preto na recuperação química de um ciclo de licor kraft convencional. 0 licor verde compreende carbonato de sódio e sulfureto de sódio e a caustificação envolve a adição de cal, óxido de cálcio, ao líquido verde. A cal reage com o carbonato de sódio para produzir hidróxido de sódio com precipitação de carbonato de cálcio insolúvel. Os sólidos suspensos que compreendem o carbonato de cálcio, óxido de cálcio não reagido e outros sólidos insolúveis presentes no fundido, são referidos como lamas de cal.An especially preferred or advantageous oxidized white liquor for use in the invention is that produced by oxidation of a white liquor produced by causticizing green liquor and containing the lime sludge generated in the causticizing process. The green liquor is produced from the molten derivative of the black liquor in the chemical recovery of a conventional kraft liquor cycle. The green liquor comprises sodium carbonate and sodium sulfide and causticizing involves the addition of lime, calcium oxide, to the green liquid. Lime reacts with sodium carbonate to produce sodium hydroxide with precipitation of insoluble calcium carbonate. Suspended solids comprising calcium carbonate, unreacted calcium oxide and other insoluble solids present in the melt are referred to as lime slurries.
Estas lamas de cal são portanto um produto secundário da formação de licor branco. A suspensão de licor branco contendo lamas de cal, pode ser empregue directamente na produção do licor branco oxidado, como delineado na Patente U.S. 5082526. De forma especialmente vantajosa, uma quantidade catalítica de dióxido de manganês é adicionada à suspensão de licor branco para aumentar a oxidação. Quantidades catalíticas adequadas de dióxido de manganês constituem 0,1 a 2,0 g/1 de um licor branco.These lime slurries are therefore a by-product of the formation of white liquor. The slurry of white liquor containing slurry of lime can be employed directly in the production of oxidized white liquor as outlined in U.S. Patent No. 5082526. Especially advantageously, a catalytic amount of manganese dioxide is added to the white liquor suspension to increase oxidation. Suitable catalytic amounts of manganese dioxide constitute 0.1 to 2.0 g / l of a white liquor.
Nesse caso, o licor branco oxidado resultante contém as lamas de cal e, quando aplicável, o catalisador de dióxido de manganês, como sólidos suspensos. 7In this case, the resulting oxidized white liquor contains the slurries of lime and, where applicable, the manganese dioxide catalyst, as suspended solids. 7
ΕΡ 1 356 156 /PT ίί) Tratamento térmico 0 processo desta invenção para aumentar a concentração de PSuv medida a 285 ou 286 nm ou de PSVis medida a 416 nm e a razão PSuv/PSGR ou PSVis/PSGR de licor de polissulfuretos gerada pela oxidação de licor branco, é um processo em que o licor de polissulfureto é tratado termicamente num intervalo de temperaturas e tempos, sem nenhuma perda substancial de carga de polissulfureto. 0 aumento da concentração de PSuv medida a 285 ou 286 nm ou de PSyis medida a 416 nm e da razão PSnv/PSGR ou PSViS/PSGR aumenta o teor em polissulfureto activo no licor. 0 licor branco oxidado é separado dos catalisadores de oxidação, tais como lamas de cal e óxido de manganês, antes do tratamento térmico.The process of this invention to increase the concentration of PSuv measured at 285 or 286 nm or PSVis measured at 416 nm and the ratio PSuv / PSGR or PSVis / PSGR of polysulphide liquor generated by the oxidation of white liquor is a process wherein the polysulfide liquor is thermally treated in a range of temperatures and times without any substantial loss of polysulfide charge. The increase in the PSUV concentration measured at 285 or 286 nm or PSyIs measured at 416 nm and the PSvv / PSGR or PSV1S / PSGR ratio increases the active polysulfide content in the liquor. The oxidized white liquor is separated from the oxidation catalysts, such as lime slurries and manganese oxide, prior to heat treatment.
Em concretizações particularmente vantajosas, os licores gerados pela oxidação de licor branco na presença de MnC>2 lamas de cal, ou ambos Mn02 e lamas de cal, são tratados termicamente a uma temperatura inferior a 95°C durante um tempo de até 72 horas, para aumentar a concentração de PSuv medida a 285 ou 286 nm ou de PSVis medida a 416 nm e a razão PSuv/PSGR OU PSvis/PSGR. A temperatura do licor de polissulfureto para o tratamento térmico pode ser ajustada utilizando um permutador de calor. A temperatura do licor de polissulfureto pode também ser ajustada por arrefecimento evaporativo com um gás contendo oxigénio. A prática normal é remover o calor gerado pelas reacções entre sulfureto de sódio e oxigénio, para evitar que a temperatura do licor oxidado se eleve para, ou acima do, ponto de ebulição do licor (Uloth, V., Dorris, G., Thring, R., Hogikyan, R., Tench, L., e Ayton, J., "Production of Polysulphide Liquor in a Kraft Mill's Causticizers", Tappi J. 80(10):223 (1997); Tench, L., Uloth, V., Dorris, G., Horsey, D., e Munro, F., "Mill Scale Implementation of Paprican's Process for Polysulpide Liquor Production in Kraft Mill' s Causticizers, Part 1: Batch Trials and Process Optimization", Tappi J. 82(10):120 (1999)). A armazenagem pode ser proporcionada por tanques existentes, proporcionados quer para clarificação do licor quer para tamponagem do 8In particularly advantageous embodiments, liquors generated by the oxidation of white liquor in the presence of MnC> 2 lime sludges, or both MnO 2 and lime slurries, are heat treated at a temperature below 95øC for a time of up to 72 hours, to increase the measured PSuv concentration at 285 or 286 nm or PSVis measured at 416 nm and PSuv / PSGR OR PSvis / PSGR ratio. The temperature of the polysulfide liquor for the heat treatment can be adjusted using a heat exchanger. The temperature of the polysulfide liquor may also be adjusted by evaporative cooling with an oxygen containing gas. The normal practice is to remove the heat generated by the reactions between sodium sulphide and oxygen to prevent the temperature of the oxidized liquor from rising to or above the boiling point of the liquor (Uloth, V., Dorris, G., Thring , R., Hogikyan, R., Tench, L., and Ayton, J., " Production of Polysulphide Liquor in a Kraft Mill's Causticizers ", Tappi J. 80 (10): 223 (1997); , Uloth, V., Dorris, G., Horsey, D., and Munro, F., " Mill Scale Implementation of Papers for Polysulpide Liquor Production in Kraft Mill's Causticizers, Part 1: Batch Trials and Process Optimization " , Tappi J. 82 (10): 120 (1999)). The storage may be provided by existing tanks, provided either for clarification of the liquor or for buffering the
ΕΡ 1 356 156 /PT fluxo, ou por tanques novos. A temperatura de armazenagem e o tempo de armazenagem alvos podem ser optimizados para assegurar que a carga máxima de polissulfureto activo no licor de polissulfureto, é administrada ao digestor de pasta. 0 tratamento térmico é preferivelmente realizado por manutenção do licor oxidado a uma temperatura de 50°C a 90°C, durante um tempo de 1 a 48 horas. iii) Razão PSUV/PSGR ou PSVIS/PSGR do polissulfureto O polissulfureto pode ser gerado a partir de sulfureto de sódio num licor branco por vários processos, incluindo a adição directa de enxofre ao licor branco. No entanto, este processo não pode ser utilizado industrialmente sem uma sangria de enxofre do ciclo de recuperação Kraft o que é dispendioso de proporcionar. Dispor de diferentes processos de geração de polissulfureto, no entanto, permite comparações sobre a forma do polissulfureto que é gerado por cada um dos diferentes processos. Estas comparações mostraram que existem diferenças naquilo que é medido como polissulfureto quando é gerado licor de polissulfureto pela adição directa de enxofre ao licor branco e quando é gerado pela oxidação de licor branco. O polissulfureto pode ser medido de muitas formas mas duas das mais simples e eficazes são a medição por gravimetria (PSGr) e por absorção no UV ou VIS (PSuv ou PSVis) · Os dois processos podem ser utilizados para dar uma razão PSuv/PSgr ou PSvis/PSqr. O polissulfureto gerado por adição directa de enxofre tem uma razão PSuv/PSgr ou PSVis/PSGr muito próxima de 1, mas o polissulfureto gerado por oxidação de licor branco tem uma razão que varia, dependendo da forma como foi preparado.ΕΡ 1 356 156 / EN or by new tanks. The storage temperature and storage time targets can be optimized to ensure that the maximum active polysulfide charge in the polysulfide liquor is delivered to the pulp digester. The heat treatment is preferably carried out by maintaining the oxidized liquor at a temperature of 50 ° C to 90 ° C for a time of 1 to 48 hours. iii) Polysulfide PSUV / PSGR or PSVIS / PSGR ratio Polysulfide can be generated from sodium sulphide in a white liquor by various processes, including the direct addition of sulfur to the white liquor. However, this process can not be industrially used without a sulfur bleed from the Kraft recovery cycle which is expensive to provide. Having different polysulfide generation processes, however, allows comparisons on the shape of the polysulfide that is generated by each of the different processes. These comparisons have shown that there are differences in what is measured as polysulfide when polysulfide liquor is generated by the direct addition of sulfur to the white liquor and when it is generated by the oxidation of white liquor. Polysulphide can be measured in many ways but two of the simplest and most effective are gravimetric (PSGr) and UV or VIS (PSuv or PSVis) absorption. The two processes can be used to give a PSuv / PSgr ratio or PSvis / PSqr. The polysulfide generated by the direct addition of sulfur has a ratio PSuv / PSgr or PSVis / PSGr very close to 1, but the polysulfide generated by oxidation of white liquor has a ratio that varies, depending on how it was prepared.
As diferenças na forma de polissulfureto no licor branco mudam o grau em que o rendimento da pasta é aumentado pela aplicação de uma dada carga de polissulfureto. Os licores de polissulfuretos que tenham uma razão PSuv/PSgr ou PSVis/PSGr de 1 conferem o rendimento completo esperado a partir da aplicação de uma dada carga de polissulfureto no processo de pasta Kraft. Nesses licores de polissulfureto, o teor em 9 ΕΡ 1 356 156 /PT polissulfureto pode assim ser considerado como sendo polissulfureto activo, isto é, polissulfureto que oxida grupos aldeído sobre os polissacáridos da madeira para inibir a degradação dos hidratos de carbono durante a deslenhificação da pasta.The differences in the polysulfide form in the white liquor change the degree to which the pulp yield is increased by the application of a given polysulfide charge. Polysulphide liquors having a PSuv / PSgr or PSVis / PSGr ratio of 1 give the expected complete yield from the application of a given polysulphide charge in the Kraft pulp process. In such polysulphide liquors, the polysulphide content may thus be considered to be active polysulphide, i.e. polysulphide which oxidizes aldehyde groups on the polysaccharides of the wood to inhibit the breakdown of carbohydrates during the delignification of the polysulphide. folder.
Verifica-se que os licores oxidados que têm razões menores proporcionam quantidades menores do rendimento esperado (Figura 1).It is found that oxidized liquors having lower ratios provide lower amounts of the expected yield (Figure 1).
Quanto menor for a razão PSov/PSgr ou PSViS/PSgr, menor é o teor de polissulfureto activo no polissulfureto do licor e, inversamente, maior é o teor de polissulfureto inactivo. É portanto desejável em aplicação industrial que a concentração de PSuv medida a 285 ou 286 nm ou de PSVis medida a 416 nm e a razão PS0v/PSGR ou PSVis/PSgr do licor de polissulfureto sejam tão elevadas quanto possível, ou tão próximo de 1 quanto possível. 0 tratamento térmico da invenção resulta de facto numa certa perda do teor total de polissulfureto, determinada tanto como activo como inactivo. A perda depende do tratamento, da temperatura e do tempo.The lower PSov / PSgr or PSViS / PSgr ratio, the lower the active polysulfide content in the polysulfide of the liquor, and conversely, the higher the inactive polysulfide content. It is therefore desirable in industrial application that the concentration of PSuv measured at 285 or 286 nm or of PSVis measured at 416 nm and the ratio PS0v / PSGR or PSVis / PSgr of the polysulfide liquor are as high as possible, or as close to 1 as possible. The heat treatment of the invention results in a certain loss of the total polysulphide content, determined both as active and inactive. The loss depends on the treatment, the temperature and the time.
Será reconhecido que os parâmetros de tratamento térmico são seleccionados desejavelmente para estabelecer um teor satisfatório de polissulfureto activo para a oxidação protectora dos grupos aldeídos dos hidratos de carbono. Como tal, deve ser alcançado um equilíbrio entre a razão PSov/PSGR ou PSvis/PSgr e a concentração real de polissulfureto activo. Uma razão PSUV/PSGR ou PSVis/PSGR próxima de 1 não será benéfica se o tratamento térmico tiver diminuído o teor total em polissulfureto para um nível em que o teor em polissulfureto activo seja inadequado para a reacção de oxidação protectora.It will be recognized that the heat treatment parameters are desirably selected to establish a satisfactory active polysulfide content for the protective oxidation of the aldehyde groups of the carbohydrates. As such, a balance between PSov / PSGR or PSvis / PSgr ratio and actual active polysulfide concentration should be achieved. A PSUV / PSGR or PSVis / PSGR ratio close to 1 will not be beneficial if the heat treatment has lowered the total polysulfide content to a level where the active polysulfide content is inadequate for the protective oxidation reaction.
Por outro lado, uma razão baixa PS0v/PSGR ou PSVIS/PSGR será benéfica quando o teor total em polissulfureto permanece elevado, de tal forma que a razão significa um teor em polissulfureto activo adequado para a reacção de oxidação protectora. 10On the other hand, a low ratio PS0v / PSGR or PSVIS / PSGR will be beneficial when the total polysulfide content remains high, such that the ratio means an active polysulfide content suitable for the protective oxidation reaction. 10
ΕΡ 1 356 156 /PTΕΡ 1 356 156 / EN
Em geral, uma concentração em polissulfureto activo de pelo menos 4 g/1, e preferivelmente pelo menos 6 g/1, no licor branco oxidado, é necessária para uma oxidação eficaz dos grupos aldeído nos hidratos de carbono nas aparas de madeira. A PSnv pode ser medida, por exemplo, a um comprimento de onda de 285nm, 286 nm ou de 416 nm.In general, an active polysulphide concentration of at least 4 g / l, and preferably at least 6 g / l, in the oxidized white liquor is required for an effective oxidation of the aldehyde groups in the carbohydrates in the wood chips. The PSnv can be measured, for example, at a wavelength of 285nm, 286nm or 416nm.
Parte experimental 11Experimental part 11
ΕΡ 1 356 156 /PT A medição de PSvis para as razões apresentadas na Figura 1 foi obtida a 286 nm, um comprimento de onda ao qual a espécie polissulfureto absorve com a mesma absortividade. A medição de PS, no entanto, podia também ter sido efectuada a 416 nm, sendo encontrada uma relação similar entre PSdv/PSGr ou PSvis/pSgr e o rendimento. A Figura 2 apresenta a % de decomposição de polissulfureto determinada por gravimetria e por espectrof otometria de UV (286 nm) de um licor típico produzido por oxidação catalítica com dióxido de manganês, à medida que é aquecido a 1,8°C por minuto; isto corresponde à elevação convencional de temperatura utilizada no cozimento Kraft de 90 minutos até 170°C. É muito claro desta figura que a temperaturas acima de 100°C, o polissulfureto se decompõe rapidamente.The PSvis measurement for the reasons given in Figure 1 was obtained at 286 nm, a wavelength at which the polysulfide species absorbs with the same absorbance. The PS measurement, however, could also have been performed at 416 nm, with a similar relationship between PSdv / PSGr or PSvis / pSgr and the yield. Figure 2 shows the% polysulfide decomposition determined by gravimetry and UV spectrophotometry (286 nm) of a typical liquor produced by catalytic oxidation with manganese dioxide as it is heated to 1.8 ° C per minute; this corresponds to the conventional temperature rise used in Kraft baking for 90 minutes up to 170 ° C. It is very clear from this figure that at temperatures above 100 ° C, the polysulfide decomposes rapidly.
Podem ser gerados resultados similares utilizando licores que são produzidos por oxidação de licor branco com ar, na presença de um catalisador de carvão activado à prova de água. À escala industrial, isto é feito num único passo de oxidação com ar comprimido soprado para um leito fixado do catalisador de negro de carvão. Smith e Sanders (Patente US 4024229) apresentaram alguns detalhes sobre a produção de catalisador revestido com PTFE. Industrialmente, os processos MOXY (marca comercial de The Mead Corporation) e Chiyoda utilizam ambos carbono como catalisador de oxidação. Estes licores produzem também licores que têm razões PSuv/PSGR de menos do que 1 e que podem ser melhorados pelo tratamento térmico da invenção. O tratamento térmico aumenta a concentração de PS0v medida a 285 ou 286 nm ou de PSVis medida a 416 nm e a razão PSov/PSGR ou PSViS/PSGR destes licores e, portanto, o rendimento de fibras quando são utilizadas para a produção de pasta.Similar results can be generated using liquors which are produced by oxidation of white liquor with air in the presence of a waterproof activated carbon catalyst. On an industrial scale, this is done in a single oxidation step with compressed air blown to a fixed bed of the carbon black catalyst. Smith and Sanders (U.S. Patent 4,924,229) provided some details on the production of PTFE coated catalyst. Industrially, the MOXY (trademark of The Mead Corporation) and Chiyoda processes both use carbon as the oxidation catalyst. These liquors also produce liquors having PSuv / PSGR ratios of less than 1 and which can be improved by the heat treatment of the invention. The heat treatment increases the PS0v concentration measured at 285 or 286 nm or PSVis measured at 416 nm and the PSov / PSGR or PSV1S / PSGR ratio of these liquors and, therefore, the yield of fibers when used for pulping.
ExemplosExamples
Exemplo 1Example 1
Produziu-se licor branco oxidado por caustificação de 0,75 L de licor verde com 45 g cal re-queimada, adicionada com 0,6 g de MnCh. O teor em manganês de amostras de licor 12 ΕΡ 1 356 156 /PT verde clarificado é tipicamente de 0,3 a 6,0 mg/L. A quantidade de manganês adicionado no Mn02 neste exemplo (504 mg/L) é cerca de cem vezes a encontrada normalmente no licor verde. Após um tempo de caustificação de 100 min a 90°C, pulverizou-se oxigénio para a pasta caustificada a uma velocidade de 0,1 L/min durante 30 min. Após a oxidação, o CaC03 das lamas de cal resultantes com Mn02 adicionado, foi separado do licor branco oxidado. Amostras do licor branco foram então armazenadas num banho termostatizado mantido a uma temperatura desejada. A intervalos de tempo regulares foram retiradas pequenas amostras de licor para determinação da concentração de polissulfureto por espectrometria de UV (PSuv) e por gravimetria (PSGr) . O Exemplo 1 ilustra o aumento na razão PSuv/PSGr quando um licor branco recentemente oxidado é tratado a 73°C durante até 48 horas. A Tabela I mostra que por tratamento térmico a 73°C durante 48 horas, a razão PSuv/PSGr variou de 0,45 para 0,86, enquanto a concentração de polissulfureto (PSGR) diminuiu apenas de 9,3 g/L para 7,lg/L. Ao longo de 48 horas a 73°C, a concentração de PSuv aumentou em 44%, desde 4,23 para 6,08 gpl como enxofre. Tal como pode ser visto da Figura 1, esse aumento na razão permitirá o aumento de rendimento para uma dada concentração de polissulfureto desde zero até quase ao potencial total dessa concentração.Oxidized white liquor was produced by causticizing 0.75 L of green liquor with 45 g of re-fired lime, added with 0.6 g of MnCl2. The manganese content of clarified green liquor samples is typically 0.3 to 6.0 mg / L. The amount of manganese added in MnO2 in this example (504 mg / L) is about one hundred times that usually found in green liquor. After a caustic time of 100 min at 90øC, oxygen was sprayed into the causticized pulp at a rate of 0.1 L / min for 30 min. After the oxidation, the CaCO 3 of the resulting lime muds with added MnO 2 was separated from the oxidized white liquor. Samples of the white liquor were then stored in a thermostated bath maintained at a desired temperature. At regular intervals, small samples of liquor were collected for determination of the polysulfide concentration by UV spectrometry (PSuv) and by gravimetry (PSGR). Example 1 illustrates the increase in the PSuv / PSGr ratio when a freshly oxidized white liquor is treated at 73øC for up to 48 hours. Table I shows that by heat treatment at 73 ° C for 48 hours the PSuv / PSGr ratio ranged from 0.45 to 0.86, while the polysulfide concentration (PSGR) decreased only from 9.3 g / L to 7 , 1g / L. Over 48 hours at 73øC, the PSuv concentration increased by 44%, from 4.23 to 6.08 gpl as sulfur. As can be seen from Figure 1, such increase in ratio will allow the yield increase for a given polysulfide concentration from zero to almost the full potential of that concentration.
Tabela 1 - Estabilidade a 73°CTable 1 - Stability at 73 ° C
Tempo da Amostra (h) Abs a 286 Concentração de PS (UV) g/L Concentração de PS (gravimetria) g/L Razão PSuv/PSgr 0 0, 73 4, 23 9,34 0,45 1 0, 78 4, 54 8,12 0,56 2 0, 81 4,71 8,36 0,56 3 0, 85 4, 92 8,30 0,59 20 1, 05 6, 08 7,06 0,86 24 1,06 6, 13 7,60 0,81 48 1,05 6,08 7,10 0,86Sample time (h) Abs at 286 PS concentration (UV) g / L PS concentration (gravimetry) g / L PSuv / PSgr ratio 0 0.73 4.23 9.34 0.45 1 0, 54 8.12 0.56 2 0, 81 4.71 8.36 0.56 3 0.85 4, 92 8.30 0.59 20 1, 05 6, 08 7.06 0.86 24 1.06 6, 13 7.60 0.81 48 1.05 6.08 7.10 0.86
Exemplo 2 O Exemplo 2 ilustra a variação na razão quando o mesmo licor é tratado a 95°C. A esta temperatura a activação do 13 ΕΡ 1 356 156 /PT licor, tal como medida pela mudança na razão, é muito rápida. No espaço de uma hora, a razão aumentou para um valor útil de 0,74. Tempos de tratamento longos (>3 horas) são menos úteis a esta temperatura devido à perda crescente de concentração de polissulfureto medida quer por espectrometria de UV quer por gravimetria.Example 2 Example 2 illustrates the variation in the ratio when the same liquor is treated at 95øC. At this temperature the activation of the liquor, as measured by the change in ratio, is very rapid. Within one hour, the ratio increased to a useful value of 0.74. Long treatment times (> 3 hours) are less useful at this temperature due to the increasing loss of polysulfide concentration as measured either by UV spectrometry or by gravimetry.
Tabela 2 - Estabilidade a 95°CTable 2 - Stability at 95 ° C
Tempo da Amostra (h) Abs a 286 Concentração de PS (UV) g/L Concentração de PS (gravimetria) g/L Razão PSUV/PSGR 0 0, 73 4, 23 9, 34 0, 45 1 0, 80 4, 65 6, 32 0, 74 2 0, 83 4, 81 5, 86 0, 82 3 0, 85 4, 91 5, 36 0, 92 20 0, 71 4, 11 5, 00 0, 82 24 0, 70 4, 07 5, 30 0, 77 48 0, 57 3, 31 4, 20 0, 79Sample Time (h) Abs at 286 PS (UV) Concentration g / L PS (Gravimetry) Concentration g / L PSUV / PSGR Ratio 0, 73 4, 239, 34 0, 45 10, 65 6, 32 0, 74 2 0, 83 4, 81 5, 86 0, 82 3 0, 85 4, 91 5, 36 0, 92 20 0, 71 4, 11 5, 0, 4, 07 5, 30 0, 77 48 0, 573, 314, 20-79
Exemplo 3 O Exemplo 3 ilustra a variação na razão e concentração de polissulfureto a uma temperatura intermédia de 85°C. A esta temperatura, são necessárias 2 a 3 horas para a activação do licor. De novo, tempos de tratamento mais longos são menos úteis devido à perda crescente de carga de polissulfureto.Example 3 Example 3 illustrates the variation in the ratio and concentration of polysulfide at an intermediate temperature of 85 ° C. At this temperature, it takes 2 to 3 hours for the activation of the liquor. Again, longer treatment times are less useful because of the increasing loss of polysulfide charge.
Tabela 3 - Estabilidade a 85°CTable 3 - Stability at 85 ° C
Tempo da Amostra (h) Abs a 286 Concentração de PS (UV) g/L Concentração de PS (gravimetria) g/L Razão PSW/PSGR 0 0,78 4, 52 9,78 0, 46 0,83 0,82 4, 74 8,08 0, 59 2 0,83 4, 80 6,98 0, 69 3 0,89 5, 14 6,32 0, 81 4 0,86 4, 99 6,16 0, 81 10 0,73 4, 22 5,18 0, 81 22 0,74 4, 28 4,66 0, 92 26 0,66 3, 85 4, 28 0, 90 50,42 0,53 3, 05 3,70 0, 82Sample Time (h) Abs at 286 PS (UV) Concentration g / L PS Concentration (Gravimetry) g / L PSW / PSGR Ratio 0 0.78 4.52 0.78 0.46 0.83 0.82 4.74 8.08 0.59 2 0.83 4.80 6.98 0.69 3 0.89 5, 14 6.32 0.81 4 0.86 4.99 6.16 0.81 10 0 , 73 4, 22 5.18 0.81 22 0.74 4, 28 4.66 0.92 26 0.66 3, 85 4, 28 0, 90 50.42 0.53 3.05 3.70 0 , 82
Exemplo 4 O Exemplo 4 ilustra a variação na razão e carga de polissulfureto a 78°C mas tendo o licor sido pré-activado ao 14 ΕΡ 1 356 156 /PT longo de 4 dias à temperatura ambiente. O tratamento à temperatura ambiente aumentou a razão de 0,46 para 0,55 sem qualquer perda de concentração de polissulfureto.Example 4 Example 4 illustrates the variation in the ratio and charge of polysulfide at 78 ° C but the liquor was preactivated at 14 ° C for 4 days at room temperature. Treatment at room temperature increased the ratio from 0.46 to 0.55 without any loss of polysulfide concentration.
Tabela 4 - Estabilidade a 78°CTable 4 - Stability at 78 ° C
Tempo da Amostra (h) Abs a 286 Concentração de PS (UV) g/L Concentração de PS (gravimetria) g/L Razão PSUV/PSGR 0 0,92 5, 33 9,62 0,55 0,83 0,87 5, 02 8,86 0,57 2,5 0,87 5, 05 7,86 0,64 3,5 0,87 5, 02 7, 78 0,65 4,5 0,88 5, 08 6, 56 0,77 10 0,83 4, 80 6, 04 0,79 24 0,84 4, 84 5, 34 0,91 48 0,59 3, 43 5, 00 0,69Sample Time (h) Abs at 286 PS (UV) Concentration g / L PS Concentration (Gravimetry) g / L PSUV / PSGR Ratio 0 0.92 5, 33 9.62 0.55 0.83 0.87 5, 02 8.86 0.57 2.5 0.87 5.05 7.86 0.64 3.5 0.87 5.02 7.78 0.65 4.5 0.88 5, 086, 56 0.77 10 0.83 4.80 6, 04 0.79 24 0.84 4.84 5, 34 0.91 48 0.59 3.43 5.00 0.69
Exemplo 5Example 5
Produziu-se licor branco oxidado por caustificação de 0,75 L de licor verde com 53 g de cal re-queimada, adicionada de 1,5 g de Mn02. Após um tempo de caustificação de 60 min a 95°C, pulverizou-se ar para a pasta caustificada a uma velocidade de 0,55 L/min durante 58 min. Após oxidação, as lamas de cal de CaCCó com Mn02 adicionado, foram separadas do licor branco oxidado. Amostras do licor branco clarificado foram então armazenadas num banho termostatizado mantido a uma temperatura desejada. A intervalos de tempo regulares, retiraram-se amostras de licor para determinação da concentração de polissulfureto por espectrometria de UV (PSuv) e por gravimetria (PSGrav) · O Exemplo 5 ilustra o aumento na concentração de PSuv medida a 285 ou 286 nm e de PSViS medida a 416 nm e da razão PSuv/PSgr e PSvis/PSqr quando um licor branco recém-oxidado é tratado a 60°C durante até 20 horas.Oxidized white liquor was produced by causticizing 0.75 L of green liquor with 53 g of re-fired lime, added with 1.5 g of MnO 2. After a caustic time of 60 min at 95øC, air was sprayed into the causticized pulp at a rate of 0.55 L / min for 58 min. After oxidation, CaCO3 lime slurries with added MnO 2 were separated from the oxidized white liquor. Samples of clarified white liquor were then stored in a thermostated bath maintained at a desired temperature. At regular intervals, liquor samples were drawn for determination of the polysulfide concentration by UV (PSuv) spectrometry and by gravimetry (PSGrav). Example 5 illustrates the increase in PSUV concentration measured at 285 or 286 nm and PSViS measured at 416 nm and the ratio PSuv / PSgr and PSvis / PSqr when a freshly oxidized white liquor is treated at 60øC for up to 20 hours.
Os resultados na tabela neste exemplo mostram que por tratamento térmico a 60°C durante 20 horas, a razão PSuv/PSgr ou PS285/PSGR variou desde 0,44 para 0,60, e a razão PSVis/PSgr ou PS4i6/PSgr aumentou de 0,18 para 0,40, enquanto a concentração gravimétrica de polissulfureto diminuiu apenas de 8,4 g/L para 7,5 g/L. A concentração de PS416 no licor oxidado duplicou de 1,5 para 3,0 gpl (como enxofre) durante 15 ΕΡ 1 356 156 /PT as 20 horas de armazenagem a 60°C. Tal como pode ser visto na Figura 1, um tal aumento na razão PSuv/PSgr ou PS285/PSGr permitirá um aumento de uma dada concentração de polissulfureto desde zero para aproximadamente um terço do potencial total dessa concentração.The results in the table in this example show that by heat treatment at 60øC for 20 hours, PSuv / PSgr or PS285 / PSGR ratio ranged from 0.44 to 0.60, and PSVis / PSgr or PS416 / PSgr ratio increased from 0.18 to 0.40, while the gravimetric concentration of polysulfide decreased only from 8.4 g / L to 7.5 g / L. The concentration of PS416 in the oxidized liquor doubled from 1.5 to 3.0 gpl (as sulfur) for 15 hours at 60øC storage. As can be seen in Figure 1, such an increase in PSuv / PSgr or PS285 / PSGr ratio will allow an increase of a given polysulfide concentration from zero to approximately one-third of the total potential of that concentration.
Tabela 5 - Estabilidade a 60°CTable 5 - Stability at 60 ° C
Tempo da Amostra (h) Concentração de PS (gravimetria) g/L Concentração de PS (UV 285) g/L Concentração de PS (VIS 416) g/L Razão UV 285/Grav Razão Vis 416/Grav 0 8,4 3,7 1,5 0, 44 0,18 1 8,3 3,8 1,6 0, 46 0,19 3 8,1 3,8 1,8 0, 47 0,22 16 7,9 4,3 2,7 0,54 0,34 20 7,5 4,5 3,0 0,60 0, 40Sample concentration (h) PS concentration (gravimetry) g / L PS concentration (UV 285) g / L PS concentration (VIS 416) g / L UV ratio 285 / Grav Vis 416 / grav ratio 8.4 3 , 7 1.5 0, 44 0.18 1 8.3 3.8 1.6 0, 46 0.19 3 8.1 3.8 1.8 0.47 16 7.9 4.3 2.7 0.54 0.34 20 7.5 4.5 3.0 0.60 0.40
Exemplo 6 O Exemplo 6 ilustra a variação na razão quando o mesmo licor é tratado termicamente a 80°C. A esta temperatura, a activação do licor, tal como medida pela variação na razão, é mais rápida. No espaço de 16 horas a razão aumentou para um valor útil de 0,89.Example 6 Example 6 illustrates the variation in the ratio when the same liquor is thermally treated at 80 ° C. At this temperature, the activation of the liquor, as measured by the variation in the ratio, is faster. In the space of 16 hours the ratio increased to a useful value of 0.89.
Os resultados na tabela neste exemplo mostram que por tratamento térmico a 80°C durante 20 horas, a razão PSuv/PSgr ou PS285/PSGR mudou de 0,44 para 0,93, e a razão PSVis/PSgr ou PS4i6/PSgr aumentou de 0,18 para 0,86, enquanto a concentração gravimétrica de polissulfureto diminuiu de 8,4 g/L para 4,6 g/L. Tal como pode ser visto na Figura 1, esse aumento na razão PSuv/PSGr ou PS285/PSGrav permitirá que o rendimento para uma dada concentração de polissulfureto seja aumentado desde zero até quase o potencial completo dessa concentração.The results in the table in this example show that by heat treatment at 80øC for 20 hours, PSuv / PSgr or PS285 / PSGR ratio changed from 0.44 to 0.93, and PSVis / PSgr or PS4i6 / PSgr ratio increased from 0.18 to 0.86, while the gravimetric concentration of polysulphide decreased from 8.4 g / L to 4.6 g / L. As can be seen in Figure 1, such increase in PSuv / PSGr or PS285 / PSGrav ratio will allow the yield for a given polysulfide concentration to be increased from zero to almost the full potential of that concentration.
Tabela 6 - Estabilidade a 80°CTable 6 - Stability at 80 ° C
Tempo da Amostra (h) Concentração de PS (gravimetria) g/L Concentração de PS (UV 285) g/L Concentração de PS (VIS 416) g/L Razão UV 285/Grav Razão Vis 416/Grav 0 8,4 3,7 1,5 0, 44 0, 18 1 7,7 3,8 1,9 0, 49 0, 25 3 6,6 4,0 2, 6 0, 60 0, 39 16 4,8 4,3 3,9 0, 89 0, 81 20 4,6 4,3 4,0 0, 93 0, 86 16Sample concentration (h) PS concentration (gravimetry) g / L PS concentration (UV 285) g / L PS concentration (VIS 416) g / L UV ratio 285 / Grav Vis 416 / grav ratio 8.4 3 , 7 1.5 0, 44 0, 18 1 7.7 3.8 1.9 0.49 0, 25 3 6.6 4.0 2, 60 0, 60 0, 39 16 4.8 4.3 3.9 0, 89 0, 81 20 4.6 4.3 4.0 0, 93 0, 86 16
ΕΡ 1 356 156 /PTΕΡ 1 356 156 / EN
Exemplo 7 O Exemplo 7 ilustra a variação na razão quando um licor similar é tratado termicamente a 70°C. A esta temperatura a activação do licor, tal como medida pela variação na razão, é menos rápida do que a 80°C, mas mais rápida do que a 60°C. No espaço de 20 horas, a razão PS0v/PSGR ou ps28s/PSgr aumentou para um valor útil de 0,72 e a razão PSVis/PSGr ou PS4i6/PSGR aumentou de 0,21 para 0,57. No espaço de 20 horas de tratamento térmico a 70°C, A concentração de PS416 mais do que duplicou desde 1,8 para 3,8 gpl (como enxofre).Example 7 Example 7 illustrates the variation in the ratio when a similar liquor is thermally treated at 70 ° C. At this temperature the activation of the liquor, as measured by the variation in ratio, is less rapid than 80øC, but faster than 60øC. Within 20 hours, PS0v / PSGR or ps28s / PSgr ratio increased to a useful value of 0.72 and the ratio PSVis / PSGr or PS4i6 / PSGR increased from 0.21 to 0.57. Within 20 hours of heat treatment at 70 ° C, the concentration of PS416 more than doubled from 1.8 to 3.8 gpl (as sulfur).
Tabela 7 - Estabilidade a 70°CTable 7 - Stability at 70 ° C
Tempo da Amostra (h) Concentração de PS (gravimetria) g/L Concentração de PS (UV 285) g/L Concentração de PS (VIS 416) g/L Razão UV 285/Grav Razão Vis 416/Grav 0 8,5 4,0 1,8 0,47 0,21 1 8,7 4,0 1,8 0,46 0,21 3 8,5 4,1 2,2 0,48 0,26 5 8,0 4,2 2,3 0,52 0,29 16 6,6 4,7 3,5 0,71 0,53 20 6,7 4,8 3,8 0,72 0,57Sample concentration (h) PS concentration (gravimetry) g / L PS concentration (UV 285) g / L PS concentration (VIS 416) g / L UV ratio 285 / Grav ratio Vis 416 / Grav 0 8.5 4 , 0.8 0.47 0.21 1 8.7 4.0 1.8 0.46 0.21 3 8.5 4.1 2.2 0.48 0.26 5 8.0 4.2 2.3 0.52 0.29 16 6.6 4.7 3.5 0.71 0.53 20 6.7 4.8 3.8 0.72 0.57
Exemplo 8 O Exemplo 8 ilustra a variação na razão quando o mesmo licor é tratado termicamente a 90°C. A esta temperatura, a activação do licor, tal como medida pela variação na razão, é muito rápida. No espaço de 5 horas, a razão PS0v/PSGR ou PS285/PSGr aumentou para um valor útil de 0,84, e a razão PSvis/PSgr ou PS4i6/PSGR aumentou de 0,21 para 0,74, enquanto a concentração gravimétrica de polissulfureto diminuiu de 8,5 g/L para 4,3 g/L. Tempos mais longos a esta temperatura resultaram em concentrações de PSGR, PSuv e PSViS mais baixas, com apenas um pequeno ganho nas razões.Example 8 Example 8 illustrates the variation in the ratio when the same liquor is thermally treated at 90 ° C. At this temperature, the activation of the liquor, as measured by the variation in the ratio, is very rapid. Within 5 hours, PS0v / PSGR or PS285 / PSGr ratio increased to a useful value of 0.84, and PSvis / PSgr or PS4i6 / PSGR ratio increased from 0.21 to 0.74, while the gravimetric concentration of polysulfide decreased from 8.5 g / L to 4.3 g / L. Longer times at this temperature resulted in lower PSGR, PSuv and PSViS concentrations with only a small gain in ratios.
Tabela 8 - Estabilidade a 90°CTable 8 - Stability at 90 ° C
Tempo da Amostra (h) Concentração de PS (gravimetria) g/L Concentração de PS (UV 285) g/L Concentração de PS (VIS 416) g/L Razão UV 285/Grav Razão Vis 416/Grav 0 8, 5 4,0 1, 8 0, 47 0, 21 1 6, 9 3,7 2, 2 0, 53 0, 31 3 4,8 3,6 2, 9 0, 74 0, 61 5 4,3 3,6 3, 2 0, 84 0, 74 16 3,8 3,3 3, 1 0, 86 0, 80 20 3,6 3,3 3,1 0, 91 0, 84 17Sample concentration (h) PS concentration (gravimetry) g / L PS concentration (UV 285) g / L PS concentration (VIS 416) g / L UV ratio 285 / Grav Vis 416 / grav ratio , 0 1, 8 0, 47 0, 21 1 6, 9 3.7 2, 2 0, 53 0, 31 3 4.8 3.6 2, 9 0, 74 0, 61 5, 3, 20, 84 0, 74 16 3.8 3.3 3, 10 0, 80 0, 80 20 3.6 3.3 3.1 0, 91 0.84
ΕΡ 1 356 156 /PTΕΡ 1 356 156 / EN
Exemplo 9Example 9
Licor branco de fábrica não clarificado, contendo 100 g/L de lamas de cal foi oxidado com ar na presença de 2,0 g/L de MnC>2 a 85-90°C durante 60 minutos, arrefecido rapidamente até à temperatura ambiente (20°C) utilizando um banho de água e filtrado para remover as lamas de cal e para dar um licor branco oxidado clarificado. Uma porção do licor branco oxidado foi tratada a 70°C durante 20 horas. Outra porção foi armazenada à temperatura ambiente (20°C) durante 20 horas. As concentrações de polissulfureto nestes dois licores brancos oxidados foram determinadas por gravimetria como sendo PSGr = 6,4 g/L e 7,7g/L, respectivamente, e por UV como sendo PS0v = 5,1 g/L e 3,8 g/L, respectivamente. A razão pSuv/psGr do licor branco oxidado tratado a 70°C durante 20 horas (OWL-70°C) foi assim 0,80 e a razão PSuv/PSgr do licor branco oxidado armazenado a 20°C durante 20 horas (OWL-20°C) foi de 0,49. As mesmas quantidades destes dois licores brancos oxidados foram então utilizadas para a produção de pasta de aparas mistas de madeira resinosa (50/50 abeto preto e pinheiro) num microdigestor, utilizando 50 g (peso OD) das aparas de madeira em cada uma de quatro bombas laboratoriais de aço inoxidável. Foi também realizado um controlo de cozimento Kraft utilizando o licor branco (WL). A razão de licor para madeira e a temperatura máxima de cozimento foram 4,5 para 1 e 170°C, respectivamente. As cargas de PSGr foram de 1,3 e 1,5% (em madeira) para o cozimento utilizando OWL-70°C e para o cozimento utilizando OWL-20°C, respectivamente. Cada bomba foi submetida a cozimento até um certo factor H. Após se completar cada cozimento, a pasta de cada bomba foi bem lavada e crivada através de uma placa de crivagem plana laboratorial (abertura de 0,2 mm ou 0,008"). Os rendimentos da pasta crivada foram medidos por pesagem das pastas crivadas secas em estufa e os números de permanganato foram determinados de acordo com PAPTAC, Standard G. 17H. A Figura 3 mostra que o cozimento de PS utilizando o licor branco oxidado tratado termicamente (OWL-70°C) a uma razão de PSuv/PSgr = 0,80 dá um maior ganho de rendimento em relação à referência Kraft, do que o cozimento utilizando licor branco oxidado sem o tratamento térmico (OWL-20°C) a uma razão de PSuv/PSgr = 0,49. 18Uncleaned white liquor containing 100 g / L of lime slurries was oxidized with air in the presence of 2.0 g / l MnC> 2 at 85-90 ° C for 60 minutes, cooled rapidly to room temperature ( 20 ° C) using a water bath and filtered to remove lime slurries and to give a clarified oxidized white liquor. A portion of the oxidized white liquor was treated at 70 ° C for 20 hours. Another portion was stored at room temperature (20 ° C) for 20 hours. The polysulfide concentrations in these two oxidized white liquors were determined by gravimetry as PSGr = 6.4 g / L and 7.7 g / L, respectively, and by UV as PS0v = 5.1 g / L and 3.8 g / L, respectively. The pSuv / psGr ratio of the oxidized white liquor treated at 70øC for 20 hours (OWL-70øC) was thus 0.80 and the PSuv / PSgr ratio of the oxidized white liquor stored at 20øC for 20 hours (OWL- 20 ° C) was 0.49. The same amounts of these two oxidized white liquors were then used for the production of mixed resin wood chips (50/50 black spruce and pine) in a microdigester using 50 g (OD weight) of the wood chips in each of four Stainless steel laboratory pumps. A Kraft cooking control was also performed using the white liquor (WL). The ratio of liquor to wood and the maximum cooking temperature were 4.5 to 1 and 170øC, respectively. The PSGr loads were 1.3 and 1.5% (in wood) for cooking using OWL-70 ° C and for cooking using OWL-20 ° C, respectively. Each pump was baked to a certain factor H. After each batch was completed, the slurry from each pump was well washed and screened through a laboratory flat screen (0.2 mm or 0.008 'aperture). The yields of the sieved pulp were measured by weighing the oven dried sieve pulps and the permanganate numbers were determined according to PAPTAC, Standard G. 17H. Figure 3 shows that the cooking of PS using thermally treated oxidized white liquor (OWL-70 ° C) at a ratio of PSuv / PSgr = 0.80 gives a greater yield gain relative to the Kraft reference, than cooking using oxidized white liquor without the heat treatment (OWL-20øC) at PSuv / PSgr ratio = 0.49. 18
ΕΡ 1 356 156 /PTΕΡ 1 356 156 / EN
Exemplo 10Example 10
Oxidou-se licor branco de fábrica não clarificado contendo 100 g/L de lamas de cal, com ar na presença de 2,0 g/L de Mn02 a 85-90°C durante 60 minutos, arrefeceu-se rapidamente até à temperatura ambiente (20°C) utilizando um banho de água e filtrou-se para remover as lamas de cal e para dar um licor branco oxidado clarificado. Uma porção do licor branco oxidado foi tratada a 70°C durante 20 horas. Outra porção foi armazenada à temperatura ambiente (20°C) durante 20 horas. As concentrações de polissulfureto nestes dois licores brancos oxidados foram determinadas por gravimetria somo PSGr = 6,0 g/L e 7,6 g/L respectivamente. As mesmas quantidades destes dois licores brancos oxidados foram então utilizadas para a produção de pasta de aparas de ácer num microdigestor utilizando 50 g (peso OD) das aparas de madeira em cada uma de quatro bombas laboratoriais de aço inoxidável. Foi também realizado um cozimento Kraft de controlo utilizando o licor branco (WL). A razão de licor para madeira e a temperatura máxima de cozimento foram 4,0 para 1 e 165°C, respectivamente. As cargas de PSGr foram de 1,1 e 1,4% (sobre a madeira) para o cozimento usando OWL-70°C e para o cozimento usando OWL-20°C, respectivamente. Cada bomba foi submetida a cozimento até um certo factor H. Após se completar cada cozimento, a pasta de cada bomba foi bem lavada e crivada através de uma placa de crivagem plana laboratorial (abertura 0,2 mm ou 0,008"). Os rendimentos da pasta crivada foram medidos por pesagem das pastas crivadas secas em estufa e os números de permanganato foram determinados de acordo com PAPTAC, Standard G. 17H. A Figura mostra que o cozimento de PS utilizando o licor branco oxidado tratado termicamente (OWL-70°C) dá, novamente, um maior ganho de rendimento em relação à referência Kraft do que o cozimento utilizando licor branco oxidado sem o tratamento térmico (OWL-20°C).Uncleaned white liquor containing 100 g / L lime slurry was rinsed with air in the presence of 2.0 g / l MnO 2 at 85-90øC for 60 minutes, cooled rapidly to room temperature (20øC) using a water bath and filtered to remove lime slurries and to give a clarified oxidized white liquor. A portion of the oxidized white liquor was treated at 70 ° C for 20 hours. Another portion was stored at room temperature (20 ° C) for 20 hours. The polysulfide concentrations in these two oxidized white liquors were determined by gravimetry with PSGr = 6.0 g / L and 7.6 g / L respectively. The same amounts of these two oxidized white liquors were then used for the production of maple grease paste in a microdigester using 50 g (OD weight) of the wood chips in each of four stainless steel laboratory pumps. Control Kraft cooking using the white liquor (WL) was also performed. The ratio of liquor to wood and the maximum cooking temperature were 4.0 to 1 and 165øC, respectively. The PSGr loads were 1.1 and 1.4% (on wood) for cooking using OWL-70 ° C and for cooking using OWL-20 ° C, respectively. Each pump was baked to a certain factor H. After each baking was completed, the slurry from each pump was well washed and screened through a laboratory flat screen (0.2 mm aperture or 0.008 "). The yields of the sieved pulp were measured by weighing the oven dried sieve pulps and the permanganate numbers were determined according to PAPTAC, Standard G. 17H. The Figure shows that cooking PS using thermally treated oxidized white liquor (OWL-70Â ° C) again gives a higher yield gain over the Kraft reference than cooking using oxidized white liquor without the heat treatment (OWL -20 ° C).
Exemplo 11Example 11
Este exemplo resume o tempo de armazenagem óptimo necessário para maximizar o teor em PSuv de um licor de polissulfureto gerado pela oxidação de licor branco. A concentração de polissulfureto activo (PS416) a um dado tempo de armazenamento é descrita por uma curva que aumenta com o 19This example summarizes the optimal storage time required to maximize the PSuV content of a polysulfide liquor generated by the oxidation of white liquor. The active polysulfide concentration (PS416) at a given storage time is described by a curve which increases with
ΕΡ 1 356 156 /PT tempo. A temperatura a que o licor é mantido em armazenagem é descrita por uma curva que diminui com o tempo. À temperatura mais baixa avaliada (60°C), é necessário um tempo de armazenagem de 60 horas para produzir 6 g/L de polissulfureto activo a partir de um licor que possua inicialmente uma concentração de PSGr de 8,5 g/L. À temperatura mais elevada avaliada (103°C) é necessário um tempo de armazenagem de 2 horas para produzir 2,3 g/L de polissulfureto activo a partir do mesmo licor.ΕΡ 1 356 156 / PT. The temperature at which the liquor is held in storage is described by a curve which decreases with time. At the lowest evaluated temperature (60øC), a storage time of 60 hours is required to produce active polysulphide 6 g / L from a liquor initially having a PSGr concentration of 8.5 g / L. At the highest temperature evaluated (103øC) a storage time of 2 hours is required to produce 2.3 g / L of active polysulfide from the same liquor.
Exemplo 12Example 12
Neste exemplo, foi preparado um licor de polissulfureto com Mn02 mas sem lamas de cal. Foi preparado um licor branco sintético a partir de hidróxido de sódio e sulfureto de sódio. Uma amostra (750 mL) deste licor branco foi oxidada utilizando ar a 450 ml/min com 0,4 gramas de um grau comercial de Mn02 (0,53 g/L de Mn02) . A composição do licor branco sintético e o produto de licor oxidado são ilustrados na Tabela 9. A Tabela 10 mostra que o tratamento térmico a 77°C durante 16,5 horas deste tipo de licor oxidado é eficaz no aumento da razão PSnv/PGR desde 0,46 para 0,97 e aumento da concentração de PS4i6 no licor oxidado de 1,4 para 3,3 gpl (como enxofre).In this example, a polysulfide liquor was prepared with MnO 2 but no lime slurries. A synthetic white liquor was prepared from sodium hydroxide and sodium sulfide. A sample (750 mL) of this white liquor was oxidized using air at 450 mL / min with 0.4 grams of a commercial grade MnO2 (0.53 g / L MnO2). The composition of the synthetic white liquor and the oxidized liquor product are shown in Table 9. Table 10 shows that the heat treatment at 77 ° C for 16.5 hours of this type of oxidized liquor is effective in increasing the PSnv / PGR ratio since 0.46 to 0.97 and increasing the PS4 16 concentration in the oxidized liquor from 1.4 to 3.3 gpl (as sulfur).
Tabela 9 - Composição de licores utilizados neste exemploTable 9 - Liquor composition used in this example
Licor branco sintético Oxidação de 60 minutos Na2S, g/L como S 18,11 11,16 PS, g/L como S 0,24 7,14 Selectividade em % n/a 99Synthetic white liquor 60 minutes Na2S oxidation, g / L as S 18.11 11.16 PS, g / L as S 0.24 7.14 Selectivity in% n / a 99
Tabela 10 - Efeito do tratamento térmico (armazenagem a 77°C durante 16,5 horas) com um licor de polissulfureto gerado com Mn02 na ausência de lamas de cal PS 285 nm, g/L S PS 416 nm, g/L S PS gravimétrico, g/L S Razão UV 285/grav Antes do Tratamento Térmico 3,3 1,4 7, 14 0,46 Após o Tratamento Térmico 3,6 3,3 3, 65 0,97 20Table 10 - Effect of heat treatment (storage at 77 ° C for 16.5 hours) with a polysulfide liquor generated with MnO 2 in the absence of lime slurries PS 285 nm, g / LS PS 416 nm, g / LS PS gravimetric, g / LS UV Ratio 285 / gram Before Thermal Treatment 3.3 1.4 7, 14 0.46 After Heat Treatment 3.6 3.3 3, 65 0.97 20
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Exemplo 13Example 13
Neste exemplo, preparou-se um licor de polissulfureto com um catalisador de carvão activado transformado à prova de água. A transformação para tornar o catalisador à prova de água foi efectuada por pulverização de um lubrificante de filme seco (TFE em Freon - marca comercial) sobre carvão activado (50-200 mesh da Fisher Scientific Co. Ltd.). A pasta resultante foi seca na câmara de fumos sob um fluxo de azoto. A Tabela 11 mostra que o tratamento térmico a 65°C, ou envelhecimento a 25°C, durante 60 horas deste tipo de licor oxidado aumenta o polissulfureto activo de 2,15 g/L para 4,55-5,68 g/L. A oxidação foi efectuada à temperatura ambiente por adição de 5 g de carvão à prova de água a cerca de 300 mL de licor branco artificial pré-aquecido a 85°C num copo de 500 mL. A oxidação foi efectuada durante cerca de 15 h, deixando o ar difundir através do carvão flutuante para o licor branco. Amostras do licor oxidado foram então analisadas por gravimetria e por espectrofotometria de UV, imediatamente após a produção (fresco) e, em seguida, após armazenagem durante 60 h a 25°C. Outra aliquota do licor fresco oxidado foi também armazenada a 65 °C durante 60 h e em seguida analisada de novo. O efeito do envelhecimento do licor sobre a variação nas concentrações de polissulfuretos activos (PSact), inactivos (PSinact) e totais (PSfc) é apresentado na Tabela 11.In this example, a polysulphide liquor was prepared with a water-proof transformed activated carbon catalyst. The transformation to make the waterproof catalyst was effected by spraying a dry film lubricant (Freon TFE-brand) onto activated carbon (50-200 mesh of Fisher Scientific Co. Ltd.). The resulting slurry was dried in the flue-gas under a stream of nitrogen. Table 11 shows that the heat treatment at 65 ° C, or aging at 25 ° C, for 60 hours of this type of oxidized liquor increases the active polysulfide from 2.15 g / L to 4.55-5.68 g / L . Oxidation was carried out at room temperature by the addition of 5 g of water-proof charcoal to about 300 ml of artificial white liquor preheated to 85øC in a 500 ml beaker. The oxidation was carried out for about 15 h, allowing air to diffuse through the buoyant charcoal into the white liquor. Samples of the oxidized liquor were then analyzed by gravimetry and by UV spectrophotometry, immediately after production (fresh), and then after storage for 60 h at 25 ° C. Another aliquot of the oxidized fresh liquor was also stored at 65 ° C for 60 h and then analyzed again. The effect of liquor aging on the variation in concentrations of active polysulphides (PSact), inactive (PSinact) and total (PSfc) is shown in Table 11.
Tabela 11 - Efeito do tratamento térmico com um licor de polissulfureto gerado usando um catalisador de carvão activado à prova de águaTable 11 - Effect of heat treatment with a polysulphide liquor generated using a waterproof activated carbon catalyst
Licor tipo MOXY Concentrações de PS (g/L, como S) PSact p^inact PStot Fresco 2,15 10, 39 12,54 Com 60 h a 25°C 4,55 3, 07 7,62 Com 60 h a 65°C 5,68 3, 58 9,20Liquor type MOXY Concentrations of PS (g / L, such as S) PSact p ^ inact PStot Fresh 2,15 10,39 12,54 At 60 h at 25 ° C 4,55 3,07,62 At 60 h at 65 ° C 5.68 3.86 9.20
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