PT116986B - PROCESS FOR PRODUCING NON-LEACHING POLYURETHANE BIOCIDAL FOAM OBTAINED BY ¿IN-SITU¿ POLYMERIZATION - Google Patents
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Classifications
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- C08L75/04—Polyurethanes
Abstract
A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A UM PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ESPUMAS POLIMÉRICAS DE POLIURETANO BIOCIDAS, CONTENDO NA SUA ESTRUTURA CELULAR PELO MENOS UM AGENTE ANTI-INCRUSTANTE DE FUNÇÃO ISOCIANATO IMOBILIZADO COVALENTEMENTE. AS ESPUMAS PRODUZIDAS POSSUEM PROPRIEDADES NÃO-LIXIVIANTES, QUE MINIMIZAM A LIBERTAÇÃO DO AGENTE ANTI-INCRUSTANTE PARA O MEIO FLUÍDO CONTAMINADO QUE AS RODEIA, BEM COMO PROPRIEDADES ANTI-INCRUSTANTES CONTRA MICROORGANISMOS E MACROORGANISMOS PROVENIENTES DESSE MEIO, PASSÍVEIS DE COLONIZAREM NA SUA SUPERFÍCIE. AS ESPUMAS BIOCIDAS APRESENTAM-SE COMO UMA ALTERNATIVA À UTILIZAÇÃO DE ESPUMAS CONVENCIONAIS QUE ATUAM ESSENCIALMENTE POR LIXIVIAÇÃO, FAVORECENDO UM EFEITO ANTIINCRUSTANTE PROLONGADO E UM ESPECTRO DE AÇÃO MAIS ALARGADO, CONTRIBUINDO PARA A REDUÇÃO DO IMPACTO AMBIENTAL, ASSOCIADO EM PARTICULAR À LIBERTAÇÃO E ACUMULAÇÃO DE AGENTES DANOSOS PARA O AMBIENTE.THE PRESENT INVENTION REFERS TO A PROCESS FOR PRODUCING BIOCIDAL POLYURETHANE POLYMERIC FOAM, CONTAINING IN THEIR CELLULAR STRUCTURE AT LEAST ONE COVALENTLY IMMOBILIZED ISOCYANATE ANTI-FOULING AGENT. THE FOAM PRODUCED HAS NON-LEACHING PROPERTIES, WHICH MINIMIZE THE RELEASE OF THE ANTI-FOULED AGENT INTO THE CONTAMINATED FLUID MEDIUM SURROUNDING THEM, AS WELL AS ANTI-FOULED PROPERTIES AGAINST MICROORGANISMS AND MACROORGANISMS COMING FROM SUCH MEDIUM, WHICH MAY BE COLONIZED IN THEIR SUPERIOR FICIE. BIOCIDAL FOAMS ARE PRESENTED AS AN ALTERNATIVE TO THE USE OF CONVENTIONAL FOAMS WHICH ACTUALLY ACT THROUGH LEACHING, PROVIDING A PROLONGED ANTIFOULING EFFECT AND A WIDE SPECTRUM OF ACTION, CONTRIBUTING TO THE REDUCTION OF ENVIRONMENTAL IMPACT, PARTICULARLY ASSOCIATED WITH RELEASE AND ACCUMULATION OF AGENTS HARMFUL TO THE ENVIRONMENT.
Description
DESCRIÇÃODESCRIPTION
PROCESSO DE PRODUÇÃO DE ESPUMAS BIOCIDAS DE POLIURETANO NÃO-LIXIVIANTES OBTIDAS POR POLIMERIZAÇÃO IN-SITUPROCESS FOR PRODUCING NON-LEACHING POLYURETHANE BIOCIDAL FOAM OBTAINED BY IN-SITU POLYMERIZATION
Campo da InvençãoField of Invention
[0001] A presente invenção refere-se a um processo de produção de espumas biocidas de poliuretano não-lixiviantes e respetivos usos, apresentando-se como uma alternativa à produção e utilização de espumas convencionais que atuam por lixiviação, permitindo uma ação anti-incrustante de maior eficácia e prolongada, e reduzindo o impacto ambiental através da minimização da lixiviação do agente antiincrustante imobilizado na sua estrutura polimérica.[0001] The present invention refers to a process for producing non-leaching biocidal polyurethane foams and their respective uses, presenting itself as an alternative to the production and use of conventional foams that act by leaching, allowing an anti-fouling action. more effective and prolonged, and reducing environmental impact by minimizing leaching of the antifouling agent immobilized in its polymeric structure.
Antecedentes da InvençãoBackground of the Invention
[0002] A bioincrustação, definida como uma colonização espontânea e indesejada por uma vasta biodiversidade de organismos sob superfícies artificiais, constitui uma preocupação crescente em diversos sectores industriais. É responsável por perdas substanciais na eficiência de sistemas a que está associada, conduzindo a custos económicos e energéticos avultados [1, 2]. O impacto desta bioincrustação é particularmente significativo em sistemas passíveis de promover riscos para a saúde pública. Por exemplo, a formação de bioincrustação em superfícies de circuitos de fluídos, como sejam o ar condicionado [3] ou tratamento e transporte de águas [4], pode conduzir não só à degradação prematura das superfícies por biocorrosão, como também à obstrução dos componentes que compõem estes sistemas, como por exemplo filtros, permutadores de calor, tubagens ou colunas de refrigeração. Esta obstrução aumenta[0002] Biofouling, defined as a spontaneous and unwanted colonization by a vast biodiversity of organisms on artificial surfaces, is a growing concern in several industrial sectors. It is responsible for substantial losses in the efficiency of the systems to which it is associated, leading to large economic and energy costs [1, 2]. The impact of this biofouling is particularly significant in systems that may pose risks to public health. For example, the formation of biofouling on the surfaces of fluid circuits, such as air conditioning [3] or water treatment and transport [4], can lead not only to premature degradation of surfaces through biocorrosion, but also to blockage of components. that make up these systems, such as filters, heat exchangers, pipes or refrigeration columns. This obstruction increases
- 2 a carga e ineficiência dos sistemas, potenciando em particular a biocontaminação do fluido através do destacamento de microorganismos das superfícies contaminadas, que, por conseguinte, pode promover o desenvolvimento de surtos e infeções humanas graves [1-4].- 2 the load and inefficiency of the systems, particularly enhancing the biocontamination of the fluid through the detachment of microorganisms from contaminated surfaces, which, therefore, can promote the development of outbreaks and serious human infections [1-4].
[0003] Portugal em particular tem sofrido consequências letais resultantes desta bioincrustação em circuitos envolvendo o contacto de superfície com meios aquosos. Em novembro de 2014, um dos maiores surtos de doença do legionário (LD) em Portugal e um dos maiores relatados na Europa, atingiu uma taxa de mortalidade de 3,2% [5]. A origem da contaminação foi associada à transmissão aérea do agente patogénico através de vapores contaminados oriundos de torres de refrigeração de uma empresa local. Esta ameaça eminente de saúde pública, não se restringe apenas aos circuitos de fluídos, mas afeta praticamente todas as superfícies em ambientes não esterilizados nos mais variados sectores, como o do transporte, embalagem ou empacotamento, ou mesmo do sector da saúde/hospitalar [6, 7].[0003] Portugal in particular has suffered lethal consequences resulting from this biofouling in circuits involving surface contact with aqueous media. In November 2014, one of the largest outbreaks of Legionnaires' disease (LD) in Portugal and one of the largest reported in Europe, reached a mortality rate of 3.2% [5]. The origin of the contamination was associated with the airborne transmission of the pathogen through contaminated vapors originating from the cooling towers of a local company. This imminent public health threat is not just restricted to fluid circuits, but affects practically all surfaces in non-sterilized environments in the most varied sectors, such as transportation, packaging or packaging, or even the health/hospital sector [6 , 7].
[0004] Na Europa e nos EUA, as infeções hospitalares estão associadas a danos preocupantes [8], estimando-se uma taxa média de infeções por microorganismos da ordem dos 10% [6], especialmente por estirpes resistentes a antibióticos [6, 9] .[0004] In Europe and the USA, hospital infections are associated with worrying damage [8], with an estimated average rate of infections by microorganisms of the order of 10% [6], especially by antibiotic-resistant strains [6, 9 ] .
[0005] A crescente preocupação ao nível global desta biocontaminação fez emergir estratégias de proteção dos materiais que compõem as diferentes superfícies artificiais, como forma de controlo e prevenção da bioincrustação. Uma classe de materiais de destaque, senão mesmo dominante em vários sectores são os materiais poliméricos. De entre estes, o poliuretano e em virtude da sua versatilidade tem sido um dos mais explorados. Em particular, a compatibilidade que uma formulação de poliuretano tem para com aditivos químicos[0005] The growing global concern about this biocontamination has led to the emergence of strategies to protect the materials that make up different artificial surfaces, as a way of controlling and preventing biofouling. A prominent, if not dominant, class of materials in several sectors are polymeric materials. Among these, polyurethane, due to its versatility, has been one of the most explored. In particular, the compatibility that a polyurethane formulation has with chemical additives
- 3 e a sua capacidade de gerar materiais celulares como as espumas, fez emergir uma vasta gama de estruturas de base poliuretano com propriedades físico-químicas passíveis de serem moldadas às mais variadas aplicações, desde da indústria do transporte, sistemas de filtração em processos de ar condicionado e tratamento de águas, empacotamento, embalagem, calçado, colchões, esponjas de limpeza ou mesmo como biomateriais. A sua relevância nos mais variados sectores faz com que esteja em contínua expansão por forma a oferecer materiais de base poliuretano cada vez mais amigos do ambiente, sustentáveis e com novas potenciais funcionalidades [10].- 3 and its ability to generate cellular materials such as foams, has given rise to a wide range of polyurethane-based structures with physicochemical properties that can be molded to the most varied applications, from the transport industry, filtration systems in air conditioning and water treatment, packaging, footwear, mattresses, cleaning sponges or even as biomaterials. Its relevance in the most varied sectors means that it is continually expanding in order to offer polyurethane-based materials that are increasingly environmentally friendly, sustainable and with new potential functionalities [10].
[0006] Contudo, o poliuretano por si só não tem propriedades antimicrobianas, e desde cedo se tornou imperativo para a maioria das aplicações mencionadas, o desenvolvimento de espumas de poliuretano com propriedades anti-incrustantes [7, 11-17].[0006] However, polyurethane by itself does not have antimicrobial properties, and it soon became imperative for most of the applications mentioned, the development of polyurethane foams with antifouling properties [7, 11-17].
[0007] Uma das tecnologias mais exploradas no combate à bioincrustação em materiais poliméricos de estrutura celular, como as espumas de poliuretano, consiste na impregnação da sua superfície com agentes bioativos antiincrustantes, desde antimicrobianos, antibactericidas, e/ou biocidas, bem como da incorporação destes agentes em revestimento de proteção das espumas ou mesmo na própria matriz polimérica das espumas. Neste tipo de estratégia a proteção é promovida por um mecanismo de libertação ou lixiviação controlada do agente anti-incrustante para o meio. De entre os agentes mais empregues em estruturas poliméricas celulares deste tipo, incluem-se os compostos à base de prata, como a sulfadiazina de prata [12], nanopartículas de prata [13], e partículas metálicas ou complexos metálicos à base de prata, cobre ou zinco [14] . Contudo, o seu uso tem sido controverso, em resultado da sua potencial acumulação no meio aquático, podendo causar[0007] One of the most explored technologies in combating biofouling in polymeric materials with a cellular structure, such as polyurethane foams, consists of impregnating their surface with bioactive antifouling agents, including antimicrobials, antibacterials, and/or biocides, as well as incorporating of these agents in the protective coating of the foams or even in the polymeric matrix of the foams themselves. In this type of strategy, protection is promoted by a controlled release or leaching mechanism of the anti-fouling agent into the environment. Among the agents most used in cellular polymeric structures of this type are silver-based compounds, such as silver sulfadiazine [12], silver nanoparticles [13], and metallic particles or metallic complexes based on silver, copper or zinc [14] . However, its use has been controversial, as a result of its potential accumulation in the aquatic environment, which can cause
- 4 efeitos adversos [15]. Outros agentes anti-incrustantes têm sido incorporados na superfície de espumas de poliuretano, como por exemplo biguanidas, gluconato de clorexidina, quitosana e derivados, octenidina ou mistura destes incorporado em espumas para pensos curativos [16]. Triclosan e piritiona zinco têm sido também usados seguindo esta estratégia, em particular para a proteção de colchões [7]. Um outro exemplo representativo é o tratamento de espumas aplicadas no sector de limpeza industrial e doméstica, através da impregnação ou incorporação de soluções antimicrobianas, como sais de acetato e/ou mistura deste com outros agentes antimicrobianos, como sejam os compostos quaternários de amónio [17].- 4 adverse effects [15]. Other antifouling agents have been incorporated into the surface of polyurethane foams, such as biguanides, chlorhexidine gluconate, chitosan and derivatives, octenidine or mixtures of these incorporated into foams for dressing dressings [16]. Triclosan and pyrithione zinc have also been used following this strategy, in particular for the protection of mattresses [7]. Another representative example is the treatment of foams applied in the industrial and domestic cleaning sector, through the impregnation or incorporation of antimicrobial solutions, such as acetate salts and/or mixing them with other antimicrobial agents, such as quaternary ammonium compounds [17 ].
[0008] O mecanismo de atuação por lixiviação de um agente bioativo anti-incrustante para as imediações de uma superfície contaminada e/ou que se pretende proteger, está, porém, associada a desvantagens relevantes, tais como a perda prematura do agente, conduzindo a um efeito protetor de curto prazo, e a toxicidade inerente ao próprio agente, que pode induzir danos no meio ambiente, em particular sob espécies não alvo. Por outro lado, existe ainda a necessidade de utilizar agentes mais eficazes e de largo espectro, o que na realidade se encontra ainda longe de atingir face à vasta diversidade de microorganismos, bem como à exigente compatibilidade requerida entre o agente e a matriz polimérica, e que pode condicionar as propriedades finais das espumas, como a rigidez ou flexibilidade, o teor do agente na matriz e o controlo da lixiviação, limitando o seu desempenho efetivo e adequação a potenciais aplicações. Em acréscimo, a um menor desempenho, implica o recurso recorrente à limpeza física da superfície contaminada com outros agentes químicos tóxicos, ou substituição dos componentes associados à mesma, acarretando paragens operacionais frequentes dos sistemas afetados, e[0008] The mechanism of action by leaching a bioactive anti-fouling agent to the vicinity of a contaminated surface and/or intended to be protected, is, however, associated with relevant disadvantages, such as premature loss of the agent, leading to a short-term protective effect, and the inherent toxicity of the agent itself, which can induce damage in the environment, in particular on non-target species. On the other hand, there is still a need to use more effective and broad-spectrum agents, which in reality is still far from being achieved given the vast diversity of microorganisms, as well as the demanding compatibility required between the agent and the polymeric matrix, and which can condition the final properties of the foams, such as rigidity or flexibility, the agent content in the matrix and leaching control, limiting their effective performance and suitability for potential applications. In addition, to lower performance, this implies the recurrent resort to physical cleaning of the contaminated surface with other toxic chemical agents, or replacement of components associated with it, resulting in frequent operational shutdowns of the affected systems, and
- 5 subsequentemente agravando o impacto quer ao nível económico quer ambiental.- 5 subsequently worsening the impact both at an economic and environmental level.
[0009] Estas limitações associadas a uma estratégia de controlo químico por lixiviação revelam a inexistência de espumas anti-incrustantes que cumpram todos os requisitos inerentes às diferentes aplicações, bem como à legislação ambiental, cada vez mais restrita no uso de materiais bioativos (Regulamento (UE) N.o 528/2012 do Parlamento Europeu e do Conselho, 22 de Maio de 2012) e que regula, entre outros, todos os produtos com propriedades antiincrustantes .[0009] These limitations associated with a chemical control strategy through leaching reveal the lack of anti-fouling foams that meet all the requirements inherent to different applications, as well as environmental legislation, which is increasingly restricted in the use of bioactive materials (Regulation ( EU) No. 528/2012 of the European Parliament and of the Council, 22 May 2012) and which regulates, among others, all products with antifouling properties.
[0010] Estratégias alternativas, consideradas mais benignas para o ambiente e que poderão promover a estabilização do agente bioativo anti-incrustante na matriz, e uma ação mais eficaz e prolongada têm vindo a ser seguidas, é o caso da imobilização química de agentes anti-incrustantes em revestimento protetivos para espumas poliméricas ou da sua imobilização na própria estrutura da espuma. Esta estratégia de imobilização química, recorre a diferentes métodos que envolvem ligações covalentes ou iónicas dos agentes na cadeia polimérica do revestimento ou na estrutura celular da espuma, atuando deste modo por contacto [18].[0010] Alternative strategies, considered more benign for the environment and which may promote the stabilization of the bioactive anti-fouling agent in the matrix, and a more effective and prolonged action have been followed, this is the case of chemical immobilization of anti-fouling agents. fouling in protective coatings for polymeric foams or their immobilization in the foam structure itself. This chemical immobilization strategy uses different methods that involve covalent or ionic bonds of agents in the polymeric chain of the coating or in the cellular structure of the foam, thus acting through contact [18].
[0011] Uma das vantagens mais expressivas deste tipo de estratégia, no que diz respeito à aplicação, prende-se pelo facto das superfícies bioativas por contacto serem efetivas contra microorganismos transportados quer em meio líquido, quer por meio gasoso (ex. ar). Por outro lado, as estratégias de libertação ou lixiviação de agentes bioativos são exclusivamente adequadas para meios líquidos, em particular aquosos [19].[0011] One of the most significant advantages of this type of strategy, with regard to application, is the fact that contact bioactive surfaces are effective against microorganisms transported either in liquid or gaseous media (e.g. air). On the other hand, release or leaching strategies for bioactive agents are exclusively suitable for liquid media, in particular aqueous [19].
[0012] Porém métodos de imobilização química em espumas celulares encontram-se limitados a um pequeno número de agentes anti-incrustantes, na sua maioria com propriedades[0012] However, chemical immobilization methods in cellular foams are limited to a small number of antifouling agents, most of which have properties
- 6 antimicrobianas, em particular à base de aminas quaternárias, abrangendo como tal uma gama de ação limitada a determinadas classes de microorganismos e restrita no que diz respeito à aplicação final. Restringem-se ainda, e na sua maioria, à imobilização de agentes anti-incrustantes na superfície da estrutura celular das espumas, originando espumas revestidas e ou funcionalizadas. Nesta estratégia incluem-se por exemplo as espumas antimicrobianas desenvolvidas por M. Pohl, K. D. Hammer e W. Lutz [20] . Estes inventores geraram propriedades antimicrobianas em espumas poliméricas através do seu revestimento com bio-polímeros contendo o agente antimicrobiano imobilizado por ligações covalentes ou iónicas. Este tipo de proteção é concretizado recorrendo a técnicas de imersão, impregnação ou dispersão por pulverização. O documento citado segue deste modo uma estratégia distinta da descrita no presente documento, uma vez que combinam dois materiais, a própria espuma e um revestimento, sendo este último o que contém o agente bioativo, ao invés da espuma. Por outro lado, através da citação mencionada, o especialista subentende apenas o uso de agentes anti-incrustantes com grupos funcionais a-amino ésteres ou derivados, que diferem da função isocianato do agente anti-incrustantes usado como exemplo para as preparações das espumas descritas no presente documento.- 6 antimicrobials, in particular based on quaternary amines, thus covering a range of action limited to certain classes of microorganisms and restricted with regard to final application. They are also restricted, and for the most part, to the immobilization of anti-fouling agents on the surface of the cellular structure of the foams, resulting in coated and/or functionalized foams. This strategy includes, for example, antimicrobial foams developed by M. Pohl, K. D. Hammer and W. Lutz [20] . These inventors have generated antimicrobial properties in polymeric foams by coating them with bio-polymers containing the antimicrobial agent immobilized by covalent or ionic bonds. This type of protection is achieved using immersion, impregnation or spray dispersion techniques. The cited document thus follows a different strategy from that described in this document, since it combines two materials, the foam itself and a coating, the latter being the one that contains the bioactive agent, instead of the foam. On the other hand, through the aforementioned quotation, the expert only understands the use of antifouling agents with functional groups a-amino esters or derivatives, which differ from the isocyanate function of the antifouling agent used as an example for the foam preparations described in this document.
[0013] As espumas antimicrobianas propostas por S. K. Sanghi e Μ. B. Ali [21] incluem-se também neste tipo de estratégia de proteção de superfícies de espumas, já que a bioatividade é concebida pela funcionalização da superfície de espumas previamente produzidas. A funcionalização é promovida, desde que na superfície das espumas existam grupos reativos gerados aquando da sua produção ou gerados posteriormente recorrendo a tratamentos de superfície, passíveis de reagir com o agente anti-incrustantes e formar ligações covalentes, sob condições térmicas específicas.[0013] The antimicrobial foams proposed by S. K. Sanghi and Μ. B. Ali [21] also include this type of foam surface protection strategy, as bioactivity is conceived by the functionalization of the surface of previously produced foams. Functionalization is promoted, as long as there are reactive groups on the surface of the foams generated during their production or generated subsequently using surface treatments, capable of reacting with the anti-fouling agent and forming covalent bonds, under specific thermal conditions.
- 7 Apesar deste documento citado conduzir o especialista a diferentes métodos de funcionalização que se ajustam a diferentes funcionalidades do agente anti-incrustantes, restringiu-se à demonstração da imobilização de agentes contendo o grupo funcional amina quaternária, não o tendo feito ou provado para qualquer outro tipo de função química.- 7 Although this cited document leads the specialist to different functionalization methods that adapt to different functionalities of the antifouling agent, it was restricted to demonstrating the immobilization of agents containing the quaternary amine functional group, not having done so or proven it for any another type of chemical function.
[0014] D. Battice e M. Hales [22], e E. Udabe e co-autores [23] divulgaram a produção de espumas seguindo uma estratégia de imobilização química dos agentes na estrutura celular das espumas, partindo das suas formulações originais e às quais são adicionados diversos agentes antimicrobianos. As espumas geradas e descritas nos documentos citados podem parecer semelhantes às espumas divulgadas no presente documento, mas as suas formulações restringem-se à inclusão de agentes antimicrobianos à base de aminas quaternárias e/ou derivados. A classe de agentes com função amina quaternária, é reconhecida pela sua capacidade de inibir a bioincrustação ao nível do biofilme (microincrustação) , e de certo modo com um espectro de ação antimicrobiana específico, e que difere por exemplo, e sem limitar, do agente anti-incrustantes Econea® aplicado nas espumas descritas no presente documento. Este agente comercial é reconhecido pela sua atividade anti-incrustante para macroorganismos (macroincrustação), o que o torna num potencial agente, e/ou produtos que o contenham, adequado para aplicações como processos de dessalinização de águas e/ou tratamento de purificação de águas, e onde as espumas filtrantes mais convencionais não se ajustam ou carecem de uma maior eficácia. Permitindo deste modo, ampliar o interesse de implementar espumas bioativas para novas potenciais aplicações, tentando dar resposta a um atual nicho de mercado associado a desafios ambientais e de saúde pública emergentes [1, 24] .[0014] D. Battice and M. Hales [22], and E. Udabe and co-authors [23] disclosed the production of foams following a strategy of chemical immobilization of agents in the cellular structure of the foams, starting from their original formulations and to which various antimicrobial agents are added. The foams generated and described in the cited documents may appear similar to the foams disclosed in this document, but their formulations are restricted to the inclusion of antimicrobial agents based on quaternary amines and/or derivatives. The class of agents with quaternary amine function is recognized for its ability to inhibit biofouling at the biofilm level (microfouling), and in a certain way with a specific spectrum of antimicrobial action, which differs, for example, and without limitation, from the agent Econea® antifouling applied to the foams described in this document. This commercial agent is recognized for its anti-scaling activity against macroorganisms (macrofouling), which makes it a potential agent, and/or products containing it, suitable for applications such as water desalination processes and/or water purification treatment. , and where more conventional filter foams do not fit or lack greater effectiveness. This allows us to expand the interest in implementing bioactive foams for new potential applications, trying to respond to a current market niche associated with emerging environmental and public health challenges [1, 24].
- 8 [0015] As espumas divulgadas por M. Sambasivam [25] também incluem uma via de imobilização química de agentes anti-incrustantes, neste caso demonstrado para espumas de poliuretano contendo esteres ou sais derivados de arginina, tal como o éster etílico de L-arginina de função amina. Contudo e apesar de provarem eficácia na redução de uma população de microorganismos, o documento citado conduz o especialista na área a outro tipo de agentes que não com função isocianato, e como tal de estrutura química e reatividade diferentes.- 8 [0015] The foams disclosed by M. Sambasivam [25] also include a route for chemical immobilization of antifouling agents, in this case demonstrated for polyurethane foams containing esters or salts derived from arginine, such as the ethyl ester of L -arginine with amine function. However, despite proving effective in reducing a population of microorganisms, the cited document leads the specialist in the field to another type of agents that do not have an isocyanate function, and as such have a different chemical structure and reactivity.
[0016] Adicionalmente, as espumas divulgadas pelos documentos citados e que seguem uma via de imobilização química dos agentes anti-incrustantes na estrutura celular da espuma polimérica, não demonstram ou provam a inexistência de lixiviação dos agentes bioativos das espumas, ou de uma minimização significativa da sua lixiviação, assentando em testes demonstrativos com tempos de ensaio relativamente curtos, de algumas horas [23], o que nem sempre se ajusta às condições exigidas em aplicações reais, ou se encontram em conformidade com as normas internacionais existentes para avaliar a lixiviação neste tipo de materiais poliméricos anti-incrustantes.[0016] Additionally, the foams disclosed by the cited documents and which follow a path of chemical immobilization of antifouling agents in the cellular structure of the polymeric foam, do not demonstrate or prove the absence of leaching of bioactive agents from the foams, or a significant minimization of its leaching, based on demonstrative tests with relatively short test times, of a few hours [23], which do not always adjust to the conditions required in real applications, or are in compliance with existing international standards to evaluate leaching in this type of antifouling polymeric materials.
[0017] Existem assim limitações funcionais inerentes a este tipo de espumas que não se encontram até à data ultrapassadas, e que anseiam por novas soluções de combate à bioincrustação, por forma a satisfazer as entidades reguladoras e os sectores industriais onde este tipo de material possa ser aplicado. A presente invenção pretende contribuir para o encontro desta solução, isto é, oferecendo um processo para a produção de espumas poliméricas antiincrustantes, contendo agentes anti-incrustantes de função isocianato imobilizados por ligações covalentes na estrutura celular de espumas de poliuretano. As espumas produzidas, e por minimizarem a lixiviação de agentes, atuam[0017] There are therefore functional limitations inherent to this type of foams that have not yet been overcome, and which yearn for new solutions to combat biofouling, in order to satisfy regulatory authorities and industrial sectors where this type of material can be applied. The present invention aims to contribute to finding this solution, that is, by offering a process for the production of antifouling polymeric foams, containing antifouling agents with isocyanate function immobilized by covalent bonds in the cellular structure of polyurethane foams. The foams produced, and by minimizing the leaching of agents, act
- 9 essencialmente por contacto, o que se traduz num efeito inibitório de crescimento de microorganismos, como bactérias, minimizando em simultâneo a sua lixiviação, e contribuindo para uma ação antimicrobiana mais prolongada, eficaz e amiga do ambiente. Por outro lado, a sua capacidade de imobilização de anti-incrustantes de largo espectro permite alargar a sua ação anti-incrustante, que vai além da atividade antimicrobiana de espumas mais convencionais, abrangendo uma atividade anti-incrustante para macroorganismos.- 9 essentially by contact, which translates into an inhibitory effect on the growth of microorganisms, such as bacteria, simultaneously minimizing their leaching, and contributing to a longer, more effective and environmentally friendly antimicrobial action. On the other hand, its ability to immobilize broad-spectrum anti-scalants allows it to extend its anti-scaling action, which goes beyond the antimicrobial activity of more conventional foams, encompassing anti-scaling activity for macroorganisms.
Sumário da InvençãoSummary of the Invention
[0018] A presente invenção diz respeito a um processo de produção de espumas biocidas de poliuretano não-lixiviantes obtidas por polimerização in-situ a partir de formulações contendo pelo menos um agente anti-incrustante de função isocianato (N=C=O) imobilizados por ligações químicas covalentes.[0018] The present invention relates to a process for producing non-leaching biocidal polyurethane foams obtained by in-situ polymerization from formulations containing at least one immobilized isocyanate function antifouling agent (N=C=O). by covalent chemical bonds.
[0018] As espumas biocidas não-lixiviantes obtidas permitem minimizar a lixiviação dos agentes antiincrustantes para o meio fluído onde são aplicadas, apresentando-se como uma alternativa ao controlo da bioincrustação em meios gasosos e líquidos (meios fluídos contendo água) de espumas mais convencionais e lixiviantes, onde é favorecida uma libertação continuada e cumulativa de compostos agressivos para o meio ambiente.[0018] The non-leaching biocidal foams obtained allow to minimize the leaching of antifouling agents into the fluid medium where they are applied, presenting themselves as an alternative to the control of biofouling in gaseous and liquid media (fluid media containing water) of more conventional foams. and leachants, where a continuous and cumulative release of aggressive compounds into the environment is favored.
[0019] O processo de produção de espumas biocidas permite a imobilização de agentes anti-incrustante de largo espectro de ação, que se pode traduzir, e dependendo da bioatividade do(s) agente(s) anti-incrustantes empregues, numa ação biocida ou inibitória para microorganismos e macroorganismos, como por exemplo, e sem limitar, bactérias patogénicas, bactérias multirresistentes e crustáceos.[0019] The process of producing biocidal foams allows the immobilization of anti-fouling agents with a broad spectrum of action, which can translate, depending on the bioactivity of the anti-fouling agent(s) used, into a biocidal action or inhibitory for microorganisms and macroorganisms, such as, but not limited to, pathogenic bacteria, multi-resistant bacteria and crustaceans.
- 10 [0020] A bioatividade alargada, passível de ser obtida com as espumas biocidas produzidas, em conjunto com as suas propriedades não-lixiviantes, contribuem para uma maior eficácia anti-incrustante e de ação prolongada, em sistemas atingidos pela bioincrustação, nomeadamente e sem limitar, sistemas de ar condicionado, de dessalinização, distribuição e tratamento de águas.- 10 [0020] The extended bioactivity, which can be obtained with the biocidal foams produced, together with their non-leaching properties, contribute to greater anti-fouling efficacy and prolonged action, in systems affected by biofouling, namely and without limitation, air conditioning, desalination, distribution and water treatment systems.
[0021] Numa forma de realização adicional a presente invenção refere-se a um processo de produção de espumas biocidas caracterizado por formulações poliméricas obtidas a partir de dois componentes;[0021] In an additional embodiment, the present invention refers to a process for producing biocidal foams characterized by polymeric formulations obtained from two components;
pelo menos uma resina, que compreende uma mistura de reagentes selecionados a partir de: poliol, água, catalisador, tensioactivo de silicone e agente antiincrustante de função isocianato;at least one resin, which comprises a mixture of reagents selected from: polyol, water, catalyst, silicone surfactant and isocyanate function antifouling agent;
e pelo menos um poli-isocianato, que compreende pelo menos um diisocianato e pelo menos um agente anti-incrustante de função isocianato.and at least one polyisocyanate, which comprises at least one diisocyanate and at least one isocyanate-functional antifouling agent.
[0022] Numa forma de realização adicional a presente invenção refere-se a um processo de produção de espumas caracterizado por a resina compreender pelo menos um poliol, água, pelo menos um catalisador, pelo menos um tensioativo de silicone e suas misturas.[0022] In an additional embodiment, the present invention refers to a foam production process characterized in that the resin comprises at least one polyol, water, at least one catalyst, at least one silicone surfactant and mixtures thereof.
[0023] Numa forma de realização adicional a presente invenção refere-se a um processo de produção de espumas caracterizado por o poliol se encontrar a uma concentração de 20 a 95% (ppoiioi/ptotai) ; a água se encontrar a uma concentração de 0,2 a 3,0% (págua/ptotai) , preferencialmente de 0,2 a 1,0% (págua/ptotai) ; o catalisador se encontrar a uma concentração de 0,05 a 2% (pcataiisador/ptotai) , preferencialmente de 0,05 a 1% (pcataiisador/ptotai) ; o tensioactivo de silicone ter uma concentração de 0,1 a 1%[0023] In an additional embodiment, the present invention refers to a foam production process characterized in that the polyol is at a concentration of 20 to 95% (p po iioi/ptotai); the water is at a concentration of 0.2 to 3.0% (water/ptotai), preferably 0.2 to 1.0% (water/ptotai); the catalyst is at a concentration of 0.05 to 2% (pcatalyser/ptotal), preferably 0.05 to 1% (pcatalyser/ptotal); the silicone surfactant has a concentration of 0.1 to 1%
- 11 (ptensioactivo/ptotai) , preferencialmente de 0,1 a 0,5% (ptensíoactívo/ptotai) e suas misturas, e um teor mássico de agente anti-incrustante compreendido entre 0,5% a 10%, preferencialmente compreendido entre 0,5 a 3%.- 11 (ptensioactive/ptotai), preferably from 0.1 to 0.5% (ptensioactive/ptotai) and mixtures thereof, and a mass content of antifouling agent comprised between 0.5% and 10%, preferably comprised between 0 .5 to 3%.
[0024] Numa forma de realização a presente invenção refere-se a um processo de produção de espumas biocidas nãolixiviante compreendendo poliuretano e pelo menos um agente anti-incrustante, caracterizado por a concentração de agente anti-incrustante ser de 0,5% a 10 % (pagente anti-incrustante/ptotai) . O efeito técnico alcançado são espumas não-lixiviantes com propriedades anti-incrustantes, capazes de inibir a incrustação de microorganismos e macroorganismos e de minimizar a libertação ou lixiviação do agente antiincrustante imobilizado na sua estrutura polimérica para o meio fluido envolvendo em estado liquido ou gasoso, preferencialmente contendo água.[0024] In one embodiment, the present invention relates to a process for producing non-leaching biocidal foams comprising polyurethane and at least one anti-fouling agent, characterized in that the concentration of anti-fouling agent is from 0.5% to 10 % (antifouling page/ptotai) . The technical effect achieved is non-leaching foams with antifouling properties, capable of inhibiting the fouling of microorganisms and macroorganisms and minimizing the release or leaching of the antifouling agent immobilized in its polymeric structure into the surrounding fluid medium in a liquid or gaseous state, preferably containing water.
[0025] Numa forma de realização adicional a presente invenção refere-se a um processo de produção de espumas biocidas não-lixiviante caracterizado por compreender um poliol ou mistura de polióis do tipo poliéter, em que o poliol ou mistura de polióis têm uma massa molecular de 400 a 4800 g/mol e/ou uma funcionalidade de 2 a 4 0H-/mol.[0025] In an additional embodiment, the present invention refers to a process for producing non-leaching biocidal foams characterized by comprising a polyol or mixture of polyols of the polyether type, wherein the polyol or mixture of polyols has a molecular mass from 400 to 4800 g/mol and/or a functionality of 2 to 4 0H-/mol.
[0026] Numa forma de realização adicional a presente invenção refere-se a um processo de produção de espumas biocidas não-lixiviante caracterizado por compreender pelo menos um catalisador de função amina, preferencialmente 1,4 diazobiciclo [2.2.2]octano.[0026] In an additional embodiment, the present invention relates to a process for producing non-leaching biocidal foams characterized by comprising at least one amine function catalyst, preferably 1,4 diazobicyclo [2.2.2]octane.
[0027] Numa forma de realização adicional a presente invenção refere-se um processo de produção de espumas biocidas não-lixiviante caracterizado por compreender poliisocianatos, preferencialmente diisocianatos, ainda mais preferencialmente difenil metano diisocianatos.[0027] In an additional embodiment, the present invention refers to a process for producing non-leaching biocidal foams characterized by comprising polyisocyanates, preferably diisocyanates, even more preferably diphenyl methane diisocyanates.
- 12 [0028] Numa forma de realização adicional a presente invenção refere-se um processo de produção de espumas biocidas não-lixiviante caracterizado em que a concentração de poli-isocianatos é de 5 a 200 partes de poli-isocianato para 100 partes de poliol formulado (p/p).- 12 [0028] In an additional embodiment, the present invention refers to a process for producing non-leaching biocidal foams characterized in which the concentration of polyisocyanates is from 5 to 200 parts of polyisocyanate to 100 parts of polyol formulated (w/w).
[0029] Numa forma de realização adicional a presente invenção refere-se a um processo para a produção de uma espuma de acordo com a presente invenção caracterizado por compreender os seguintes passos:[0029] In an additional embodiment, the present invention refers to a process for producing a foam according to the present invention characterized by comprising the following steps:
• Incorporação, adição e dispersão de pelo menos um agente anti-incrustante de função isocianato num ou em ambos os componentes resina ou poli-isocianato;• Incorporation, addition and dispersion of at least one antifouling agent with an isocyanate function in one or both of the resin or polyisocyanate components;
• Mistura dos componentes resina e poli-isocinaato contendo o agente anti-incrustante de função isocianato;• Mixture of resin and polyisocynate components containing the anti-fouling agent with isocyanate function;
• Vazamento para um molde e cura da referida mistura.• Pouring into a mold and curing the mixture.
[0030] Numa forma de realização adicional a presente invenção refere-se a um processo para a produção de uma espuma de acordo com a presente invenção caracterizado por o referido passo de incorporação de um agente com função isocianato ser realizado por adição e dispersão do referido agente, em forma de pó, emulsão, dispersão ou pré-dissolvido num solvente adequado, num ou em ambos os componentes resina ou poli-isocianato, constituindo uma pré-mistura.[0030] In an additional embodiment, the present invention refers to a process for producing a foam according to the present invention characterized in that said step of incorporating an agent with an isocyanate function is carried out by adding and dispersing said agent, in the form of a powder, emulsion, dispersion or pre-dissolved in a suitable solvent, in one or both resin or polyisocyanate components, constituting a pre-mixture.
[0031] Numa forma de realização adicional a presente invenção refere-se a um processo para a produção de uma espuma de acordo com a presente invenção em que o passo de mistura dos dois componentes é efetuado sob agitação mecânica, preferencialmente entre 400 - 1000 rotações por minuto (rpm), mais preferencialmente entre 400-600 rpm.[0031] In an additional embodiment, the present invention refers to a process for producing a foam according to the present invention in which the step of mixing the two components is carried out under mechanical agitation, preferably between 400 - 1000 rotations per minute (rpm), more preferably between 400-600 rpm.
[0032] Numa forma de realização adicional a presente invenção refere-se a um processo para a produção de uma espuma de acordo com a presente invenção em que o passo de[0032] In a further embodiment the present invention relates to a process for producing a foam according to the present invention in which the step of
- 13 mistura é efetuado sob agitação mecânica por tempos curtos inferiores a um minuto.- 13 mixing is carried out under mechanical agitation for short times of less than one minute.
[0033] Numa forma de realização adicional a presente invenção refere-se a um processo para a produção de uma espuma de acordo com a presente invenção em que o processo é um processo de polimerização in-situ.[0033] In a further embodiment the present invention relates to a process for producing a foam according to the present invention wherein the process is an in-situ polymerization process.
[0034] Numa forma de realização adicional a presente invenção refere-se a um processo de produção de espumas biocidas não-lixiviantes caracterizadas por serem de célula aberta, fechada, flexível, rígida, semirrígida ou suas combinações.[0034] In an additional embodiment, the present invention refers to a process for producing non-leaching biocidal foams characterized by being open, closed, flexible, rigid, semi-rigid cell or combinations thereof.
[0035] Numa forma de realização adicional a presente invenção refere-se a um processo de produção de espumas biocidas não-lixiviantes caracterizadas por compreender pelo menos um agente anti-incrustante de função isocianato imobilizado covalentemente na estrutura celular polimérica da espuma.[0035] In an additional embodiment, the present invention relates to a process for producing non-leaching biocidal foams characterized by comprising at least one isocyanate function antifouling agent covalently immobilized in the polymeric cellular structure of the foam.
[0036] Numa forma de realização adicional a presente invenção refere-se a um processo de produção de espumas biocidas não-lixiviantes caracterizadas por terem um efeito inibidor e biocida contra a incrustação numa superfície de pelo menos 95% de organismos após 24 horas de exposição ou em contato com meios líquidos e gasosos contaminados, preferencialmente meios fluídos contendo água.[0036] In an additional embodiment, the present invention refers to a process for producing non-leaching biocidal foams characterized by having an inhibitory and biocidal effect against fouling on the surface of at least 95% of organisms after 24 hours of exposure. or in contact with contaminated liquid and gaseous media, preferably fluid media containing water.
[0037] Numa forma de realização adicional a presente invenção refere-se a um processo de produção de espumas biocidas de poliuretano não-lixiviantes para o seu uso na inibição da incrustação de microorganismos e macroorganismos em superfícies em contato com meios fluídos contaminados.[0037] In an additional embodiment, the present invention relates to a process for producing non-leaching biocidal polyurethane foams for use in inhibiting the fouling of microorganisms and macroorganisms on surfaces in contact with contaminated fluid media.
[0038] Numa forma de realização adicional a presente invenção refere-se a um processo de produção de espumas biocidas de poliuretano não-lixiviantes passíveis de ser[0038] In an additional embodiment, the present invention relates to a process for producing non-leaching biocidal polyurethane foams capable of being
- 14 aplicadas no controlo de incrustação ou bioincrustação na indústria do transporte, em sistemas de filtração, em sistemas de ar condicionado, sistemas de distribuição e tratamento de águas, empacotamento, embalagens, calçado, colchões, esponjas de limpeza ou em biomateriais.- 14 applied to control fouling or biofouling in the transport industry, in filtration systems, air conditioning systems, water distribution and treatment systems, packaging, packaging, footwear, mattresses, cleaning sponges or in biomaterials.
Descrição das FigurasDescription of Figures
[0039] As seguintes figuras fornecem formas de realização preferidas da invenção e não devem ser entendidas como limitando o seu âmbito.[0039] The following figures provide preferred embodiments of the invention and should not be understood as limiting its scope.
[0040] A Figura 1 ilustra uma espuma de poliuretano contendo o agente anti-incrustante Econea imobilizado (PUEFix) na sua estrutura polimérica. Imagem obtida por microscopia eletrónica de varrimento (VEM). É imprescindível que a presente figura seja em formato de fotografia para ilustrar o efeito técnico de imobilização da espuma.[0040] Figure 1 illustrates a polyurethane foam containing the immobilized Econea antifouling agent (PUEFix) in its polymeric structure. Image obtained by scanning electron microscopy (VEM). It is essential that this figure is in photographic format to illustrate the technical effect of foam immobilization.
[0041] A Figura 2 ilustra a atividade antimicrobiana de espumas de poliuretano (PU) biocidas contra a bactéria Staphylococcus aureus (ATTC 25293), expressa por: (a) densidade ótica (DO 620 nm) medida por absorvâncias, e representada graficamente por perfis em linha; (b) número de unidades formadoras de colónias (UFC/mL), representado graficamente por colunas. PU-Fre: espuma controlo sem agente anti-incrustante; PU-EF: espuma biocida contendo agente Econea incorporado(E); PU-EFix: espuma biocida contendo o agente Econea quimicamente imobilizado.[0041] Figure 2 illustrates the antimicrobial activity of biocidal polyurethane (PU) foams against the bacteria Staphylococcus aureus (ATTC 25293), expressed by: (a) optical density (OD 620 nm) measured by absorbances, and graphically represented by profiles in line; (b) number of colony forming units (CFU/mL), represented graphically by columns. PU-Fre: control foam without antifouling agent; PU-EF: biocidal foam containing incorporated Econea agent (E); PU-EFix: biocidal foam containing the chemically immobilized Econea agent.
Valores médios de desvio padrão (DP) calculados para três ensaios independentes, DP = ± 0,5.Mean standard deviation (SD) values calculated for three independent assays, SD = ± 0.5.
[0042] A Figura 3 ilustra a atividade antimicrobiana de espumas de poliuretano (PU) contra a bactéria Staphylococcus aureus resistente à meticilina (MRSA, CIP 106760): PU-Fre[0042] Figure 3 illustrates the antimicrobial activity of polyurethane foams (PU) against the bacteria Methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA, CIP 106760): PU-Fre
- 15 sem agente anti-incrustante (controlo); PU-EFix - com agente anti-incrustante Econea imobilizado antes e após lixiviação.- 15 without antifouling agent (control); PU-EFix - with Econea anti-scaling agent immobilized before and after leaching.
[0043] A Figura 4 ilustra a taxa de mortalidade (%) de náuplios de Artemia salina após 24 horas de um teste in vivo de contacto direto com espumas de poliuretano (PU) sem agente anti-incrustante (PU-Fre), com agente anti-incrustante incorporado (PU-EF), e imobilizado (PU-EFix) antes e após lixiviação. Solução salina (Artemia Sal, JBL) usado como controlo. Desvio padrão médio ± 2,78%.[0043] Figure 4 illustrates the mortality rate (%) of Artemia salina nauplii after 24 hours of an in vivo test of direct contact with polyurethane foams (PU) without antifouling agent (PU-Fre), with agent incorporated antiscalant (PU-EF), and immobilized (PU-EFix) before and after leaching. Saline (Artemia Sal, JBL) used as control. Average standard deviation ± 2.78%.
Descrição Detalhada da InvençãoDetailed Description of the Invention
[0044] Tipicamente, a produção de espumas biocidas de poliuretano é descrita por um processo reacional gerado por novas formulações que permitem obter espumas flexíveis, rígidas ou semirrígidas de célula aberta e/ou fechada, com propriedades não lixiviantes e anti-incrustantes.[0044] Typically, the production of biocidal polyurethane foams is described by a reaction process generated by new formulations that allow flexible, rigid or semi-rigid open and/or closed cell foams to be obtained, with non-leaching and anti-fouling properties.
[0045] A presente invenção apresenta-se como uma solução alternativa às espumas mais convencionais, cujas propriedades anti-incrustantes de controlo da bioincrustação evidenciam por um lado ciclos de vida curtos e incompatibilidades com a proteção do meio ambiente, em resultado da sua atuação por libertação ou lixiviação continuada de agentes potencialmente cumulativos e tóxicos. Por outro lado, as espumas anti-incrustantes geradas pela presente invenção pretendem ultrapassar a restrita aplicabilidade das espumas convencionais, e que atuam preferencialmente ao nível da microincrustação, inferida por agentes como por exemplo, e sem limitar, óxidos de metais, nanopartículas metálicas, monómeros, aminas quaternárias ou sais quaternários de amónio, entre outros agentes conhecidos por atuarem preferencialmente como agentes antimicrobianos.[0045] The present invention presents itself as an alternative solution to more conventional foams, whose anti-fouling properties to control biofouling highlight, on the one hand, short life cycles and incompatibilities with environmental protection, as a result of its action by continuous release or leaching of potentially cumulative and toxic agents. On the other hand, the antifouling foams generated by the present invention aim to overcome the restricted applicability of conventional foams, and which act preferably at the level of microfouling, caused by agents such as, for example, and without limitation, metal oxides, metallic nanoparticles, monomers , quaternary amines or quaternary ammonium salts, among other agents known to act preferentially as antimicrobial agents.
- 16 [0046] A presente invenção resolve estas limitações através da imobilização química de agentes e/ou compostos com propriedades anti-incrustantes com um espectro de ação mais amplo de organismos alvo, eficaz contra a microincrustação e macroincrustação.- 16 [0046] The present invention resolves these limitations through the chemical immobilization of agents and/or compounds with anti-fouling properties with a broader spectrum of action of target organisms, effective against microfouling and macrofouling.
[0047] Os agentes anti-incrustantes passíveis de serem empregues nas formulações de espumas poliméricas, e nunca à data empregues para este fim, possuem função isocianato, inferida a priori aquando da sua síntese ou a posteriori por processos de funcionalização química conhecidos, e que promove a sua imobilização por ligação covalente na estrutura celular polimérica das espumas aquando da sua formação e cura.[0047] Antifouling agents that can be used in polymeric foam formulations, and never used for this purpose to date, have an isocyanate function, inferred a priori during their synthesis or a posteriori by known chemical functionalization processes, and which promotes its immobilization by covalent bonding in the polymeric cellular structure of the foams during their formation and curing.
[0048] Esta estratégia de imobilização permite evitar a posterior libertação ou lixiviação dos agentes para o meio fluído envolvente onde as espumas são aplicadas. Apresentase assim, como uma alternativa passível de prolongar e alargar a sua ação anti-incrustante e reduzir o impacto ambiental para o controlo da bioincrustação em meios gasosos ou líquidos, preferencialmente meios fluídos contendo água, como por exemplo, e sem limitar, na indústria do transporte, em sistemas de filtração, em sistemas de ar condicionado, sistemas de distribuição e tratamento de águas, empacotamento, embalagens, calçado, colchões, esponjas de limpeza ou em biomateriais.[0048] This immobilization strategy makes it possible to avoid the subsequent release or leaching of agents into the surrounding fluid medium where the foams are applied. It thus presents itself as an alternative capable of prolonging and extending its anti-fouling action and reducing the environmental impact for controlling biofouling in gaseous or liquid media, preferably fluid media containing water, such as, without limitation, in the food industry. transport, in filtration systems, in air conditioning systems, water distribution and treatment systems, packaging, packaging, footwear, mattresses, cleaning sponges or in biomaterials.
[0049] O termo bioincrustação, e de acordo com a presente invenção, deve ser entendido como a colonização de microorganismos e macroorganismos, oriundos de meios fluídos contendo água, sob a superfície estrutural polimérica de espumas em contacto com o meio.[0049] The term biofouling, and in accordance with the present invention, should be understood as the colonization of microorganisms and macroorganisms, originating from fluid media containing water, under the polymeric structural surface of foams in contact with the medium.
[0050] Se a bioincrustação ocorrer exclusivamente com microorganismos, esta é designada de microincrustação, se[0050] If biofouling occurs exclusively with microorganisms, it is called microfouling, if
- 17 ocorrer exclusivamente com macroorganismos é designada de macroincrustação.- 17 occurring exclusively with macroorganisms is called macrofouling.
[0051] O termo anti-incrustante, e de acordo com a presente invenção, deve ser entendido como todo e qualquer composto, substância química bioativa, ou estrutura celular polimérica, que iniba e/ou abata organismos incrustantes. Incluem-se classes de materiais ou compostos de atividade bactericida, pesticida, fungicida, algicida, antimicrobiano, entre muitos outros aplicados em diversas áreas industriais.[0051] The term antifouling, and in accordance with the present invention, should be understood as any and all compounds, bioactive chemical substances, or polymeric cellular structures, which inhibit and/or kill fouling organisms. These include classes of materials or compounds with bactericidal, pesticide, fungicide, algaecide, antimicrobial activity, among many others applied in various industrial areas.
[0052] O termo agente anti-incrustante de função isocianato, de acordo com a presente invenção, deve ser entendido como todo e qualquer composto ou substância química bioativa ou misturas destes, que possuam pelo menos um grupo isocianato reativo na sua estrutura química.[0052] The term isocyanate function antifouling agent, according to the present invention, should be understood as any and all compounds or bioactive chemical substances or mixtures thereof, which have at least one reactive isocyanate group in their chemical structure.
[0053] O agente anti-incrustante utilizado como exemplo na presente invenção, é um composto comercial de função amina passível de ser funcionalizada com uma função isocianato, e de ação comprovada contra a microincrustação e macroincrustação, com o nome químico de 4-bromo-2-(4clorofenil)-5-(trifluorometil)-lH-pirrole-3-carbonitrilo (N° CAS: 122454-29-9).[0053] The anti-scaling agent used as an example in the present invention is a commercial compound with an amine function capable of being functionalized with an isocyanate function, and with proven action against microfouling and macrofouling, with the chemical name of 4-bromo- 2-(4chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile (CAS No.: 122454-29-9).
[0054] Numa forma de realização, são usados agentes com outras funções químicas, por exemplo, e sem limitar, funções hidroxilo ou carboxílica, amino-álcoois, desde que sejam passíveis de adquirir a função isocianato recorrendo a processos ou metodologias de funcionalização conhecidos.[0054] In one embodiment, agents with other chemical functions are used, for example, and without limitation, hydroxyl or carboxylic functions, amino alcohols, as long as they are capable of acquiring the isocyanate function using known functionalization processes or methodologies.
[0055] O termo agente incorporado, de acordo com a presente invenção, deve ser entendido como qualquer agente bioativo retido numa matriz polimérica de estrutura celular, como espuma, após a sua adição direta e mistura na formulação original e que antecede o processo de cura.[0055] The term incorporated agent, according to the present invention, should be understood as any bioactive agent retained in a polymer matrix with a cellular structure, such as foam, after its direct addition and mixing in the original formulation and prior to the curing process .
- 18 [0056] O termo agente imobilizado, e de acordo com a presente invenção, deve ser entendido como qualquer agente bioativo retido através de ligações químicas, como por exemplo e sem limitar, ligações covalentes, numa matriz polimérica de estrutura celular, como espuma, após a sua adição direta e mistura na formulação original e que antecede o processo de cura.- 18 [0056] The term immobilized agent, and in accordance with the present invention, should be understood as any bioactive agent retained through chemical bonds, such as, for example and without limitation, covalent bonds, in a polymer matrix with a cellular structure, such as foam , after its direct addition and mixing in the original formulation and prior to the curing process.
[0057] O termo não-lixiviante, de acordo com a presente invenção, deve ser entendido como materiais poliméricos de estrutura celular, contendo agentes imobilizados na sua estrutura por ligações químicas, como por exemplo e sem limitar, ligações covalentes, e que não se libertam quando em contacto ou envolvido por um meio fluído gasoso ou líquido.[0057] The term non-leaching, according to the present invention, should be understood as polymeric materials with a cellular structure, containing agents immobilized in their structure by chemical bonds, such as, for example and without limitation, covalent bonds, and which do not released when in contact with or surrounded by a gaseous or liquid fluid medium.
[0058] O termo funcionalidade de um poliol de acordo com a presente invenção, deve ser entendido como a funcionalidade média dada por Peso molecular (PM) x teor de OH (meq/g) / 1000.[0058] The term functionality of a polyol according to the present invention should be understood as the average functionality given by Molecular weight (MW) x OH content (meq/g) / 1000.
[0059] Numa forma de realização, as espumas biocidas de poliuretano anti-incrustantes são obtidas por um processo reacional que se baseia na mistura de um componente di ou poli-isocianato, e um componente resina de base poliol, que incluem, mediante prévia incorporação e dispersão (premistura), o agente anti-incrustrante de função isocianato.[0059] In one embodiment, biocidal anti-fouling polyurethane foams are obtained by a reaction process that is based on the mixture of a di- or polyisocyanate component, and a polyol-based resin component, which include, upon prior incorporation and dispersion (premixture), the isocyanate-function antifouling agent.
[0060] Numa forma de realização, o agente possui na sua estrutura uma função isocianato. Caso não a possua a priori, esta pode ser efetivada por processos de funcionalização química conhecidos [26]. Numa forma de realização, a incorporação do agente é realizada através da adição e dispersão do agente, como um pó, emulsão, dispersão ou prédissolvido num solvente compatível, num dos componentes, constituindo uma pré-mistura. No caso de se usar como prédissolvido, o solvente selecionado deverá permitir obter[0060] In one embodiment, the agent has an isocyanate function in its structure. If it does not have it a priori, it can be carried out by known chemical functionalization processes [26]. In one embodiment, the incorporation of the agent is carried out by adding and dispersing the agent, as a powder, emulsion, dispersion or pre-dissolved in a compatible solvent, in one of the components, constituting a premix. If used as pre-dissolved, the selected solvent must allow obtaining
- 19 teores residuais do mesmo nas espumas produzidas, favorecendo a sua remoção aquando ou após o processo de cura da espuma.- 19 residual levels of the same in the foams produced, favoring its removal during or after the foam curing process.
[0061] Numa forma de realização, um outro método para a incorporação e dispersão do agente anti-incrustante aquando da preparação das formulações inclui a combinação dos componentes poli-isocianato e resina seguida da adição e mistura da solução do agente anti-incrustante, permitindo a posterior formação da espuma. Estes exemplos de mistura de componentes e incorporação do agente anti-incrustante nos mesmos, e que antecedem a formação da espuma, não limita o recurso a outros métodos para o mesmo fim, e que podem ser visionados por um perito na área.[0061] In one embodiment, another method for incorporating and dispersing the antifouling agent when preparing the formulations includes combining the polyisocyanate and resin components followed by adding and mixing the antifouling agent solution, allowing the subsequent formation of foam. These examples of mixing components and incorporating the anti-fouling agent into them, and which precede the formation of the foam, do not limit the use of other methods for the same purpose, and which can be viewed by an expert in the field.
[0062] Numa forma de realização da presente invenção, o teor do agente anti-incrustante nas formulações encontra-se compreendido entre 0,5 a 10% em massa, preferencialmente compreendido entre 0,5 a 6% em massa ou entre 0,5 a 3% em massa.[0062] In an embodiment of the present invention, the content of the antifouling agent in the formulations is between 0.5 and 10% by mass, preferably between 0.5 and 6% by mass or between 0.5 to 3% by mass.
[0063] Numa forma de realização da presente invenção, as formulações que permitem a produção de espumas antiincrustantes são compostas por um componente designado por resina, que é constituído por: um poliol ou vários do tipo poliéter de massa molecular compreendida entre 400 - 4800 g/mol e funcionalidade entre 2-4 (0H_/mol) ; água entre 1 3 partes para 100 partes de poliol; catalisador ou mistura de catalisadores, como por exemplo aminas e compostos organometálicos; e tensioativos de base silicone.[0063] In an embodiment of the present invention, the formulations that allow the production of antifouling foams are composed of a component called a resin, which is made up of: a polyol or several polyether types with a molecular weight of between 400 - 4800 g /mol and functionality between 2-4 (0H _ /mol); water between 1 3 parts to 100 parts of polyol; catalyst or mixture of catalysts, such as amines and organometallic compounds; and silicone-based surfactants.
[0064] Numa forma de realização, o componente designado por poli-isocianato, consiste num isocianato aromático ou alifático possuindo no mínimo um grupo funcional isocianato, preferencialmente um isocianato do tipo MDI (difenilmetano diisocianato) ou TDI (tolueno diisocianato).[0064] In one embodiment, the component called polyisocyanate consists of an aromatic or aliphatic isocyanate having at least one isocyanate functional group, preferably an isocyanate of the MDI (diphenylmethane diisocyanate) or TDI (toluene diisocyanate) type.
- 20 [0065] Numa forma de realização, os componentes resina e diisocianato, contendo o agente anti-incrustante, incorporado de acordo com a metodologia escolhida, são misturados sob agitação mecânica, compreendida entre 400 1000 rpm, preferencialmente entre 400-600 rpm, e por tempos curtos inferiores a 1 minuto.- 20 [0065] In one embodiment, the resin and diisocyanate components, containing the antifouling agent, incorporated according to the chosen methodology, are mixed under mechanical agitation, between 400 and 1000 rpm, preferably between 400-600 rpm, and for short periods of less than 1 minute.
[0066] Numa forma de realização a mistura resultante é vazada para um molde, onde ocorre o processo reacional, promovido pelos componentes da formulação e que inclui a expansão e cura para gerar a espuma biocida com propriedades não-lixiviantes e anti-incrustantes.[0066] In one embodiment, the resulting mixture is poured into a mold, where the reaction process takes place, promoted by the components of the formulation and which includes expansion and curing to generate biocidal foam with non-leaching and anti-fouling properties.
EXEMPLOEXAMPLE
[0067] Este exemplo pretende ilustrar a preparação de uma espuma de poliuretano semirrigida com propriedades antiincrustantes através da imobilização química do agente antiincrustante (4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)lH-pirrole-3-carbonitrilo (N° CAS 122454-29-9)), também designado por tralopyril e comercialmente por Econea (E) . Este agente anti-incrustante foi previamente funcionalizado com função isocianato de acordo com um processo conhecido [27], sendo o agente de função isocianato obtido designado neste exemplo por E-NCO.[0067] This example is intended to illustrate the preparation of a semi-rigid polyurethane foam with antifouling properties through the chemical immobilization of the antifouling agent (4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)1H-pyrrole-3-carbonitrile (CAS No. 122454-29-9)), also known as tralopyril and commercially as Econea (E). This antifouling agent was previously functionalized with isocyanate function according to a known process [27], with the isocyanate function agent obtained being designated in this example as E-NCO.
[0068] O agente E-NCO é posteriormente pré-dissolvido em metil-pirrolidona (pureza 99,5%, CAS N° 872-50-4), por forma a obter uma concentração de soluto compreendida entre 30% a 50% em massa.[0068] The E-NCO agent is subsequently pre-dissolved in methyl-pyrrolidone (purity 99.5%, CAS No. 872-50-4), in order to obtain a solute concentration between 30% and 50% in pasta.
[0069] A solução com o agente ani-incrustante obtida é adicionada e misturada com o poliol poliéter (Alcupol D1011, CAS N° 25322-69-4) com um número hidroxilo de 110 mg KOH/g e uma massa molecular de 1000 g/mol, numa razão mássica agente anti-incrustante/poliol de 0,09 ± 0,005. A esta[0069] The solution with the anti-fouling agent obtained is added and mixed with polyether polyol (Alcupol D1011, CAS No. 25322-69-4) with a hydroxyl number of 110 mg KOH/g and a molecular mass of 1000 g/ mol, in an antifouling agent/polyol mass ratio of 0.09 ± 0.005. This
- 21 mistura são de seguida adicionados os restantes aditivos que compõem o componente resina de acordo com as proporções mássicas respetivas: 1 ± 0.05% de água destilada (2 partes para 100 partes de poliol), 0,5 ± 0,01% de catalisador 1,4diazabiciclo [2.2.2] octano (pureza > 99%, DABCO CAS N° 28057-9) e 0,30 ± 0,03% de tensioativo de silicone (por exemplo, TEGOSTAB B1048) .- After mixing, the remaining additives that make up the resin component are then added according to the respective mass proportions: 1 ± 0.05% distilled water (2 parts for 100 parts of polyol), 0.5 ± 0.01% catalyst 1,4diazabicyclo [2.2.2] octane (purity > 99%, DABCO CAS No. 28057-9) and 0.30 ± 0.03% silicone surfactant (e.g. TEGOSTAB B1048).
[0070] O componente resina, contendo o agente antiincrustante, é adicionado ao componente diisocianato, numa proporção que permita obter uma razão OH/NCO equimolar (96,4 partes para 100 partes de poliol) . O diisocianato é constituído por 4,4-difenilmetano diisocianato (MDI), com um teor mássico de isocianato (-N=C=O) de 31,1%, peso molecular médio compreendido entre 340 a 380 g/mol e de funcionalidade 2,7 .[0070] The resin component, containing the antiscaling agent, is added to the diisocyanate component, in a proportion that allows obtaining an equimolar OH/NCO ratio (96.4 parts for 100 parts of polyol). The diisocyanate consists of 4,4-diphenylmethane diisocyanate (MDI), with a mass isocyanate content (-N=C=O) of 31.1%, average molecular weight between 340 and 380 g/mol and functionality 2 ,7 .
[0071] Os dois componentes são misturados mecanicamente a uma velocidade de 550 rpm, por um período de 24 segundos.[0071] The two components are mechanically mixed at a speed of 550 rpm, for a period of 24 seconds.
[0072] A mistura resultante é vazada para um molde de dimensões pretendidas (por exemplo, 15x15x15 cm) onde ocorre a expansão e a cura. É de salientar a possibilidade de se ajustarem os aditivos ou adicionar outros por forma a obter as propriedades estruturais finais desejadas para a espuma, como por exemplo um aditivo abridor de células, se o objetivo for a produção de uma estrutura reticular.[0072] The resulting mixture is poured into a mold of desired dimensions (for example, 15x15x15 cm) where expansion and curing takes place. It is worth highlighting the possibility of adjusting the additives or adding others in order to obtain the desired final structural properties for the foam, such as a cell-opening additive, for example, if the objective is to produce a reticular structure.
[0073] A espuma de poliuretano obtida pela formulação descrita possui na sua estrutura polimérica o agente antiincrustante imobilizado, através de ligações covalentes, passando a ser designada nesta invenção por PU-EFix, Figura 1.[0073] The polyurethane foam obtained by the described formulation has the antifouling agent immobilized in its polymeric structure, through covalent bonds, being designated in this invention as PU-EFix, Figure 1.
[0074] A espuma de poliuretano PU-EFix foi ainda analisada por forma a comprovar a imobilização química do agente anti-incrustante na matriz polimérica bem como a sua atividade anti-incrustante, recorrendo a diferentes técnicas[0074] The PU-EFix polyurethane foam was further analyzed in order to prove the chemical immobilization of the anti-fouling agent in the polymeric matrix as well as its anti-fouling activity, using different techniques.
- 22 convencionais. Adicionalmente, e para efeitos comparativos, foi preparada uma espuma similar contendo o agente incorporado, isto é, contendo o agente anti-incrustante Econea original de função amina. A sua preparação é em tudo similar à descrita para obter a PU-EFix. A espuma contendo Econea incorporado, isto é, sem imobilização química do agente anti-incrustante, é designada por PU-EF.- 22 conventional ones. Additionally, and for comparative purposes, a similar foam containing the incorporated agent was prepared, that is, containing the original amine-functional Econea antifouling agent. Its preparation is similar to that described to obtain PU-EFix. The foam containing Econea incorporated, that is, without chemical immobilization of the antifouling agent, is called PU-EF.
[0075] O teor de agente anti-incrustante incorporado e/ou imobilizado nas espumas resultante das formulações desenvolvidas foi calculado a partir de análises elementares de elementos característicos deste agente, detetados nas espumas produzidas. Para a determinação dos elementos como o fluor, cloro e bromo, pequenas amostras obtidas das espumas biocidas foram pré-calcinadas por 2 horas com Na2COa, seguida de dissolução em água e análise por cromatografia iónica em modo direto, usando um Dionex ICS-3000 e padrões aquosos. Para a determinação do azoto elementar, recorreu-se à técnica de espectrometria de emissão atómica por plasma acoplado indutivamente (ICP-AES), usando um analisador elementar EA 1108 da Cario Erba.[0075] The content of antifouling agent incorporated and/or immobilized in the foams resulting from the developed formulations was calculated based on elementary analyzes of characteristic elements of this agent, detected in the foams produced. To determine elements such as fluorine, chlorine and bromine, small samples obtained from biocidal foams were pre-calcined for 2 hours with Na2COa, followed by dissolution in water and analysis by ion chromatography in direct mode, using a Dionex ICS-3000 and aqueous patterns. To determine elemental nitrogen, the inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP-AES) technique was used, using an EA 1108 elemental analyzer from Cario Erba.
[0076] Os teores obtidos dos diferentes elementos em amostras representativas de espumas encontram-se na tabela 1. Nesta tabela inclui-se também o teor de agente antiincrustante nas espumas obtidas a partir das respetivas formulações, calculado a partir das análises elementares realizadas.[0076] The obtained levels of the different elements in representative foam samples are found in table 1. This table also includes the antifouling agent content in the foams obtained from the respective formulations, calculated based on the elemental analyzes carried out.
- 23 [0077]- 23 [0077]
Tabela 1. Análise elementar das espumas de poliuretano sem agente anti-incrustante (PU-Fre) e com agente antiincrustante incorporado (PU-EF) ou imobilizado (PU-EFix).Table 1. Elemental analysis of polyurethane foams without antifouling agent (PU-Fre) and with incorporated (PU-EF) or immobilized (PU-EFix) antifouling agent.
[0078] A efetiva imobilização do agente na matriz polimérica celular da espuma de poliuretano é avaliada por testes de imersão em meio aquoso, designados de testes de lixiviação, realizados de acordo com uma metodologia adaptada das normas OECD 313-2007 e ISO 15181.[0078] The effective immobilization of the agent in the cellular polymeric matrix of the polyurethane foam is evaluated by immersion tests in an aqueous medium, called leaching tests, carried out according to a methodology adapted from the OECD 313-2007 and ISO 15181 standards.
[0079] O teste de lixiviação consiste na imersão de provetas de espumas de poliuretano, por exemplo de 2x2x2 cm em 0,5 L de água destilada, onde são mantidos sob agitação contínua do meio (200 rpm) por um período mínimo de 45 dias, a uma temperatura média de 20 ± 4 °C, e a um pH de 7,5 ± 0,5. Este teste de lixiviação é realizado no mínimo em duplicado ou triplicado para diferentes zonas da espuma biocida, excluindo o topo e base da espuma.[0079] The leaching test consists of immersing test tubes of polyurethane foam, for example 2x2x2 cm in 0.5 L of distilled water, where they are kept under continuous agitation of the medium (200 rpm) for a minimum period of 45 days , at an average temperature of 20 ± 4 °C, and at a pH of 7.5 ± 0.5. This leaching test is performed at least in duplicate or triplicate for different zones of the biocidal foam, excluding the top and bottom of the foam.
[0080] Após o teste, as águas de lixiviação obtidas foram analisadas por cromatografia líquida de ultra eficiência acoplada a um espectrómetro de massa em tandem (UPLC-MS/MS). Para tal, foi utilizado um Elute UPLC com injetor automático (Bruker, Bremen, Alemanha), acoplado a um quadrupolo- tempo de voo (QToF) Impact II (Bruker, Bremen, Alemanha), equipado[0080] After the test, the leaching waters obtained were analyzed by ultra-performance liquid chromatography coupled to a tandem mass spectrometer (UPLC-MS/MS). To this end, an Elute UPLC with automatic injector (Bruker, Bremen, Germany) was used, coupled to a quadrupole time-of-flight (QToF) Impact II (Bruker, Bremen, Germany), equipped
- 24 com uma fonte de ionização por electropulverização (ESI). A separação cromatográfica foi realizada numa coluna Intensity Solo 2 C18 de fase reversa (100x2,1 mm, 2 mm; Bruker, Bremen, Alemanha), mantida a 35 °C. Foram injetados volumes de 5 pL de amostra no sistema (injetor automático, mantido a 10°C, a um de fluxo de 250 pL/min, e usando um gradiente de fase móvel, composta por uma solução aquosa de 0,1% (v/v) de ácido fórmico (solvente A) e uma solução de 0,1% (v/v) de ácido fórmico em acetonitrilo (solvente B), de acordo com a metodologia: 0 min - 95% A; 1,5 min - 95% A; 13,5 min - 25% A; 18,5 min - 0% A; 21,5 min - 0% A; 23,5 min - 95% A; 30 min - 95% A.- 24 with an electrospray ionization (ESI) source. Chromatographic separation was performed on a reversed-phase Intensity Solo 2 C18 column (100x2.1 mm, 2 mm; Bruker, Bremen, Germany), maintained at 35 °C. Volumes of 5 pL of sample were injected into the system (automatic injector, maintained at 10°C, at a flow rate of 250 pL/min, and using a mobile phase gradient, composed of an aqueous solution of 0.1% (v /v) of formic acid (solvent A) and a solution of 0.1% (v/v) of formic acid in acetonitrile (solvent B), according to the methodology: 0 min - 95% A; 1.5 min - 95% A; 13.5 min - 25% A; 18.5 min - 0% A; 21.5 min - 0% A; 23.5 min - 95% A; 30 min - 95% A.
[0081] Para a espetrometria de massa, a aquisição foi realizada em modo de varrimento total (full scan) na gama 50-1500 m/z e em modo MS/MS, para os modos positivo e negativo de ionização. Os parâmetros otimizados foram definidos da seguinte forma: voltagem do capilar, +4,0/ -3,5 kV; gás nebulizador (N2) , 2,0 bar; gás de secagem (N2) , 8,0 L/min (200°C) ; energia de colisão, 5,0 eV; endplate ofíset, 500 V. A calibração interna foi realizada usando o modo de calibração de alta precisão (HPC) e uma solução constituída por 250 mL de água ultrapura (Milli-Q) , 250 mL de isopropanol, 750 pL de ácido acético, 250 pL de ácido fórmico e 0,5 mL de solução de hidróxido de sódio IN. Os dados adquiridos foram processados pelo software Data Analysis 4.4™ da Bruker.[0081] For mass spectrometry, the acquisition was carried out in full scan mode in the range 50-1500 m/z and in MS/MS mode, for the positive and negative ionization modes. The optimized parameters were defined as follows: capillary voltage, +4.0/ -3.5 kV; nebulizer gas (N2), 2.0 bar; drying gas (N2), 8.0 L/min (200°C); collision energy, 5.0 eV; ophiset endplate, 500 V. Internal calibration was performed using the high precision calibration (HPC) mode and a solution consisting of 250 mL of ultrapure water (Milli-Q), 250 mL of isopropanol, 750 pL of acetic acid, 250 pL of formic acid and 0.5 mL of IN sodium hydroxide solution. The acquired data was processed by Bruker's Data Analysis 4.4™ software.
[0082] As análises realizadas, num mínimo em triplicado para cada amostra, permitiram identificar e quantificar os compostos presentes nas águas de lixiviação e que se encontram nas tabelas 2 e 3.[0082] The analyzes carried out, at least in triplicate for each sample, made it possible to identify and quantify the compounds present in the leaching water and which are found in tables 2 and 3.
- 25 Tabela 2. Identificação de compostos nas águas de lixiviação, por espectroscopia de massa de alta resolução (QToF) acoplado a um sistema de cromatografia líquida (CLIES-EM-EM) em modo negativo e positivo (ESI (-)/(+))- 25 Table 2. Identification of compounds in leaching water, by high resolution mass spectroscopy (QToF) coupled to a liquid chromatography system (CLIES-EM-EM) in negative and positive mode (ESI (-)/(+ ))
1. BCCPCA: ácido 3-bromo-5-(p-clorofenil)-4-ciano-pirrol-2-carboxílico;1. BCCPCA: 3-bromo-5-(p-chlorophenyl)-4-cyano-pyrrole-2-carboxylic acid;
2. Rt: tempo de retenção obtido pelo cromatograma;2. Rt: retention time obtained by the chromatogram;
3. m/z = razão massa/carga; S/N = razão sinal/ruido; I = intensidade.3. m/z = mass/charge ratio; S/N = signal/noise ratio; I = intensity.
Tabela 3. Teor dos compostos detetados nas águas de lixiviação, por espectroscopia de massa de alta resolução (QToF) acoplado a um sistema de cromatografia líquida (CLIES-EM-EM) em modo negativo (ESI (-))Table 3. Content of compounds detected in the leaching water, by high resolution mass spectroscopy (QToF) coupled to a liquid chromatography system (CLIES-EM-EM) in negative mode (ESI (-))
1.Espumas de poliuretano (PU) sem agente anti-incrustante (PU-Fre), com agente anti-incrustante incorporado (PU-EF) e imobilizado (PU-EFix).1.Polyurethane foams (PU) without anti-fouling agent (PU-Fre), with incorporated anti-fouling agent (PU-EF) and immobilized (PU-EFix).
2. BCCPCA: ácido 3-bromo-5-(p-clorofenil)-4-ciano-pirrol-2-carboxilico; 3 . Econea: (4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)-lH-pirrole-3carbonitrilo, de concentração calculada com base no teor do seu produto de degradação em água, o BCCPCA.2. BCCPCA: 3-bromo-5-(p-chlorophenyl)-4-cyano-pyrrole-2-carboxylic acid; 3 . Econea: (4-bromo-2-(4-chlorophenyl)-5-(trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3carbonitrile, concentration calculated based on the content of its degradation product in water, BCCPCA.
[0083] Nas águas de lixiviação analisadas foi detetado o composto BCCPCA, produto de degradação do agente antiincrustante Econea (tabela 2), e que permitiu quantificar o Econea libertado das espumas após 45 dias imersas em água (tabela 3). Os dados obtidos revelam que espumas contendo o agente anti-incrustante incorporado libertam cerca de 82,0% (m/m) deste agente. Quando o agente anti-incrustante é quimicamente imobilizado na matriz polimérica da espuma, esta libertação reduz para 28,19% (m/m), ou seja, cerca de três vezes menos face a uma estratégia convencional de incorporação, e a que corresponde passar de uma taxa média de lixiviação a 45 dias de 1,82 para 0,63.[0083] In the leaching water analyzed, the compound BCCPCA was detected, a degradation product of the Econea antifouling agent (table 2), which made it possible to quantify the Econea released from the foams after 45 days immersed in water (table 3). The data obtained reveal that foams containing the incorporated antifouling agent release around 82.0% (m/m) of this agent. When the antifouling agent is chemically immobilized in the polymer matrix of the foam, this release reduces to 28.19% (m/m), that is, approximately three times less compared to a conventional incorporation strategy, and which corresponds to passing from a 45-day average leaching rate of 1.82 to 0.63.
[0084] Foram ainda realizados testes de lixiviação a uma menor escala, mas numa proporção que promova um maior teor de agente libertado nas águas de lixiviação, tendo envolvido volumes menores de águas (5 mL) e espumas (volume 0,44 ± 0,33 cm3, equivalente a 0,03 ± 0,02 g de espuma), diferentes tempos de imersão (24 horas, 1, 4 e 9 semanas) , bem como diferentes tipos de água, tais como água destilada, água do mar artificial (33 g/L de sal marinho Sera em água destilada) e água corrente canalizada, com o intuito de avaliar o efeito antimicrobiano obtido nessas águas, expresso em concentrações inibitórias mínimas (CIM) contra as bactérias Staphylococcus aureus (S. aureus ATTC 25293) e Enterococcus faecalis (E. faecalis ATTC 29212).[0084] Leaching tests were also carried out on a smaller scale, but in a proportion that promotes a higher content of agent released in the leaching waters, involving smaller volumes of water (5 mL) and foams (volume 0.44 ± 0. 33 cm 3 , equivalent to 0.03 ± 0.02 g of foam), different immersion times (24 hours, 1, 4 and 9 weeks) as well as different types of water, such as distilled water, artificial sea water (33 g/L of Sera sea salt in distilled water) and running tap water, in order to evaluate the antimicrobial effect obtained in these waters, expressed in minimum inhibitory concentrations (MIC) against the bacteria Staphylococcus aureus (S. aureus ATTC 25293) and Enterococcus faecalis (E. faecalis ATTC 29212).
- 27 [0085] A determinação das CIMs foi realizada utilizando o método de microdiluição em liquido de microplacas de acordo com o Clinicai and Laboratory Standards Institute (2011). Para o efeito, 100 pL de Mueller-Hilton líquido para as bactérias S. aureus e E. faecalis foram colocados em cada poço de uma microplaca de 96 poços, em condições assépticas. Na primeira coluna de poços da microplaca, foram adicionados 100 pL de cada uma das águas de lixiviação que estiveram em contacto com as espumas PU-Fre, PU-EF e PU-EFix. Microdiluições de 1:2 em série foram posteriormente realizadas recorrendo a uma micropipeta multicanal. Em cada poço foram colocados 10 pL de uma suspensão bacteriana padronizada equivalente a 0,5 McFarland de cada microrganismo. Finalmente, as microplacas foram incubadas a 37 °C por 24 horas. 0 crescimento microbiano foi avaliado usando um leitor de microplacas de absorvância (Multiskan FC Thermo Scientific, Loughborough, Reino Unido) a 620 nm. Os ensaios foram realizados em triplicado para os microrganismos testados.- 27 [0085] The determination of MICs was carried out using the microplate liquid microdilution method in accordance with the Clinical and Laboratory Standards Institute (2011). For this purpose, 100 pL of liquid Mueller-Hilton for the bacteria S. aureus and E. faecalis were placed in each well of a 96-well microplate, under aseptic conditions. In the first column of microplate wells, 100 pL of each of the leaching waters that were in contact with the PU-Fre, PU-EF and PU-EFix foams were added. Serial 1:2 microdilutions were subsequently performed using a multichannel micropipette. In each well, 10 pL of a standardized bacterial suspension equivalent to 0.5 McFarland of each microorganism was placed. Finally, the microplates were incubated at 37 °C for 24 hours. Microbial growth was assessed using an absorbance microplate reader (Multiskan FC Thermo Scientific, Loughborough, UK) at 620 nm. The assays were performed in triplicate for the microorganisms tested.
[0086] As CIMs obtidas encontram-se na tabela 4, indicando que em todas as águas de lixiviação obtidas, após estarem em contacto com as diferentes espumas, não apresentam atividade para com os microrganismos analisados, apresentado uma CIM superior ou igual a 500 pg/mL. De modo a validar o ensaio, foram também avaliados o controlo positivo considerado, o próprio agente Econea, e o seu homólogo funcionalizado (Econea-NCO), obtendo-se para ambos uma CIM de 3,91 pg/mL para com a bactéria S.aureus, e de 3,91 pg/mL e 7,81 pg/mL para com a E. faecalis, respetivamente.[0086] The MICs obtained are found in table 4, indicating that in all leaching waters obtained, after being in contact with the different foams, they do not show activity towards the analyzed microorganisms, presenting an MIC greater than or equal to 500 pg /mL. In order to validate the assay, the positive control considered, the Econea agent itself, and its functionalized homologue (Econea-NCO) were also evaluated, obtaining for both an MIC of 3.91 pg/mL for the bacteria S .aureus, and 3.91 pg/mL and 7.81 pg/mL for E. faecalis, respectively.
- 28 Tabela 4. Concentração inibitória mínima (CIM) de águas de lixiviação obtidas por contacto com espumas de poliuretano (PU) sem agente anti-incrustante (PU-Fre), com agente Econea (E) anti-incrustante incorporado (PU-EF) e imobilizado (PU-EFix)- 28 Table 4. Minimum inhibitory concentration (MIC) of leaching water obtained by contact with polyurethane foams (PU) without anti-scaling agent (PU-Fre), with incorporated anti-scaling agent Econea (E) (PU-EF ) and fixed assets (PU-EFix)
Concentração inibitória mínima (CIM, pg/mL)Minimum inhibitory concentration (MIC, pg/mL)
1. Econea-NCO obtido por funcionalização do agente anti-incrustante Econea. Valores médios de desvio padrão (DP) para três ensaios independentes, DP = ± 1.95 pg/mL [35, 36].1. Econea-NCO obtained by functionalization of the Econea antifouling agent. Mean standard deviation (SD) values for three independent assays, SD = ± 1.95 pg/mL [35, 36].
- 29 [0087] A bioatividade das espumas produzidas, de acordo com a descrição detalhada da invenção, pode ser avaliada utilizando inúmeras técnicas conhecidas por todos aqueles que possuem a perícia na área. Apresentam-se, sem limitar, exemplos de algumas destas técnicas aplicadas às espumas produzidas neste exemplo, bem como após estas espumas terem sido sujeitas a testes de lixiviação.- 29 [0087] The bioactivity of the foams produced, according to the detailed description of the invention, can be evaluated using numerous techniques known to all those who have expertise in the area. Examples of some of these techniques applied to the foams produced in this example are presented, without limitation, as well as after these foams have been subjected to leaching tests.
[0088] A atividade antimicrobiana das espumas biocidas foi avaliada pela sua atividade antimicrobiana contra a bactéria Staphylococcus aureus (S. aureus, ATTC 25923), realizando um procedimento de time-kill, que permite avaliar esta bioatividade em função do tempo. O método inclui a monitorização do crescimento de uma população conhecida da bactéria (106UFC/mL, unidades formadoras de colónias/mL) na ausência e na presença de amostras de espumas de poliuretano (0,30 ± 0,13 g) contendo ou não agente anti-incrustante. Alíquotas do meio bacteriano foram coletadas a cada 60 minutos, durante 5 horas e monitorizadas utilizando um leitor de microplacas de absorvância (Multiskan FC Thermo Scientific, Loughborough, Reino Unido) a 620 nm.[0088] The antimicrobial activity of biocidal foams was evaluated by their antimicrobial activity against the bacteria Staphylococcus aureus (S. aureus, ATTC 25923), carrying out a time-kill procedure, which allows evaluating this bioactivity as a function of time. The method includes monitoring the growth of a known population of the bacteria ( 106 CFU/mL, colony forming units/mL) in the absence and presence of polyurethane foam samples (0.30 ± 0.13 g) containing or not antifouling agent. Aliquots of the bacterial medium were collected every 60 minutes for 5 hours and monitored using an absorbance microplate reader (Multiskan FC Thermo Scientific, Loughborough, UK) at 620 nm.
[0089] As propriedades bacteriostáticas e bactericidas das espumas biocidas PU-EF e PU-EFix foram ainda avaliadas contra a bactéria S. aureus, através da coleta das alíquotas do meio bacteriano a cada 60 minutos, seguida pela realização de diluições apropriadas em meio Mueller-Hinton líquido, plaqueamento em meio Mueller-Hinton agar e incubação (incubação 24 horas a 37°C), seguido da medição das UFC/mL.[0089] The bacteriostatic and bactericidal properties of the biocidal foams PU-EF and PU-EFix were further evaluated against the bacteria S. aureus, by collecting aliquots of the bacterial medium every 60 minutes, followed by carrying out appropriate dilutions in Mueller medium -Liquid Hinton, plating on Mueller-Hinton agar medium and incubation (24 hour incubation at 37°C), followed by measurement of CFU/mL.
[0090] As atividades antimicrobianas contra a bactéria Staphylococcus aureus obtidas para as espumas produzidas encontram-se na Figura 2.[0090] The antimicrobial activities against the bacteria Staphylococcus aureus obtained for the foams produced are shown in Figure 2.
[0091] Todas as espumas de poliuretano contendo o agente anti-incrustante Econea, quer incorporado (PU-EF), ou imobilizado (PU-EFix) na matriz polimérica das espumas,[0091] All polyurethane foams containing the Econea antifouling agent, either incorporated (PU-EF) or immobilized (PU-EFix) in the polymeric matrix of the foams,
- 30 demonstraram atividade antimicrobiana por inibição de crescimento do microrganismo testado, expressa pelas menores absorvâncias obtidas, bem como pelas reduções na população bacteriana (log UFC/mL) após 5h de exposição e/ou em contacto com as espumas biocidas. A redução da população expressa em log UFC/mL ocorre em pelo menos 5 ou 6 ordens de grandeza quando comparado com a bactéria livre ou com a espuma de poliuretano sem agente anti-incrustante (PU-Fre), respetivamente.- 30 demonstrated antimicrobial activity by inhibiting the growth of the tested microorganism, expressed by the lower absorbances obtained, as well as reductions in the bacterial population (log CFU/mL) after 5h of exposure and/or in contact with biocidal foams. The reduction in the population expressed in log CFU/mL occurs by at least 5 or 6 orders of magnitude when compared with free bacteria or polyurethane foam without antifouling agent (PU-Fre), respectively.
[0092] A Figura 2 demonstra ainda que as espumas biocidas apresentam um comportamento bacteriostático, uma vez que a população bacteriana se mantém estável ao longo do tempo, contribuindo para a minimização da pressão seletiva dos microrganismos sobre o tratamento e potencial comportamento multirresistente.[0092] Figure 2 further demonstrates that biocidal foams exhibit bacteriostatic behavior, since the bacterial population remains stable over time, contributing to minimizing the selective pressure of microorganisms on the treatment and potential multi-resistant behavior.
[0093] Por forma a avaliar a eficácia da atividade antimicrobiana das espumas mesmo após a sua imersão prolongada em meios aquosos, as espumas contendo o agente anti-incrustante imobilizado foram sujeitas a testes de lixiviação e reavaliadas em termos da sua bioatividade contra a bactéria Staphylococcus aureus resistente à meticilina (MRSA, CIP 106760). Após os testes de lixiviação por 45 dias, e de acordo com o descrito acima, as espumas são sujeitas a secagem e reavaliadas no que se refere à sua atividade antimicrobiana, seguindo um procedimento de time-kill, à semelhança do teste acima descrito para a bactéria Staphylococcus aureus, utilizando amostra das respetivas espumas de 0,74 ± 0,013 g.[0093] In order to evaluate the effectiveness of the antimicrobial activity of the foams even after prolonged immersion in aqueous media, the foams containing the immobilized antifouling agent were subjected to leaching tests and reevaluated in terms of their bioactivity against Staphylococcus bacteria. methicillin-resistant aureus (MRSA, CIP 106760). After leaching tests for 45 days, and in accordance with what was described above, the foams are subjected to drying and re-evaluated with regard to their antimicrobial activity, following a time-kill procedure, similar to the test described above for the Staphylococcus aureus bacteria, using a sample of the respective foams weighing 0.74 ± 0.013 g.
[0094] As atividades antimicrobianas contra a bactéria MRSA obtidas para as espumas produzidas e sujeitas a lixiviação encontram-se na Figura 3. As atividades antimicrobianas expressas pelas absorvâncias demonstram que mesmo após lixiviação as espumas contendo o agente anti[0094] The antimicrobial activities against the MRSA bacteria obtained for the foams produced and subjected to leaching are shown in Figure 3. The antimicrobial activities expressed by the absorbances demonstrate that even after leaching the foams containing the antimicrobial agent
- 31 incrustante imobilizado (PU-EFix lixiviada) inibem os crescimento da bactéria S. aureus resistente à meticilina, sobrepondo-se na Figura 3 ao perfil de crescimento obtido antes de sujeita a lixiviação (PU-EFix), o que está de acordo com os resultados obtidos por cromatografia liquida (UPLCMS/MS), que comprovam a retenção do agente na matriz polimérica da espuma após os 45 dias sob imersão continua em água.- 31 immobilized foulants (leached PU-EFix) inhibit the growth of methicillin-resistant S. aureus bacteria, overlapping in Figure 3 with the growth profile obtained before subjecting to leaching (PU-EFix), which is in accordance with the results obtained by liquid chromatography (UPLCMS/MS), which prove the retention of the agent in the polymer matrix of the foam after 45 days under continuous immersion in water.
[0095] Numa forma de realização, o agente antiincrustante incorporado e imobilizado nas espumas de poliuretano, é um agente anti-incrustante comercial particularmente eficaz contra a macroincrustação marinha, por exemplo, e sem limitar, contra a incrustação de crustáceos e moluscos [28].[0095] In one embodiment, the antifouling agent incorporated and immobilized in the polyurethane foams is a commercial antifouling agent particularly effective against marine macrofouling, for example, and without limitation, against crustacean and mollusc fouling [28] .
[0096] Com o intuito de avaliar a sua eficácia antimacroincrustante quando imobilizado numa estrutura polimérica celular como uma espuma, recorreu-se ao modelo de indução de mortalidade in vivo de náuplios de Artemia salina. Todas as espumas de poliuretano antes e após sujeitas a lixiviação, contendo o agente anti-incrustante incorporado (PU-EF, PU-EF Lixiviada) ou imobilizado (PU-EFix e PU-EFix Lixiviada) foram avaliadas de acordo com o modelo Artemia salina em salmoura usando uma metodologia previamente otimizada [29] . Esta metodologia consiste na dispersão de ovos de Artemia salina (Artemio Pur, JBL) em 500 mL de solução salina (Artemia Sal, JBL) a um pH de 8,0 ± 0,5, seguida de exposição com luz artificial e fornecimento de oxigénio por um período de 48 horas, a uma temperatura compreendida entre 22 a 29 °C. Este procedimento promove a eclosão de larvas (náuplios), após a qual são coletados para diferentes recipientes, 100 mL da suspensão contendo os náuplios e onde são colocadas espumas de poliuretano (2x2x2 mm). As suspensões resultantes, contendo as respetivas espumas e dispersão de náuplios, são sujeitas por um período[0096] In order to evaluate its anti-macrofouling efficacy when immobilized in a cellular polymeric structure such as a foam, the in vivo mortality induction model of Artemia salina nauplii was used. All polyurethane foams before and after leaching, containing the antifouling agent incorporated (PU-EF, PU-EF Leached) or immobilized (PU-EFix and PU-EFix Leached) were evaluated according to the Artemia salina model in brine using a previously optimized methodology [29] . This methodology consists of dispersing Artemia salina eggs (Artemio Pur, JBL) in 500 mL of saline solution (Artemia Sal, JBL) at a pH of 8.0 ± 0.5, followed by exposure to artificial light and oxygen supply. for a period of 48 hours, at a temperature between 22 and 29 °C. This procedure promotes the hatching of larvae (nauplii), after which 100 mL of the suspension containing the nauplii are collected in different containers and where polyurethane foam (2x2x2 mm) is placed. The resulting suspensions, containing the respective foams and dispersion of nauplii, are subjected for a period
- 32 de 24h a nova exposição de luz artificial, sob fornecimento de oxigénio e a uma temperatura compreendida entre 22-29 °C. Após este período, 900 μΐ das suspensões são colocados em poços de uma microplaca de 24 poços, aos quais são adicionados mais 100 μί de solução salina. O número de náuplios mortos nos respetivos poços é medido ao fim de 24 horas, procedendo-se ao cálculo da taxa de mortalidade (%).- 32 of 24 hours new exposure to artificial light, under oxygen supply and at a temperature between 22-29 °C. After this period, 900 μl of the suspensions are placed in wells of a 24-well microplate, to which another 100 μl of saline solution is added. The number of dead nauplii in the respective wells is measured after 24 hours, and the mortality rate (%) is calculated.
[0097] De acordo com os resultados obtidos (Figura 4), as espumas de poliuretano contendo o agente anti-incrustante Econea, incorporado (PU-EF) ou imobilizado (PU-EFix), exibem uma taxa de mortalidade elevada para a Artemia salina, confirmando o potencial biocida do agente Econea para esta classe de macroorganismos.[0097] According to the results obtained (Figure 4), polyurethane foams containing the Econea antifouling agent, incorporated (PU-EF) or immobilized (PU-EFix), exhibit a high mortality rate for Artemia salina , confirming the biocidal potential of the Econea agent for this class of macroorganisms.
[0098] Quando se comparam as taxas obtidas para as espumas antes (PU-EF e PU-EFix) e após lixiviação (PU-EF lixiviada e PU-EFix lixiviada), verifica-se que quando o agente antiincrustante se encontra quimicamente imobilizado na espuma (PU-EFix e PU-EFix lixiviada) a taxa de mortalidade é mantida, mesmo após lixiviação (DP = ± 2,78%). No caso do agente se encontrar incorporado na espuma, após lixiviação ocorre uma redução significativa da taxa de mortalidade da Artemia salina, na ordem dos 17,80 %, estando de acordo com a libertação do agente quando incorporado na matriz polimérica, de cerca de 82,0% (m/m) ao fim dos 45 dias submerso em água, contra os 28,19% (m/m) quando imobilizado por ligações covalentes.[0098] When comparing the rates obtained for foams before (PU-EF and PU-EFix) and after leaching (PU-EF leached and PU-EFix leached), it appears that when the antifouling agent is chemically immobilized in the foam (PU-EFix and leached PU-EFix) the mortality rate is maintained, even after leaching (SD = ± 2.78%). If the agent is incorporated into the foam, after leaching there is a significant reduction in the mortality rate of Artemia salina, in the order of 17.80%, in line with the release of the agent when incorporated into the polymeric matrix, of around 82%. .0% (m/m) after 45 days submerged in water, compared to 28.19% (m/m) when immobilized by covalent bonds.
[0099] Estes resultados demonstram o potencial da invenção para prolongar o efeito anti-incrustante neste tipo de matriz polimérica celular.[0099] These results demonstrate the potential of the invention to prolong the antifouling effect in this type of cellular polymeric matrix.
[00100] Numa forma de realização a presente invenção divulga uma espuma que pode ser produzida com diferentes teores de agente anti-incrustante de 0,5 a 10 % (pagente antiincrustante/ptotai) · Qualquer espuma obtida de acordo com a[00100] In one embodiment, the present invention discloses a foam that can be produced with different levels of antifouling agent from 0.5 to 10% (antifouling page/ptotai) · Any foam obtained in accordance with the
- 33 presente invenção terá atividade, dependendo da quantidade usada, do organismo e da CIM do agente anti-incrustante para com o organismo.- 33 present invention will have activity, depending on the amount used, the organism and the MIC of the antifouling agent for the organism.
[00101] No âmbito da presente invenção, foram contempladas concentrações menores que 0,5 % (panti-incrustante/ptotai; de agente anti-incrustante, mas a quantidade de agente antiincrustante por volume de espuma seria muito baixo e em termos práticos iria requerer grandes volumes de espuma para um mesmo efeito, por isso definiu-se o limite mínimo como aquele que permite ter um efeito antimicrobiano sem o recurso a grandes volumes de espuma para os testes realizados.[00101] Within the scope of the present invention, concentrations lower than 0.5% (pantifouling/ptotal) of antifouling agent were contemplated, but the amount of antifouling agent per volume of foam would be very low and in practical terms would require large volumes of foam for the same effect, which is why the minimum limit was defined as that which allows for an antimicrobial effect without using large volumes of foam for the tests carried out.
[00102] Acresce ainda que não é suposto que ocorram destacamentos de espumas biocidas para o meio onde estas são aplicadas, já que deste modo a libertação de um material biocida seria efetivado e com potenciais efeitos tóxicos e/ou cumulativos dependendo da ecotoxicidade inerente ao agente anti-incrustante imobilizado e à quantidade de espumas destacada.[00102] Furthermore, biocidal foams are not supposed to occur in the environment where they are applied, since in this way the release of a biocidal material would be effective and with potential toxic and/or cumulative effects depending on the ecotoxicity inherent to the agent. immobilized antifouling and the amount of foam detached.
[00103] Por forma a contemplar este potencial risco, mesmo que reduzido, avaliou-se a toxicidade aguda das espumas como material biocida contra a bactéria Vibrio fisheri de acordo com a norma ISO 11348-3:2007. Os resultados de toxicidade revelaram um EC50 > 0,08 g/mL para espumas sem agente antiincrustante (PU-Free) e um EC50 = 0,027 g/mL para a espuma biocida (PU-EFix). EC50 corresponde à concentração da amostra de espuma que provoca 50% de inibição/mortalidade contra a bactéria testada. Para os valores obtidos de toxicidade para com a Vibrio fisheri, esta é considerada baixa para espumas PU-Free e moderada para espumas PU-EFix. A toxicidade moderada é um resultado expectável já que corresponde a uma amostra contendo 0,54 gramas do agente anti-incrustante.[00103] In order to address this potential risk, even if reduced, the acute toxicity of the foams was evaluated as a biocidal material against the bacterium Vibrio fisheri in accordance with the ISO 11348-3:2007 standard. Toxicity results revealed an EC50 > 0.08 g/mL for foams without antifouling agent (PU-Free) and an EC50 = 0.027 g/mL for the biocidal foam (PU-EFix). EC50 corresponds to the concentration of the foam sample that causes 50% inhibition/mortality against the bacteria tested. For the toxicity values obtained towards Vibrio fisheri, this is considered low for PU-Free foams and moderate for PU-EFix foams. Moderate toxicity is an expected result as it corresponds to a sample containing 0.54 grams of the antifouling agent.
- 34 [00104] Numa forma de realização a espuma resultante é composta por uma matriz polimérica de poliuretano e o agente anti-incrustante de agente anti-incrustante.- 34 [00104] In one embodiment the resulting foam is composed of a polyurethane polymeric matrix and the antifouling agent antifouling agent.
[00105] Numa forma de realização as espumas podem compreender quantidades vestigiais de aditivos.[00105] In one embodiment the foams may comprise trace amounts of additives.
[00106] Numa forma de realização, a atividade gerada devese exclusivamente à quantidade ou teor de agente antiincrustante empregue na espuma gerada. Para que a espuma tenha atividade contra um determinado organismo esta deve permitir expor a quantidade de agente anti-incrustante que permita obter uma concentração inibitória mínima (CIM) no meio onde está a ser usada. Tal pode otimizar-se com a quantidade de espuma e/ou o teor do agente anti-incrustante na espuma.[00106] In one embodiment, the activity generated is due exclusively to the amount or content of antifouling agent used in the generated foam. For the foam to have activity against a specific organism, it must allow it to expose the amount of anti-fouling agent that allows it to obtain a minimum inhibitory concentration (MIC) in the environment where it is being used. This can be optimized with the amount of foam and/or the content of the antifouling agent in the foam.
[00107] Como será evidente a um perito na especialidade, a presente invenção não deverá estar limitada aos modos de realização descritos no presente documento, sendo possíveis diversas alterações que se mantêm no âmbito da presente invenção.[00107] As will be evident to one skilled in the art, the present invention should not be limited to the embodiments described in the present document, with several changes being possible that remain within the scope of the present invention.
[00108] Evidentemente, os modos preferenciais acima apresentados são combináveis, nas diferentes formas possíveis, evitando-se aqui a repetição de todas essas combinações.[00108] Evidently, the preferred modes presented above are combinable, in the different possible ways, avoiding the repetition of all these combinations.
REFERÊNCIASREFERENCES
[00109][00109]
[1] U. Tasneem, N. Yasin, I. Nisa, F. Shah, U. Rasheed, F. Momin, S. Zaman, M. Qasim, Journal of Food Science and Nutrition, 1 (2018) 25-31.[1] U. Tasneem, N. Yasin, I. Nisa, F. Shah, U. Rasheed, F. Momin, S. Zaman, M. Qasim, Journal of Food Science and Nutrition, 1 (2018) 25-31.
[2] S. Liu, C. Gunawan, N. Barraud, S. A. Rice, E. J. Harry, R. Amai, Environmental Science & Technology, 50 (2016) 8954-8976.[2] S. Liu, C. Gunawan, N. Barraud, S. A. Rice, E. J. Harry, R. Amai, Environmental Science & Technology, 50 (2016) 8954-8976.
[3] J. Guo, Yi Xiong, T. Kang, Z. Xiang, C. Qin, Scientific Reports, 10 (2020) 6417.[3] J. Guo, Yi Xiong, T. Kang, Z. Xiang, C. Qin, Scientific Reports, 10 (2020) 6417.
[4] K. D. Demadis, Z. Amjad, Mineral Scales and Deposits: Scientific and Technological Approaches, Gap. 6, pgs. 123-140, Elsevier Publisher, UK, 2015.[4] K. D. Demadis, Z. Amjad, Mineral Scales and Deposits: Scientific and Technological Approaches, Gap. 6, pp. 123-140, Elsevier Publisher, UK, 2015.
[5] T. Shivaji, P. Sousa, A. San-Bento, L. A. Oliveira, J. Valente, J. Machado, T. Marques, L. Carvalho, P. J. Nogueira, B. Nunes, P. Vasconcelos, Eurosurveillance, 19 (2014) 20991.[5] T. Shivaji, P. Sousa, A. San-Bento, L. A. Oliveira, J. Valente, J. Machado, T. Marques, L. Carvalho, P. J. Nogueira, B. Nunes, P. Vasconcelos, Eurosurveillance, 19 (2014) 20991.
[6] J. Boyce, Journal of Hospital Infection, 65 (2007) 50-54.[6] J. Boyce, Journal of Hospital Infection, 65 (2007) 50-54.
[7] V. S. Dagostin, D. L. Golçalves, C. B. Pacheco, W. B. Almeida, I. P. Thomé, C. T. Pich, Μ. M. S. Paula, L. Silva, E. Angioleto, Μ. A. Fiori, Materials Science and Engineering C, 30 (2010) 705-708.[7] V. S. Dagostin, D. L. Golçalves, C. B. Pacheco, W. B. Almeida, I. P. Thomé, C. T. Pich, Μ. M. S. Paula, L. Silva, E. Angioleto, Μ. A. Fiori, Materials Science and Engineering C, 30 (2010) 705-708.
[8] C. Defez, P. Fabbro-Peray, M. Cazaban, T. Boudemaghe, A. Sotto, J.P. Daurès, Journal of Hospital Infection, 68 (2008) 130-136.[8] C. Defez, P. Fabbro-Peray, M. Cazaban, T. Boudemaghe, A. Sotto, J.P. Daurès, Journal of Hospital Infection, 68 (2008) 130-136.
[9] P. Cornejo-Juárez, D. Vilar-Compte, C. Pérez-Jiménez, S. A. Namendys-Silva, S. Sandoval-Hernández, P. VolkowFernández, International Journal of Infectious Diseases, 31 (2015) 31-34.[9] P. Cornejo-Juárez, D. Vilar-Compte, C. Pérez-Jiménez, S. A. Namendys-Silva, S. Sandoval-Hernández, P. VolkowFernández, International Journal of Infectious Diseases, 31 (2015) 31-34.
[10] N. V. Gama, A. Ferreira, A. Barros-Timmons, Materials 11 (2018) 1841.[10] N. V. Gama, A. Ferreira, A. Barros-Timmons, Materials 11 (2018) 1841.
[11] E. Udabe, H. Sardon, L. Irusta, M. Salsamendi, Z. Sun, Z. Zheng, F. Yan, D. Mecerreyes, Journal of Applied Polymer Science, 134 (2017) 1-7.[11] E. Udabe, H. Sardon, L. Irusta, M. Salsamendi, Z. Sun, Z. Zheng, F. Yan, D. Mecerreyes, Journal of Applied Polymer Science, 134 (2017) 1-7.
[12] S. Gnanasundaram, M. Ranganathan, B. N. Das, A. B. Mandai, Colloids and Surface B: Biointerfaces, 102 (139— 145) 2013.[12] S. Gnanasundaram, M. Ranganathan, B. N. Das, A. B. Mandai, Colloids and Surface B: Biointerfaces, 102 (139— 145) 2013.
[13] S. I. McGuire, Dreamwell, Ltd., patente US 2017/0231401 Al.[13] S. I. McGuire, Dreamwell, Ltd., US patent 2017/0231401 Al.
[14] B. M. Karandikar, B. L. Gibbins, Avent Inc., patente US 2015/9193820 B2.[14] B. M. Karandikar, B. L. Gibbins, Avent Inc., US patent 2015/9193820 B2.
[15] R. Rekulapally, L. N. M. Chavali, Μ. M. Idris, S. Singh, PeerJ. 6:e6138 (2019) 1-16.[15] R. Rekulapally, L. N. M. Chavali, Μ. M. Idris, S. Singh, PeerJ. 6:e6138 (2019) 1-16.
[16] H. Andrew, H. Craig, A. Ander, patente WO[16] H. Andrew, H. Craig, A. Ander, WO patent
2016/020704 .2016/020704 .
[17] Μ. T. Truong, G. S. Ibrahim, B. Irem, T. R. Carrozzella, Μ. A. Wicki, 3M Innovative Properties Company, patente WO 2018/080788 Al.[17] Μ. T. Truong, G. S. Ibrahim, B. Irem, T. R. Carrozzella, Μ. A. Wicki, 3M Innovative Properties Company, patent WO 2018/080788 Al.
[18] S. L. Cooper, J. Guan, Advances in Polyurethane Biomaterials, Elsevier Ltd. Capítulo 9, pgs 258-284, Elsevier Ltd. Woodhead Publishing, 2016.[18] S. L. Cooper, J. Guan, Advances in Polyurethane Biomaterials, Elsevier Ltd. Chapter 9, pp 258-284, Elsevier Ltd. Woodhead Publishing, 2016.
[19] J. C. Tiller, Chun-Jen Liao, K. Lewis, A. M. Klibanov, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America (PNAS), 98 (2011) 59815985.[19] J. C. Tiller, Chun-Jen Liao, K. Lewis, A. M. Klibanov, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America (PNAS), 98 (2011) 59815985.
[20] M. Pohl, Klaus-Dieter Hammer, W. Lutz, Kalle GmbH and Co KG, patente US2011/0217347 Al.[20] M. Pohl, Klaus-Dieter Hammer, W. Lutz, Kalle GmbH and Co KG, patent US2011/0217347 Al.
[21] S. K. Sanghi, Μ. B. Ali, patente US 2016/0120176 Al.[21] S. K. Sanghi, Μ. B. Ali, US patent 2016/0120176 Al.
[22] D. R. Battice, M. G. Hales, Dow Silicones Corp., patente EP 0155155 Bl, 1985.[22] D. R. Battice, M. G. Hales, Dow Silicones Corp., patent EP 0155155 Bl, 1985.
[23] E. Udabe, M. Isik, H. Sardon, L. Irusta, M. Salsamendi, Z. Sun, Z. Zheng, F. Yan, D. Mecerreyes, Journal of Applied Polymer Science, 45473 (2017) 1-7.[23] E. Udabe, M. Isik, H. Sardon, L. Irusta, M. Salsamendi, Z. Sun, Z. Zheng, F. Yan, D. Mecerreyes, Journal of Applied Polymer Science, 45473 (2017) 1 -7.
[24] B. Liu, S.-g. Zhang, C.-C. Chang, Water Environment Research 91 (2019) 1390-1401.[24] B. Liu, S.-g. Zhang, C.-C. Chang, Water Environmental Research 91 (2019) 1390-1401.
[25] S. Mahesh, DERMALINK TECH INC., patente[25] S. Mahesh, DERMALINK TECH INC., patent
WO2017/075320 Al.WO2017/075320 Al.
[26] E. R. Silva, O. Ferreira, J. C. Bordado, patente[26] E. R. Silva, O. Ferreira, J. C. Bordado, patent
WO2016/093719 Al.WO2016/093719 Al.
[27] O. Ferreira, P. Rijo, J. F. Gomes, R. Santos, S. Monteiro, C. V.-Boas, M. Correia-da-Silva, S. Almada, L. G. Alves, J. C. Bordado, E. R. Silva, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 8 (2020) 12-17.[27] O. Ferreira, P. Rijo, J. F. Gomes, R. Santos, S. Monteiro, C. V.-Boas, M. Correia-da-Silva, S. Almada, L. G. Alves, J. C. Bordado, E. R. Silva, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 8 (2020) 12-17.
[28] E. R. Silva, O. Ferreira, P. A. Ramalho, N. F.[28] E. R. Silva, O. Ferreira, P. A. Ramalho, N. F.
Azevedo, R. Bayón, A. Igartua, J. C. Bordado, M. J.Azevedo, R. Bayón, A. Igartua, J. C. Bordado, M. J.
- 37 Calhorda, Science of The Total Environment, 650 (2019) 2499-2511.- 37 Calhorda, Science of The Total Environment, 650 (2019) 2499-2511.
[29] N. E. Ntungwe, E. M. Dominguez-Martin, A. Roberto, J. Tavares, V. Isca, P. Pereira, M. J. Cebola, P. Rijo, Current Pharmaceutical Design 26 (2020) 1-17.[29] N. E. Ntungwe, E. M. Dominguez-Martin, A. Roberto, J. Tavares, V. Isca, P. Pereira, M. J. Cebola, P. Rijo, Current Pharmaceutical Design 26 (2020) 1-17.
Claims (10)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PT116986A PT116986B (en) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | PROCESS FOR PRODUCING NON-LEACHING POLYURETHANE BIOCIDAL FOAM OBTAINED BY ¿IN-SITU¿ POLYMERIZATION |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PT116986A PT116986B (en) | 2020-12-31 | 2020-12-31 | PROCESS FOR PRODUCING NON-LEACHING POLYURETHANE BIOCIDAL FOAM OBTAINED BY ¿IN-SITU¿ POLYMERIZATION |
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ID=82399706
Family Applications (1)
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-
2020
- 2020-12-31 PT PT116986A patent/PT116986B/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT116986A (en) | 2022-06-30 |
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