PT108442A - Sistema catalítico para produção de gás de síntese por redução electroquímica do dióxido de carbono e processo que o utilização - Google Patents

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO CONSISTE NUM SISTEMA CATALÍTICO PARA A PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE POR REDUÇÃO ELECTROQUÍMICA DE DIÓXIDO DE CARBONO COMPREENDENDO UMA ASSOCIAÇÃO INOVADORA DE UM CÁTODO CATALÍTICO À BASE DE COBRE E ZINCO E UM ELECTRÓLITO CONTENDO UM LÍQUIDO IÓNICO, ÁGUA E EVENTUALMENTE UM ADITIVO ORGÂNICO EM CONDIÇÕES PRÓXIMAS DA REVERSIBILIDADE TERMODINÂMICA.A PRESENTE INVENÇÃO DIZ TAMBÉM RESPEITO A UM PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE UTILIZANDO O SISTEMA CATALÍTICO REFERIDO ANTERIORMENTE NUMA GAMA DE TEMPERATURA ENTRE A TEMPERATURA AMBIENTE E 100ºC E NUMA GAMA DE PRESSÃO ENTRE A PRESSÃO ATMOSFÉRICA E 100 BAR (10 MPA). PRETENDE-SE UTILIZAR DIÓXIDO DE CARBONO PROVENIENTE DE EMISSÕES INDUSTRIAIS CONTRIBUINDO ASSIM PARA DIMINUIR AS EMISSÕES COM EFEITO DE ESTUFA PARA A ATMOSFERA. O GÁS DE SÍNTESE PRODUZIDO PODE SER UTILIZADO COMO COMBUSTÍVEL, OU COMO VECTOR ENERGÉTICO DE ARMAZENAMENTO DE ENERGIA, OU COMO MATÉRIA PRIMA PARA A PRODUÇÃO DE PRODUTOS QUÍMICOS.

Description

“Sistema catalítico para produção de gás de síntese por redução eiectroquímica do dióxido de carbono e processo que o utiliza”

Campo da Invenção A presente invenção diz respeito a um sistema catalítico para a produção de gás de síntese por redução eiectroquímica de dióxido de carbono compreendendo uma associação inovadora de um cátodo catalítico à base de cobre e zinco e um eleetróliío contendo um líquido iónieo. A presente invenção diz. também respeito a um processo parti a produção de gás de síntese utilizando o sistema catalítico referido anteriormeníe numa numa gama de temperatura entre a temperatura ambiente e KXf’C e numa gama de pressão entre a pressão atmosférica e 100 bar (íô MPa).. O processo da presente invenção pretende utilizar dióxido de carbono proveniente de emissões industriais contribuindo assim para diminuir as emissões com efeito de estufa para a atmosfera. A electricidade utilizada no processo de acordo com a invenção é prefereneialmente produzida a partir de fontes renováveis, tais como eólicas e solares, O gás de síntese produzido pode ser utilizado eomo combustível, ou como vector energético de armazenamento de energia, ou como matéria- prima para a produção de produtos químicos.

Antecedentes da Invenção O gás de síntese é uma mistura gasosa combustível constituída basicamente por hidrogénio, monóxído de carbono e frequentemente por algum dióxido de carbono. Possui aproximadamente metade da densidade energética do gás natural.

No século dezanove a gasíficação do carvão era utilizada para dísponibilizar a maior .parte..do gás de síntese utilizado para iluminação e aquecimento. No inicio do século XX iniciou-se a síntese de combustíveis e de compostos químicos a partir do gás de síntese.

Muito dos processos de conversão de gás de síntese foram desenvolvidos na Alemanha durante as duas guerras mundiais, quando os recursos naturais eram escassos e eram necessárias vias alternativas para a produção de combustíveis para os meios de transporte, para a produção de hidrogénio e de; amónia. Com o desenvolvi mento da indústria petrolífera a partir dos anos de 1940 devido à baixa rentabilidade económica dos processos de síntese a partir do gás de síntese estes foram substituídos por processos à base de petróleo. No entanto hidrogénio, metano! e amónia continuam a ser produzidos a partir do gás de síntese utilizando processos semelhantes. Estes processos constituem as maiores utilizações do gás de síntese. O embargo petrolífero árabe nos anos 70 do século passado tomou clara a dependência de muitos países europeus e dos Estados Unidas da América dás importações de petróleo e contribuiu para renovar o interesse nas tecnologias de conversão do gás de síntese.

Actual mente as preocupações ambientais crescentes e regulamentações mats apertadas respeitantes à utilização de combustíveis fósseis constitui uma motivação forte para o desenvolvimento de tecnologias de conversão de gás de síntese para produzir combustíveis mais limpos (essencialmente sem enxofre) e produtos quimícos. O gás de síntese pode em princípio ser produzido a partir de qualquer matéria-prima contendo hidrocarbonetos incluindo gás natural nafta, óleo residual coque de petróleo, carvão © biomassa.

Razões de ordem económica fazem com que na produção de combustíveis líquidos a partir de gás de síntese se utilize gás natural como a fonte de hidrocarbonetos. No entanto, o processo de produção de gás de síntese corresponde a mais do que metade do custo de capital de uma instalação industriai gás para líquido. A escolha da tecnologia para a produção de gás de síntese também depende da escala da operação de síntese. A produção de gás de síntese a partir de combustíveis sólidos pode necessitar de um investimento ainda maior devido aos custos de manipulação da matéria-prima e operações de purificação de gás de síntese mais complexas. A gasíficação do carvão e a reformação do gás natural são consideradas tecnologias maduras para a produção de gás de síntese. Contudo, estas tecnologias são altameníe poluentes em termos de emissão de gases de efeito de estufa, principalmeníe de dióxido de carbono. A reformação de gás natural é considerada mais limpa do que a gasíficação do carvão, mas possuí desvantagens em termos de custos de manutenção das instalações industriais e de processamento. Necessitam de catalisadores que apresentam uma grande tendência de envenenamento, possuem um custo elevado e necessitam de serem regenerados reguiarmente.

Neste contexto, numa óptica de promoção da utilização de dióxido de carbono como matéria-prima, por exernplo para a produção de combustíveis líquidos é necessário resolver o problema do estado da técnica dos elevados custos de capital associado à produção de gás de síntese. Existe assim a necessidade de uma tecnologia economicamente eficaz e amiga do ambiente para a produção de gás de síntese. A presente invenção resolve este problema, através de um processo de redução eleetroquímica do dióxido de carbono a temperaturas próximas da ambiente utilizando uma associação inovadora de um cátodo catalítico à base de metais não nobres com um electróiito contendo um líquido ióníeo de a seguir descrita em detalhe de acordo com as reivindicações em anexo.

Tem estado a ser activamente investigados vários processos para dissociar o COj. Estes processos incluem a termóíise, ciclos termoquimicos. redução eleetroquímica e loto-redução. Estas tecnologias podem ser classificadas como tecnologias de elevada temperatura (temperaturas tipicamente superiores a 600°C, tais como a termóíise e os ciclos eleetroquimicos) e tecnologias de baixa temperatura. As tecnologias que utilizam temperatura elevada para dissociar o €0¾ embora favorecidas sob o ponto de vista termodinâmico e promoverem cinéticas de reacção mais rápidas colocam problemas difíceis do ponto de vista de gestão do calor. Os materiais que constituem os reactores têm que obedecer a requisitos apertados e são geraimente caros. A operação a elevada temperatura pode ter eomo consequência urna diminuição do tempo de vida dos equipamentos e resultar na degradação das estruturas dos eléctrodos, através de sinteriz^ção e aglomeração. E objective da presente invenção disponibiiízar uma tecnologia baseada na redução eleetroquímica de baixa temperatura. Por baixa temperatura entende-se no âmbito desta invenção temperaturas próximas da temperatura ambiente até 100°C. A redução eleetroquímica do CCh é uma tecnologia atraente do ponto de vista da sua simplicidade. Λ redução é efeetuada num único passo e os produtos da reacção podem ser libertados separadamente no compartimento do cátodo e do ânodo da célula eleetroquímica. Este tipo de tecnologia é ideal para a produção em massa e para uma manutenção automatizada. Os processos eleetroquimicos do estado da técnica ainda apresentam várias limitações que têm impedido a sua. utilização à escala industrial. Os parâmetros que determinam a aplicabilidade industrial deste tipo de processos são (i) a eficiência íaradaiea, uma. medida da seiectividade do processo para um determinado produto, (íi) a densidade de corrente, que representa uma medida da taxa de conversão, (ui) a eficiência energética que ê unta medida do consumo de energia da transformação num determinado produto, íiO a estabilidade catalítica e tv) custos do processo. Para que o processo de redução eleetroquímica do CÍT possa ser aplicado industríalmenle todos estes 5 parâmetros têm de ser simultaneamente elevados.

Existem vários trabalhos de revisão sobre o estado da técnica da tecnologia de redução eleetroquímica do CCb (Muei-Ru "Molly'" Jhong, Síchao Ma, Paul JA Kenis. Current

Opinion in Chemical Engineering, Volume 2. issue 2. May 2013. 191-199, ISSN 22 Í i -3398; Gattrell, M.; Gupta. N.; CO, Λ, J. Eiectroanal. Chem. 2006, 594. 1-19; M. Jitaru. D. A. Lowy, M. Toma, B. C. Toma, L. Onieiu, J. Applied Electroehem. 27 (1997) 875-889).

Em particular, Gailrell et ai. efectuaram uma revisão da literatura sobre este assunto e sobre os vários parâmetros que afectam esta reaeçâo tais como potencial, concentração local de CIE, natureza e concentração do tampão, pH, agitação, temperatura, pressão, caraelerístieas superficiais dos electrodes (Gattrell, M.; Gupta, N.; CO, A. J, Eiectroanal. Chem, 2006, 594, 1-19), Na redução eiectroquímica do dióxido de carbono em eiectrólitos aquosos a formação de hidrogénio compete, com a reaeçâo de redução do C(>2. Por isso, a supressão da formação de hidrogénio é muito importante, porque a energia fornecida é desperdiçada na evolução de hidrogénio em vez de ser utilizada na redução de (XE. foram publicados vários estudos da redução do CO? em eiectrólitos orgânicos, aproveitando a maior solubilidade do CO> em solventes orgânicos do que em água (M. Jiíaru, I). A. Lowy, NE Toma, B. C. Toma, L. Onieiu, J. Applied Electroehem. 27 (1997) 875-889). Foram observadas eficiências Faradaieas mais elevadas no sistema Cu-MeOH do que em água (M. Jitaru. D. A. Lowy, M. Foma, B. C. forna, L, Onieiu, J. Applied Electroehem. 27 (1997) 875-889), mas devido às baixas condatividades iónicas dos solventes orgânicos, ocorrem grandes perdas ohmieas conduzindo no estado actual da técnica a sistemas energeticamente ineficientes. Uma estratégia que tem sido utilizada para ultrapassar as limitações de. transferência de massa originadas pela baixa solubilidade do 0¾ em água e consequememente da reduzida disponibilidade de CCK á superfície do eléctrodo para ser reduzido é a utilização de elevadas pressões de CO?. Verificou-se que a pressão influencia dramaticamente a actividade e a selectividade da reaeçâo de redução ( K. Hara, A.Tsuneto, A, fédo, T. Sakata, J. Electroehem. Soc, 141 (8) (1994) 2097) obtendo-se corno era de esperar densidades de correntes de redução superiores às obtidas à pressão atmosférica. Uma outra alternativa para ultrapassar as limitações de transfeência de massa originadas pela baixa solubilidade do C02 em água e consequememente da reduzida disponibilidade de CCh à superfície do eléctrodo para ser reduzido é a utilização de eléetrodos de difusão gasosa (Wenz.hen, Li.; In Advances in C02 Conversion and Utilization; Hu, Y; ACS Symposium Series; American Chemical Society; Washington, DC, 2010, 55-76), Os eléetrodos de difusão gasosa (GDE) são eléetrodos compósitos porosos constituídos por uma camada catalítica e uma camada porosa para a difusão do gás. Foi estudada a utilização de GDE e de eiectrólitos poiiméricos sólidos na redução do COj em fase gasosa. A utilização destes sistemas permitiu converter C02 em gás dê síntese (IB/CO) e ácido fórmieo com eficiências energéticas razoáveis (32-47%) e densidades de corrente razoáveis 20-100 raA cm" ( Wenzhen, Li.; In Advances in CO? Conversion and Utilization: Uu, Y; ACS Symposium Series; American Chemical Society: Washington, DC. 20Í0, 55-76; 7-Yamamoto, T.; Tryk, D.À.; Fujishima A.; Ohata H. Electroehimiea Acta 2002.47, 3327-3334; 8- Mahmood ML N.; MaEPí ider D.: Harty C. J. J. Applied Electrochemistry 1987, 17 1159-1170). No entanto estes electrodes apresentam problemas no que diz. respeito a desaetivação e consequentemente do seu tempo de vida útil e utilizam platina, um metal nobre e caro. A presente invenção pretende utilizar a reaeção (!) de redução do díóxido de carbono acoplada à electro!ise da água para produzir gás dc síntese, e oxigénio.

O monóxido de carbono para além de ser útil para produzir metanol, ácido acético e plásticos pode ser feito reagir com a água, através da reaeção de deslocamento da água (WGS-ahreviatura anglo-saxónica para “Water Gas Shift Reaction'") para produzir hidrogénio. Prevé-se igualmente que a procura mundial para o monóxido de carbono venha a aumentar com o desenvolvimento da chamada Química Cl . Assim gás de síntese constituído essencialmente por CO e urttâ pequena quantidade de hidrogénio pode ter também estas aplicações.

De acordo com Chandrasekaran et al. (K. Chamlrasekaran, J. O. M, Bockris, Surf. Sei, 185. 495-514 (1987)) o primeiro passo para a redução do CO> é a formação do aníão radica! CO?'e assim esta reaeção necessita de um potencial muito negativo (-1,9V vs EPH em água a 25°C, pH 7) para a reaeção ocorrer, quando o solvente é a água, ou na maior parte dos solventes orgânicos. .Assim, esta reaeção é muito ineficiente do ponto de vista energético. Sendo necessário encontrar um sistema catalítico eficaz para que esta reaeção possa ser utilizada índustriaimente.

Uma análise do estado da técnica anteriormente descrito permite concluir que são poucos os metais que podem catalisar a reaeção (I) de redução do dióxido de carbono a monóxido de carbono. Em solventes aquosos devido à competição com a reaeção de evolução de hidrogénio apenas os metais nobres catalisam esta reaeção com eficiências farádicas superiores a 80% à pressão atmosférica. O elevado preço destes materiais, associado ás baixas densidades dc correntes apresentadas pelos sistemas aquosos toma uma. aplicação industrial dificilmente exequível. Além disso, os cátodos metálicos sofrem problemas de corrosão e de passivação em eleetrólíses eíeetuadas durante longos períodos de tempo, tendo que ser periodicamente substituídos, peio que cátodos constituídos por metais de custo mais baixo como os da presente invenção são altamente desejáveis.

Tal corno referido anteríormente a utilização de solventes orgânicos também não resolveu o problema, uma vez que a seiectívidade da reacção é baixa formando-se misturas contendo para além de CO, formatos, oxalatos e giioxalàtos, sendo formado CO com eficiências farádícas muito modestas. Além disso verificou-se que estes sistemas são energeticamente ineficientes, uma vez que é necessário utilizai· sobretensões elevadas para se promover a redução de CCh a CO.

Uma outra estratégia utilizada no estado da técnica foi a utilização de líquidos iõnicos como electro!ítos. Os líquidos sónicos à temperatura ambiente são constituídos por iões e apresentam largas janelas eiectroquímieas. e possuem frequentemente uma elevada solubilidade para o CO?. A sua utilização como dectrólitos pode permitir ultrapassar o problema de escolher entre eleetrólitos com baixa solubilidade para o CO·?, ou baixa condutívídade eléctrica.

Zhao et al. (G. Zhao, Ύ. Jiang, B. Han, Z. Li»· J. Zhang, Z. ÍJu, Jun He, Weíze Wu. J.Supercritical Fluids 32 (2004) 287-291) foram capazes de produzir CO e \h num líquido iónico saturado com água, 1- n-butíl-3-metilimidazólio hexaíluorofosfato utilizando CO? supererítieo e um cátodo de cobre. (Contudo tiveram de utilizar sobretensões elevadas e as eficiências obtidas para o CO não foram superiores a 40% com eficiências farádícas correspondentes para o hidrogénio de cerca de 50%; foi deteetada a formação de pequenas quantidades de ácido fórmieo cerca de 2% de eficiência faradaíea. Barosse-AntJe et al, (L. &. Barosse-Aníle and R, O. Compton, Chem. Commun., 2009, 3744-3746) reduziram o COz ao radical anião no liquido iónico l-butil-3-metílimídaz.ólío acetato, em que o CO? é adsorvido irreversivelmente. Estes trabalhos ilustrara os principais problemas do processo; coeficientes de difusão muito baixos do dióxido de carbono e as viscosidades elevadas do líquido iónico podem afeetar de forma drástica as conversões do processo.

Watkins et af. (JD Watkins, AB Bocarsly. ChemSusChem 2014, 7(1) : 284-90) mostraram que o líquido iónico 1 -etil-3-metílimidazolium írifluoroaeelato utilizando 33% de água como co-sol vente à temperatura ambiente e à pressão atmosférica poderia ser um meio adequado para a redução do dióxido de carbono a formato (até 3 mgh'!cnf2} utilizando um cátodo de índio. Testaram outros materiais de eléctrodo, nomeadamente o cobre, a prata, o zinco, e aço inoxidável 304 e verificaram que nenhum deles apresentava uma redução direcía do CO? significativa em relação á redução do protão de base na matriz líquido iónico/água. O pedido de patente de invenção WQ201.2/177952A2 reivindica sensores eíectroquímieos para medir quantidades ou concentrações de CO?. Estes sensores consistem em células eleetroquímicas que convertem díóxido de carbono noutra substância quando se aplica uma suíicíente voltagem. Uma das reacções que o sensor pode utilizai· para medir quantidades/concentrações de COj c a redução de CO? a monóxido de carbono. No entanto, este documento não é relevante para a presente invenção uma vez que os requisitos tecnológicos de um sensor com estas earacterístieas sâo muito diferentes das que um processo industrial para a produção de gás de síntese como o da presente invenção tem de satisfazer em termos de densidades de corrente e eficiências energéticas. Estes sensores utilizam tipicamente um cátodo metálico e um eleetrólito que pode conter um líquido íónico. Λ associação inovadora de um cátodo catalítico e um eleetrólito contendo um líquido íónico da presente invenção descrita detalhadamente a seguir não é revelada neste documento.

Rosen et al (B, A, Rosen, A, Salcht-Khojin, M. R. Thorson, W. Zhu. D. T. Whipple, E.J. A. Kenis, R. 1, Masei, Science, 334· (2Ô1 i),. 643*644) conseguiram obter eficiências faradaieas superiores a 96% para a conversão de CQ? em CO uíi iizando cátodos de metais nobres e eficiências energéticas de 87% a baixas voltagens, mas densidades de correntes baixas ( < 5 niA/cnV-baixas conversões) para uma aplicação industrial. DiMeglio et al. (1. L. DiMeglio and J. Rosenthal, J. Am. Chem, Soc. 2013. 1.35, 8798 8801; WO2014/161262A1) obtiveram 95% de eficiência faradaica para a conversão de COj em CO que utiliza um cátodo de bismuto e um eleetrólito constituído por um líquido íónico, ou um solvente orgânico, mas são novamente obtidas conversões baixas. Além disso estes trabalhos não visam a produção de gás de síntese, mas apenas a produção de monóxído de carbono.

Resumindo, vários processos utilizam metais, tais como ruténío, ou ouro que são raros e caros. Noutros processos são utilizados solventes orgânicos que tomam difíceis o aumento de escala devido aos custos e disponibilidade dos solventes, tais como dimetílsulfóxido, aeetonitrilo e carbonato de propileno. A utilização de eleetrólítos do estado da técnica contendo líquidos iònícos. ou soluções de líquidos iónieos com água c/outras substâncias orgânicas não resolvem de per >e os problemas do estado da técnica. Verificou-se que o cobre, prata e o ouro reduzem o díóxido de carbono a vários produtos. Contudo, os electrodes sào facilmente ‘"envenenados'" por reacções secundárias indesejáveis no electrode e não funcionam durante períodos superiores a unta hora. Muitos dos cátodos dão origem a unta mistura de produtos orgânicos. Por exemplo, o cobre produz uma mistura de gases e líquidos incluindo metano, ácido fórmico, etiieno e etanol, tomando a extracçâo e purificação dos produtos cara, resultando eventualmente na necessidade de eliminar resíduos indesejáveis do processo.

Assim, a maior parte dos processos de redução do dióxido de carbono são ineficientes devido aos elevados potenciais eléetrieos utilizados e baixas eficiências faradaicas dos produtos utilizados, apresentando assim um consumo energético proibitivo para reduzir o CO2. Algumas células electroíitícas apresentam elevadas eficiências íaràdicas (frequentemeníe >95% de selectiv idade para um determinado produto) (por ex. CO), ou uma densidade de corrente razoável {conversão), mas ambos estes parâmetros necessitam de ser simultaneamente elevados (Huei-Ru “Molly” Jhong, Sichao Ma, Paul JÁ Kenis, 2. N°2. May 2013, pág. 191-199, ISSN 2211-3398), Muitas técnicas de redução do dióxido de carbono convencionais possuem taxas reaceionais muito baixas. Por exemplo, alguns sistemas comerciais possuem densidades de corrente da ordem dos 100 (rnA/cm2), enquanto as taxas obtidas à escala laboratorial são inferiores em várias ordens de magnitude. Para produzir gás de síntese por redução eleçtroquímíca do dióxido de carbono em. simultâneo com a eleetrólise da água para produzir hidrogénio é necessário que a eficiência energética global do processo seja adequada a uma aplicação industrial. A produção de hidrogénio utilizando baixas sobretensôes é um problema ainda a resolver no estado da técnica e objecto de investigação intensa em todo o mundo.

Descrição Detalhada da Invenção

Na presente memória descritiva o termo, "eficiência farádiea”, ou “eficiência faradaica” é definida como a fracção de corrente aplicada à célula que é utilizada na produção do produto desejado. O termo “sohreterésâo”, quando aqui utilizado diz respeito à diferença de potencial entre 0 potencial de equilíbrio termodinâmico: para uma determinada reacção de redução ou oxidação e o potencial ao qual a reacção é observada experimentalmente. O termo “sobretensão catódica*1, quando aqui utilizado diz respeito à sobretensão do cátodo de uma célula clectroquímiea.

Por líquido íónico entendem^se na presente memória descritiva sais, ou compostos jónicos que formam líquidos estáveis a temperaturas inferiores a 100í:'C.

Por solventes eutétieos profundos entende-se um líquido iónico que inclui uma mistura que forma um eutéctico com um ponto de fusão mats baixo do que os dos componentes individuais.

Para resolver os problemas do estado da técnica são necessários catalisadores electroquímieos que sejam capazes de reduzir as sobretensões tipicamente observadas nesta tecnologia. Não é só importante a composição química dos cátodos catalíticos, mas também a sua estrutura para optirnizar os processos de transporte dos reagentes até aos sítios catalíticos da superfície do eléctrodo, transporte dos produtos reaeeionaís da superfície catalítica até a fase gasosa e possibilitar uma condução de eíectròes eficiente, E conhecido desde os anos sessenta do século XX que a. composição do electrólito afecia igual mente drasticamente os processos electroquímieos (A, N. Frumkin, Trans Faraday Soc 1959, 55:156-167). lendo estes factos em mente, os inventores da presente invenção efectuaram uma investigação intensa das propriedades catalíticas dos melais não nobres e baratos cobre e zinco associados a electrólitos com composições específicas a seguir descritas para resolver os problemas do estado da técnica. Como referido anteriormente o cobre em solução aquosa produz uma mistura, de gases e líquidos incluindo metano, ácido fórmico, etileno e etanoi, com baixas conversões e eficiências energéticas, f lori et a!. (Y.Hori., H, Wakebc, T., T. Tsukamoto, O. Koga, Fleetroehim Acta 1994, 39, 1833) nos seus trabalhos pioneiros reportaram eficiências faradaieas elevadas de 80% para a redução do €(¼ a CO com a formação de pequenas quantidades de ácido fórmico (eficiência farádica de 6%) num eléctrodo de zinco num electrólito à base de 0.05 M K2SO4. Contudo foram obtidas densidades de correntes baixas e a elevada taxa de dissolução do zinco neste electrólito tomava uma aplicação industrial impraticável. For sua vez, Katoh et aí, (A. Katoh, HL Uchida, M. Shibata e M. Watanabe. J. Electmehern. Soc., 1994, 141, 8, 2054-2058) estudaram o efeito da formação de ligas de zinco-eobre de composições na gama de percentagens atómicas de zinco de 23%-96% na redução eleetroquímica do C()3: utilizando como electrólito KHCO.? 0.05 M na gama dc potencial de -0.5V - -1.5 V vs ESI! (eléctrodo padrão de hidrogénio). Estas ligas foram obtidas por eíeetrodeposiçâo em banhos convencionais de cianeto. Nesta gama de potenciais foram apenas detectados como produtos resultantes da eleetrólisé CO, HCOOFl é IH. Foi observado ura máximo da eficiência íáradaica para a produção de CO de 80% para a composição ZurCti (58:42) % atómica correspondente à fase Cu$Zn$, mas as densidades de corrente correspondentes, de cerca de 1 mÃ/emz eram demasiado baixas para uma aplicação industrial. Constataram também que as reversibilidades de todas as ligas estudadas eram piores do que para o cobre, ou zinco puros sendo necessária a aplicação de elevadas sobretensões de cerca de l V devido à baixa reversibilidade da reacçâo. 0 pedido de patente de Sívasankar et ai W02ÓÍ2/015921 Ai pretende proteger um processo de produção de gás de síntese que utiliza sistemas catalíticos com earacterísueas muito diferentes dos da presente invenção, O electrólito é constituído por água e uma substância salina que não é um líquido iónico. Não é por isso um electróííto à base de líquido ión.ico como o da presente invenção. Pretende-se igualmente proteger de uma forma geral a utilização de cátodos constituídos por ligas de cobre no referido processo. Porém, não é descrito nenhum efeito sinérgico entre o cobre e o zinco e o electrólito da presente invenção, E indicado como exemplo eficiências faradaicas de electrólises realizadas num electrólito constituído por uma solução aquosa de K.C1 0,5M e em que se utiliza 10 mM de piridina como catalisador com cátodos constituídos por duas ligas distintas de latão. Para uma das ligas, latão 260 que corresponde a uma composição de cerca de Zn:Cu (30:70) % atómica as eficiências farádícas são 0% para o CO e cerca de 42% para o hidrogénio, ou seja para esta composição ocorreu apenas a elecírólise da água e não a redução do CO?, E também indicado como exemplo as eficiências faradaicas para uma liga de latão 460 que corresponde a uma composição de cerca de Zív.Cu (40:60) % atómica podendo eveníualmente conter outros metais, tais como Sn, Fe e Pb num teor inferior a 1%, como sendo de 5% para o CO e cerca de 18% para. o hidrogénio, ou seja unia eficiência para a produção de gás de síntese de apenas 23%. Para um número extremamente elevado de combinações de materiais que constituem o cátodo, seguramente da ordem de grandeza de muitos milhares de combinações é referido que os potenciais de meia célula para o cátodo podem variar entre -0,5 V e -1,3 V em relação ao EPH. Considerando que o potencial termodinâmico de equilíbrio para a redução do CO? a CO é de -0,1 V em relação ao EPH, e o potencial termodinâmico de redução dos protões a H2 no cátodo é 0 em relação ao EPH, a sobretensão catódica pode variar .entre (),4V c 1,2 V.

Surpreendentemenle, os inventores da presente invenção constataram a existência de um efeito sinérgico num sistema catalítico constituído pela. associação entre urn cátodo catalítico constituído por cobre e zinco com uma percentagem atómica de zinco maior ou igual a 28% e inferior, ou igual a 97,28% associado a run electrólito à base de líquido iónico contendo água, em que a fracçào molar de líquido iónico encontra-se na gama de 0,1-0,6 e eventualmente um aditivo orgânico, caracterizado por a sobretensão catódica se encontrar no intervalo 0.1 V a 0.7 V, próximas de um sistema reversível ideai, significativamente inferiores às descritas na literatura que permite resolver os problemas do estado da técnica.

Este efeito sinérgico não se encontra descrito nem poderia ser antecipado por um perito no estado da técnica com base nos resultados disponíveis na literatura. O cátodo catalítico da presente invenção é constituído essencialmente por cobre e zinco e eventualmente aditivos metálicos e/ou não metálicos numa percentagem atómica inferior, ou igual a 1% utilizados habitualmente nos materiais metálicos comerciais, ou impurezas resultantes dos seus processos de produção, tais como por exemplo Sn, Fe, Pb, os seus óxidos, óxidos de cobre, óxidos de zincos Si, C e suas misturas.

Os materiais dos cátodos catalíticos contendo zinco podem ser preparados, através dos processos do estado da técnica, como por exemplo processos metalúrgicos, electrodeposição em banhos electrolíticos convencionais, ou em líquidos tónicos incluindo eutétieos profundos. Os materiais de electrode podem encontrar-se na forma de folhas metálicas, redes, espumas, ou na forma de partículas, ou nanopartículas suportadas por um substrato condutor elécírico. Estas nanopartículas podem ser de CusZn*, CuZnj, ou suas misturas com nanopartículas de cobre puro e/ou de zinco puro. A presente invenção diz respeito a um sistema catalítico para a produção de gás de síntese, em que é possível ajustar as proporções entre o hidrogénio e roonóxido de carbono. Este ajuste pode ser efectuado por exemplo modificando a proporção entre o zinco e o cobre constituintes do cátodo catalítico, composição do electrólito, corrcnte/potencial aplicado, pressão, ou temperatura de trabalho do reactor eleetroquímieo. Este sistema catalítico é constituí do por um cátodo à base de zinco e cobre com uma percentagem atómica de zinco maior ou igual a 28% e inferior, ou igual a 58% associado a um electrólito â base de líquido iónieo contendo água em que a fraeção molar de líquido tónico encontra-se na gama de 0,1-0,6 e eventuaimente aditivos orgânicos, caracterizado por produzir gás de síntese com uma proporção moíar FE/CO na gama de 3 a 0.5, em que a soma das eficiências faradaicas para o hidrogénio e para o CO sao superiores a 95% utilizando sohretensões catódicas no intervalo 0,1 V a 0.7 V.

Um outro aspecto da invenção diz respeito a um cátodo catalítico contendo zinco e cobre com urna percentagem atómica de zinco maior ou igual a 58% e inferior, ou igual a 97.28% associado a um electrólito à base de líquido iónieo contendo água em que a fraeção molar de liquido iónieo encontra-se na gama de 0,1-0,6 e eventualmente aditivos orgânicos, caracterizado por produzir gás de síntese com uma proporção molar 1 l2/CO na gama de 0,03 a 0.1, em que a soma das eficiências faradaicas para o hidrogénio e para o CO são superiores a 95% e a eficiência famdaica para o CO é superior a 90%.

Nos processos industriais do estado da técnica para a produção de gás de síntese não existe esta capacidade de regular a composição do gás de síntese através do ajuste de parâmetros facilmente reguláveis tais como potencial/corrente aplicados, temperatura, pressão, composição do cátodo e composição do electrólito. A composição do gás de síntese, principalmente a razão Hi/CO var ia como função da tecnologia de produção e matéria-prima, A reformação do metano dá origem a proporções Ifj/CO de 3/1, enquanto a gasificação do carvão fornece proporções próximas da unidade, ou inferiores.

Os líquidos iónicos a serem utilizados na presente invenção são líquidos tónicos nos quais o díóxído de carbono é solúvel actual mente existentes, ou que venham a ser desenvolvidos que incluem por exemplo, catiões das famílias de iões imídazólio, em particular imidazólios substituídos nas posições 1,3 com substituintes que podem ser iguais, ou diferentes, piridínio, pirrolidinio. fosfónio. amónio, suifónio, colinas, acetil colinas etc. Aniões que podem encontrasse combinados com estes catiões podem ser tertrafluoborato, cloreto, brometo, iodeto, metanosulfonato, acetato, formiato, trifluoroaeeiato, trillato etc. O aditivo orgânico pode ser um solvente orgânico, tal como acetonitriío, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, policarbonatos, carbonatos de alquilo, carbonatos cíclicos, acetona, metanol, etanol, propanol, butanol, octanol e seus isómeros, ou álcoois alifáticos Ct-Q fluorados e os seus isómeros, polietileno glicol e misturas destes compostos. Preferencialmente estes aditivos encontram-se presentes no liquido iónieo indívídualmente numa concentração inferior a 20% em peso e ainda mats preferencialmente numa concentração inferior a 5% em peso. O processo da presente invenção é um processo que utiliza a associação caiaiíiica da presente invenção para a produção de gás de síntese é efectuado numa célula electroquimica, ou numa pilha de células electroquímicas. A célula electroquimica compreende o cátodo catalítico da presente invenção e um ânodo. O ânodo pode compreender, qualquer material adequado conhecido do estado da técnica, ou que venha a ser desenvolvido, tal corno por exemplo óxido de iridío, óxido de ruténio, óxido de ferro, óxido de cobalto, um óxido metálico misto, óxido de níquel, ou platina, ou um eléctrodo sacrificial, tal como zinco, magnésio, ou alumínio. O ânodo pode ser igualmente um foto-ânodo, ou um ânodo microbiolõgieo. A célula electroquimica pode ser uma célula simples não dividida, ou ó cátodo pode encontra-se num compartimento distinto do compartimento do ânodo. Neste último caso o eatólito e o anólito podem-se encontrar separados por uma placa de vidro poroso, ou outro tipo de material adequado, tal como uma membrana polímérica. O eatólito e o anólito podem ser iguais, ou diferentes·. A célula, ou pilha de células eleetfoquimicas compreende uma fonte de corrente eléetrica que alimenta os electrodes. D processo de acordo com a invenção pode ser realizado em contínuo, ou em descontínuo.

Outra vantagem da invenção é a sua capacidade de produzir um gás constituído essencialmente por monoxide de carbono e pequenas quantidades de a partir do díóxído de carbono a uma pequena escala, O monoxide de carbono é utilizado em síntese química de vários produtos incluindo produtos farmacêuticos que necessitam de carbonilação e hídrofonnílação. O monóxído de carbono é uma substância tóxica e cara. A capacidade de gerar apenas as quantidades necessária por pedido em vez constituir stocks elevados desta substância irá reduzir os custos associados ã utilização do CO e aumentar a sua segurança.

Os exemplos seguintes sào fornecidos para ilustrar mais detalhadameme a invenção, mas não se destinam a limitar o âmbito da invenção.

Exemplos

Exemplo 1 EMIMOTf (l-etil-3-metil-imidazolium triflato) com uma pureza >99% (RMN) foi utilizado como líquido tónico. Adicionou-se água desmineralizada ao EMIMOTf para preparar um electróluo com uma fracçào molar de EMIMOTf de 0,4. Como cátodo foi utilizado um cátodo catalítico da presente invenção constituído por uma folha de cobre com um electrodepósito de cobre e zinco com uma composição de Zn:Cu (50:50)% atómica. Como ânodo foi utilizado um eíéctrodo sacrificial de zinco. Foi utilizada uma célula electroquímica de alta pressão de compartimento único. As clecfrólises foram controladas potenciosíatícamenle. () dcctrólito foi saturado com 30 bar de CO2 da Air Liquide. Após estabilização da pressão e temperatura a eleetrólíse foi realizada a uma temperatura de 45°C e 30 bar de CO? aplicando um potencial de -0.8V vs EHP, ou seja um comportamento próximo da reversibilidade. Após a eleetrólíse o gás resultante da electròlise foi analisado por cromatografia gasosa. Foi obtida uma eficiência faradaíca total para o H? e CO de 100%, e uma proporção molar H?/GO de 0,8

Exemplo 2 EMIMOtí (1-etiLã-metil-imidazolíum tríflato) com uma pureza >99% (RMN) foi utilizado como líquido fónico. Adicionou-se água desmineralizada ao BMIMB.F4 para preparar um electrôlito com uma ftaeçào molar de EMIMOTf de 0,4, €mm cátodo foi utilizado um cátodo catalítico da presente invenção constituído por uma folha de cobre com um electrodepósito de cobre e zinco com uma composição de Zn:Cu (80:20)% atómica. Como ânodo foi utilizado um electrode sacrificial de zinco. Foi utilizada uma célula electroquímica de alta pressão de compartimento único. As electro lises foram controladas poícnciostaticamente. O eiectrólito foi saturado com 30 bar de CXh da Air Liquide. Após estabilização da pressão e temperatura a electrólíse foi realizada a uma temperatura de 45°C e 30 bar de CO> aplicando um potencial de -L0V vs EHP, ou seja uma sobretensâo catódica de 0,1. Após a elecírólise o gás resultante da electrólíse foi analisado por cromatograiia gasosa. Foi obtida uma eficiência faradaíca total para o FL e C() de cerca de 100%, uma eficiência faradaica para o CO de 92% e uma proporção molar I íj/CO de 0,01.

Claims (11)

1. Reivindicações

   1. Sistema catalítico para a produção de gás de síntese por redução electroquímica de diòxido de carbono compreendendo um cátodo catalítico contendo zinco e cobre com uma percentagem atómica de zinco maior ou igual a 28% e inferior, ou igual a 97,28% associado a um electrólito â base de líquido iònico contendo água, em que a íracção molar de liquido iónico encontrasse iva gama de 0,1-0,6 e eventualmente um aditivo orgânico-, caraeterizado por a sobreiensão catódica se encontrar no intervalo 0.1 V a 0.7 V.
2. 2. Sistema catalítico de acordo com a reivindicação 1, caraeterizado por o cátodo catalítico ser constituído essencialmente por cobre e zinco e eventualmente por aditivos metálicos e/ou não metálicos numa percentagem atómica inferior, ou igual a 1% utilizados habitualmcntc nos materiais metálicos comerciais, ou impurezas resultantes dos seus processos de produção.
3. 3. Sistema catalítico de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caraeterizado por o cobre e o zinco poderem encontrar-sc na forma de solução sólida, de liga, de partículas, incluindo nanoparticulas de CmZng, CuZn?. e suas misturas também com nanoparticulas de cobre puro e/ou nanoparticulas dc zinco puro suportadas por um material condutor eléctrieo.
4. 4. Sistema catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, compreendendo um cátodo catalítico contendo zinco e cobre com uma percentagem atómica de zinco maior ou igual a 28% e inferioi, ou igual a 58% associado a um electrólito è base de líquido iónico contendo água cm que a íracção molar de líquido iónico encontra-se na gama de 0,1-0,6 e eventualmente um aditivo orgânico* caraeterizado por produzir gás de síntese com uma proporção molar 1 b/CO na gama de 3 a 0,5, em que a soma das eficiências faradaicas para o hidrogénio e para o CO são superiores a 95%.
5. 5. Sistema catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, compreendendo um cátodo catalítico contendo zinco e cobre com uma percentagem atómica de zinco maior ou igual a 58% e inferior, ou igual a 97.28% associado a um electrólito à base de liquido iónico contendo água em que a fraeção molar de líquido iónico encontra-se na gama de 0,2-0,6 e eventualmente um aditivo orgânico, caraeterizado por produzir gás de síntese com uma proporção molar í la/CO na gama de 0 03 a 0.1, em que a soma das eficiências taradaicas para 0 hidrogénio e para o CO são superiores a 95% e a eficiência faradaiea para o €0 é superior a 90%.
6. 6. Sistema catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caraeterizado por 0 electrólito ser constituído por um líquido iónico no qual o dióxido de carbono é solúvel, contendo água em que a ífacção molar de líquido iónico encontra-se na gama de 0,1 -0,6 e eventuaimente um aditivo orgânico.
7. 7. Sistema catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caraeterizado por o liquido iónico ser constituído por eatioes das famílias de iões imidazólio, em particular imldazóiíos substituídos nas posições 1,3 com subsíituintes que podem ser iguais, ou diferentes, pirídínio, pirrolidínio, fosfónio, amónio, suífónio. colinas, acetil colinas e os aniões que podem encontrar-se combinados com estes catiões podem ser tetrafluoboratOi cloreto, brometo, iodeto. nietanosulfonato, acetato, lòrmiato, trííluoroacetalo, triílato.
8. 8. Sistema catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caraeterizado por 0 aditivo orgânico poder ser um solvente orgânico, ta! como acetonitrile, dimetilformamida. dimetiísulfóxido, policarbonatos, carbonatos de alquilo, carbonatos cíclicos, acetona, metanol, eíanoL propanol, butanol, oetanol e seus isómeros, ou álcoois alífátieos C·,~C% íluorados e os seus isómeros, polietileno glicol e misturas destes compostos.
9. 9. Sistema catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caraeterizado por o aditivo orgânico encontrar-se presente no líquido iónico numa concentração inferior a 20% em peso e ainda mais preferencialmente numa concentração inferior a 5% em peso.
10. 10. Processo para a produção de gás de síntese que utiliza o sistema catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 -9. caraeterizado por ser realizado numa gama de pressão entre a pressão atmosférica e 100 bar (10 M'Pa).
11. 11. Processo para a produção de gás de síntese que utiliza o sistema catalítico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-10, caraeterizado por ser realizado numa gama de temperatura entre a temperatura ambiente e 100°C.