PT115312B

PT115312B - MICROENCAPSULATION OF ISOCYANATE SPECIES BY BIODEGRADABLE POLYMERS

Info

Publication number: PT115312B
Application number: PT115312A
Authority: PT
Inventors: Clara Lopes Marques Ana; De Jesus Veiga Loureiro Mónica; Fontes Rocha Sofia; Attaei Mahboobeh; Carlos Moura Bordado Joao; Maria Sousa Ramalho E Silva Pinho Lima Isabel
Original assignee: Cipade ¿ Industria E Investig De Produtos Adesivos S A
Priority date: 2019-02-14
Filing date: 2019-02-14
Publication date: 2021-07-21
Also published as: PT115312A

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO DIZ RESPEITO À ENCAPSULAÇÃO DE ESPÉCIES DE ISOCIANATO NA FORMA MONOMÉRICA, INCLUINDO POLIISOCIANATOS, OLIGOMÉRICA E PRÉ-POLIMÉRICA, ASSISTIDA POR TÉCNICAS DE EMULSÃO COMBINADA COM EVAPORAÇÃO DE SOLVENTE OU SOLIDIFICAÇÃO PARA FORMAÇÃO DA PAREDE DA MICROCÁPSULA. AS MICROCÁPSULAS SÃO DE PAREDE BIODEGRADÁVEL, DO TIPO NÚCLEO-PAREDE, E PERMITEM O DESENVOLVIMENTO DE UMA NOVA GERAÇÃO DE ADESIVOS AUTO REATIVOS E MONOCOMPONENTE, COM RISCOS REDUZIDOS PARA A SAÚDE DURANTE O MANUSEIO, AUSÊNCIA DE ERROS DE FABRICAÇÃO E MENOS RESÍDUOS DERIVADOS DE EMBALAGENS. O FACTO DE TEREM PAREDE BIODEGRADÁVEL POSSIBILITA EVITAR LIBERTAÇÃO DE PARTÍCULAS CONSIDERADAS COMO MICROPLÁSTICOS PARA O MEIO AMBIENTE. A COMPARAÇÃO ENTRE OS NOVOS ADESIVOS MONOCOMPONENTE E O ADESIVO DE DOIS COMPONENTES MOSTRA A EFICÁCIA DAS MICROCÁPSULAS COMO AGENTES RETICULANTES, APÓS A LIBERTAÇÃO DAS ESPÉCIES DE ISOCIANATO ENCAPSULADAS, QUE OCORRE POR EFEITO COMBINADO DE PRESSÃO E/OU TEMPERATURA APLICADAS DURANTE A FABRICAÇÃO DA JUNTA ADESIVA, POSSÍVEL DEVIDO AO BAIXO PONTO DE FUSÃO DO POLÍMERO UTILIZADO PARA A PAREDE, E.G. A POLICAPROLACTONA.THE PRESENT INVENTION CONCERNS THE ENCAPSULATION OF SPECIES OF ISOCYANATE IN MONOMERIC FORM, INCLUDING POLYISOCYANATES, OLIGOMERIC AND PRE-POLYMERIC, ASSISTED BY EMULSION TECHNIQUES COMBINED WITH EVAPORATION OF SOLVENT OR MICRULATION FOR SOLIDIFICATION. THE MICROCAPSULAS ARE BIODEGRADABLE WALL, OF THE NUCLEUS-WALL TYPE, AND ALLOW THE DEVELOPMENT OF A NEW GENERATION OF SELF-REACTIVE AND SINGLE-COMPONENT ADHESIVES, WITH REDUCED RISKS TO HEALTH DURING HANDLING, ABSENCE OF ERRORS IN MANUFACTURING. THE FACT THAT THEY HAVE A BIODEGRADABLE WALL MAKES IT POSSIBLE TO AVOID THE RELEASE OF PARTICLES CONSIDERED AS MICROPLASTICS INTO THE ENVIRONMENT. THE COMPARISON BETWEEN THE NEW SINGLE-COMPONENT ADHESIVES AND THE TWO-COMPONENT ADHESIVES SHOWS THE EFFECTIVENESS OF THE MICROCAPSULAS AS RETICULANT AGENTS, AFTER THE RELEASE OF THE ENCAPSULATED ISOCYANATE SPECIES, WHICH OCCURS BY THE EFFECT OF A COMBINED, TEMPERATURE-BILLED AND TEMPERATURE COMBINED SETTINGS POSSIBLE DUE TO THE LOW MELTING POINT OF THE POLYMER USED FOR THE WALL, EG POLYCAPROLACTONE.

Description

DESCRIÇÃODESCRIPTION

Microencapsulação de espécies de isocianato por polímeros biodegradáveisMicroencapsulation of isocyanate species by biodegradable polymers

DOMÍNIO TÉCNICOTECHNICAL DOMAIN

Esta invenção descreve a microencapsulação de espécies de isocianato altamente reativas por polímeros biodegradáveis, para formulações de adesivos, recorrendo a técnicas físicas de evaporação de solvente e de fusão/solidificação do polímero da parede da cápsula.This invention describes the microencapsulation of highly reactive isocyanate species by biodegradable polymers for adhesive formulations using physical techniques of solvent evaporation and capsule wall polymer melting/solidification.

TÉCNICA ANTERIORPRIOR TECHNIQUE

A microencapsulação do isocianato é tipicamente obtida por meio de um sistema de microemulsão óleo-em-água (0/A) combinado com polimerização interfacial, que envolve a adição de pelo menos dois reagentes a um par de líquidos imiscíveis. Um dos líquidos é preferencialmente uma solução aquosa e forma a fase contínua (fase A), enquanto o outro, que forma a fase dispersa, é composto pelo isocianato a encapsular (fase 0) . Ambas as fases contêm espécies reativas (grupos isocianato, NCO, e grupos hidroxilo, OH, respetivamente) que reagem entre si para formar uma fina parede polimérica inicial de poliureia (PUa) e/ou poliuretano (PU) . É sabido que a reação inicial da água com o isocianato forma um intermediário instável de ácido carbâmico que se decompõe rapidamente em amina e dióxido de carbono (C02), e que a continuação da reação com o isocianato resulta em PUa. Por outro lado, a reação entre grupos OH por exemplo de polióis, e grupos isocianato resulta em PU. Durante o fenómeno de polimerização interfacial, a espessura da parede da cápsula aumenta até ao ponto em que deixa de haver espécies reagentes em contacto.Microencapsulation of isocyanate is typically achieved by means of an oil-in-water (0/W) microemulsion system combined with interfacial polymerization, which involves the addition of at least two reactants to a pair of immiscible liquids. One of the liquids is preferably an aqueous solution and forms the continuous phase (phase A), while the other, which forms the dispersed phase, is composed of the isocyanate to be encapsulated (phase 0). Both phases contain reactive species (isocyanate groups, NCO, and hydroxyl groups, OH, respectively) which react with each other to form an initial polymeric thin wall of polyurea (PUa) and/or polyurethane (PU). It is known that the initial reaction of water with the isocyanate forms an unstable intermediate of carbamic acid which rapidly decomposes to amine and carbon dioxide (CO2), and that further reaction with the isocyanate results in PUa. On the other hand, the reaction between OH groups, eg of polyols, and isocyanate groups results in PU. During the interfacial polymerization phenomenon, the thickness of the capsule wall increases to the point where there are no more reacting species in contact.

Segundo a literatura, os primeiros esforços de microencapsulação de compostos de isocianato no estado líquido datam de 2008, com a encapsulação de isoforona de diisocianato (IPDI) monomérico, obtida por meio de um sistema de microemulsão 0/A combinado com polimerização interfacial. Em 2008, Yang et al. [Yang, 2008] comunicaram o primeiro caso bem-sucedido de microencapsulação de IPDI monomérico, para aplicação como agente regenerante, recorrendo para o efeito a um pré-polimero de tolueno-2,4diisocianato (2,4-TDI) para a formação da parede da cápsula. Os autores descreveram a adição de 1,4-butanodiol à fase aquosa como fonte de hidrogénio (H) ativo e extensor de cadeia. Metodologias semelhantes foram adoptadas por vários autores para a obtenção de microcápsulas (MC) de PU, PUa, combinação entre ambos ou PU/poliureia-formaldeido [PU/PUF] contendo IPDI encapsulado. Para esse fim encontra-se referida a utilização de diferentes isocianatos para a formação da parede, assim como diferentes fontes de H activo, nomeadamente glicerol, 1,6hexanodiol e 2-etil-2-hidroximetil-l,3-propanodiol, entre outros. [Sondari, 2010] [Di Credico, 2013] [Kardar, 2015] [Haghayegh, 2016] [Ming, 2016].According to the literature, the first microencapsulation efforts of isocyanate compounds in the liquid state date back to 2008, with the encapsulation of monomeric diisocyanate (IPDI) isophorone, obtained through a 0/A microemulsion system combined with interfacial polymerization. In 2008, Yang et al. [Yang, 2008] reported the first successful case of microencapsulation of monomeric IPDI, for application as a regenerating agent, using a prepolymer of toluene-2,4diisocyanate (2,4-TDI) for the formation of capsule wall. The authors described the addition of 1,4-butanediol to the aqueous phase as an active hydrogen (H) source and chain extender. Similar methodologies were adopted by several authors to obtain microcapsules (MC) of PU, PUa, combination of both or PU/polyurea-formaldehyde [PU/PUF] containing encapsulated IPDI. For this purpose, the use of different isocyanates for the formation of the wall is mentioned, as well as different sources of active H, namely glycerol, 1,6hexanediol and 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, among others. [Sondari, 2010] [Di Credico, 2013] [Kardar, 2015] [Haghayegh, 2016] [Ming, 2016].

Por fim, e ainda no que diz respeito à encapsulação de IPDI, Attaei et al., os inventores da presente patente, apresentaram em 2018 a preparação de MC com parede de PUa/PU contendo grandes cargas de IPDI no núcleo para permitir a produção de formulações monocomponente para adesivos, mais seguras e amigas do ambiente, para a indústria do calçado. Neste caso um oligómero de metileno difenil diisocianato (MDI) com funcionalidade acrescida, Ongronat®2500 [Composição química de Ongronat®2500: diisocianato de difenilmetano oligomérico; Valor NCO: 30-32 % m/m], um composto mais reativo do que IPDI, foi utilizado como material de formação da parede da cápsula. Testaram-se quatro fontes de H ativo diferentes, nomeadamente 3-(2-aminoetilamino) propiltrimetoxissilano, ortossilicato de tetraetilo, dietilenotriamina (DETA) e 3-isocianato propiltrietoxissilano (IPES). A incorporação do isocianato silano multifuncional na fase O, como fonte «latente» de H ativo, levou à formação de MC com parede híbrida impermeável de PUa/PU-sílica, com mais de 60%, em massa, de IPDI puro encapsulado. Verificou-se que as juntas adesivas preparadas com IPDI encapsulado exibem a mesma resistência à delaminação que aquelas com IPDI não encapsulado, o que evidencia a libertação eficaz do IPDI encapsulado [Attaei et al., 2018] .Finally, and still with regard to the encapsulation of IPDI, Attaei et al., the inventors of the present patent, presented in 2018 the preparation of MC with PUa/PU wall containing large charges of IPDI in the core to allow the production of safer and more environmentally friendly single-component adhesive formulations for the footwear industry. In this case an oligomer of methylene diphenyl diisocyanate (MDI) with increased functionality, Ongronat®2500 [Chemical composition of Ongronat®2500: oligomeric diphenylmethane diisocyanate; NCO value: 30-32% m/m], a more reactive compound than IPDI, was used as the capsule wall forming material. Four different active H sources were tested, namely 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, tetraethylorthosilicate, diethylenetriamine (DETA) and 3-propyltriethoxysilane 3-isocyanate (IPES). The incorporation of the multifunctional silane isocyanate in the O phase, as a «latent» source of active H, led to the formation of MC with an impermeable hybrid wall of PUa/PU-silica, with more than 60% by mass of encapsulated pure IPDI. Adhesive joints prepared with encapsulated IPDI have been found to exhibit the same resistance to delamination as those with unencapsulated IPDI, which evidences the effective release of the encapsulated IPDI [Attaei et al., 2018].

Outros isocianatos monoméricos, como o hexametileno diisocianato (HDI), também já foram encapsulados, nomeadamente nos trabalhos apresentados por Huang et al. nos quais pré-polímeros de MDI foram aplicados como material de formação da parede da cápsula, e o trabalho de Nguyen et al., em que foi utilizado um trimero comercial de MDI, Suprasec® 2020 [Composição química Suprasec® 2020: solução de diisiocianato em difenilmetano; valor de NCO: 29,5 % ± 0,2 % m/m]. Nestes trabalhos, foram utilizadas fontes de H ativo, como 1,4-butanodiol, polietilenoimina (PEI), tetraetoxisilano (TEOS) pré-hidrolisado e triaminopirimidina triamina [Huanq, 2011], [Nquyen, 2015].Other monomeric isocyanates, such as hexamethylene diisocyanate (HDI), have also been encapsulated, namely in the works presented by Huang et al. in which MDI prepolymers were applied as capsule wall forming material, and the work of Nguyen et al., in which a commercial MDI trimer, Suprasec® 2020 [Suprasec® 2020 chemical composition: diisocyanate solution, was used in diphenylmethane; NCO value: 29.5% ± 0.2% m/m]. In these works, sources of active H were used, such as 1,4-butanediol, polyethyleneimine (PEI), prehydrolyzed tetraethoxysilane (TEOS) and triaminopyrimidine triamine [Huanq, 2011], [Nquyen, 2015].

Em 2017, Ma et al. descreveram a encapsulação de isocianatos de poliaril polimetileno (PAPI), onde 1,4-butanodiol, etileno qlicol e 1,2-diaminoetano foram utilizados como fontes de H ativo. O teor de NCO no núcleo foi quantificado em apenas 23%, em massa, por uma análise de titulação [Ma, 2017], tendo diminuído ao lonqo de um período de 30 dias de 23% para 6%. Os trabalhos mencionados anteriormente referem MC com parede PU e/ou PUa ou a sua combinação com outras composições não biodeqradáveis. Todos os trabalhos referidos utilizam a técnica de microemulsão O/A combinada com polimerização interfacial para a obtenção de MC contendo isocianato. A acrescentar, utilizam pré-polímeros de isocianato de maior reatividade como aqentes de formação da parede na encapsulação de monómeros de isocianato de menor reatividade, e não a encapsulação desses pré-polímeros.In 2017, Ma et al. described the encapsulation of polymethylene polyaryl isocyanates (PAPI), where 1,4-butanediol, ethylene glycol and 1,2-diaminoethane were used as sources of active H. The NCO content in the core was quantified at only 23% by mass by a titration analysis [Ma, 2017], having decreased over a 30 day period from 23% to 6%. The aforementioned works refer to MC with PU and/or PUa wall or their combination with other non-biodegradable compositions. All the works mentioned use the O/W microemulsion technique combined with interfacial polymerization to obtain MC containing isocyanate. In addition, they use higher reactivity isocyanate prepolymers as wall forming agents in the encapsulation of lower reactivity isocyanate monomers, and not the encapsulation of these prepolymers.

Embora seja um método simples, confiável e que permite um bom ajuste das características finais das MC, o processo de polimerização interfacial leva à obtenção de MC que apresentam baixa ou nenhuma biodeqradabilidade, à falta de outras características desejáveis na presente patente, como a capacidade de resposta à temperatura. De frisar que o material da parede das MC obtidas por polimerização interfacial, nomeadamente PU, PUa, entre outros, não funde à temperatura utilizada na presente aplicação do produto desta patente: 60°C, ou superior.Although it is a simple, reliable method that allows a good adjustment of the final characteristics of the CM, the interfacial polymerization process leads to obtaining CM that have low or no biodegradability, lacking other desirable characteristics in this patent, such as the ability to response to temperature. It should be noted that the CM wall material obtained by interfacial polymerization, namely PU, PUa, among others, does not melt at the temperature used in the present application of the product of this patent: 60°C, or higher.

Atualmente, o uso de micropartícuias de plástico não biodeqradáveis em produtos que resultam da sua libertação no meio ambiente encontra-se sob escrutínio. Em janeiro de 2019, a ECHA, European Chemicals Aqency, propôs restrições abranqentes à utilização intencional de microplásticos em produtos comercializados na União Europeia / Espaço Económico Europeu, de modo a mitiqar a sua libertação para o meio ambiente. A proposta, a ser votada pelos Estados-Membros em 2021, está prevista entrar em viqor, caso seja acordada, em 2022, o que levou inúmeras empresas nacionais e internacionais a investigar ativamente alternativas eficazes à utilização de MC não biodegradáveis.Currently, the use of non-biodegradable plastic microparticles in products that result from their release into the environment is under scrutiny. In January 2019, ECHA, European Chemicals Aqency, proposed comprehensive restrictions on the intentional use of microplastics in products marketed in the European Union / European Economic Area, in order to mitigate their release to the environment. The proposal, to be voted on by Member States in 2021, is expected to enter into force, if agreed upon, in 2022, which has led numerous national and international companies to actively investigate effective alternatives to the use of non-biodegradable CM.

Xiao et al descrevem a síntese de MC contendo IPDI, através da técnica de polimerização interfacial, com uma parede de PU com algum nível de biodegradabilidade. Diois de poli(e-caprolactona) (PCL) e poli (etilenoglicol) (PEG), ambos biodegradáveis, foram utilizados para a obtenção da parede de PU após a reacção com MDI. As MC foram imersas numa solução salina de tampão fosfato (PBS) a 37 ° C e monitorizadas após 30 dias. Apesar de ser confirmada alguma degradação em fragmentos de menores dimensões, a sua capacidade de biodegradabilidade é questionável, devido à formação de tais fragmentos, o que pode resultar num problema ainda mais grave. [Xiao, 2019]Xiao et al describe the synthesis of MC containing IPDI, through the interfacial polymerization technique, with a PU wall with some level of biodegradability. Poly(e-caprolactone) (PCL) and poly(ethylene glycol) (PEG) diols, both biodegradable, were used to obtain the PU wall after the reaction with MDI. MC were immersed in phosphate buffer saline (PBS) at 37 °C and monitored after 30 days. Although some degradation in smaller fragments is confirmed, their biodegradability is questionable, due to the formation of such fragments, which can result in an even more serious problem. [Xiao, 2019]

Em substituição à técnica de polimerização interfacial, a presente patente descreve a encapsulação de isocianatos monoméricos, pré-poliméricos e poliisocianatos altamente reativos através da técnica de evaporação de solvente em combinação com um sistema de emulsão duplo óleo-em-óleo-em-água (O/O/A), para a formação de MC do tipo núcleo-parede.In replacement of the interfacial polymerization technique, this patent describes the encapsulation of highly reactive monomeric, prepolymer and polyisocyanates through the solvent evaporation technique in combination with an oil-in-oil-in-water double emulsion system ( O/O/A), for the formation of MC of the core-wall type.

Vários trabalhos reportam a microencapsulação através da técnica de evaporação de solvente assistida por um sistema de emulsão duplo. No entanto, a mesma é convencionalmente utilizada apenas para a encapsulação de compostos hidrofílicos, em particular compostos sensíveis a altas temperaturas. [Iqbal, 2015] [Zuo, 2016][ Chaiyasat, 2016] e não para a encapsulação de compostos altamente reativos com a água, como os isocianatos.Several works report microencapsulation using the solvent evaporation technique assisted by a double emulsion system. However, it is conventionally used only for the encapsulation of hydrophilic compounds, in particular compounds sensitive to high temperatures. [Iqbal, 2015] [Zuo, 2016][ Chaiyasat, 2016] and not for the encapsulation of highly reactive compounds with water, such as isocyanates.

A microencapsulação de tais compostos hidrofílicos através da técnica de evaporação de solvente, é tipicamente utilizada em combinação com um sistema de dupla emulsão do tipo água-em-águaem-óleo (A1/O/A2) . A fase Ai do sistema de emulsão é composto por uma solução aquosa contendo a substância a encapsular. Nesta primeira fase é disperso um solvente orgânico não miscível contendo o polímero formador da parede das MC. De modo a formar a emulsão Ai/O, a dispersão das duas fases imiscíveis é obtida recorrendo a um misturador (homogeneizador) que permite elevadas tensões de corte. Após obtido o sistema de emulsão Ai/O, este é disperso na fase A2, composta por uma solução aquosa contendo um agente emulsificante, tipicamente álcool polivinilico (PVA), sob agitação moderada. A subsequente evaporação do solvente, presente na fase 0, leva à precipitação do polímero na interface da emulsão Ai/0 e consequentemente à formação das MC.Microencapsulation of such hydrophilic compounds via the solvent evaporation technique is typically used in combination with a water-in-water-in-oil (A1/O/A2 ) double emulsion system. Phase Ai of the emulsion system is composed of an aqueous solution containing the substance to be encapsulated. In this first stage an immiscible organic solvent containing the MC wall-forming polymer is dispersed. In order to form the Ai/O emulsion, the dispersion of the two immiscible phases is obtained using a mixer (homogenizer) that allows high shear stresses. After obtaining the Ai/O emulsion system, it is dispersed in phase A2, composed of an aqueous solution containing an emulsifying agent, typically polyvinyl alcohol (PVA), under moderate agitation. The subsequent evaporation of the solvent, present in phase 0, leads to precipitation of the polymer at the interface of the Ai/0 emulsion and consequently to the formation of MC.

De modo a ser possível a encapsulação de espécies de isocianato utilizando a técnica descrita foi necessário recorrer a uma alteração do típico sistema de emulsão A1/O/A2 para um sistema do tipo O1/O2/A, devido à hidrofobicidade típica dos isocianatos, assim como da sua elevada reatividade com meios aquosos ou hidrofílicos. 0 número de publicações que recorrem a emulsões óleo-em-óleo (0/0) para a obtenção de MC ainda é extremamente reduzido, principalmente devido à dificuldade de estabilização deste tipo emulsão. Na presente patente conseguiu-se com sucesso estabilizar este tipo de emulsões adaptando a viscosidade, composição e tensão superficial das fases Oi e O2.In order to be possible the encapsulation of isocyanate species using the technique described, it was necessary to resort to a change from the typical A1/O/A2 emulsion system to an O1/O2/A type system, due to the typical hydrophobicity of isocyanates, thus as well as its high reactivity with aqueous or hydrophilic media. The number of publications that use oil-in-oil (0/0) emulsions to obtain MC is still extremely small, mainly due to the difficulty of stabilizing this type of emulsion. In the present patent it was successfully managed to stabilize this type of emulsions by adapting the viscosity, composition and surface tension of the Oi and O2 phases.

Ramesh estudou a encapsulação da vitamina B12 em microesferas de policaprolactona (PCL) recorrendo à técnica de evaporação de solvente em combinação com sistemas de emulsão do tipo 0/0, A/0/A e 0/0. 0 resultado mais promissor foi obtido utilizando o modelo de emulsão 0/0. [Ramesh, 2009] Jelvehgari et al. refere a encapsulação de teofilina através da utilização de sistemas de emulsão A/0/0 e 0/0, recorrendo a vários materiais para a formação da parede das MC, obtendo um alto rendimento de encapsulação, de 90%, com Eudragit RS recorrendo à emulsão 0/0. [Jelvehgari, 2012] . Eudragit RS é um copolímero à base de ésteres de ácido acrílico e metacrílico, com uma concentração de grupos de amónio quaternário entre 4,5 e 6,8%. Iwata et al descrevem um sistema de emulsão múltiplo do tipo A/0/0/0 no qual MC multifásicas de poli ácido lático (PLA) ou poliácido lático-coácido glicólico (PLGA) contendo emulsões A/0 foram preparadas pela técnica de evaporação de solvente, utilizando acetonitrilo para a dissolução do polímero e óleo mineral para a fase contínua, obtendo eficiências de encapsulação de medicamentos solúveis em água na ordem de 80 a 100%.[Iwata, 1991] A acrescentar, a emulsão A/0/0 foi também descrita por Zheng et al. como um método para produzir MC de parede dupla, PU / poli (melamina-formaldeído) (PMF) [PU/PMF], contendo um conteúdo hidrofílico, através das combinações de polimerização interfacial e técnicas de precipitação de polímero. [Zheng, 2018]Ramesh studied the encapsulation of vitamin B12 in polycaprolactone (PCL) microspheres using the solvent evaporation technique in combination with 0/0, A/0/A and 0/0 emulsion systems. The most promising result was obtained using the 0/0 emulsion model. [Ramesh, 2009] Jelvehgari et al. refers the encapsulation of theophylline through the use of A/0/0 and 0/0 emulsion systems, using various materials for the formation of the MC wall, obtaining a high encapsulation yield of 90% with Eudragit RS using the 0/0 emulsion. [Jelvehgari, 2012] . Eudragit RS is a copolymer based on acrylic and methacrylic acid esters, with a concentration of quaternary ammonium groups between 4.5 and 6.8%. Iwata et al describe a multiple emulsion system of the A/0/0/0 type in which multiphase MC of polylactic acid (PLA) or polylactic acid-glycolic acid (PLGA) containing A/0 emulsions were prepared by the technique of evaporation of solvent, using acetonitrile for polymer dissolution and mineral oil for the continuous phase, obtaining encapsulation efficiencies of water-soluble drugs in the order of 80 to 100%.[Iwata, 1991] In addition, the A/0/0 emulsion was also described by Zheng et al. as a method to produce double-walled MC, PU / poly (melamine-formaldehyde) (PMF) [PU/PMF], containing a hydrophilic content, through the combinations of interfacial polymerization and polymer precipitation techniques. [Zheng, 2018]

De referir que, as escassas referências relativas à obtenção de MC através da técnica de evaporação de solvente em combinação com emulsões duplas do tipo 0/0 referem a encapsulação de espécies hidrofilicas, ao contrário da tecnologia proposta na presente patente. A encapsulação de espécies reactivas de isocianato em MC biodegradáveis não é, até à data, descrita no estado da arte, assim como a sua encapsulação através da técnica de evaporação de solvente, ou fusão/solidificação do polímero da parede polimérica, recorrendo a um sistema de emulsão do tipo O1/O2/A utilizando para tal polímeros de qualquer natureza, isto é, que apresentem ou não biodegradabilidade, bioderivados, ou não.It should be noted that the few references relating to obtaining MC through the solvent evaporation technique in combination with double emulsions of the 0/0 type refer to the encapsulation of hydrophilic species, contrary to the technology proposed in this patent. The encapsulation of isocyanate reactive species in biodegradable MC is not, to date, described in the state of the art, as well as its encapsulation through the solvent evaporation technique, or polymeric wall polymer melting/solidification, using a system of emulsion of the O1/O2/A type using for such polymers of any nature, that is, with or without biodegradability, bioderivatives or not.

Patentes:Patents:

A patente US 8993066 B2 refere-se à síntese de MC poliméricas com parede de PU, contendo um isocianato líquido, com aplicação em revestimentos anticorrosão autorregeneráveis. 0 isocianato a ser encapsulado é monomérico e está na forma líquida. A parede da cápsula deriva do produto de polimerização do pré-polimero de MDI com um poliol e não funde às temperaturas de aplicação dos adesivos implicados no nosso trabalho, nem é biodegradável. Esta patente abrange os diferentes isocianatos a serem encapsulados (além dos referidos na presente patente), diferentes fontes de H ativo e diferentes aplicações.Patent US 8993066 B2 refers to the synthesis of polymeric MC with PU wall, containing a liquid isocyanate, with application in self-regenerating anti-corrosion coatings. The isocyanate to be encapsulated is monomeric and is in liquid form. The capsule wall is derived from the polymerization product of the MDI prepolymer with a polyol and does not melt at the application temperatures of the adhesives involved in our work, nor is it biodegradable. This patent covers the different isocyanates to be encapsulated (in addition to those referred to in this patent), different sources of active H and different applications.

Patente WO2013110805 A2, Isocianatos microencapsulados, método para a produção dos mesmos e a sua utilização em adesivos («Mícroencapsulated isocyanates_r method for the productíon thereof, and use thereof ín adhesíves») - a invenção refere-se a um método para produzir MC preenchidas com isocianato liquido. Em especifico, e de acordo com a invenção, trata-se de um método de microencapsulação de isocianato liquido com poliol e/ou poliamina. As MCs implicadas no caso desta patente não são biodegradáveis e não fundem.Patent WO2013110805 A2, Microencapsulated isocyanates, method for producing the same and their use in adhesives ("Microencapsulated isocyanates _r method for the production thereof, and use thereof in adhesives") - the invention relates to a method for producing filled MC with liquid isocyanate. Specifically, and according to the invention, it is a method of microencapsulation of liquid isocyanate with polyol and/or polyamine. The MCs involved in the case of this patent are not biodegradable and do not fuse.

Patente US5919407 A, Método de produção de adesivo microencapsulado («Method for producíng mícroencapsulated adhesíve») - A invenção descreve um adesivo microencapsulado e um método para produzir esse mesmo adesivo microencapsulado. 0 adesivo é produzido a partir de uma composição de adesivo à base de solvente, como uma composição de borracha de estireno butadieno ou um acrílico. A composição de adesivo à base de solvente pode ser encapsulado por polimerização interfacial, coacervação em gelatina/goma-arábica ou encapsulação em melamina/formaldeido. 0 solvente é removido das MC por aquecimento ou pressão reduzida para formar um adesivo não pegajoso, mas que se torna pegajoso mediante a aplicação de forças externas, como o corte. A composição de adesivo microencapsulado pode ser utilizada, entre outras aplicações, como adesivo para selos ou envelopes. Esta patente não lida com encapsulação de espécies puras de isocianato.Patent US5919407 A, Method of producing microencapsulated adhesive ("Method for producing microencapsulated adhesive") - The invention describes a microencapsulated adhesive and a method for producing such microencapsulated adhesive. The adhesive is made from a solvent based adhesive composition such as a styrene butadiene rubber composition or an acrylic. The solvent based adhesive composition can be encapsulated by interfacial polymerization, gelatin/gum arabic coacervation or melamine/formaldehyde encapsulation. Solvent is removed from the MCs by heating or reduced pressure to form an adhesive that is not tacky but becomes tacky upon the application of external forces such as shear. The microencapsulated adhesive composition can be used, among other applications, as an adhesive for stamps or envelopes. This patent does not deal with encapsulation of pure isocyanate species.

É igualmente importante mencionar a patente EP1411102A1, referente a uma «Microcápsula libertável e sistema de cura de adesivo utilizando o mesmo» e a patente EP3186289A1, sobre «Formulações de adesivos de Ik de PU de cura dupla utilizando poliaminas encapsuladas em matriz», uma nova composição de adesivo de PU com endurecedores encapsulados com propriedades únicas para aplicações na indústria automóvel. De notar, neste caso, que o composto encapsulado trata-se de uma amina e não de um isocianato, encapsulada em matriz, e não em MC do tipo núcleo/parede. Além disso, os adesivos não se destinam à indústria do calçado.It is equally important to mention patent EP1411102A1 concerning a "Releasable Microcapsule and Adhesive Curing System using the same" and patent EP3186289A1 on "Dual Cure PU Ik Adhesive Formulations Using Matrix Encapsulated Polyamines", a new PU adhesive composition with encapsulated hardeners with unique properties for automotive industry applications. In this case, it should be noted that the encapsulated compound is an amine and not an isocyanate, encapsulated in a matrix, and not in MC of the core/wall type. Furthermore, the stickers are not intended for the footwear industry.

Referências:References:

Iwata, 1991: M. Iwata, J.Iwata, 1991: M. Iwata, J.

Mícroencapsulatíon, 1991, Vol. 9,Microencapsulation, 1991, Vol. 9,

W. McGinity, Journal of 201-214.W. McGinity, Journal of 201-214.

Yang, 2008: Jinglei Yang, Michael W. Keller, Jeffery S. Moore, Scott R. White, and Nancy R. Sottos, Mícroencapsulatíon of Isocyanates for Self-Healing Polymers, Macromolecules, 2008, 41 (24), 9650-9655Yang, 2008: Jinglei Yang, Michael W. Keller, Jeffery S. Moore, Scott R. White, and Nancy R. Sottos, Microencapsulation of Isocyanates for Self-Healing Polymers, Macromolecules, 2008, 41 (24), 9650-9655

Ramesh, 2009: D. V. Ramesh, Trends In Bíomateríals & ArtificialRamesh, 2009: DV Ramesh, Trends In Biomaterials & Artificial

Organs, 2009, Vol.33, 21-33.Organs, 2009, Vol.33, 21-33.

Sondari, 2010: D. Sondari, A. A. Septevani, A. Randy, E. Triwulandari, International Journal of Engineering and Technology, 2010, Vol.2, 446-471.Sondari, 2010: D. Sondari, A.A. Septevani, A. Randy, E. Triwulandari, International Journal of Engineering and Technology, 2010, Vol.2, 446-471.

M. Huang, J.Yang, Journal of Materials Chemlstry, 2011, Vol.48, 24959- 25506.M. Huang, J. Yang, Journal of Materials Chemistry, 2011, Vol.48, 24959-25506.

Jelvehgari, 2012: M. Jelvehgari, S. H. Montazam, Jundlshapur Journal of Natural Pharmaceutlcal Products, 2012, Vol.7, 144-152.Jelvehgari, 2012: M. Jelvehgari, S.H. Montazam, Jundlshapur Journal of Natural Pharmaceutical Products, 2012, Vol. 7, 144-152.

Dl Credico, 2013: Dl Credico, B.; Levi, M.; Turri, S. An efficient method for the output of new self-repairing materiais through a reactive isocyanate encapsulation, European Polymer Journal, 2013, 48, 2467-2476Dl Credico, 2013: Dl Credico, B.; Levi, M.; Turri, S. An efficient method for the output of new self-repairing materials through a reactive isocyanate encapsulation, European Polymer Journal, 2013, 48, 2467-2476

Nguyen, 2014: L.T.T. Nguyen, X. K. D. Hillewaere, R. F. A. Teixeira, Ο. V. D., Berg and F. E. D. Prez, Polymer Chemistry, 2014, Vol.6, 1159-1170Nguyen, 2014: L.T.T. Nguyen, X.K.D. Hillewaere, R.F.A. Teixeira, Ο. V.D., Berg and F.E.D. Prez, Polymer Chemistry, 2014, Vol.6, 1159-1170

Kardar, 2015: P. Kardar, Progress In Organlc Coatlngs, 2015, Vol.89, 271-276.Kardar, 2015: P. Kardar, Progress In Organlc Coatings, 2015, Vol.89, 271-276.

Iqbal, 2015: M. Iqbal, J.-P. Valour, H. Fessi; A. Elaissari, Colloid and Polymer Science, 2015, Vol. 293, 861-873.Iqbal, 2015: M. Iqbal, J.-P. Valor, H. Fessi; A. Elaissari, Colloid and Polymer Science, 2015, Vol. 293, 861-873.

Haghayegh, 2016: M. Haghayegh, S. M. Mirabedini, H. Yeganeh, Journal of Master Science, 2016, Vol.51, 3056-3068.Haghayegh, 2016: M. Haghayegh, S.M. Mirabedini, H. Yeganeh, Journal of Master Science, 2016, Vol.51, 3056-3068.

Ming, 2016: Y. Ming, J. Hu, J. Xing, M. Wu and J. Qu, Journal of Mlcroencapsulatlon, 2016, Vol.33,307-314.Ming, 2016: Y. Ming, J. Hu, J. Xing, M. Wu and J. Qu, Journal of Microencapsulatlon, 2016, Vol.33,307-314.

Zuo, 2016: J. Zuo, B. Dong, F. Xing, C. Luo, D. Chen, Advanced Powder Technology, 2016, Vol. 27, 1086-1092.Zuo, 2016: J. Zuo, B. Dong, F. Xing, C. Luo, D. Chen, Advanced Powder Technology, 2016, Vol. 27, 1086-1092.

Chaiyasat, 2016: P. Chaiyasat, P. Pholsrimuang, W. Boontung, A. Chaiyasat, Polymer-Plastlcs Technology and Englneerlng, 2016, Vol.55, 1131-1136.Chaiyasat, 2016: P. Chaiyasat, P. Pholsrimuang, W. Boontung, A. Chaiyasat, Polymer-Plastlcs Technology and Englneerlng, 2016, Vol.55, 1131-1136.

Attaei, 2017: Mahboobeh Attaei, Mlcroencapsulatlon of isocyanate compounds for autoreactive, monocomponent adhesive, Dissertação para obtenção do Grau de Mestre. Supervisora: Ana C. Marques, 2017Attaei, 2017: Mahboobeh Attaei, Mlcroencapsulatlon of isocyanate compounds for autoreactive, monocomponent adhesive, Master's Degree Dissertation. Supervisor: Ana C. Marques, 2017

Y. Ma, Y. Jiang, H. Tan, Y. Zhang and J. Gu, Polymers, 2017, Vol.7, 24-27.Y. Ma, Y. Jiang, H. Tan, Y. Zhang and J. Gu, Polymers, 2017, Vol.7, 24-27.

Attaei, 2018: Mahboobeh Attaei, Mónica V. Loureiro, Mário Vale, José A. D. Condeço, Isabel Pinho, João C. Bordado and Ana C. Marques, Isophorone Diisocyanate (IPDI) Microencapsulation forAttaei, 2018: Mahboobeh Attaei, Mónica V. Loureiro, Mário Vale, José AD Condeço, Isabel Pinho, João C. Embroidery and Ana C. Marques, Isophorone Diisocyanate (IPDI) Microencapsulation for

Mono-Component Adhesives: Effect of the Active H and NCO Sources, Polymers, 10(8) (2018) 825; doí:10.3390/polyml0080825Mono-Component Adhesives: Effect of the Active H and NCO Sources, Polymers, 10(8) (2018) 825; doh: 10.3390/polyml0080825

Zheng, 2018: T. Zheng;, S. Pilla, Macromolecular Chemistry and Physics, 2018, Vol. 219, 1700418.Zheng, 2018: T. Zheng;, S. Pilla, Macromolecular Chemistry and Physics, 2018, Vol. 219, 1700418.

Xiao, 2019: Y. Xiao, B. Wu, X. Fu, R. Wang; J. Lei, Polymers for Advanced Technologies, 2019, Vol. 30, 483-488.Xiao, 2019: Y. Xiao, B. Wu, X. Fu, R. Wang; J. Lei, Polymers for Advanced Technologies, 2019, Vol. 30, 483-488.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃODETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

A presente patente diz respeito à encapsulação de espécies de isocianato monoméricas pré-poliméricas e de poliisocianato em MC biodegradáveis, para permitir o desenvolvimento de uma nova geração de adesivos autorreativos e monocomponente (1K), com riscos reduzidos para a saúde durante o manuseio, ausência de erros de fabrico (pesagem) e menos resíduos derivados de embalagens. Em linha com a constante exigência da legislação e uma crescente necessidade de sensibilização ambiental e proteção dos trabalhadores, estes adesivos de um único componente, contendo MC de cariz biodegradável, representam um grande passo em frente no domínio da inovação. As MC contendo o isocianato são incorporadas em formulações de adesivo que serão aplicadas nas superfícies a unir. Em seguida ocorre a rutura das MC, libertando o conteúdo de isocianato na junta adesiva, rutura essa que é desencadeada por uma pressão aplicada, levando à rutura da MC, ou por aumento da temperatura levando à fusão da parede polimérica das MC (idealmente a temperaturas iguais ou superiores a 60 °C). Note-se que a encapsulação de espécies de isocianato por polímeros biodegradáveis, envolvendo métodos de natureza física, nomeadamente a evaporação de solvente, ou a fusão/solidificação do polímero da parede polimérica, em combinação com um duplo sistema de emulsão do tipo O/O/A, não foi, até ao momento, reportado no estado da arte. A acrescentar, a encapsulação de espécies de isocianato muito reativas, como os produtos descritos na presente patente (por exemplo, Desmodur® RFE [Composição química Desmodur® RFE: Solução de tris(pisocianatofenil) tiofosfato (27 % m/m) em acetato de etilo (73 % m/m). Valor de NCO: 7,2 ± 0,2 % m/m], Desmodur® RC [Composição química de Desmodur® RC: Solução de poli isocianurato de tolueno diisocianato (35 % m/m) em acetato de etilo (65 % m/m) . Valor de NCO: 7,0 ± 0,2 % m/m], Suprasec® 2234 [Composição química de Suprasec® 2234: Solução de isocianato MDI prepolimerizado em difenilmetano; valor de NCO: 15,9 % ± 0,2 % m/m], sendo que as respetivas composições químicas serão apresentadas mais à frente), nunca foi alcançado com sucesso em termos do rendimento da encapsulação e libertação controlada de isocianato na junta adesiva. A alta reatividade destes compostos está na origem do insucesso da sua encapsulação, uma vez que, através dos processos tipicamente utilizados para a sua encapsulação, ou seja, técnica de polimerização interfacial, estes compostos encontram-se em contacto com a fase aquosa na interface das goticulas da emulsão O/A. Devido à cinética da reação de polimerização que ocorre na interface ser tão alta, a polimerização ocorre também perto do núcleo das goticulas da emulsão, levando à formação de microesferas polimerizadas e não de MC mononucleadas contendo uma pequena quantidade de NCO livre encapsulado. Como resultado, o rendimento de encapsulação de NCO livre é muito limitado e as esferas obtidas são demasiado resistentes e difíceis de romper, exibindo uma libertação muito baixa do pouco NCO que resta para poder atuar como agente reticulante na junta adesiva. De notar que, através da técnica proposta na presente patente, as espécies de isocianato a encapsular não entram em contacto com a fase aquosa do sistema de emulsão, estando sim em contacto com o solvente contendo o polímero formador da parede. Deste modo a reacção entre as espécies reactivas de isocianato e a fase aquosa é mitigada, levando a elevadas taxas de encapsulação e MC do tipo núcleo-parede.The present patent concerns the encapsulation of prepolymeric monomeric isocyanate species and polyisocyanate species in biodegradable MC, to allow the development of a new generation of self-reactive and one-component (1K) adhesives, with reduced health risks during handling, absence manufacturing errors (weighing) and less packaging waste. In line with the constant requirement of legislation and a growing need for environmental awareness and protection of workers, these one-component adhesives, containing biodegradable MC, represent a major step forward in the field of innovation. MC containing the isocyanate are incorporated into adhesive formulations that will be applied to the surfaces to be bonded. Then there is the rupture of the MC, releasing the isocyanate content in the adhesive joint, which is triggered by an applied pressure, leading to the rupture of the MC, or by an increase in temperature leading to the fusion of the polymeric wall of the MC (ideally at temperatures at or above 60 °C). Note that encapsulation of isocyanate species by biodegradable polymers, involving methods of a physical nature, namely solvent evaporation, or polymeric wall polymer melting/solidification, in combination with a dual O/O type emulsion system /A, has not, so far, been reported in the state of the art. In addition, the encapsulation of very reactive isocyanate species, such as the products described in this patent (eg Desmodur® RFE [Desmodur® RFE chemical composition: Tris(pisocyanatophenyl) thiophosphate solution (27% m/m) in acetate ethyl (73% m/m) NCO value: 7.2 ± 0.2 % m/m], Desmodur® RC [Chemical composition of Desmodur® RC: Polyisocyanurate solution of diisocyanate (35% m/m) ) in ethyl acetate (65% m/m) NCO value: 7.0 ± 0.2% m/m], Suprasec® 2234 [Chemical composition of Suprasec® 2234: Solution of prepolymerized MDI isocyanate in diphenylmethane; NCO: 15.9% ± 0.2% m/m], and the respective chemical compositions will be presented later), has never been successfully achieved in terms of encapsulation yield and controlled release of isocyanate in the adhesive joint. The high reactivity of these compounds is at the origin of their encapsulation failure, since, through the processes typically used for their encapsulation, that is, the interfacial polymerization technique, these compounds are in contact with the aqueous phase at the interface of the droplets of the O/W emulsion. Because the kinetics of the polymerization reaction occurring at the interface are so high, polymerization also occurs near the core of the emulsion droplets, leading to the formation of polymerized microspheres rather than mononucleated MCs containing a small amount of encapsulated free NCO. As a result, the encapsulation efficiency of free NCO is very limited and the spheres obtained are too strong and difficult to break, exhibiting a very low release of the little NCO that remains to be able to act as a crosslinking agent in the adhesive joint. It should be noted that, through the technique proposed in this patent, the isocyanate species to be encapsulated do not come into contact with the aqueous phase of the emulsion system, but are in contact with the solvent containing the wall-forming polymer. In this way the reaction between the isocyanate reactive species and the aqueous phase is mitigated, leading to high encapsulation rates and core-wall type MC.

Esta patente descreve uma estratégia para encapsular isocianatos monoméricos, pré-polímeros de isocianato altamente reativos e poliisocianatos, usados como agentes de reticulação para formulações adesivas, com alta eficiência de encapsulação, na forma de MC mononucleadas (núcleo-parede) com uma parede biodegradável capaz de responder ao estímulo de pressão e/ou temperatura superior a 60 °C. As técnicas de evaporação de solvente ou fusão/solidificação de polímero são usadas para obter as MC, em combinação com uma emulsão que serve de template. Existem na literatura referências que recorrem à técnica de evaporação de solvente, mas em nenhum caso é utilizada para encapsular compostos de isocianato.This patent describes a strategy for encapsulating monomeric isocyanates, highly reactive isocyanate prepolymers and polyisocyanates, used as crosslinking agents for adhesive formulations, with high encapsulation efficiency, in the form of mononucleated MC (core-wall) with a capable biodegradable wall to respond to a pressure and/or temperature stimulus greater than 60 °C. Solvent evaporation or polymer melting/solidification techniques are used to obtain the MC, in combination with an emulsion that serves as a template. There are references in the literature that use the solvent evaporation technique, but in no case is it used to encapsulate isocyanate compounds.

A técnica de evaporação de solvente, ou fusão/solificação de polímero, desenvolvida e aqui apresentada, possibilita a obtenção de MC utilizando diferentes polímeros, ou combinação de polímeros, para a formação da parede, possibilitando a obtenção de MC com uma hidrofobicidade mais elevada que as típicas MC de PU e/ou PUa, o que contribui para a obtenção de MC duráveis, com maior resistência ao vapor de água presente na atmosfera, mais estáveis ao longo do tempo que antecede a sua utilização em formulações de adesivos. Além disso, a sua biodegradabilidade inerente permitirá a sua utilização em formulações de adesivos, respeitando as tendências da regulamentação europeia.The technique of solvent evaporation, or polymer fusion/solification, developed and presented here, makes it possible to obtain MC using different polymers, or combination of polymers, for the formation of the wall, making it possible to obtain MC with a higher hydrophobicity than the typical CM of PU and/or PUa, which contributes to obtaining durable CM, with greater resistance to water vapor present in the atmosphere, more stable over time prior to its use in adhesive formulations. Furthermore, its inherent biodegradability will allow its use in adhesive formulations, respecting the trends of European regulations.

ATIVIDADE INVENTIVAINVENTIVE ACTIVITY

A necessidade constante de melhorar a compatibilidade dos ingredientes, minimizando os problemas de toxicidade dos componentes e a degradação do produto, é a força motriz por trás da investigação em microencapsulação no domínio dos adesivos. A microencapsulação permite reduzir os riscos associados ao manuseio e armazenamento de ingredientes perigosos incluídos nas formulações de adesivos.The constant need to improve ingredient compatibility while minimizing component toxicity problems and product degradation is the driving force behind microencapsulation research in the field of adhesives. Microencapsulation allows to reduce the risks associated with the handling and storage of hazardous ingredients included in adhesive formulations.

A presente patente diz respeito a encapsulação de especies de isocianato, altamente reativas, nomeadamente espécies monoméricas, pré-poliméricas e de poliisocianato, para permitir o desenvolvimento de uma nova geração de adesivos autorreativos 1K, com riscos reduzidos para a saúde durante o manuseio, ausência de erros de fabrico (pesagem) e menos resíduos derivados de embalagens.The present patent concerns the encapsulation of highly reactive isocyanate species, namely monomeric, prepolymer and polyisocyanate species, to allow the development of a new generation of 1K self-reactive adhesives, with reduced health risks during handling, absence manufacturing errors (weighing) and less packaging waste.

Em linha com a constante exigêncií necessidade de sensibilização trabalhadores, estes adesivos de na sua composição MC com parede grande passo em frente no domínio . da legislação e uma crescente ambiental e proteção dos um único componente, contendo biodegradável, representam um da inovação.In line with the constant demand for awareness of workers, these adhesives in their composition MC with great wall step forward in the field. of legislation and a growing environmental and protection of a single component, containing biodegradable, represent one of the innovation.

Esta patente descreve uma estratégia para encapsular espécies monoméricas de isocianato, pré-polímeros de isocianato altamente reativos e poliisocianatos, usados como agentes de reticulação para formulações adesivas, com uma inesperadamente alta eficiência de encapsulação, na forma de MC mononucleadas (núcleo-parede) com parede biodegradável. 0 método de evaporação de solvente combinado com um duplo sistema de emulsão do tipo 0/0/A é utilizado para obter as MC.This patent describes a strategy for encapsulating monomeric isocyanate species, highly reactive isocyanate prepolymers and polyisocyanates, used as crosslinking agents for adhesive formulations, with an unexpectedly high encapsulation efficiency, in the form of mononucleated MC (core-wall) with Biodegradable wall. The solvent evaporation method combined with a double emulsion system of the O/O/W type is used to obtain the MC.

Na literatura, à técnica de evaporação de solvente é tipicamente utilizada para a encapsulação de espécies hidrof1licas, recorrendo a um sistema de emulsão A/O/A. No que refere à utilização de um sistema contendo uma emulsão do tipo 0/0, as referências são escassas sendo também unicamente referentes a espécies hidrofilicas. A acrescentar à hidrofobicidade das espécies de isocianato, a sua elevada reactividade acresce um desafio na sua encapsulação. De notar que não existe até à data referência da utilização da técnica em questão para a encapsulação de espécies de isocianato e, contrariamente ao que seria de esperar, a combinação de emulsões 0/0/A ou 0/0 com evaporação de solvente ou solidificação da parede polimérica é aqui apresentada como uma estratégia viável que resulta em MC de parede biodegradável e possível de fundir, tal como desejado, à temperatura utilizada no processo de aplicação em mente.In the literature, the solvent evaporation technique is typically used for the encapsulation of hydrophilic species, using a W/O/W emulsion system. With regard to the use of a system containing an emulsion of the 0/0 type, references are scarce and also refer solely to hydrophilic species. In addition to the hydrophobicity of isocyanate species, their high reactivity adds a challenge in their encapsulation. It should be noted that to date there is no reference to the use of the technique in question for the encapsulation of isocyanate species and, contrary to what would be expected, the combination of 0/0/W or 0/0 emulsions with solvent evaporation or solidification The polymeric wall is presented here as a viable strategy that results in biodegradable wall MC and meltable, as desired, at the temperature used in the application process in mind.

Do ponto de vista técnico, as novas MC serão desenvolvidos para dispersão em colas, contendo isocianatos encapsulados, cuja parede será degradada pela ação da temperatura e/ou pressão. Tal resulta na libertação do conteúdo das MC, promovendo a cura e dando origem a uma maior resistência do adesivo aplicado.From a technical point of view, the new MC will be developed for dispersion in glues, containing encapsulated isocyanates, whose wall will be degraded by the action of temperature and/or pressure. This results in the release of the MC content, promoting curing and giving rise to greater strength of the applied adhesive.

VANTAGENS DA INOVAÇÃOADVANTAGES OF INNOVATION

A novidade deste trabalho prende-se com a encapsulação de compostos de isocianato altamente reativos, por meio de técnicas de natureza física, nomeadamente técnica de evaporação de solvente, ou fusão/solidificação de polímero, utilizando um sistema de emulsão óleo-em-óleo-em-água (0/0/A) ou de emulsão óleo-em-óleo (0/0).The novelty of this work is related to the encapsulation of highly reactive isocyanate compounds, through physical techniques, namely solvent evaporation technique, or polymer fusion/solidification, using an oil-in-oil emulsion system. in-water (0/0/A) or oil-in-oil emulsion (0/0).

As MC preparadas por métodos físicos, que tem por base a precipitação do polímero formador de parede na interface das goticulas da emulsão, mais especificamente por evaporação de um solvente, seguida de precipitação do polímero, apresentam diversas vantagens face ás MC obtidas pela técnica mais convencional de obtenção de MC, a polimerização interfacial. De salientar a diversidade de polímeros ou combinações de polímeros que podem ser utilizados para, a formação da. parede das MC, necessitando estes apenas de ser solúveis num solvente orgânico ou termoplásticos, i.e. capazes de fundir. De referir em específico as vantagens do polímero PCL o qual, para, além da sua biodegradabilidade, tem uma natureza hidrofóbica que garante a preservação do isocianato encapsulado pela limitação de entrada de água presente na humidade do ar, a acrescentar à sua baixa temperatura de fusão (ca. de 6O'^JC) e baixa viscosidade de fundido, o que possibilita a libertação do isocianato do interior das MC não apenas pela quebra da parede, mas também pela sua fusão, possibilitando um efeito combinado. De acrescentar a baixa temperatura de síntese utilizada para a produção de MC com parede de PCL pela técnica de evaporação de solvente, não devendo esta exceder os 40°C e sendo tipicamente a temperatura ambiente. Os métodos físicos descritos, em combinação com sistemas de emulsão do tipo 0/0/A e 0/0, apresentam ainda a vantagem, de durante o processo de produção das MC limitarem o contacto entre o composto a encapsular e o m.eio aquoso dispersante, o que previne a ocorrência de polimerização das espécies de isocianato durante a fabricação das MC, garantindo assim que o isocianato adicionado ao processo se encontra no seu estado líquido, por reagir, mo interior das MC.MC prepared by physical methods, which are based on the precipitation of the wall-forming polymer at the interface of the emulsion droplets, more specifically by evaporation of a solvent, followed by polymer precipitation, have several advantages over the MC obtained by the more conventional technique of obtaining MC, the interfacial polymerization. Of note is the diversity of polymers or combinations of polymers that can be used for, the formation of. MC wall, these needing only to be soluble in an organic or thermoplastic solvent, ie capable of melting. Particularly noteworthy are the advantages of the PCL polymer which, in addition to its biodegradability, has a hydrophobic nature which guarantees the preservation of the encapsulated isocyanate by limiting the entry of water present in the humidity of the air, in addition to its low melting temperature (ca. 6O' ^J C) and low melt viscosity, which allows the release of the isocyanate from the interior of the MC not only by breaking the wall, but also by its melting, enabling a combined effect. In addition, the low synthesis temperature used for the production of MC with PCL wall by the solvent evaporation technique, which should not exceed 40°C and is typically room temperature. The physical methods described, in combination with emulsion systems of the 0/0/W and 0/0 type, also have the advantage that, during the MC production process, they limit the contact between the compound to be encapsulated and the aqueous medium dispersant, which prevents the occurrence of polymerization of isocyanate species during the manufacture of MC, thus ensuring that the isocyanate added to the process is in its liquid state, by reacting, inside the MC.

A escolha da parede polimérica das MC é versátil e pode ser concebida tendo em vista a aplicação pretendida. Pode consistir em polímeros ou combinações de polímeros resistentes a solventes e/ou com baixa permeabilidade à humidade ou ao oxigénio, O2, e/ou com baixo ponto de fusão, para aplicações nas quais a rutura das MC deve ser desencadeada termicamente.The choice of MC polymeric wall is versatile and can be designed with the intended application in mind. It can consist of polymers or polymer combinations resistant to solvents and/or with low permeability to moisture or oxygen, O2, and/or with a low melting point, for applications where the breakdown of the MC must be thermally triggered.

Estes novos adesivos vão conter isocianatos, indispensáveis para uma junta adesiva de elevada qualidade, para serem utilizados em sectores de elevado valor acrescentado (por exemplo, na indústria do calçado, aeroespacial, automóvel), mas que são encapsulados e, portanto, não representam nenhum risco para a saúde ou o meio-ambiente. Estes adesivos não necessitam de componentes de pesagem e mistura, o que evita erros de fabrico e reduz as embalagens em 50%. As MC a utilizar serão compostas por uma parede biodegradável, não correndo o risco de serem consideradas como partículas microplásticas, antecipando as restrições propostas pela ECHA, para este tipo de produto.These new adhesives will contain isocyanates, which are essential for a high quality adhesive joint, to be used in high value-added sectors (eg in the footwear, aerospace, automobile industry), but which are encapsulated and therefore do not represent any risk to health or the environment. These adhesives do not require weighing and mixing components, which avoids manufacturing errors and reduces packaging by 50%. The MC to be used will be composed of a biodegradable wall, not running the risk of being considered as microplastic particles, anticipating the restrictions proposed by ECHA for this type of product.

Atualmente, tais MC não existem e irão permitir a produção de adesivos com um baixo conteúdo de compostos orgânicos voláteis (VOC) e menor quantidade de solventes durante a aplicação, o que siqnifica que são mais ecolóqicos e apresentam um menor risco para a saúde dos operários.Currently, such MC do not exist and will allow the production of adhesives with a low content of volatile organic compounds (VOC) and fewer solvents during application, which means that they are more ecological and present a lower risk to the health of workers .

Esta nova qeração de adesivos de alto desempenho, mais fáceis de aplicar e em conformidade com a leqislação em viqor, será uma inovação a nível internacional, impulsionando os sectores de adesivos e de elevado valor acrescentado, com impacto no mercado.This new generation of high-performance adhesives, easier to apply and in compliance with the legislation in force, will be an international innovation, boosting the sectors of adhesives with high added value, with an impact on the market.

EXPLICAÇÃO DETALHADA DOS DESENHOSDETAILED EXPLANATION OF THE DRAWINGS

FIGURA 1FIGURE 1

Na Fiqura 1 pode encontrar-se uma comparação do desempenho do novo adesivo monocomponente (CIPRENE® 2000 [Composição química de CIPRENE® 2000: solução de policloropreno (26 % m/m) em acetato de etilo (74 % m/m)] + MCs (Desmodur® RFE) ) , que incorpora poliisocianato de elevada reatividade microencapsulado, com uma amostra de referência (CIPRENE® 2000 + Suprasec® 2234), consistindo num adesivo de dois componentes que incorpora um pré-polímero de MDI (Suprasec® 2234) e com uma amostra consistindo na base cola à base de policloropreno, Ciprene® 2000 (sem reticulante).. O poliisocianato atua eficazmente como aqente reticulante após ser libertado das MC na junta adesiva, como evidenciado pelos valores superiores obtidos para a força de descascamento na amostra CIPRENE® 2000 + MCs(Desmodur® RFE) . A larqura de todas as amostras é a mesma, para efeitos de comparação, e foi aplicada reativação por IV nas três amostras antes dos testes.In Figure 1 you can find a comparison of the performance of the new one-component adhesive (CIPRENE® 2000 [Chemical composition of CIPRENE® 2000: polychloroprene solution (26% m/m) in ethyl acetate (74% m/m)] + MCs (Desmodur® RFE) ), which incorporate microencapsulated high reactivity polyisocyanate, with a reference sample (CIPRENE® 2000 + Suprasec® 2234), consisting of a two-component adhesive that incorporates an MDI prepolymer (Suprasec® 2234) and with a sample consisting of the base glue based on polychloroprene, Ciprene® 2000 (no crosslinker). The polyisocyanate acts effectively as a crosslinking agent after being released from the MC in the adhesive joint, as evidenced by the higher values obtained for the peel strength in the adhesive joint. sample CIPRENE® 2000 + MCs(Desmodur® RFE) . The width of all samples is the same, for comparison purposes, and IV reactivation was applied to all three samples before testing.

FIGURA 2FIGURE 2

A Figura 2 exibe os resultado: amostras que a Figura 1, ou também os resultados obtidos reativação por IV. A largura para efeitos de comparação. A é obtida para as amostras sem dos testes de adesão nas mesmas seja, com reativação por IV, mas para amostras semelhantes, sem de todas as amostras é a mesma, mesma tendência de comportamento reativação por IV.Figure 2 shows the results: samples that Figure 1, or also the results obtained by IV reactivation. The width for comparison purposes. A is obtained for samples without the adhesion tests in them, with IV reactivation, but for similar samples, without all samples is the same, same trend of IR reactivation behavior.

FIGURA 3FIGURE 3

Na Figura 3, pode encontrar-se a comparação entre o aumento de viscosidade de amostras submetidas a 60 °C, numa estufa, de modo a avaliar a capacidade de libertação do isocianato encapsulado no novo adesivo monocomponente, apenas pelo efeito de temperatura. Caso a espécie de isocianato encapsulado seja libertada, pela fusão da parede das MC, irá reagir com a base cola, levando à reticulação da mesma e a um consequente aumento de viscosidade. Para tal foi comparada a base cola, a temperatura ambiente e submetida a 60°C, com duas amostras distintas do novo adesivo monocomponente, contendo as MC(IPDI)SE PCL45 e as MC(IPDI)SE PCL80. Ambas as amostras de MC têm na sua composição IPDI microencapsulado, sendo compostas por uma parede de PCL de 45000 Mw e 80000 Mw, respetivamente.In Figure 3, a comparison can be found between the increase in viscosity of samples submitted to 60 °C, in an oven, in order to assess the ability to release the isocyanate encapsulated in the new monocomponent adhesive, only by the effect of temperature. If the encapsulated isocyanate species is released, by melting the MC wall, it will react with the glue base, leading to its crosslinking and a consequent increase in viscosity. To this end, the glue base was compared, at room temperature and submitted to 60°C, with two different samples of the new monocomponent adhesive, containing MC(IPDI)SE PCL45 and MC(IPDI)SE PCL80. Both MC samples have microencapsulated IPDI in their composition, being composed of a PCL wall of 45000 Mw and 80000 Mw, respectively.

Surpreendentemente, as MC exibem a capacidade de libertar o IPDI apenas pelo efeito de temperatura, como evidenciado pelos valores superiores de viscosidade, obtidos para ambas as amostras em que estas estão presentes.Surprisingly, MCs exhibit the ability to release IPDI only by the effect of temperature, as evidenced by the higher viscosity values obtained for both samples in which they are present.

DESCRIÇÃO DOS MÉTODOS DE EXECUÇÃODESCRIPTION OF IMPLEMENTATION METHODS

MC de morfologia mononucleada, do tipo núcelo/parede, com encapsulação de monómeros de isocianato, pré-polimeros de isocianato e/ou poliisocianatos altamente reativos no seu núcleo e parede polimérica biodegradável.MC with mononuclear morphology, core/wall type, with encapsulation of isocyanate monomers, isocyanate prepolymers and/or highly reactive polyisocyanates in its core and biodegradable polymeric wall.

As MC, para incorporação na formulação de adesivo, devem conseguir libertar o composto isocianato altamente reativo encapsulado durante o tempo de aplicação do adesivo na superfície ou durante a formação da junta adesiva. A libertação antecipada do composto encapsulado resultará na reticulação do adesivo antes da aplicação, tornando-o inutilizável. Por outro lado, a não libertação do composto encapsulado durante o tempo de aplicação do adesivo resultará numa reticulação deficitária do adesivo e as propriedades pretendidas da junta adesiva não serão obtidas.MCs, for incorporation in the adhesive formulation, must be able to release the highly reactive encapsulated isocyanate compound during the time of application of the adhesive to the surface or during the formation of the adhesive joint. Early release of the encapsulated compound will result in the adhesive crosslinking before application, rendering it unusable. On the other hand, failure to release the encapsulated compound during the time of application of the adhesive will result in poor cross-linking of the adhesive and the desired properties of the adhesive joint will not be achieved.

Para as MC libertarem o composto encapsulado, é essencial que sejam sensíveis a estímulos externos aplicados durante a formação da junta adesiva. Os estímulos são os seguintes:For MCs to release the encapsulated compound, it is essential that they are sensitive to external stimuli applied during adhesive joint formation. The stimuli are as follows:

- Temperatura, aplicada quando os adesivos reativam: ca. 70 °C- Temperature, applied when the adhesives reactivate: ca. 70°C

- Pressão aplicada durante a compressão das superfícies a serem coladas: 2-4 kg/cm² - Pressure applied during the compression of the surfaces to be glued: 2-4 kg/cm ²

As MC podem ser rompidas pelo efeito de apenas um dos estímulos mencionados ou pela combinação de ambos.CM can be disrupted by the effect of just one of the mentioned stimuli or by a combination of both.

Composição da parede das MCMC wall composition

[ Policaprolactona (PCL) ou outros ; [ polímeros com baixa temperatura de ( fusão (por evaporação de solvente ou ( fusão/solidificação) ; Policaprolactona (PCL) em combinação | com outros polímeros biodegradáveis S i como PHBs (por evaporação de solvente, i '......... ou fusão/solidificação)J i Policaprolactona (PCL) - Poiiureia (PUaj ) (por combinação de evaporação de :[Polycaprolactone (PCL) or others; [ polymers with low temperature of ( melting (by solvent evaporation or (melting/solidification) ; Polycaprolactone (PCL) in combination) | with other biodegradable polymers S i like PHBs (by solvent evaporation, i '......... .. or melting/solidification) J i Polycaprolactone (PCL) - Polyurea (PUaj ) (by combination of evaporation of:

s solvente e polimerização interfacial) ΐ | Outros polímeros biodegradáveis (ex:poliesteramida, copoliesteres, ácidos solvent and interfacial polymerization) ΐ | Other biodegradable polymers (e.g. polyesteramide, copolyesters, acid

I poliláctico, polihidróxialcanoatos, entreI polylactic, polyhydroxyalkanoates, among

[ outros)[ others)

Materiais da parede da cápsula e abordagens de síntese para produzir microcápsulas com encapsulação de pré-polímeros de isocianato e/ou poliisocianatos altamente reativosCapsule wall materials and synthesis approaches to produce microcapsules encapsulated in highly reactive isocyanate and/or polyisocyanate prepolymers

Um processo compreendendo uma emulsão do tipo 0/0/A, combinada com evaporação de solvente, foi seguido para produzir MCs com parede de PCL contendo IPDI encapsulado é descrito no Exemplo 1. 0 mesmo procedimento pode ser aplicado para encapsular outras espécies monoméricas de isocianato, pré-polímeros de isocianato ou polímeros de isocianato como Desmodur® RFE (tris (p-isocianato fenil) tiofosfato em acetato de etilo), Suprasec® 2234 (prépolímero altamente reativo de MDI de média funcionalidade, usado como agente reticulante em formulações de adesivo), Desmodur® RC (TDI em acetato de etilo) , Ongronat® 2500 ou Ongronat® 2510, entre outros.A process comprising an emulsion of the 0/0/W type, combined with solvent evaporation, was followed to produce PCL wall MCs containing encapsulated IPDI is described in Example 1. The same procedure can be applied to encapsulate other monomeric isocyanate species , isocyanate prepolymers or isocyanate polymers such as Desmodur® RFE (tris (phenyl p-isocyanate) thiophosphate in ethyl acetate), Suprasec® 2234 (medium functionality highly reactive MDI prepolymer, used as a crosslinking agent in adhesive formulations ), Desmodur® RC (TDI in ethyl acetate), Ongronat® 2500 or Ongronat® 2510, among others.

Exemplo 1: Microcápsulas com parede de policaprolactona (PCL) com IPDI encapsulado (acrónimo: MC(IPDI)SE). Preparado pela técnica de evaporação de solvente. Refere-se à 10.^aReivindicação.Example 1: Polycaprolactone (PCL) wall microcapsules with encapsulated IPDI (acronym: MC(IPDI)SE). Prepared by solvent evaporation technique. 10. refers to ^the claim.

Um processo compreendendo uma emulsão 0/0/A, combinada com a técnica de evaporação de solvente, foi seguido para produzir MC com parede de policaprolactona (PCL) contendo IPDI como material nuclear. A microemulsão O1/O2 foi preparada por agitação vigorosa das fases Oi e O2, a. 1000 rpm com. um Ultra-Turrax (IKA T25 digital ULTRA TURRAX, Alemanha), durante 2 minutos à temperatura ambiente (RT) , a fim de obter uma emulsão estável. Para obter a emulsão O1/O2/A, a emulsão O1/O2 previamente preparada foi adicionada à fase A. sob agitação mecânica a 750 rpm, utilizando um agitador mecânico Heidoiph RZR 205Í. A fase Oi consistiu em IPDI, numa proporção de 6,6%, em. massa, do sistema total de emulsão; a fase O2, uma solução de 16%, em massa, de PCL de 80000 de peso molecular (MW) em diclorometano, representou 26,6%, em massa; a fase A, uma solução de 2%, em massa, de álcool poiiviniiico (PVA) , perfez os restantes 66,9%, em massa, dos quais 3%, em massa, são GA. A. síntese foi mantida à. temperatura ambiente, sob agitação mecânica suave, até a parede das MC ser formada por precipitação do polímero, devido a evaporação do diclorometano, e atingir maturidade suficiente 1 para tolerar a pressão aplicada durante o procedimento de filtração (cerca de 2h). As MC foram em seguida filtradas utilizando um sistema de filtração sob vácuo, sendo simultaneamente lavadas abundantemente com água para evitar a agregação de partículas. As MC foram secas à temperatura ambiente durante 24 h.A process comprising a 0/0/W emulsion, combined with the solvent evaporation technique, was followed to produce polycaprolactone (PCL) walled MC containing IPDI as the core material. The O1/O2 microemulsion was prepared by vigorously stirring the Oi and O2 phases, a. 1000 rpm with. an Ultra-Turrax (IKA T25 digital ULTRA TURRAX, Germany) for 2 minutes at room temperature (RT) in order to obtain a stable emulsion. To obtain the O1/O2/A emulsion, the previously prepared O1/O2 emulsion was added to phase A under mechanical agitation at 750 rpm, using a Heidoiph RZR 205i mechanical stirrer. The Oi phase consisted of IPDI, in a proportion of 6.6%, in. mass, of the total emulsion system; the O2 phase, a 16% by mass solution of 80,000 molecular weight (MW) PCL in dichloromethane represented 26.6% by mass; phase A, a 2% by mass solution of polyvinyl alcohol (PVA), made up the remaining 66.9% by mass, of which 3% by mass is GA. A. synthesis was maintained at. room temperature, under gentle mechanical agitation, until the MC wall is formed by polymer precipitation, due to the evaporation of dichloromethane, and reaches sufficient maturity 1 to tolerate the pressure applied during the filtration procedure (about 2h). The MC were then filtered using a vacuum filtration system, while being washed abundantly with water to prevent aggregation of particles. MC were dried at room temperature for 24 h.

Encapsulação de IPDI:IPDI encapsulation:

01- 5,5g IPDI01- 5.5g IPDI

- 20g Sol. de PCL 80000MW (16%, em massa) em diclorometano- 20g Sol. of PCL 80000MW (16% by mass) in dichloromethane

A - 50g Sol. aquosa de PVA (2%, em massa) + l,5g de GA Duração da síntese: 2hA - 50g PVA aqueous solution (2% by mass) + 1.5g GA Synthesis duration: 2h

Fotomicrografia da amostra de MC(IPDI)SE. Escala = 100 mícrons.Photomicrograph of the MC(IPDI)SE sample. Scale = 100 microns.

Espectros de FTIR do isocianato monomérico IPDI, como recebido, e das MC (IPDI)SE produzidas, evidenciando o alto rendimento de encapsulação de IPDI.FTIR spectra of the monomeric isocyanate IPDI, as received, and of the MC (IPDI)SE produced, showing the high efficiency of IPDI encapsulation.

Termograma que permite quantificar a quantidade de IPDI encapsulado nas MC (IPDI)SE.Thermogram that allows quantifying the amount of IPDI encapsulated in the MC (IPDI)SE.

Exemplo 2: Microcápsulas com parede de policaprolactona (PCL) com Ongronat® 2500 encapsulado, um tipo polimérico de MDI de alta funcionalidade (acrónimo: MC(Qngronat®2500)SE). Preparado pela técnica de evaporação de solvente. Refere-se à 10.^a Example 2: Polycaprolactone (PCL) wall microcapsules with encapsulated Ongronat® 2500, a high-functionality polymeric type of MDI (acronym: MC(Qngronat®2500)SE). Prepared by solvent evaporation technique. 10. refers to ^the

Reivindicação.Claim.

procedimento é igual ao descrito para a encapsulação de IPDI, mas, neste caso, é encapsulado um tipo polimérico de diisocianato (MDI) com 30% de NCO livre (Ongronat® 2500) .procedure is the same as described for IPDI encapsulation, but in this case a polymeric type of diisocyanate (MDI) with 30% free NCO (Ongronat® 2500) is encapsulated.

Encapsulação de Ongronat® 2500:Ongronat® 2500 Encapsulation:

01- 5,5g Ongronat® 250001- 5.5g Ongronat® 2500

A - 50g Sol. aquosa de PVA (3%, em massa) + l,5g de GAA - 50g PVA aqueous sol (3% by mass) + 1.5g GA

Duração da síntese: lh45minSynthesis duration: 1:45 min

Fotomicrografia da amostra de MC (0ngronat®2500) SE. Escala = 100 microns.Photomicrograph of the MC sample (0ngronat®2500) SE. Scale = 100 microns.

Número de onda (cm jWave number (cm j

Espectros de FTIR do pré-polímero de MDI, Ongronat® 2500, como recebido, e das MC (Ongronat® 2500) SE produzidas , evidenciando o alto rendimento de encapsulação de Ongronat® 2500.FTIR spectra of the MDI prepolymer, Ongronat® 2500, as received, and of the MC (Ongronat® 2500) SE produced, evidencing the high encapsulation yield of Ongronat® 2500.

Exemplo 3: Microcápsulas com parede de policaprolactona (PCL) com Suprasec® 2234 encapsulado, um pré-polimero à base de MDI de média funcionalidade (acrónimo: MC(Suprasec® 2234)SE). Preparado pela técnica de evaporação de solvente e polimerização interfacial. Refere-se à 12 . ^a Reivindicação.Example 3: Polycaprolactone (PCL) wall microcapsules with encapsulated Suprasec® 2234, a medium functionality MDI-based prepolymer (acronym: MC(Suprasec® 2234)SE). Prepared by solvent evaporation and interfacial polymerization technique. Refers to 12 . ^the Claim.

Um processo compreendendo uma emulsão 0/0/A, combinada com a técnica de evaporação de solvente, foi realizado para produzir MC com parede de PCL contendo Suprasec® 2234 como material nuclear. A microemulsão O1/O2 foi preparada por agitação vigorosa das fases Oi e O2, a 1000 rpm com um Ultra-Turrax (IKA T25 digital ULTRA TURRA2, Alemanha), durante 2 minutos a RT, a fim de obter uma emulsão estável. Para obter a emulsão O1/O2/A, a emulsão O1/O2 previamente preparada foi adicionada à fase A sob agitação mecânica a 850 rpm, utilizando um agitador mecânico Heidolph RZR 2051. A fase Oi consistiu em Suprasec® 2234, numa proporção de 7%, em massa, do sistema total de emulsão; a. fase O2, uma solução de 16%, em massa, de PCL 80000MW em. diclorometano, representou 25, 6%, em massa; a fase A, uma solução de 3%, em massa, de PVA, perfez os restantes 67,4%, em massa, dos quais 2,8%, em nassa, são GA e 2,12%, em massa, são uma solução aquosa composta por 17%, em massa, de uma solução de PEI a 50% em água, A reação foi mantida à temperatura ambiente, sob agitação mecânica suave, até a parede das MC atingir maturidade suficiente, devido a evaporação do diclorometano, para tolerar a pressão aplicada durante o procedimento de filtração (cerca de lh30). As MC foram em seguida filtradas utilizando um sistema de filtração sob vácuo, sendo simultaneamente lavadas abundantemente com. água para evitar a agregação de partículas. As MC foram secas â temperatura ambiente durante 24 h.A process comprising a 0/0/W emulsion, combined with the solvent evaporation technique, was carried out to produce MC with PCL wall containing Suprasec® 2234 as core material. The O1/O2 microemulsion was prepared by vigorously stirring the Oi and O2 phases at 1000 rpm with an Ultra-Turrax (IKA T25 digital ULTRA TURRA2, Germany) for 2 minutes at RT in order to obtain a stable emulsion. To obtain the O1/O2/A emulsion, the previously prepared O1/O2 emulsion was added to phase A under mechanical stirring at 850 rpm, using a Heidolph RZR 2051 mechanical stirrer. The Oi phase consisted of Suprasec® 2234, in a ratio of 7 %, by mass, of the total emulsion system; The. O2 phase, a 16% solution by mass of PCL 80000MW on. dichloromethane, represented 25.6% by mass; phase A, a solution of 3%, by mass, of PVA, made up the remaining 67.4%, by mass, of which 2.8%, by mass, are GA and 2.12%, by mass, are a aqueous solution composed of 17% by mass of a 50% PEI solution in water. The reaction was kept at room temperature, under gentle mechanical stirring, until the MC wall reached sufficient maturity, due to the evaporation of dichloromethane, to tolerate the pressure applied during the filtration procedure (approximately 1:30 am). The MC were then filtered using a vacuum filtration system, while being washed thoroughly with. water to prevent aggregation of particles. MC were dried at room temperature for 24 h.

Encapsulação de Suprasec® 2234:Encapsulation of Suprasec® 2234:

01- 5,5g Suprasec® 223401- 5.5g Suprasec® 2234

A - 50g Sol. aquosa de PVA (3%, em massa) + l,5g de GA + l,12g Sol. aquosa de polietilenoimina (PEI) em água a 50%, em massa (17%, em massa)A - 50g Aqueous sol. of PVA (3% by mass) + 1.5g of GA + 1.12g Aqueous sol. of polyethyleneimine (PEI) in water at 50%, by mass (17% by mass)

Duração da síntese: lh30minDuration of synthesis: 1:30 min

Fotomicrografia da amostra de MC (Suprasec® 2234)SE. Escala = 100 microns.Photomicrograph of the MC sample (Suprasec® 2234)SE. Scale = 100 microns.

Número de onda (cm jWave number (cm j

Espectros de FTIR do pré-polímero de MDI, Suprasec® 2234, como recebido, e das MC (Suprasec® 2234) SE produzidas, evidenciando o alto rendimento de encapsulação de Suprasec® 2234.FTIR spectra of the MDI prepolymer, Suprasec® 2234, as received, and of the MC (Suprasec® 2234) SE produced, evidencing the high encapsulation yield of Suprasec® 2234.

Exemplo 4: Microcápsulas com parede de policaprolactona (PCL) com poliisocianato, Desmodur® RFE, encapsulado (acrónimo: MC(Desmodur® RFE)SE). Preparado pela técnica de evaporação de solvente e polimerização interfacial. Refere-se à 12 . ^a Example 4: Polycaprolactone (PCL) wall microcapsules with polyisocyanate, Desmodur® RFE, encapsulated (acronym: MC(Desmodur® RFE)SE). Prepared by solvent evaporation and interfacial polymerization technique. Refers to 12 . ^The

Reivindicação.Claim.

Um processo compreendendo uma emulsão 0/0/A, combinada com a técnica de evaporação de solvente, foi desenvolvido para produzir MC com. parede de PCL contendo Desmodur® RFE (poliisocianato altamente reativo, usado como agente reticulante em formulações de adesivo· como material nuclear. A microemuisão 01/02 foi preparada por agitação vigorosa das fases 01 e 02, a 1000 rpm com um Ultra-Turrax (IKA T25 digitai ULTRA TURRAX, Alemanha) _s durante 2 minutos a RT, a fim de obter uma emulsão estável. Para obter a emulsão 01/02/A, a emulsão O1/O2 previamente preparada foi adicionada à fase A sob agitação mecânica a 850 rpm, utilizando um agitador mecânico Heidolph RZR 2051. A fase Oi consistiu em Desmodur® RFE, numa proporção de 7%, em massa, do sistema total de emulsão; a fase O2, uma solução de 16%, em. massa, de PCL 80G00MW em diciorometano, representou 25%, em massa; a fase A, uma solução de 3%, em massa, de PVA, perfez os restantes 67,4%, em massa, dos quais 2,8%, em massa, são GA e 2,12%, em massa, são uma solução aquosa composta por 17% de uma solução de PET a 50% em. água. A reação foi mantida a. RT, sob agitação mecânica suave, até a parede das MC atingir maturidade suficiente, devido a evaporação do diciorometano, para tolerar a pressão aplicada, durante o procedimento de filtração (cerca de lh30) , A.s MC foram em seguida filtradas utilizando um sistema de filtração sob vácuo, sendo simultaneamente lavadas abundantemente com água para evitar a agregação de partículas. As MC foram secas à temperatura ambiente durante 24 h.A process comprising a 0/0/W emulsion, combined with the solvent evaporation technique, was developed to produce MC with. PCL wall containing Desmodur® RFE (highly reactive polyisocyanate, used as a crosslinking agent in adhesive formulations· as core material. Microemusion 02/01 was prepared by vigorously stirring phases 01 and 02 at 1000 rpm with an Ultra-Turrax ( IKA T25 (digital ULTRA TURRAX, Germany) _s for 2 minutes at RT, in order to obtain a stable emulsion. To obtain the 01/02/A emulsion, the previously prepared O1/O2 emulsion was added to phase A under mechanical stirring at 850 rpm, using a Heidolph RZR 2051 mechanical stirrer. The Oi phase consisted of Desmodur® RFE, in a proportion of 7% by mass of the total emulsion system; the O2 phase, a 16% by mass solution of PCL 80G00MW in dichloromethane represented 25% by mass; phase A, a solution of 3% by mass of PVA, made up the remaining 67.4% by mass, of which 2.8% by mass are GA and 2.12% by mass are an aqueous solution composed of 17% of a 50% PET solution in water. The reaction was maintained at RT, under mechanical agitation. and gentle, until the MC wall reaches sufficient maturity, due to the evaporation of dichloromethane, to tolerate the pressure applied during the filtration procedure (about 1h30). The MC were then filtered using a vacuum filtration system, being simultaneously washed with plenty of water to prevent aggregation of particles. MC were dried at room temperature for 24 h.

Desmodur® RFE, Desmodur® RFE:Desmodur® RFE, Desmodur® RFE:

01- 5,5g Desmodur® RFE01- 5.5g Desmodur® RFE

- 20g Sol. de PCL 80000MW (16%, em massa) em diciorometano- 20g Sol. of PCL 80000MW (16%, by mass) in dichloromethane

A - 50g Sol. aquosa de PVA (3%, em massa) + l,5q de GA + l,12q Sol. aquosa de PEI em áqua a 50%, em massa (17%, em massa)A - 50g Aqueous sol. of PVA (3%, by mass) + 1.5q of GA + 1.12q Aqueous sol. of PEI in 50% water, by mass (17%, by mass)

Duração da síntese: lh30minDuration of synthesis: 1:30 min

4000 3500 3000 2500 2000 1500 10004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Número de onda (cmWave number (cm

Espectros de FTIR do poliisocianato Desmodur® RFE, como recebido, e das MC (Desmodur® RFE) SE produzidas, evidenciando o alto rendimento de encapsulação de Desmodur® RFE.FTIR spectra of the polyisocyanate Desmodur® RFE, as received, and of the MC (Desmodur® RFE) SE produced, evidencing the high encapsulation yield of Desmodur® RFE.

Exemplo 5: Microcápsulas com parede de policaprolactona (PCL) com IPDI, encapsulado (acrónimo: MC(IPDI)SOL). Preparado por fusão/solidificação do polímero da parede polimérica. Refere-se à 10.^a Reivindicação.Example 5: Polycaprolactone (PCL) wall microcapsules with IPDI, encapsulated (acronym: MC(IPDI)SOL). Prepared by melting/solidifying polymer wall polymer. 10. refers to ^the claim.

Um processo compreendendo uma emulsão 0/0/A, combinado com um fenómeno de precipitação por diferença de temperatura (fusão/solidificação do polímero da parede polimérica), foi desenvolvido para produzir MC com parede de policaprolactona (PCL) contendo IPDI como material nuclear. Previamente â obtenção da emulsão, a fase Cu, composta por PCL, foi sujeita a uma temperatura de 7 0’C, com o intuito de obter um polímero fundido. A microemulsão O1/O2 foi preparada por agitação vigorosa das fases Oi e 0?, a 5000 rpm com um Ultra-Turrax (IKA T25 digital ULTRA TURRAX, Alemanha), durante 2 minutos a 70’C, a fim de obter uma emulsão estável. Para obter a emulsão O1/O2/A, a emulsão O1/O2 previamente preparada foi adicionada à fase A sob agitação mecânica a 800 rpm, utilizando um agitador mecânico Heidolph RZR 2051. A fase A encontrava-se previamente em banho de gelo, tendo este sido mantido durante a adição da emulsão O1/O2 à mesma. A fase 01 consistiu em IPDI, numa proporção de 12,5%, em massa, do sistema total de emulsão; a fase O2, presente a. 25% em massa, composta por PCL de 45000 de peso molecular (MW); a fase A, uma solução aquosa com 2%, em massa, de álcool polivinilico (PVA), perfez os restantes 62,5%, em massa, dos quais 3%, em massa, são GA. A síntese foi mantida em banho de gelo, sob agitação mecânica, até a parede das MC ser formada por precipitação (solidificação à superfície das gotíoulas de isoaianato, fase Οι, da emulsão) do polímero da fase O2, devido ao seu arrefecimento, e atingir maturidade suficiente para tolerar a pressão aplicada durante o procedimento de filtração (cerca de 20min). As MC foram em seguida filtradas utilizando um sistema de filtração sob vácuo, sendo simultaneamente lavadas abundantemente com água para evitar a agregação de partículas. A.s MC foram secas à temperatura, ambiente durante 24 h.A process comprising an 0/0/W emulsion, combined with a temperature difference precipitation phenomenon (polymeric wall polymer melting/solidification), was developed to produce polycaprolactone (PCL) walled MC containing IPDI as core material. Prior to obtaining the emulsion, the Cu phase, composed of PCL, was subjected to a temperature of 70’C, in order to obtain a molten polymer. The O1/O2 microemulsion was prepared by vigorously stirring the Oi and 0? phases at 5000 rpm with an Ultra-Turrax (IKA T25 digital ULTRA TURRAX, Germany) for 2 minutes at 70°C, in order to obtain a stable emulsion . To obtain the O1/O2/A emulsion, the previously prepared O1/O2 emulsion was added to phase A under mechanical stirring at 800 rpm, using a Heidolph RZR 2051 mechanical stirrer. Phase A was previously in an ice bath, having this was maintained during the addition of the O1/O2 emulsion thereto. Phase 01 consisted of IPDI, in a proportion of 12.5%, by mass, of the total emulsion system; the O2 phase, present a. 25% by mass, composed of 45,000 molecular weight (MW) PCL; phase A, an aqueous solution with 2% by mass of polyvinyl alcohol (PVA), made up the remaining 62.5% by mass, of which 3% by mass is GA. The synthesis was kept in an ice bath, under mechanical agitation, until the MC wall was formed by precipitation (solidification on the surface of the isocyanate droplets, Οι phase, of the emulsion) of the O2 phase polymer, due to its cooling, and reached enough maturity to tolerate the pressure applied during the filtration procedure (approximately 20min). The MC were then filtered using a vacuum filtration system, while being washed abundantly with water to prevent aggregation of particles. A.s MC were dried at room temperature for 24 h.

Encapsulação de IPDI:IPDI encapsulation:

01- 2,5g IPDI01- 2.5g IPDI

- 5g de PCL 45000MW- 5g of PCL 45000MW

A - 12,5g Sol. aquosa de PVA (2%, em massa) + 0,4g de GA Duração da síntese: 20min.A - 12.5g PVA aqueous solution (2% by mass) + 0.4g GA Synthesis duration: 20min.

0,8 0,6 0,4 -0.8 0.6 0.4 -

0,2 0,0 -----MC (IPDI)SOL0.2 0.0 -----MC (IPDI)SOL

--------IPDI--------IPDI

----PCL 45000 Mw----PCL 45000 MW

4000 3500 3000 2500 2000 1500 10004000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Número de onda (cm jWave number (cm j

Espectros de FTIR do isocianato monomérico IPDI, como recebido, e das MC(IPDI)SOI produzidas, evidenciando o alto rendimento de encapsulação de IPDI.FTIR spectra of the monomeric isocyanate IPDI, as received, and of the MC(IPDI)SOI produced, showing the high efficiency of IPDI encapsulation.

Data: 04/02/2020Date: 02/04/2020

Claims

1. Microcapsules characterized by a wall morphology with a core, core-wall, containing reactive isocyanate species, in monomeric form, including polyisocyanates, oligomeric and prepolymeric, prepared by an emulsion technique combined with solvent evaporation, or solidification of the polymeric wall, capable of releasing the isocyanate species by the action of a mechanical stimulus and/or temperature above 60°C.

2. Microcapsules according to claim 1, characterized in that they have a biodegradable polymeric composition wall.

3. Microcapsules according to claim 1, characterized by having a polymeric wall selected from the group of polycaprolactone, polyesteramide, polylactic acid, polyhydroxyalkanoates, proteins and polysaccharides, and other natural or biodegradable polymers, and copolymers and other mixtures thereof with polyurea or polyurethane.

A polymeric composition characterized in that it contains microcapsules according to claim 1 that encapsulate isocyanate species.

A polymer composition according to claim 4, characterized in that it is a one-component adhesive or glue formulation.

6. Microcapsules as defined in claim 1, capable of providing a cross-linking effect on the adhesive joint during application, or lead to the formation of urethane covalent bonds, C3H7NO2, or urea, CH ₄ N ₂ O between polymer chains , by contact of isocyanate groups, NCO, with active hydrogen species.

The use of microcapsules as defined in claim 4 to provide an adhesive effect by releasing the isocyanate species under the stimulus of a pressure and/or temperature greater than 60°C.

The use of microcapsules as defined in claim 7 to provide an adhesive effect for the footwear, automobile, aerospace, aeronautics and/or construction industry.

A process for preparing the microcapsules of claim 6, characterized in that it contemplates an oil-in-oil-in-water emulsion combined with solvent evaporation, or with solidification of the polymeric wall.

A process for preparing the microcapsules of claim 6 characterized in that it contemplates an oil-in-oil emulsion combined with solvent evaporation, or with solidification of the polymeric wall.

A process for preparing the microcapsules of claim 6, characterized in that it contemplates an oil-in-oil-in-water emulsion combined with solvent evaporation techniques or polymeric wall solidification, together with interfacial polymerization.

A process for preparing the microcapsules of claim 6, characterized in that it contemplates an oil-in-oil emulsion combined with solvent evaporation techniques or polymeric wall solidification, together with interfacial polymerization.

Date: 02/04/2020