PT107679A - Microcápsulas de poliamida e método para a sua produção - Google Patents

Abstract

A SOLUÇÃO DIZ RESPEITO A MICROCÁPSULAS DE POLIAMIDA PREPARADAS POR POLIMERIZAÇÃO ANIÓNICA ATIVADA DE LACTAMAS EM UMA SOLUÇÃO DE HIDROCARBONETO CONTENDO CARGAS ÚTEIS ORGÂNICAS OU INORGÂNICAS NOS SEUS NÚCLEOS E COM CASCAS POROSAS DE POLIAMIDA. AS CÁPSULAS POSSUEM FORMAS ESFÉRICAS OU ESFERÓIDES COM DIÂMETROS MÉDIOS NA GAMA DE 5-500 MÍCRONS INCLUINDO CARGAS ÚTEIS CUJA QUANTIDADE PODE VARIAR DE 0,05 A 50-60% DO SEU PESO CUJA CARGA ÚTIL PODE INCLUIR METAIS, ÓXIDOS DE METAL, ALÓTROPOS DE CARBONO E/OU OS SEUS DERIVADOS FUNCIONALIZADOS, ARGILAS, OU QUAISQUER OUTROS COMPOSTOS POLIMÉRICOS OU DE BAIXO PESO MOLECULAR QUE NÃO INIBAM O PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO, SENDO OU SOLÚVEIS OU INSOLÚVEIS NO MEIO DE REAÇÃO. AS MICROCÁPSULAS DA PRESENTE SOLUÇÃO PODEM SER USADAS COMO OBTIDAS OU PODEM SER TRANSFORMADAS EM PARTES MOLDADAS DE COMPÓSITOS TERMOPLÁSTICOS AVANÇADOS COMPREENDENDO MATRIZES DE POLIAMIDA REFORÇADAS POR REFORÇOS ORGÂNICOS OU INORGÂNICOS HOMOGENEAMENTE DISTRIBUÍDOS.

Description

DESCRIÇÃO MICROCÁPSULAS DE POLIAMIDA E MÉTODO PARA A SUA PRODUÇÃO Domínio técnico A presente solução refere-se ao encapsulamento de materiais sólidos em cápsulas poliméricas e divulga novas microcápsulas de poliamida, a sua preparação e algumas das suas possíveis aplicações como materiais compósitos termoplásticos avançados. A presente solução refere-se a microcápsulas de poliamida com carga útil orgânica ou inorgânica, o método para a sua produção e possíveis aplicações. Mais especificamente, a solução refere-se a microcápsulas porosas de poliamida com cargas úteis orgânicas ou inorgânicas no seu núcleo. Esta solução pode ser usada na indústria farmacêutica, indústria alimentar, em prototipagem rápida e sinterização seletiva por laser, bem como em novos materiais compósitos, entre outras.

Estado da técnica

De acordo com a técnica anterior, existem dois métodos básicos para produzir poliamidas pulverulentas sob a forma de microcápsulas. Partículas de poliamida porosas vazias podem ser feitas por polimerização aniónica ativada por abertura de anel (do inglês, activated anionic ring-opening polymerization - AAROP) de lactamas em solventes de hidrocarbonetos. Assim, os documentos US Pat. 3705871 e DE Pat. 1964533 de screvem um processo para a produção de poliamida 12 (PA12) sob a forma pulverulenta por AAROP da lactama correspondente em hidrocarbonetos aromáticos catalisada por um sistema catalítico de dois componentes: iniciador básico álcali de hidreto e um composto imida do ativador, o último sendo produzido in situ ou antes da AAROP e adicionado aos meios de reação. Pós PA12 finamente divididos são obtidos com bons rendimentos e sem formação simultânea de aglomerados maiores do que 1000 microns, o tamanho do grão sendo dependente das condições da AAROP. Estes documentos descrevem também a possibilidade de executar a AAROP na presença de certas quantidades de pós de poliamida adicionalmente introduzidos. Notavelmente, estes pós são adicionados à mistura de reação após a introdução do iniciador. Este documento não discute a AAROP na presença de outros enchimentos orgânicos ou inorgânicos apropriados finamente divididos, o que limita os campos de aplicação desta solução. O documento US Pat. Appl. 2010/0098880 AI (Arkema Inc.) explora a produção e uso de partículas núcleo-casca de poliamida de tamanho micro preparadas por AAROP de lauril lactama, de caprolactama ou de suas misturas num solvente de hidrocarboneto, na presença de sementes (i.e., partículas de pó) de outras poliamidas do grupo de PA6, PAll, PA12, PA6/12, PA6, 6, PA8 e PA4. Notavelmente, para além do sistema catalítico de dois componentes que compreende um iniciador básico (tipicamente hidreto álcali) e um ativador específico, a AAROP de acordo com este documento requer a presença de pelo menos um bisimide N,N'-alquileno. As partículas do núcleo-casca obtidas de tal forma estão com diferenças controladas entre as temperaturas de fusão e cristalização e são especialmente úteis em prototipagem rápida por sinterização seletiva por laser. Este documento não considera a produção ou aplicações de micropartícuias de poliamida obtidas por AAROP que compreendem sementes de outros pós de materiais inorgânicos e, portanto, sofre das mesmas limitações indicadas nos documentos acima mencionados.

Um segundo grupo de métodos, de acordo com a técnica anterior, útil para microencapsular cargas úteis sólidas em microcápsulas de poliamida está relacionado com a precipitação controlada de soluções de poliamida. 0 documento US Pat. 4334056 (Húls AG) descreve a produção de poliamida em pó (i.e., microcápsulas vazias) com granulometria não maior do que 100 microns por precipitação de soluções de álcool de PA12 hidrolitica, PA6 ou suas misturas efetuadas na gama de 100-130°C em autoclaves. Além disso, EP 1964875 BI descreve que a precipitação de soluções de fenol de poliamidas por soluções de álcool/aquosas pode produzir partículas de poliamida esféricas porosas com diâmetros até 0,5 microns. Elas podem ser carregadas subsequentemente com óxidos metálicos por mistura física dos respetivos pós e lavagem para fora do excesso de partículas de óxido. Alegadamente, este procedimento deposita as partículas de óxido na superfície ou nos poros das partículas de poliamida e não nos seus núcleos.

Os processos acima mencionados descrevendo o atual estado da técnica no campo de pós de poliamida ainda continuam a não ser plenamente satisfatórios devido às razões seguintes. Primeiro, todos os métodos baseados na precipitação de solução são dispendiosos porque requerem o uso de grandes quantidades de solventes nocivos ou mesmo tóxicos cuja desativação completa e/ou recuperação é difícil, se não impossível. Segundo, os pós finais devem ser cuidadosamente purificados de modo a estarem completamente livres de quaisquer vestígios de solventes tóxicos. Os métodos da técnica anterior, incluindo a AAROP num solvente de hidrocarboneto, têm a grande vantagem de utilizar monómeros de lactama baratos como matérias-primas, para serem rápidos e para produzir pequenas quantidades de resíduos. No entanto, os documentos conhecidos neste campo não contemplam microencapsulação de quantidades substanciais de cargas úteis inorgânicas ou orgânicas. Uma razão possível para isso poderia ser que os documentos conhecidos da técnica anterior usam como iniciadores apenas compostos de hidreto álcali que são extremamente sensíveis à humidade ou quaisquer substâncias ácidas, ou outros metais trazidos para o meio de reação que podem bloquear a formação de aniões iniciadores de AAROP e portanto inibem ou param completamente o processo de polimerização que forma as microcápsulas.

Descrição Geral 0 termo técnico "microcápsulas", como é entendido nesta solução, descreve agregados esféricos ou esferóides com diâmetros entre 0,005-0,5 mm. Estas possuem pelo menos um núcleo sólido que compreende a carga útil, coberto por pelo menos uma casca (do inglês, shell) de poliamida, sendo contínua mas porosa na escala dos nanómetros. As cápsulas com dois ou mais núcleos diferentes, bem como aquelas com estrutura multi-casca podem ser produzidas mudando adequadamente as condições de preparação. Microcápsulas mono-casca de poliamida vazias são designadas "partículas". Em todos os casos discutidos, as microcápsulas finais têm o aspecto de pó muito fino com cor variável. A presente solução compreende microcápsulas de poliamida obteníveis por meio de AAROP - polimerização aniónica ativada por abertura de anel - de lactamas em solução de hidrocarboneto em que a carga útil orgânica ou inorgânica é concentrada no núcleo da microcápsula e a(s) casca(s) de poliamida compreendem poros com diâmetros médios tipicamente na gama de 10-500 nm, preferencialmente 20-100 nm. A presente solução também se refere à preparação de microcápsulas de poliamida que são capazes de acomodar cargas úteis de até 60% de metais, óxidos de metal, alótropos de carbono e/ou os seus derivados funcionalizados, argilas, ou qualquer outro composto polimérico ou de baixo peso molecular que não inibe o processo de polimerização, sendo tanto solúvel ou insolúvel no meio de reação. O processo de preparação descrito na presente solução faz uso de polimerização aniónica de lactamas realizada em solventes de hidrocarbonetos na presença da respetiva carga útil, em que como iniciadores de polimerização aniónica em vez de os hidretos álcali da técnica anterior, são usados compostos lactamate de organo-aluminio, sendo este último uma fonte de aniões mais estáveis, prevenindo assim a inibição ou completa inativação do processo de formação da microcápsula.

As microcápsulas da presente solução carregadas com vários tipos e quantidades de cargas úteis podem ser transformadas diretamente em partes moldadas por técnicas convencionais de processamento por fusão obtendo-se desta forma compósitos termoplásticos que compreendem uma matriz termoplástica de poliamida reforçada por reforços inorgânicos ou orgânicos finamente dispersos com tamanhos à escala nano micro. Alternativamente, as microcápsulas da presente solução podem ser usadas diretamente na sua forma pulverulenta.

Um aspeto da presente invenção descreve um material em pó compreendendo microcápsulas núcleo-casca (core-shell microcapsules),em que o núcleo contém enchimentos orgânicos ou inorgânicos finamente dispersos com carga útil, estando o referido núcleo coberto por um ou mais cascas de homo- ou copolimero de poliamida, a referida lactama é seleccionada de uma lista de: 2-pirrolidona, ε-caprolactama, ω-lauril lactama, ou suas misturas e,o núcleo compreende partículas à escala de micro- ou nanómetros finamente dispersas selecionadas de uma lista que consiste em: metais, óxidos ou sais de metais, pigmentos minerais ou orgânicos ou corantes, alótropos de carbono, argilas sintéticas ou naturais ou suas misturas; em particular microcápsulas obteníveis por polimerização aniónica por abertura de anel de lactamas.

Numa realização, as partículas de metal do núcleo das microcápsulas da presente invenção, são selecionadas de uma lista de: Au, Ag, Cu, Al, Mg, Zn, Fe em quantidades de 0,5 a 50% em peso.

Numa realização, as partículas de óxido de metal do núcleo das microcápsulas da presente invenção são selecionadas de uma lista consistindo em: ZnO, Sb203, FeO, Fe203, FesCú, T1O2, ou pigmentos adequados para o processo de polimerização aniónica, preferencialmente em quantidades de 0,05 a 30% em peso.

Numa realização, as partículas alotrópicas de carbono do núcleo das microcápsulas da presente invenção são selecionadas de uma lista de: negro de fumo, nanotubos de carbono de parede múltipla ou simples, nanofibras de carbono, grafite, grafeno, fulerenos ou seus derivados funcionalizados, preferencialmente em quantidades de 0,05 a 40% em peso.

Numa realização, o núcleo das microcápsulas da presente invenção pode conter ainda filosilicatos sintéticos prístinos ou organicamente tratados ou naturais, silicato de titânio ou outros enchimentos minerais pulverizados adequados, preferencialmente em quantidades de 0,5 a 20% em peso.

Numa realização, as partículas de polímero de núcleo das microcápsulas da presente invenção podem ser selecionadas de uma lista de: poliamida 12, poliamida 6, poli (tetrafluoroetileno), poli (fluoreto de vinilideno), polietileno, polipropileno, polilactídeo ou outro polímero sintético ou natural, preferivelmente em quantidades de 0,05 a 50% em peso.

Numa realização, o diâmetro das microcápsulas da presente invenção pode variar entre 10-500 nm, preferencialmente 20-100 nm, dependendo das granulometrias da carga útil.

Outro aspeto da presente invenção esta relacionado com a utilização das microcápsulas da presente invenção em medicina/veterinária ou como um medicamento, em particular para uso no tratamento de doenças que precisam de sistemas de libertação controlada das substâncias inclusas no seu núcleo, em particular no tratamento do cancro, nomeadamente cancro da mama e/ou cancro do pulmão.

Outro aspeto da presente invenção esta relacionado com um método para a obtenção de microcápsulas núcleo-casca da presente invenção que compreende os passos de: misturar uma lactama selecionada de uma lista de: 2- pirrolidona, ε-caprolactama, ω-lauril lactama, ou suas misturas e, partículas de carga útil à escala de micro- ou nanómetros de uma lista que consiste em: polímeros, metais, óxidos ou sais de metais, pigmentos minerais ou orgânicos ou corantes, alótropos de carbono, argilas sintéticas ou naturais ou suas misturas; polemerizar ionicamente a lactama, em particular por abertura de anel, na presença da respetiva carga útil e de um hidrocarboneto adequado como solvente, o qual dissolve o monómero de lactama acima de 60°C mas é incapaz de dissolver as respetivas microcápsulas de poliamida.

Numa outra realização, o solvente para a polimerização de lactama é selecionado do grupo de benzeno, tolueno, xilenos, decalina, teralina, suas misturas.

Numa outra realização, o passo de polimerização aniónica por abertura de anel pode compreender ainda um ou mais iniciadores, desde que pelo menos um iniciador seja um anião estabilizado de organo-aluminio.

Numa outra realização, o passo de polimerização aniónica por abertura de anel compreende ainda um composto ativador.

Outro aspeto da presente invenção esta relacionado Utilização de uma microcápsula núcleo-casca da presente invenção como purificador de águas residuais, de água mineral ou de soluções aquosas.

Breve descrição das figuras

Para uma mais fácil compreensão, juntam-se em anexo as figuras, as quais representam realizações preferenciais que não pretendem limitar o objeto da presente descrição.

Figura 1 mostra uma vista geral de microscopia eletrónica de varrimento de microcápsulas obtidas no Exemplo 1 que contêm carga útil de argila de silicato de alumínio tratada organicamente.

Figura 2 é uma imagem de microscopia eletrónica de transmissão das mesmas microcápsulas mostrando a distribuição do enchimento particulado inorgânico de silicato de alumínio.

Figura 3 visualiza a porosidade das microcápsulas do

Exemplo 1.

Descrição Detalhada da Invenção

Na solução, as microcápsulas de poliamida obtidas representam agregados porosos incluindo várias esferas de poliamida fundidas, tendo estes agregados diâmetros médios típicos de 5-500 ym (Figura 1) . A carga útil orgânica ou inorgânica está dispersa dentro da cápsula (Figura 2) como partículas de diferentes formas e tamanhos dependendo do tamanho do pó da carga útil usado e da sua solubilidade no meio de reação. A casca das microcápsulas é altamente porosa (Figura 3) , dependendo o tamanho e forma de poros das condições de AAROP (principalmente temperatura, ponto de ebulição do solvente de hidrocarboneto, e tempo de adição do sistema catalítico) , bem como do tipo de carga útil.

Numa forma de realização as microcápsulas de poliamida compreendendo uma lactama polimerizável que forma a sua casca podem ser 2-pirrolidona, ε-caprolactama, ω-lauril lactama, ou suas misturas. Alternativamente, podem ser produzidas microcápsulas com duas ou mais cascas bem como com cascas copoliméricas. Isto permitirá a adaptação das propriedades físicas e químicas tanto das microcápsulas como dos seus produtos obtidos através de um processo de moldagem.

Numa forma de realização as microcápsulas de poliamida são caracterizadas por a carga útil que pode ser selecionada do grupo dos filossilicatos, vantajosamente do grupo das esmectitas, mais vantajosamente montmorilonita, hectorita, saponita ou suas misturas, sendo solúvel ou insolúvel no meio de reação, por exemplo Nanomer® de Nanocor, Cloisite® de Southern Clay Products, Dellite® de Laviosa Chimica Mineraria, etc.

Numa forma de realização as microcápsulas de poliamida são caracterizadas por a carga útil que elas compreendem poder ser partículas de metal, vantajosamente Au, Ag, Cu, Al, Mg, Zn, Fe ou outros pós de metal apropriados com granulometrias à escala micron, ou suas misturas, que não bloqueiem o processo de polimerização aniónica.

Numa forma de realização as microcápsulas de poliamida são caracterizadas por as cargas úteis que elas compreendem nos seus núcleos serem ZnO, Sb203, FeO, Fe203, FesCú, TÍO2, ou outros óxidos de metal pulverizados apropriados (pigmentos) que não bloqueiem o processo de polimerização aniónica.

Numa forma de realização as microcápsulas de poliamida são caracterizadas por a carga útil que elas compreendem nos seus núcleos poder ser partículas de alótropos de carbono, e.g., negro de fumo, nanotubos de carbono de parede múltipla ou simples, nanofibras de carbono, grafite, grafeno, fulerenos ou seus derivados funcionalizados, sendo solúveis ou insolúveis no meio de reação.

Numa forma de realização as microcápsulas de poliamida são caracterizadas por a carga útil que elas compreendem poder ser de outras partículas de poliamida, p. ex., de poli (tetrafluoroetileno), poli(fluoreto de vinilideno), polietileno, polipropileno, polilactideo ou outro polímero sintético ou natural pulverizado, sendo solúvel ou insolúvel na mistura de reação.

Outro aspeto da presente solução descreve uma microcápsula núcleo-casca de poliamida descrita como purificadora de águas residuais, água mineral ou soluções aquosas, por absorção de contaminantes através da sua casca porosa seguida de separação das microcápsulas por filtração. A relação carga útil/monómero (s) introduzida na mistura de reação expressa em percentagem de peso está entre 0,001% e 60%, preferencialmente entre 0,005% e 45%, mais preferencialmente entre 0,01-30% e vantajosamente entre 0,05-20%. Microcápsulas com combinações de cargas úteis orgânica-inorgânica, camadas de partículas, camadas fibrosas ou outras combinações oportunas são possíveis. A solução de igual modo fornece um processo para a preparação de microcápsulas de poliamida porosas com várias cargas úteis por polimerização aniónica em solução, o meio de reação compreendendo: um solvente apropriado, um monómero de lactama ou uma mistura de vários destes monómeros, um iniciador, um ativador e as quantidades respetivas e tipos de carga útil orgânica ou inorgânica em pó. O solvente usado dissolve o monómero mas não as microcápsulas e pode ou não dissolver a carga útil. O solvente é um hidrocarboneto ou mistura de vários hidrocarbonetos cujo intervalo de ebulição está entre 80-170°C, preferencialmente entre 120-160°C. Exemplos não limitativos de solventes adequados podem ser benzeno, tolueno, xilenos, decalina, teralina, ou suas misturas, entre outros. 0 iniciador usado nesta solução é selecionado do grupo de metais alcalinos, seus hidretos ou alcóxidos (iniciadores rápidos), ou, vantajosamente, do grupo de caprolactamates de organo-alumínio menos ativas. Como identificado na presente solução, a utilização de iniciadores rápidos junto com pequenas quantidades de cargas úteis hidrofóbicas resultou na formação de agregados de partículas maiores do que 150 ym ou mesmo protuberâncias de poliamida, enquanto a concentração elevada de cargas hidrofílicas nos meios de reação tais como metais ou óxidos de metais resultou em baixos rendimentos de polímero em pó ou inibição quase total do processo de polimerização. O ativador usado tem o papel de estimular o passo de propagação do processo de AAROP. Um número de compostos adequados como ativadores de AAROP é dado em US Pat. Appl. 2010/0098880 AI. O composto ativador pode ser opcionalmente formado in situ, por exemplo por reação de isocianatos de alquilo, com o monómero de lactama que produz os derivados ativadores de lactama N-acil. A presente solução também se refere ao uso das microcápsulas de poliamida em várias áreas, nomeadamente indústria farmacêutica, indústria alimentar mais precisamente vinificação, em prototipagem rápida e sinterização seletiva por laser, bem como em novos materiais compósitos, entre outros. Os inventores têm estabelecido que através de uma técnica de processamento envolvendo fusão da casca de poliamida, p. ex., compressão ou moldagem por injeção, extrusão, moldagem rotacional, sinterização seletiva por laser, pultrusão, consolidação de pré-impregnado, eles são convertidos em artigos acabados de compósitos de poliamida homo- ou copoliméricos compreendendo a modificação de propriedades de enchimentos dispersos à escala de micro- ou nanómetros.

Numa forma de realização microcápsulas de poliamida com carga útil de argila foram transformadas por moldagem por compressão em compósitos termoplásticos híbridos esfoliados de argila/poliamida com propriedades mecânicas melhoradas (i.e., maiores módulos de Young e tensões máximas de tração) quando comparadas com amostras de poliamida puras preparadas sob as mesmas condições de poliamidas comerciais hidrolíticas do mesmo tipo.

Numa forma de realização de microcápsulas de poliamida com carga útil com alótropos de carbono (i.e., negro de fumo, nanotubos de carbono, grafite, nanofibras de carbono ou fulerenos C6o) foram transformadas por moldagem por compressão em compósitos termoplásticos com boas propriedades mecânicas e reforçada eletro- e termocondutividade adequadas para uso como dissipador de carga estática ou até materiais semicondutores.

Numa forma de realização microcápsulas de poliamida com cargas úteis de metal ou de óxido de metal foram transformadas por moldagem por compressão em compósitos termoplásticos com boas propriedades mecânicas, reforçada eletro- e termocondutividade também adequadas para uso como materiais dissipadores de carga estática ou em dispositivos de acumulação de energia. Microcápsulas compreendendo cargas úteis de Fe puro ou óxidos de Fe exibem propriedades magnéticas acentuadas que após moldagem são transferidas para as partes moldadas produzidas do mesmo que são responsivas a campos magnéticos.

Numa forma de realização microcápsulas de poliamida com ou sem cargas úteis foram moldadas por compressão na presença de estruturas têxteis feitas de fibras de vidro ou de carbono ou, vantajosamente, de polímeros da formação de fibras produzindo assim compósitos de poliamida laminados com propriedades adaptadas incluindo rigidez e resistência à tração reforçadas, eletro- e termocondutividades maiores. No caso de serem empregues estruturas têxteis PA6 ou PA66, são obtidos compósitos de um polímero ou de poliamida total laminada capazes de reciclagem completa por reprocessamento.

Ao longo da descrição e reivindicações a palavra "compreende" e variações da palavra, não têm intenções de excluir outras características técnicas, aditivos, componentes, ou passos. Objetos adicionais, vantagens e características da invenção irão tornar-se evidentes para os peritos na técnica após o exame da descrição ou podem ser aprendidos pela prática da invenção. Os seguintes exemplos e figuras são fornecidos como forma de ilustração, e não têm a intenção de serem limitativos da presente invenção. Além disso, a presente invenção abrange todas as possíveis combinações de formas de realização particulares ou preferenciais aqui descritas.

Exemplos

Os exemplos seguintes não limitativos demonstram a preparação de vários tipos de microcápsulas, suas propriedades (Tabela 1) bem como a sua transformação em materiais compósitos termoplásticos (Tabela 2). Os tamanhos das microcápsulas são observados por métodos de microscopia eletrónica e de luz. Os dados sobre as suas circularidades, distribuições de área e de tamanho são obtidos através de análise computadorizada de imagens panorâmicas de microscopia de luz de uma maneira bem conhecida pela técnica usando um pacote de software especializado. As propriedades mecânicas dos compósitos preparados por moldagem por compressão de microcápsulas são determinadas em tensão de acordo com DIN 53504-S3. A resistividade de volume de compósitos moldados é obtida por medição das curvas características I-V à temperatura ambiente utilizando um pico amperímetro/fonte de voltagem Keithley 6487. A viscosidade da solução de ambas microcápsulas e compósitos termoplásticos é calculada baseada na viscosidade específica medida a 20°C em soluções concentradas de ácido sulfúrico com concentração padrão de 0,2 g/dL. A massa molecular da viscosidade média é calculada com base na viscosidade da solução de um modo bem conhecido pela técnica.

Exemplo 1 - microcápsulas PA6 com carga útil de argila

Numa síntese típica, 56,5 g ε-caprocaltam (ECL) e 2% em peso da argila são dissolvidos em 120 mL do solvente enquanto se agita sob atmosfera de azoto e sob refluxo a mistura de reação durante 10-15 min para eliminar quaisquer vestígios de água por destilação azeotrópica. Depois de ajustar a temperatura da solução límpida resultante a 110°C, 3% em moles do iniciador sódio de dicaprolactamato-bis-(2-metoxietoxo)-aluminato (DL) e 1,5% em moles do ativador Bruggolen C20 de Brueggerman Chemicals (um aduto de hexametileno di-isocianato e de ECL) são adicionados de uma só vez. O processo de polimerização foi efetuado durante 2 h a 120°C a uma taxa constante de agitação de 350 rotações por minuto. O pó branco de polímero foi separado da mistura de reação por filtração quente a vácuo, lavou-se com metanol e secou-se durante 120 minutos num forno de vácuo a 120°C. O rendimento de microcápsulas é 36 g i.e., 64% em relação ao monómero ECL. A morfologia das microcápsulas resultantes é apresentada nas micrografias SEM nas Figuras 1-3.

Para filtrado quente contendo ca. 35% de oligómeros 3% em moles de DL e 1,5% em moles de C20 são adicionados e a solução de AAROP foi efetuada a 120°C durante mais 2 horas rendendo adicionalmente 12 g de PA6 em pó que, combinado com o rendimento da etapa anterior, atingiu 48 g ou 85%. Este processo pode ser realizado até exaustão total da solução de oligómero.

Exemplo 2 - microcápsulas PA12 com carga útil de argila

Os procedimentos do Exemplo 1 são repetidos exceto que em vez de ε-caprolactama, 98,5 g ω-lauril lactama é utilizada para obter uma quantidade total de 80 g de microcápsulas PA12 carregadas com argila Cloisite, i.e., 81%. As características básicas das microcápsulas PA12 carregadas com argila são dadas na Tabela 1.

Exemplo 3 - microcápsulas PA6 com carga útil de Cu

Os procedimentos do Exemplo 1 são repetidos exceto que em vez de argila, 3% em peso de pó de cobre com granulometria 14-25 ym é adicionado ao meio de reação. A AAROP teve neste caso um rendimento total de 75% de microcápsulas carregadas de Cu cujas características são dadas na Tabela 1.

Exemplo 4 - microcápsulas PA6 com carga útil de AI

Os procedimentos do Exemplo 1 são repetidos exceto que em vez de argila, 3% em peso de pó de Al com granulometria <45 ym é adicionado ao meio de reação. A AAROP teve neste caso um rendimento total de 78% de microcápsulas carregadas de Al (Tabela 1).

Exemplo 5 - microcápsulas PA6 com carga útil de Zn

Os procedimentos do Exemplo 1 são repetidos exceto que em vez de argila, 3% em peso de pó de Zn com granulometria <10 ym é adicionado ao meio de reação. A AAROP teve neste caso um rendimento total de 80% de microcápsulas carregadas de Zn (Tabela 1).

Exemplo 6 - microcápsulas PA6 com carga útil de Mg

Os procedimentos do Exemplo 1 são repetidos exceto que em vez de argila, 3% em peso de pó de Mg com granulometria <35 ym é adicionado ao meio de reação. A AAROP teve neste caso um rendimento total de 80% de microcápsulas carregadas de Mg (Tabela 1).

Exemplo 7 - microcápsulas PA6 com carga útil de Fe

Os procedimentos do Exemplo 1 são repetidos exceto que em vez de argila, 3% em peso de pó macio de carbonilo de Fe com granulometria de 3 ym são adicionados ao meio de reação. A AAROP teve neste caso um rendimento total de 76% de microcápsulas carregadas de Fe cujas caracteristicas são dadas na Tabela 1. Estas microcápsulas exibem propriedades paramagnéticas bem expressas.

Exemplo 8 - microcápsulas PA6 com carga útil de Fe304

Os procedimentos do Exemplo 1 são repetidos exceto que em vez de argila, 3% em peso de magnetite Fe304 finamente moida (granulometria 50-100 nm) é adicionada ao meio de reação. A AAROP teve neste caso um rendimento total de 82% de microcápsulas carregadas de Fe cujas características são dadas na Tabela 1. Estas microcápsulas exibem propriedades paramagnéticas bem expressas.

Exemplo 9 - microcápsulas PA6 com carga útil de nanotubos de carbono

Os procedimentos do Exemplo 1 são repetidos exceto que em vez de argila, 2% em peso de nanotubos de carbono de parede múltipla (do inglês, MWCNT) é adicionado ao meio de reação. A AAROP teve neste caso um rendimento total de 73% de microcápsulas carregadas de MWCNT cujas caracteristicas são dadas na Tabela 1.

Exemplo 10 - microcápsulas PA6 com carga útil de grafite

Os procedimentos do Exemplo 1 são repetidos exceto que em vez de argila, 5% em peso de grafite finamente moida (granulometria <50 ym)A AAROP rendeu neste caso um rendimento total de 81% de microcápsulas carregadas de grafite (Tabela 1).

Exemplo 11 - microcápsulas PA6 com poli(tetrafluoroetileno)

Os procedimentos do Exemplo 1 são repetidos exceto que em vez de argila, 5% de poli (tetrafluoroetileno) (PTFE) com dimensões de partículas <10 ym A AAROP rendeu neste caso um rendimento total de 79% de microcápsulas carregadas de PTFE (Tabela 1).

Tabela 1 Caracteristicas de microcápsulas obtidas nos Exemplos 1-11

* No que diz respeito ao monómero de lactama. ** Depois de duas polimerizações consecutivas como explicado no Exemplo 1.

Dos resultados na Tabela 1 entende-se que as microcápsulas dos Exemplos 1-11 são obtidas em rendimentos variando de 73-85%, de preferência de 75-85% em peso em relação ao monómero usado e com pesos moleculares entre 25,800 38,700 Da que é comparável ou mesmo superior que o peso molecular do material granulado PA6 comercial hidrolitico com Mv = 36, 000 Da. O tamanho das microcápsulas e forma depende do tamanho e forma das partículas de carga útil envolvidas no processo AAROP, bem como das condições do sistema catalítico e polimerização.

Exemplo 12 - Compósitos termoplásticos de microcápsulas carregadas com argila

Uma porção das microcápsulas carregadas com argila preparada de acordo com o Exemplo 1 são moldadas por compressão a 230°C e 5 Mpa de pressão para placas com dimensão de 80 x 80 x 1 mm, a partir da qual amostras teste padrão de osso de cão são cortadas. Subsequentemente, estes estão esticados até à falha a 23°C e 60% de humidade relativa a uma velocidade de 50 mm/min. Os resultados dos testes mecânicos juntamente com algumas outras propriedades dos compósitos termoplásticos resultantes destas microcápsulas são apresentados na Tabela 2.

Exemplo 13 - Compósitos termoplásticos de microcápsulas carregadas com cobre

Uma porção das microcápsulas carregadas com Cu preparadas de acordo com o Exemplo 3 são moldadas por compressão como indicado no Exemplo 12. As propriedades dos compósitos termoplásticos resultantes destas microcápsulas são apresentadas na Tabela 2.

Exemplo 14 - Compósitos termoplásticos de microcápsulas carregadas com Fe

Uma porção das microcápsulas carregadas com Fe preparadas de acordo com o Exemplo 7 são moldadas por compressão como indicado no Exemplo 12. As propriedades dos compósitos termoplásticos resultantes destas microcápsulas são apresentadas na Tabela 2. Notavelmente, os materiais compósitos deste exemplo possuem propriedades paramagnéticas bem expressas combinadas com resistividade fortemente reduzida de volume.

Exemplo 15 - Compósitos termoplásticos de microcápsulas carregadas com grafite

Uma porção das microcápsulas carregadas com grafite preparadas de acordo com o Exemplo 10 são moldadas por compressão, tal como indicado no Exemplo 12. As propriedades dos compósitos termoplásticos resultantes destas microcápsulas são apresentadas na Tabela 2.

Exemplo 16 - Compósitos termoplásticos de microcápsulas carregadas com Sb203

Microcápsulas carregadas com Sb203 são preparadas de acordo com o Exemplo 1 exceto que 0,5% em peso de Sb203 com tamanho de grão <250 nm é usado que são subsequentemente moldadas por compressão como indicado no Exemplo 12 . As propriedades dos compósitos termoplásticos resultantes destas microcápsulas são apresentadas na Tabela 2.

Exemplo 17 - Compósitos laminados termoplásticos de microcápsulas carregadas com argila

Uma porção das microcápsulas carregadas com argila preparada de acordo com o Exemplo 1 são moldadas por compressão entre estruturas de fibra de vidro têxtil (densidade aérea de 200g/m2) a 230°C e pressão de 3-8 MPa ajustando a fração de peso da fibra têxtil de 55-60%. Placas laminadas com dimensão de 80 x 80 x 2 mm são obtidas e testadas mecanicamente como no Exemplo 12. Os resultados dos ensaios mecânicos juntamente com algumas outras propriedades dos compósitos termoplásticos resultantes destas microcápsulas são apresentados na Tabela 2.

Dos resultados na Tabela 2 entende-se que os materiais compósitos termoplásticos obtidos através de microcápsulas exibem valores de força e módulo de Young sendo significativamente superiores aos da amostra PA6 comercial hidrolítica. Compósitos produzidos de microcápsulas com cargas úteis condutoras exibem volume de resistividade de até oito ordens de grandeza menor do que PA6 puro. Notavelmente, o Sb203 incluído como carga útil nas microcápsulas promove polimerização adicional durante o processo de moldagem resultando em aumento sensível do peso molecular das amostras, resistência e rigidez. Compósitos laminados produzidos de microcápsulas vazias na presença de estruturas têxteis exibem resistência muito elevada à tração complementada por valores de módulo elevados.

Referências

Este pedido de patente cita várias referências compiladas principalmente para conveniência do leitor e como ilustração do presente estado da técnica. US Pat. 3705871, 1972 - Biensan et ai., Process for obtaining of polylactam powders. DE Pat. 1964533, 1968 - Biensan et al. , Verfahren zur

Herstellung von Pulverformigen Polyamid. US Pat. Appl. 2010/0098880, 2010 - Senff H., Core-shell polyamide powder. US Pat. 4334056, 1982 - Feldman et al., Method for polytropically precipitating polyamide powder. EP 1964875 Bl, 2008 - Tatsuya et al. , Powder composed of inorganic-loaded polyamide porous particles.

As realizações atrás descritas são combináveis entre si. A presente invenção não é, naturalmente, de modo algum restrita às realizações descritas neste documento e uma pessoa com conhecimentos médios da área poderá prever muitas possibilidades de modificação da mesma e de substituições de caracteristicas técnicas por outras equivalentes, dependendo dos requisitos de cada situação, tal como definido nas reivindicações anexas.

As seguintes reivindicações definem adicionalmente realizações preferenciais.

Porto, 3 de junho de 2015

Claims (14)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Um material em pó compreendendo microcápsulas núcleo-casca em que o núcleo contém enchimentos orgânicos ou inorgânicos finamente dispersos com carga útil, estando o referido núcleo coberto por um ou mais cascas de homo- ou copolimero de poliamida, a referida lactama é seleccionada de uma lista de: 2-pirrolidona, ε-caprolactama, ω-lauril lactama, ou suas misturas e, o núcleo compreende partículas à escala de micro- ou nanómetros finamente dispersas selecionadas de uma lista que consiste em:, metais, óxidos ou sais de metais, pigmentos minerais ou orgânicos ou corantes, alótropos de carbono, argilas sintéticas ou naturais ou suas misturas; em particular microcápsulas obteníveis por polimerização aniónica por abertura de anel de lactamas.
2. 2. Microcápsulas de acordo com as reivindicações 1-3, em que as partículas de metal do núcleo são selecionadas de uma lista de: Au, Ag, Cu, Al, Mg, Zn, Fe em quantidades de 0,5 a 50% em peso.
3. 3. Microcápsulas de acordo com as reivindicações 1-4, em que as partículas de óxido de metal do núcleo são selecionadas de uma lista consistindo em: ZnO, Sb203, FeO, Fe2C>3, FesCú, TÍO2, ou pigmentos adequados para o processo de polimerização aniónica, preferencialmente em quantidades de 0,05 a 30% em peso.
4. 4. Microcápsulas de acordo com as reivindicações 1-5 em que as partículas alotrópicas de carbono do núcleo são selecionadas de uma lista de: negro de fumo, nanotubos de carbono de parede múltipla ou simples, nanofibras de carbono, grafite, grafeno, fulerenos ou seus derivados funcionalizados, preferencialmente em quantidades de 0,05 a 40% em peso.
5. 5. Microcápsulas de acordo com as reivindicações 1-6, em que o núcleo contém ainda filosilicatos sintéticos prístinos ou organicamente tratados ou naturais, silicato de titânio ou outros enchimentos minerais pulverizados adequados, preferencialmente em quantidades de 0,5 a 20% em peso.
6. 6. Microcápsulas de acordo com as reivindicações 1-7, em que partículas de polímero de núcleo são selecionadas de uma lista de: poliamida 12, poliamida 6, poli (tetrafluoroetileno), poli(fluoreto de vinilideno), polietileno, polipropileno, polilactídeo ou outro polímero sintético ou natural, preferivelmente em quantidades de 0,05 a 50% em peso.
7. 7. Microcápsulas de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores em que o diâmetro varia entre 10-500 nm, preferencialmente 20-100 nm, dependendo das granulometrias da carga útil.
8. 8. Microcápsulas de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, para utilização em medicina ou como um medicamento.
9. 9. Microcápsulas de acordo com a reivindicação anterior, para uso no tratamento de doenças que precisam de sistemas de libertação controlada das substâncias inclusas no seu núcleo, em particular no tratamento do cancro, nomeadamente cancro da mama e/ou cancro do pulmão.
10. 10. Método para a obtenção de microcápsulas núcleo-casca de poliamida descritas nas reivindicações 1-8 que compreende os passos de: misturar uma lactama selecionada de uma lista de: 2- pirrolidona, ε-caprolactama, ω-lauril lactama, ou suas misturas e, partículas de carga útil à escala de micro- ou nanómetros de uma lista que consiste em: polímeros, metais, óxidos ou sais de metais, pigmentos minerais ou orgânicos ou corantes, alótropos de carbono, argilas sintéticas ou naturais ou suas misturas; polemerizar ionicamente a lactama, em particular por abertura de anel, na presença da respetiva carga útil e de um hidrocarboneto adequado como solvente, o qual dissolve o monómero de lactama acima de 60°C mas é incapaz de dissolver as respetivas microcápsulas de poliamida.
11. 11. Método de acordo com a reivindicação anterior, em que o solvente para a polimerização de lactama é selecionado do grupo de benzeno, tolueno, xilenos, decalina, teralina, suas misturas.
12. 12. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 10-11, em que o passo de polimerização aniónica por abertura de anel compreende ainda um ou mais iniciadores, desde que pelo menos um iniciador seja um anião estabilizado de organo-alumínio.
13. 13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 10-12, em que o passo de polimerização aniónica por abertura de anel compreende ainda um composto ativador.
14. 14. Utilização de uma microcápsula núcleo-casca de poliamida descrita em qualquer uma das reivindicações 1-9 como purificador de águas residuais, de água mineral ou de soluções aquosas. Porto, 3 de junho de 2015