PT104535B

PT104535B - Processo para o aproveitamento de resíduos da reciclagem do vidro e de lamas de estações de tratamento de água, ricas em alumínio, e produtos assim obtidos

Info

Publication number: PT104535B
Application number: PT10453509A
Authority: PT
Inventors: Amancio Luis Yrache Teixeira Pinto
Original assignee: Univ Tras Os Montes E Alto Douro
Priority date: 2009-04-27
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2011-07-06
Also published as: PT104535A

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO DIZ RESPEITO AO APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS DA INDÚSTRIA DO VIDRO E DAS LAMAS DE ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE ÁGUA, RICAS EM ALUMÍNIO, PARA A OBTENÇÃO DE PRODUTOS COM APLICAÇÃO NA CONSTRUÇÃO CIVIL E NOUTRAS INDÚSTRIAS ONDE SEJAM EXIGIDOS MATERIAIS COM BOM COMPORTAMENTO MECÂNICO, ESTABILIDADE A ALTAS TEMPERATURAS E A MEIOS DE ELEVADA ACIDEZ. O PROCESSO CONSISTE NA CALCINAÇÃO DAS LAMAS GERADAS NAS ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE ÁGUA E MISTURA COM RESÍDUOS DA INDÚSTRIA DO VIDRO, MOAGEM CONJUNTA DOS DOIS PRODUTOS, PREPARAÇÃO DE UM ACTIVADOR ALCALINO PARA ACTIVAÇÃO ALCALINA DAS FASES SÓLIDAS, SENDO O PRODUTO ASSIM OBTIDO SUBMETIDO A CURA À TEMPERATURA AMBIENTE E SEM QUALQUER DISPÊNDIO ENERGÉTICO ADICIONAL. O PRODUTO QUE SE OBTÉM TEM ELEVADA RESISTÊNCIA MECÂNICA, É RESISTENTE AO ATAQUE SALINO, AO ATAQUE POR ÁCIDOS OU À ACÇÃO DE TEMPERATURAS ELEVADAS.

Description

PROCESSO PARA O APROVEITAMENTO DE RESÍDUOS DA RECICLAGEM

DO VIDRO E DE LAMAS DE ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE ÁGUA, RICAS EM ALUMÍNIO, E PRODUTOS ASSIM OBTIDOS

CAMPO DA INVENÇÃO

A presente invenção descreve insere-se no campo da obtenção de materiais dotados de elevada resistência mecânica, química e térmica pela via da activação alcalina, partindo de resíduos da indústria do vidro e das lamas de instalações de tratamento de água, ricas em alumínio, materiais esses com aplicações na Construção Civil e sectores de outras indústrias (por exemplo a indústria de moldes, ou certas aplicações na aeronáutica e motores de explosão) onde é exigida a utilização de materiais com elevadas aptidões nesses domínios.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A activação alcalina é hoje motivo de grande interesse por um número crescente de cientistas a nível mundial, pela possibilidade que se apresenta de reproduzir de forma artificial e num intervalo de tempo muito reduzido, certos fenómenos e reacções que ocorrem na Natureza ao longo de muito mais tempo. E admitido que se importante para a produção de trata de uma técnica

materiais	alternativos	aos
Portland,	apresentando	não
como até	superiores	em

comportamento (mecânico, que se obtêm com o Cimento só características similares quase todos os domínios do químico e térmico).

A activaçao alcalina de uma forma simples pode ser definida como uma reacção entre alumino-silicatos e compostos alcalinos ou alcalino-terrosos. Os alumino-silicatos, compostos minerais ricos em silício e alumínio, que compartilham entre si átomos de oxigénio, representam o maior grupo de matéria sólida inorgânica da crusta terrestre. Em condições específicas de temperatura e pressão, os alumino-silicatos podem, em meio alcalino, reagir entre si, dando lugar à formação de materiais estáveis e com comportamento mecânico, químico e térmico assinalável. Têm também a capacidade de confinamento de metais pesados e rádionuclídeos, resistindo muito bem a acções de lixiviação.

A activaçao alcalina engloba basicamente dois grandes grupos de materiais: - (a) os materiais que possuem cálcio abundante na sua composição, além da sílica e da alumina e (b) os materiais que se caracterizam pela ausência quase total de cálcio.

Os processos reactivos que se registam nestes dois grandes grupos, em meio alcalino, são distintos, como distintos são os produtos a que dão origem. Os compostos onde o cálcio é dominante dão lugar à formação de produtos do tipo C-S-H (silicatos cálcicos hidratados do mesmo tipo do que se verifica na hidrataçao do Cimento

Portland, mas com razoes Si/Ca um pouco diferentes, para além de uma pequena parte em que a sílica e a alumina reagem e se combinam entre si.

Os compostos onde o cálcio nao existe, formam produtos em que estrutura dominante é constituída por ioes tetraédricos de silício e alumínio compartilhando parte ou a totalidade dos oxigénios dos vértices. Estes têm uma marcada feição polimérica, daí que muitos autores os designam como geopolímeros.

Na generalidade dos compostos existentes na Natureza, a alumina apresenta-se na forma octaédrica (hidratada) que é mais estável face às condições ambientais envolventes. Submetidos a desidratação, por meio de acção térmica que envolve temperaturas que são cerca de metade dos valores usuais na clinquerização do Cimento Portland, os materiais alumino-silicatados adquirem um estado parcial ou total de amorfismo que potência a sua reactividade em meio alcalino. A existência relativa de sílica reactiva e o grau de finura do material condicionam a reactividade final do material e portanto as suas características mecânicas, térmicas e químicas.

Os trabalhos científicos existentes nesta área dizem respeito a reciclagem de algum tipo de material de vidro ou lamas, embora não estejam directamente relacionados com o processo da presente invenção.

pedido de patente alemão DE 19637680 (Al) descreve um novo material constituído por resíduos de vidro contendo sílica e resíduos cerâmicos contendo óxido de alumínio, provenientes da reciclagem de lâmpadas.

A patente sul-coreana KR 100290638 (Bl) divulga um método para reciclar lamas contendo óxido de cálcio com a finalidade de reutilizar o óxido de cálcio contido nessas lamas como agente anti-formação de espuma.

pedido de patente sul-coreano KR 20040001078 (A) apresenta um método para reciclar lamas contendo ferro para a obtenção de produtos para utilização no fabrico de cimento.

O pedido de patente sul-coreano KR 20030063664 (A) revela um método para a preparação de um material de construção, por reciclagem de lamas contendo resíduos de fibras, geradas na purificação das águas residuais de uma fábrica de fibras.

O pedido de patente japonês JP 2002167888 (A) diz respeito a blocos permeáveis a água altamente recicláveis que são obtidos por eliminação de amianto de materiais de construção e à reutilização dos referidos materiais sem amianto misturados com cinzas da incineração de lamas de esgotos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

A presente invenção recorre à técnica da Activação Alcalina para promover reacções formalmente análogas às que se verificam na síntese dos polímeros orgânicos, e que permite obter num lapso de tempo muito curto materiais dotados de elevada resistência mecânica e excelente estabilidade química.

Estes produtos apresentam em geral um desempenho semelhante ou mesmo superior ao dos materiais compósitos fabricados à base de cimento comum, sendo de evidenciar facto de se usarem aqui resíduos como matériaprima, que inaproveitados constituem pesado vector de contaminaçao ambiental. É particularmente gravosa a deposição das lamas residuais dos tanques de sedimentação das estações de tratamento de água (daqui em diante designadas por lamas de ETA), mesmo em aterros sanitários controlados.

Os resíduos básicos que encontram aplicação na presente invenção, além das ditas lamas de ETA, são os da indústria vidreira, independentemente da fase de processamento em que sejam obtidos. É sabido que o vidro é, de um modo geral, reciclável, mas a indústria da reciclagem do vidro também produz resíduos de vidro que já não têm qualquer potencial de reciclagem. E estes resíduos da reciclagem do vidro são de facto uma das matérias-primas essenciais desta invenção.

De acordo com diferentes taxas de composição entre resíduos de vidro e lamas de ETA, é possível obter produtos com distintos comportamentos mecânicos, adaptandose assim os materiais às necessidades de cada aplicação em particular.

Optimizando as condições de composição e de activação é possível obter corpos de prova que apresentam resistências superiores a 40 MPa aos 7 dias, após cura a temperatura ambiente.

Paralelamente ao comportamento mecânico estes produtos evidenciam elevada estabilidade sob a acção de temperaturas elevadas ou em ambientes fortemente ácidos.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO

A presente invenção junta basicamente dois materiais que isoladamente não apresentam capacidade reactiva, senão a um nível muito baixo ou mesmo nulo. Mas quando associados em proporções adequadas, adquirem um potencial elevado na medida em que um fornece em termos de composição o que falta ao outro. Este processo supletivo nunca foi antes utilizado em qualquer projecto de investigação ou patente que estejam documentados.

Acresce ainda que o presente invento recorre a dois materiais que são produtos residuais que levantam delicados problemas de carácter ambiental, com particular ênfase no que diz respeito às lamas de ETA que decorram de processos de tratamento à base de sulfato de alumínio. Dado o elevado teor neste elemento, a sua deposição tem sido feita em aterros confinados e protegidos, o que todavia não produz qualquer tipo de garantia em termos de evolução futura. Os compostos formados são estáveis, não se combinam nem alteram facilmente e a sua deposição em aterro coloca o problema de uma área que fica permanentemente neutralizada, a menos que venha a encontrar-se, já ou no futuro próximo, uma aplicação segura e eficaz para esses materiais.

desses

A presente invenção, nao só promove a utilização materiais, eliminando assim um vector de contaminaçao potencial, como valoriza esses resíduos através da obtençao de produtos dotados de excelente desempenho em vários campos de aplicaçao.

A presente invenção descreve a forma de obtenção desses materiais, através da activaçao alcalina envolvendo misturas ponderadas de resíduos da indústria de reciclagem do vidro e lamas de estações de tratamento ricas em hidróxido de alumínio.

As lamas de ETA, apresentam-se logo à saída das estações de tratamento, muito ricas em água e como tal têm de ser prensadas e secas em estufa. É usual serem deixadas a secar ao sol para perderem a água livre, sempre que haja espaço e condiçoes para tal

Seguidamente sao submetidas a um processo de desidrataçao para lhes fazer perder a quase totalidade da água de constituição. Esta água de constituição encontra-se associada aos átomos de alumínio, sob a forma de hidroxilos OH, no plano equatorial do ião A10eH₂(estrutura octaédrica). Com a temperatura elevada, a água sai (os hidroxilos OH juntam-se dois a dois e deixam no seu lugar um átomo de oxigénio) e o ião de alumínio sofre uma alteração estrutural para A10₄ (estrutura tetraédrica). Devido ao considerável déficit de cargas eléctricas o ião fica dotado de elevada capacidade de combinação, o que é muito útil em termos dos processos reactivos.

A activação alcalina envolve uma primeira etapa de dissolução das espécies reactivas (sílica e alumina), com destruição das ligações covalentes, seguida de uma etapa de transporte iónico com a formação de núcleos à volta dos quais se processa a precipitação massiva do gel amorfo que resulta da combinação das espécies elementares.

A extensão da dissolução das espécies reactivas depende dos três factores enunciados anteriormente (sílica reactiva, fases amorfas, dimensão das partículas), podendo envolver a necessidade de diferentes concentrações do activador. 0 tipo de espécies químicas que constituem as matérias-primas pode também exigir diferentes concentrações do activador já que certos iões só se libertam em determinados níveis de alcalinidade.

A utilização de resíduos ou subprodutos constitui uma mais-valia do presente invento, uma vez que o método de activação alcalina envolve normalmente metacaulino, cujo preço é bem superior, ou cinzas de processos térmicos como as geradas em centrais termoeléctricas de gueima de carvão e cuja disponibilidade não é grande em Portugal.

Definições

Por bom comportamento mecânico entende-se um nível de resistência da ordem dos 40 MPa em compressão simples e de 6 MPa em flexo-tracção.

Por bom comportamento guímico entende-se resistência adeguada ao atague dos ácidos e dos sulfatos, ausência de reacção álcalis-agregado assegurando estabilidade guímica em outros processos gue normalmente afectam a gualidade dos produtos de Cimento Portland.

Finalmente por comportamento térmico entende-se o facto de o produto manter integridade estrutural até temperaturas da ordem dos 1000°C com pequena guebra de resistência mecânica.

Objectos da Invenção

Constitui um primeiro objecto da invenção um processo para o aproveitamento de resíduos da reciclagem do vidro e de lamas de estações de tratamento de água, ricas em alumínio, que compreende os seguintes passos:

a)	Calcinação a	temperaturas	entre 500 e	1000°C das
	lamas geradas	nas estações	de tratamento	de água em
	que se use um	floculante à	base de alumínio;

b) Mistura com resíduos da indústria do vidro ou da reciclagem do vidro, numa proporção em peso de 9:1 a 1:9;

c) Moagem conjunta dos dois produtos misturados em moinho de bolas, seguida de peneiração, com um peneiro de 100 a 500 μιη;

d) Preparação de um activador alcalino composto por uma mistura (numa proporção em peso entre 1:6 a 3:1) de soluções de hidróxido de sódio (numa concentração entre 5 e 25 molal) e de silicato de sódio; e

e) Activação alcalina das fases sólidas por intermédio da adição do activador, envolvendo mistura enérgica durante 2 a 20 minutos.

Normalmente, o floculante que é referido no passo

a) é o sulfato de alumínio.

De preferência a temperatura de calcinação do passo a) situa-se entre 700 e 800°C.

Habitualmente, as proporçoes em peso no passo b) variam entre 1:3 a 3:1.

peneiro utilizado no passo c) tem, preferencialmente, uma malha de 200 a 300 μιη.

No passo d) a proporção em peso de hidróxido de sódio para silicato de sódio situa-se, gealmente, entre 1:1 a 1:3 e a concentração de hidróxido de sódio varia, usualmente, entre entre 10 e 15 molal.

No passo e), o tempo de agitação preferido situase entre 3 e 7 minutos.

O produto obtido no passo e) pode ser adicionalmente submetido a protecção com filme de polietileno e cura

a temperatura ambiente	durante	pelo menos 3 dias,	de
preferência pelo menos 7	dias.
Constitui um	segundo	objecto	da invenção	um
produto, de elevada resistência	mecânica,	e resistente	ao

ataque salino, por ácidos ou a temperaturas elevadas, que é obtido pelo processo de acordo com a invenção.

Este produto apresenta, normalmente, uma resistência mecânica em f lexo-tracção entre 3 e 8 MPa e em compressão simples entre 30 e 50 MPa.

Parte Experimental

Os exemplos que se seguem têm por finalidade ilustrar a invenção e não se destinam a limitar, por qualquer meio, o âmbito da mesma.

Exemplo 1

Preparação do Produto da Invenção

a) Preparaçao dos componentes sólidos

As lamas do tratamento de água (ETA) foram calcinadas em mufla eléctrica, após secagem prévia em estufa ou ao sol, a 750°C durante 2 horas (à taxa de aquecimento de 10°C/min) e moídas em moinho de bolas durante 1 hora. Após moagem foram peneiradas no peneiro de 500 pm.

Os resíduos de vidro reciclado foram previamente moídos em moinho de bolas durante 1 hora e após moagem peneirados no peneiro de 500 pm.

As lamas e os resíduos de vidro passados no peneiro de 500 pm foram misturados de acordo com as composições estudadas, por exemplo 50%-50%, e moídos novamente no moinho de bolas, agora em conjunto durante mais 1 hora. No final o produto é peneirado com o peneiro de 250 pm, sendo o material que passou no peneiro aquele que é considerado a matéria-prima (base ligante) da reacçao de Activação Alcalina.

Foi acrescentado à base ligante, na proporção de 1:2 (ligante-agregado), um agregado constituído por areia siliciosa (mas que também pode ser à base de resíduos de vidro) de granulometria 0-6,3 mm. Ambos os materiais, ligante e agregado, são misturados em seco até se obter homogeneização.

b) Preparação do activador alcalino

Como activador foi utilizada uma mistura (1:2 em peso) de soluções de hidróxido de sódio (em diferentes concentrações 10-12,5-15 molal) e de silicato de sódio D40.

c) Activação alcalina dos componentes sólidos

Procedeu-se então à mistura dos sólidos sobre a solução activadora, em agitação permanente e vigorosa. A relação activador/sólidos (fase líquida/fase sólida) foi ajustada de acordo com as necessidades de mistura, mas considera-se 0,25 como um valor de partida aceitável.

Finalmente, e após uma mistura enérgica durante 5 minutos, obteve-se uma pasta plástica, homogénea e fácil de trabalhar.

d) Protecção e cura do produto obtido

A pasta foi então vertida para moldes metálicos ou plásticos, com dimensões de 4x4x16 cm³, que foram compactados na mesa vibratória para libertação do ar ocluído e depois cobertos com filme de polietileno, ficando então a curar à temperatura ambiente durante 7 dias (T=20±5°C; HR=50±10%).

Exemplo 2

Caracteristicas dos produtos obtidos e da matéria-prima produto obtido no Exemplo 1 foi submetido a ensaios relativos à flexo-tracção e compressão simples (de acordo com as normas ASTM C-348-97 e C-349-97).

Os valores da resistência mecânica em flexotracção variaram de 4,8 a 6,3 MPa aos 7 dias e em compressão simples entre 39,4 e 43,2 MPa, também aos 7 dias .

Foram estudadas diferentes composições ponderais de resíduos de vidro e lamas de ETA, de maneira a que se alcançasse na mistura uma presença relativa de silício e alumínio adequada para garantir que a quantidade de átomos de silício e alumínio não ligados fosse a mínima possível. 0 controlo desta situação fez-se a jusante pelos resultados mecânicos obtidos.

Em termos da caracterização determinou-se: (i) composição química média por Absorção Atómica, AAS Perking Helmer 372 (Flame); (ii) composição mineralógica (DRX, Panalytical X'Pert PRO, detector XOelerator, CuKalfa, Monochromator); (iii) comportamento térmico (TGA, TA Instruments-Model Q50); (iv) distribuição granulométrica (técnica laser, Coulter LS 230 - módulo fluido).

As técnicas acima referidas são as habitualmente utilizadas para a caracterização das matérias-primas na indústria do cimento, sendo também as técnicas referidas na generalidade dos artigos sobre activação alcalina.

A tabela 1 mostra a composição química média dos materiais utilizados.

Tabela 1 - Composição quimica média dos materiais usados como matéria-prima estimada por absorção atómica

Material	AI2O3	SiO₂	Ρ®2θ3	CaO	Na₂O	K₂O	MgO	TiO₂
Lamas de ETA	56,33	20,59	4, 79	0, 45	0, 11	0,58	0,32	0, 11
Resíduos de Vidro	0,42	68,06	0,16	9,11	11,86	0,26	4,14	0,02

Lisboa, 27 de Abril de 2009

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para o aproveitamento de resíduos da reciclagem do vidro e de lamas de estações de tratamento de água, ricas em alumínio, caracterizado por compreender os seguintes passos:

a) Calcinação a temperaturas entre 500 e 1000°C das lamas geradas nas estações de tratamento de água em que se use um floculante à base de alumínio;

b) Mistura com resíduos da indústria do vidro ou da reciclagem do vidro, numa proporção em peso de 9 :1 a 1:9; c) Moagem conjunta dos dois produtos misturados em moinho de bolas, seguida de pene iração, com um peneiro de 100 a 50 0 μιη;

d) Preparação de um activador alcalino composto por uma mistura (numa proporção em peso entre 1:6 a 3:1) de soluções de hidróxido de sódio (numa concentração entre 5 e 25 molal) e de silicato de sódio; e

e) Activação alcalina das fases sólidas por intermédio da adição do activador, envolvendo mistura enérgica durante 2 a 20 minutos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o floculante referido no passo a) ser sulfato de alumínio.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por no passo a) a temperatura de calcinaçao se situar entre 700 e 800°C. 4. Processo de acordo com gualguer uma das

reivindicações 1 a 3, caracterizado por no passo b) as proporções em peso variarem entre 1:3 a 3:1.

5 . Processo de acordo com gualguer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado se utilizar no passo c) um peneiro de 200 a 300 μιη. 6 . Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por no pas so d) a proporção em peso de hidróxido de sódio para silicato de sódio se situar entre 1: 1 a 1:3. 7 . Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por no pas so d) a concentração de hidróxido de sódio se situar entre 10 e 15 molal. 8 . Processo de acordo com qualquer uma das

reivindicações 1 a 7, caracterizado por no passo e) , o tempo de agitaçao se situar entre 3 e 7 minutos.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o produto obtido no passo e) ser adicionalmente submetido a protecção com filme de polietileno e cura a temperatura ambiente durante pelo menos 3 dias.

10 .

Processo de acordo com a reivindicação 9,

caracterizado por o tempo de < cura ser de pelo menos 7 dias. 11. Produto, de elevada resistência mecânica , e resistente ao ataque salino, por ácidos ou a temperaturas elevadas, caracterizado por ser obtido pelo processo de qualquer das : reivindicações 1 a 10 • 12 . Produto de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por apresentar uma resistência mecânica em flexo-tracção situada entre 3 e 8 MPa. 13 . Produto de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por apresentar uma resistência mecânica em

simples situada entre 30 e 50 MPa.