PT103795A

PT103795A - NON-POROUS FILMS IN THE BETA PHASE OF VINYLIDEN POLY-FLUORIDE TARGETED, PROCESS FOR THEIR OBTAINMENT AND THEIR RESPECTIVE USES.

Info

Publication number: PT103795A
Application number: PT10379507A
Authority: PT
Inventors: Rinaldo Filho Gregorio; Senentxu Lanceros Mendez; Vitor Joao Gomes Da Silva Sencadas
Original assignee: Univ Do Minho
Priority date: 2007-07-20
Filing date: 2007-07-20
Publication date: 2009-01-20
Also published as: PT103795B

Abstract

A INVENÇÃO REFERE-SE A UM NOVO FILME DA FASE B DO POLI-FLUORETO DE VINILIDENO (PVDF) ORIENTADO UNIAXIALMENTE E BIAXIALMENTE E PROCESSO PARA A OBTENÇÃO DA ORIENTAÇÃO DA FASE CRISTALINA DO POLÍMERO QUANDO ESTE É SUJEITO A UMA DEFORMAÇÃO, EM UMA OU MAIS DIRECÇÕES, A UMA TEMPERATURA IGUAL OU SUPERIOR A 70ºC, PREFERENCIALMENTE DE 90ºC. A ACÇÃO CONJUGADA DA FORÇA DE COMPRESSÃO E DA TEMPERATURA ELIMINA A POROSIDADE DA FASE B DO PVDF, PERMITINDO A OBTENÇÃO DE MATERIAL 100% NA FASE B DO PVDF, CUJA FASE CRISTALINA ENCONTRA-SE ORIENTADA DEVIDO A APLICAÇÃO DE ESTIRAMENTO POR ACÇÃO DE UMA FORÇA MECÂNICA. EM RESULTADO DISSO, VERIFICA-SE UMA MELHORIA NAS SUAS PROPRIEDADES MECÂNICAS, TAIS COMO MÓDULO DE YOUNG, TENSÃO DE CEDÊNCIA E ROTURA, DEFORMAÇÃO DE CEDÊNCIA E ROTURA, ELÉCTRICAS, COMO CONSTANTE DIELÉCTRICA, ROMPIMENTO ELÉCTRICO E ELECTROMECÂNICAS, COMO ACOPLAMENTO ELECTROMECÂNICO, COEFICIENTES PIEZOELÉCTRICOS E, CONSEQUENTEMENTE, A UTILIZAÇÃO DO MATERIAL EM APLICAÇÕES TECNOLÓGICAS.The invention relates to a novel PHASE B FILM OF THE VINYLIDEN POLY-FLUORIDE (PVDF) UNIQUE AND BIAXIALLY ORIENTED AND PROCESS FOR OBTAINING THE ORIENTATION OF THE POLYMER CRYSTALLINE PHASE WHEN THIS IS SUBJECT TO A DEFORMATION, IN ONE OR MORE DIRECTIONS , AT A TEMPERATURE EQUAL OR HIGHER OF 70 ° C, PREFERENTIAL OF 90 ° C. CONJUGATED COMPRESSION FORCE AND TEMPERATURE ACTION ELIMINATES PHASE B POROSITY OF PVDF, ALLOWING THE OBTAINMENT OF 100% MATERIAL IN PHASE B OF PVDF, WHOSE CRYSTALLINE PHASE IS ORIENTED DUE TO THE APPLICATION OF STRETCH BY THE ACTION OF A MECHANICAL FORCE . In consequence of this, an improvement in their mechanical properties, such as YOUNG's modulus, CUTTING AND BREAKING TENSION, DEFINITION OF CEDENCY AND BREAKING, ELECTRICAL, AS A DIELECTRIC CONSTANT, ELECTRICAL BREAKING AND ELECTROMECHANICS, AS ELECTROMECHANICAL COUPLING, PIEZOELECTRIC COEFFICIENTS AND , CONSEQUENTLY, THE USE OF THE MATERIAL IN TECHNOLOGICAL APPLICATIONS.

Description

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DESCRIÇÃO "FILMES NÃO POROSOS NA FASE β DE POLI-FLUORETO DE VINILIDENO ORIENTADOS, PROCESSO PARA A SUA OBTENÇÃO E RESPECTIVAS UTILIZAÇÕES"DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS OF THE NON-POROUS PHASE OF VINILIDEN POLY-FLUORIDE PROPERTIES, PROCESS FOR THE OBTAINMENT AND THEIR USES OF THE INVENTION "

Domínio técnico da invengão A invenção diz respeito a um filme da fase β do PVDF com um elevado grau de orientação da fracção cristalina, processo para a sua obtenção e respectivas utilizações, conferindo assim a este material melhores propriedades mecânicas, eléctricas e electromecânicas.TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The invention relates to a β phase film of the PVDF with a high degree of orientation of the crystalline fraction, a process for its preparation and respective uses, thereby giving this material better mechanical, electrical and electromechanical properties.

Os filmes obtidos podem ser aplicados em electro-óptica, electromecânica, áreas biomédicas, etc.The obtained films can be applied in electro-optics, electromechanical, biomedical areas, etc.

Antecedentes da InvençãoBackground of the Invention

Poli-fluoreto de vinilideno, PVDF, é um polímero que apresenta propriedades piroeléctricas e piezoeléctricas interessantes que o torna um material com importantes aplicações electro-ópticas, electromecânicas, biomédicas, etc.Polyvinylidene fluoride, PVDF, is a polymer that exhibits interesting pyroelectric and piezoelectric properties that makes it a material with important electro-optical, electromechanical, biomedical, etc. applications.

Este material também é conhecido pelo seu polimorfismo, pouco comum nesta classe de materiais, apresentando pelo menos quatro fases cristalinas distintas α, β, γ, δ. Porém, a fase que possui melhores propriedades piro e piezoeléctricas, após polarização, é a fase β.This material is also known for its polymorphism, uncommon in this class of materials, presenting at least four distinct crystalline phases α, β, γ, δ. However, the phase that has better pyro and piezoelectric properties, after polarization, is the β phase.

Para além de poderem ser caracterizados no que diz respeito às fases cristalinas que apresentam, os filmes de PVDF podem ainda ser distinguidos quanto à proporção que 2 apresentam de cada fase, bem como pelo grau de orientação da fase cristalina do polímero de PVDF e quanto à sua porosidade.In addition to being able to be characterized with respect to the crystalline phases they present, the PVDF films can still be distinguished as to the ratio of 2 of each phase, as well as the degree of orientation of the crystalline phase of the PVDF polymer and for the its porosity.

Até recentemente essa fase beta só era obtida pelo estiramento mecânico de filmes originalmente na fase apoiar a, a mais facilmente obtida. Esse processo resultava em filmes predominantemente na fase β, porém ainda com quantidades de fase α entre 10 e 20%. O documento PT 103318 faz referência a um novo método de preparação de β-PVDF, cujo material obtido possui 95 a 100% de fase β. Contudo o material tem uma estrutura esferulítica e as cadeias poliméricas deste material não apresentam uma orientação preferencial. Desta forma, o documento PT 103318 não faz referência à orientação da fase cristalina do polímero obtido, objecto da presente invenção.Until recently this beta phase was only obtained by mechanical stretching of films originally in the supporting phase, the most easily obtained. This process resulted in films predominantly in the β phase, but still with α phase amounts between 10 and 20%. PT 103318 refers to a new method of preparation of β-PVDF, the obtained material having 95 to 100% β-phase. However the material has a spherulitic structure and the polymer chains of this material do not have a preferred orientation. Accordingly, PT 103318 makes no reference to the orientation of the crystalline phase of the obtained polymer object of the present invention.

As vantagens em obter este produto sem porosidade na fase β e com a fase cristalina orientada, de acordo com a presente invenção, residem particularmente na melhoria das propriedades mecânicas e eléctricas, na melhoria das propriedades electroactivas (piezo-, piro- e ferroelectricidade) , úteis para inúmeras aplicações e que resultam directamente da quantidade e orientação da fase β.The advantages of obtaining this product without porosity in the β phase and the oriented crystalline phase according to the present invention reside in particular in the improvement of the mechanical and electrical properties, in the improvement of the electroactive properties (piezo-, pyro- and ferroelectricity), useful for numerous applications and which result directly from the amount and orientation of the β phase.

Filmes não orientados, e contendo exclusivamente a fase β, são obtidos pela cristalização do PVDF a partir da solução com dimetilformamida (DMF) ou dimetilacetamida (DMA) a temperaturas inferiores a 70 C. Esses filmes, ao contrário dos da presente invenção, apresentam um elevado grau de 3 porosidade, e encontram-se divulgados nos documentos EP 0 888 211 Bl, CA 2 244 180 e US 2004/0256310 Al, por exemplo.Non-oriented films, and exclusively containing the β phase, are obtained by crystallization of the PVDF from the solution with dimethylformamide (DMF) or dimethylacetamide (DMA) at temperatures below 70 ° C. These films, unlike those of the present invention, exhibit a high degree of porosity, and are disclosed in EP 0 888 211 Bl, CA 2 244 180 and US 2004/0256310 A1, for example.

Descrição geral da invenção A presente invenção descreve filmes orientados não-porosos de PVDF e o seu processo de produção, que leva à obtenção da fase β do PVDF sem porosidade, cuja fase cristalina encontra-se orientada na direcção ou direcções da força de tracção aplicada, à temperatura igual ou superior a 70 °C, com a melhoria das propriedades mecânicas, eléctricas e electromecânicas do material.The present invention describes non-porous oriented films of PVDF and their production process, which leads to the β phase of PVDF without porosity, the crystalline phase of which is oriented in the direction or directions of the applied tensile force , at or above 70 ° C, with the improvement of the mechanical, electrical and electromechanical properties of the material.

Sendo a fase com melhores propriedades electroactivas a chamada fase β, é uma grande vantagem ter filmes exclusivamente dessa fase. A presença de outras fases não electroactivas vai reduzir a resposta do material, ou seja, para a mesma força será obtida uma menor diferença de potencial, e de igual forma, dado um determinado sinal eléctrico, as variações dimensionais do material serão menores para um material com uma mistura de fases. Por outro lado, um material com uma mistura de fases poderá dar um sinal diferente em diferentes partes do material.Since the phase with better electroactive properties is called the β phase, it is a great advantage to have films exclusively from this phase. The presence of other non-electroactive phases will reduce the response of the material, ie for the same force a smaller potential difference will be obtained, and likewise given a given electrical signal, the dimensional variations of the material will be smaller for a material with a mixture of phases. On the other hand, a material with a mixture of phases may give a different signal in different parts of the material.

Igualmente, a resposta electroactiva, sendo devida fundamentalmente à parte cristalina do material, depende em larga medida da quantidade de fase cristalina presente, assim como da sua orientação. 0 grau de cristalinidade define a quantidade de fase cristalina presente no material. Desta forma, o ideal é optimizar esta quantidade devido a dois efeitos contrários: por um lado, quanto maior a fracção cristalina, maior será a resposta electroactiva, por outro, com uma maior fracção cristalina algumas 4 propriedades mecânicas, tais como a elasticidade do polímero, podem ser diminuídas.Also, the electroactive response, being due primarily to the crystalline part of the material, depends to a large extent on the amount of crystalline phase present, as well as its orientation. The degree of crystallinity defines the amount of crystalline phase present in the material. In this way, the ideal is to optimize this quantity due to two opposite effects: on the one hand, the higher the crystalline fraction, the greater the electroactive response, on the other, with a higher crystalline fraction some mechanical properties, such as the elasticity of the polymer , can be reduced.

Na presente invenção o primeiro passo consiste em obter-se um aumento do grau de cristalinidade do material até aproximadamente 50%, sem afectar as características mecânicas do material.In the present invention the first step is to achieve an increase in the degree of crystallinity of the material up to approximately 50% without affecting the mechanical characteristics of the material.

Adicionalmente, a orientação da fracção cristalina é igualmente crítica. Quando as amostras são estiradas uniaxialmente, a temperaturas entre 70 e 100°C, desde a fase cristalina a, junto à transformação α—»β, obtém-se orientação da fracção cristalina. Durante este processo, o eixo cristalográfico c fica preferencialmente orientado paralelamente à direcção de estiramento, enquanto que os eixos a e b ficam orientados aleatoriamente no plano perpendicular a esta direcção. Como a direcção do campo eléctrico de polarização é normalmente perpendicular à superfície do filme, esta orientação cristalina favorece o alinhamento dos dipolos com o campo e, consequentemente, a polarização do material.In addition, the orientation of the crystalline fraction is equally critical. When the samples are drawn uniaxially, at temperatures between 70 and 100 ° C, from the crystalline phase a, together with the α-> β transformation, orientation of the crystalline fraction is obtained. During this process, the crystallographic axis c is preferably oriented parallel to the stretching direction, while the axes a and b are oriented randomly in the plane perpendicular to this direction. As the direction of the electric field of polarization is normally perpendicular to the surface of the film, this crystalline orientation favors the alignment of the dipoles with the field and, consequently, the polarization of the material.

Os filmes obtidos convencionalmente por estiramento da fase a, além de apresentarem ainda cerca de 20% desta fase, apresentam um factor de orientação do eixo cristalográfico c na fase β de 0,655 e um grau de cristalinidade de 40%. A orientação do eixo c aumenta conforme aumenta o factor de estiramento R (relação entre a longitude inicial e final da amostra), até R=4. A partir desse factor tende a estabilizar. Não entanto os filmes ainda podem ser estirados até R=7 melhorando ligeiramente, até um máximo de um 1%, a sua orientação. 5 0 estiramento a 90°C com uma razão R entre 2 e 7, preferencialmente com R entre 3 e 4, dos novos filmes, exclusivamente em fase β, resulta em filmes exclusivamente em fase β com um grau de cristalinidade de 49% e um factor de orientação de 0,885. A tensão aplicada para a deformação varia entre 5 e 80 MPa dependendo das condições de estiramento. Estas caracteristicas resultam numa melhoria das propriedades electroactivas do material. Para deformações com R=3 o factor de orientação é 0,842, claramente superior ao apresentado nos filmes obtidos a partir da fase a. Com R=4 este factor aumenta para 0, 885. A partir destes valores, com deformações superiores o aumento da orientação deixa de ser significativo, aumentando, por exemplo para 0,886 para R=5 (aumento inferior a 1%) . Este aumento da orientação deixa de ser relevante para deformações superiores. 0 campo eléctrico aplicado, da ordem de 60 MV/m ou superior, é o procedimento necessário para a activação do material, ou seja, a orientação dos momentos dipolares perpendiculares à superfície do filme. Dado o fenómeno da piezoelectricidade basear-se, em último caso, na variação dos momentos dipolares com a força aplicada, o seu alinhamento é fundamental para um bom desempenho electromecânico. A melhor orientação cristalográfica, obtida nos filmes apresentados, facilita o processo de polarização. A deformação aplicada ao filme deverá ser superior a R=3 para obter uma orientação suficiente do eixo cristalográfico c. A temperatura de deformação deverá ser igual ou superior a 70 °C, preferencialmente de 90°C, para os filmes poderem ser estirados sem causar a ruptura do 6 material, e inferior a aproximadamente 140 °C para não permitir a transformação de fase β em fase α, o que levaria a uma mistura de fases e redução da fase electroactiva.The films conventionally obtained by stretching of phase a, in addition to having still about 20% of this phase, have a crystallographic axis orientation factor α at the β phase of 0.655 and a degree of crystallinity of 40%. The orientation of the c axis increases as the stretch factor R (relation between the initial and final length of the sample) rises to R = 4. From this factor tends to stabilize. However the films can still be stretched up to R = 7 by slightly improving, up to a maximum of 1%, their orientation. Stretching at 90 ° C with a ratio R of between 2 and 7, preferably with R between 3 and 4, of the new films, exclusively in the β phase, results in exclusively β phase films having a degree of crystallinity of 49% and a orientation factor of 0.885. The tension applied to the deformation ranges from 5 to 80 MPa depending on the drawing conditions. These characteristics result in an improvement in the electroactive properties of the material. For deformations with R = 3 the orientation factor is 0.842, clearly superior to that presented in the films obtained from phase a. With R = 4 this factor increases to 0.885. From these values, with higher deformations the increase in orientation is no longer significant, increasing, for example to 0.866 for R = 5 (increase less than 1%). This increase in orientation is no longer relevant for higher deformations. The electric field applied, of the order of 60 MV / m or higher, is the necessary procedure for the activation of the material, ie the orientation of the dipole moments perpendicular to the surface of the film. Since the phenomenon of piezoelectricity is based, in the last case, on the variation of the dipole moments with the applied force, its alignment is fundamental for a good electromechanical performance. The best crystallographic orientation, obtained in the presented films, facilitates the process of polarization. The deformation applied to the film should be greater than R = 3 to obtain sufficient orientation of the crystallographic axis c. The deformation temperature should be equal to or greater than 70 ° C, preferably 90 ° C, so that the films can be stretched without causing the material to rupture, and less than approximately 140 ° C in order not to allow β phase transformation in phase α, which would lead to a mixture of phases and reduction of the electroactive phase.

Assim, de acordo com um primeiro aspecto essencial, a presente invenção refere-se à obtenção de um material de fase β orientado. Para esse efeito utilizou-se PVDF Foraflon® 4000HD, sendo produzidos filmes poliméricos com espessuras entre 5 e 30pm espalhando uma solução de PVDF/dimethylformamida num substrato de vidro. Evaporação do solvente e a consequente cristalização do PVDF foi realizada num forno a temperatura controlada. As amostras foram cristalizadas e o solvente completamente removido.Thus, according to a first essential aspect, the present invention relates to the preparation of an oriented β phase material. For this purpose, Foraflon® 4000HD PVDF was used, polymer films having thicknesses between 5 and 30pm were produced by spreading a solution of PVDF / dimethylformamide on a glass substrate. Evaporation of the solvent and the subsequent crystallization of the PVDF was carried out in a temperature controlled oven. The samples were crystallized and the solvent completely removed.

As amostras cristalizadas a 60°C são exclusivamente fase β e amostras cristalizadas a temperaturas maiores de 70 °C, preferencialmente a 90°C, apresentam fase a.Samples crystallized at 60 ° C are exclusively β phase and samples crystallized at temperatures higher than 70 ° C, preferably at 90 ° C, show phase a.

As amostras cristalizadas a 60°C mostram elevada porosidade devido à taxa de evaporação lenta do solvente. Consequentemente, as amostras apresentam uma aparência esbranquiçada (não transparente) e pouca ductilidade, o que impede o processo de estiramento.Samples crystallized at 60øC show high porosity due to the slow evaporation rate of the solvent. Consequently, the samples have a whitish (non-transparent) appearance and little ductility, which prevents the stretching process.

Assim, para reduzir a porosidade, as amostras são submetidas a uma pressão uniaxial, superior a 7,5 MPa, preferencialmente de 15MPa, a elevada temperatura. Este procedimento não afecta a fase cristalina do PVDF, reduz a porosidade, o filme fica transparente e fica assim preparado para ser estirado. 7Thus, in order to reduce the porosity, the samples are subjected to a uniaxial pressure of more than 7.5 MPa, preferably 15 MPa, at elevated temperature. This procedure does not affect the crystalline phase of PVDF, reduces porosity, the film becomes transparent and is thus ready to be stretched. 7

Para a orientação da fase cristalina, as amostras foram estiradas aplicando tensões que variam entre 5 e 80 MP, dependendo das condições de estiramento, a várias razões de estiramento (R = relação entre a longitude inicial e final da amostra) entre 2 e 7 a temperaturas entre 70°C e 140°C. Ao atingir a deformação final, o aparelho de estiramento com as amostras estiradas é arrefecido à temperatura ambiente. O estiramento a temperaturas inferiores a 140°C orienta as cadeias poliméricas sem produzir transformação de fase, obtendo-se um material exclusivamente em fase β, com uma orientação cristalina muito superior às actualmente conseguidas, através do processo de orientação por estiramento, a temperaturas e razões de estiramento apresentadas anteriormente.For the orientation of the crystalline phase, the samples were drawn by applying stresses ranging from 5 to 80 MP, depending on the stretching conditions, at various stretching ratios (R = ratio of initial to final length of sample) between 2 and 7 a temperatures between 70 ° C and 140 ° C. Upon reaching the final deformation, the drawing apparatus with the drawn samples is cooled to room temperature. Stretching at temperatures below 140 ° C directs the polymer chains without producing phase transformation, resulting in a β phase exclusively material, with a crystal orientation much higher than those currently achieved, by the drawing orientation process, at temperatures and stretching reasons presented above.

As amostras, inicialmente com R= 1, evidenciam unicamente picos relacionados com a fase beta, encontrando-se a fase cristalina aleatoriamente orientada. Com o aumento da razão de estiramento, continuam a existir unicamente os picos indicativos da fase β originando um material com 100% fase electroactiva (fase β) e com maior orientação da fase cristalina.Samples, initially with R = 1, only show peaks related to the beta phase, with the crystalline phase being randomly oriented. As the draw ratio increases, the peaks indicative of the β phase continue to exist, resulting in a material with 100% electroactive phase (β phase) and with a higher orientation of the crystalline phase.

Assim, de acordo com um segundo aspecto essencial, a presente invenção refere filmes de PVDF com 100% de fase β relativamente à fracção cristalina do material, caracterizado por orientação cristalina em uma ou mais direcções predefinidas. O grau de orientação cristalina é analisado através de difractogramas de raios-X. Assim, é possível verificar que estes filmes apresentam um grau de orientação de 0.885 e 8 que este valor é maior que a orientação obtida em filmes obtidos por transformação de alfa em beta, 0,655. A constante dieléctrica do material poroso é composta pela resposta do material mais os poros, o que leva a uma grande dispersão com a frequência e a valores da permitividade dieléctrica relativa inferiores aos da amostra sem poros (5 vs. 8 a 1 kHz).Thus, according to a second essential aspect, the present invention relates to PVDF films having 100% β phase relative to the crystalline fraction of the material, characterized by crystalline orientation in one or more predefined directions. The degree of crystalline orientation is analyzed by X-ray diffractograms. Thus, it is possible to verify that these films have an orientation degree of 0.885 and 8 that this value is higher than the orientation obtained in films obtained by transformation of alpha in beta, 0.655. The dielectric constant of the porous material is composed of the response of the material plus the pores, which leads to a large dispersion with the frequency and relative dielectric permittivity values lower than the non-pore sample (5 vs. 8 to 1 kHz).

As amostras estiradas a partir do material de fase β sem poros possuem uma maior orientação da fase cristalina, o que lhe confere maior resposta electroactiva que o material original.The samples drawn from the β-phase material without pores have a higher orientation of the crystalline phase, which gives it a higher electro-active response than the original material.

Os filmes são estirados pela aplicação de deformação a velocidade constante, a temperatura entre os 70 e os 140°C. Os graus de orientação variam com a deformação, atingindo orientações de 0,885 para filmes estirados até quatro vezes o seu tamanho original.The films are stretched by the application of deformation at constant speed, the temperature between 70 and 140 ° C. Orientation degrees vary with deformation, reaching 0.885 orientations for films stretched up to four times their original size.

De acordo com um terceiro aspecto essencial, a presente invenção refere-se ao uso do filme, segundo a presente invenção, em aplicações electro-ópticas, electromecânicas, biomédicas etc.According to a third essential aspect, the present invention relates to the use of the film according to the present invention in electro-optical, electromechanical, biomedical and so on applications.

Os filmes de β -PVDF obtidos directamente por solução apresentam uma elevada porosidade o que dificulta a polarização dos filmes impossibilitando a utilização dos mesmos em aplicações tecnológicas que envolvam propriedades piezo-, piro- e ferroeléctricas. Além do mais, as propriedades mecânicas e dieléctricas são severamente reduzidas devido à presença dos poros. Por exemplo, os filmes porosos possuem uma rotura frágil que acontece a 9 deformações inferiores a 50% enquanto que as amostras sem poros permitem deformações superiores a 500% e consequentemente a orientação dos filmes, o que é vantajoso desde o ponto de vista da aplicação tecnológica.The β-PVDF films obtained directly by solution have a high porosity which makes it difficult to polarize the films, making it impossible to use them in technological applications involving piezo-, pyro- and ferroelectric properties. Moreover, the mechanical and dielectric properties are severely reduced due to the presence of the pores. For example, the porous films have a brittle fracture occurring at 9 deformations of less than 50% while the pore-less samples allow deformations greater than 500% and consequently the orientation of the films, which is advantageous from the point of view of technological application .

Algumas aplicações que podem beneficiar dos novos filmes são a construção de teclados e painéis tácteis, painéis interactivos, sensores dinânicos de pressão e força, assim como actuadores para têxteis inteligentes e aplicações biomédicas.Some applications that can benefit from the new films are the construction of keyboards and touch panels, interactive panels, dynamic pressure and force sensors, as well as actuators for intelligent textiles and biomedical applications.

Breve descrição das FigurasBrief description of the figures

Figura 1 - Difractogramas de raios-X para o material de fase β com diferentes graus de estiramento. A figura 1 mostra o espectro de raios-X dos filmes deformados para várias razões de estiramento (R). As amostras inicialmente com R= 1 mostram unicamente picos relacionados com a fase beta, encontrando-se a fase cristalina aleatoriamente orientada. Com o aumento da razão de estiramento, continuam a existir unicamente os picos indicativos da fase β, originando um material com 100% fase electroactiva (fase β) e com maior orientação da fase cristalina.Figure 1 - X-ray diffractograms for the β phase material with different degrees of stretching. Figure 1 shows the X-ray spectrum of the deformed films for various (R) stretch ratios. The samples initially with R = 1 show only peaks related to the beta phase, with the crystalline phase being randomly oriented. As the draw ratio increases, the peaks indicative of the β phase continue to exist, resulting in a material with 100% electroactive phase (β phase) and with a higher orientation of the crystalline phase.

Figura 2 - Orientação das cadeias do polímero de fase β em função do grau de estiramento. A figura 2 mostra a evolução do alinhamento das cadeias poliméricas em função da razão de estiramento, obtido por espectroscopia de infravermelho. 10Figure 2 - Orientation of the β-phase polymer chains as a function of the degree of stretching. Figure 2 shows the evolution of the alignment of the polymer chains as a function of the draw ratio obtained by infrared spectroscopy. 10

Descrição detalhada da invenção 1. Processo de obtenção de filmes de β-PVDF sem porosidadeDetailed Description of the Invention 1. Method of obtaining β-PVDF films without porosity

Foi utilizado o PVDF Foraflon® 4000HD. Filmes poliméricos com espessuras entre 5 e 30pm foram produzidos espalhando a solução de PVDF/dimethylformamida (DMF, Merck 99.5%) com concentração inicial de 20 pm% PVDF num substrato de vidro. A evaporação do solvente e a consequente cristalização do PVDF foi realizada num forno a temperatura controlada.Foraflon® 4000HD PVDF was used. Polymer films with thicknesses between 5 and 30pm were produced by spreading the PVDF / dimethylformamide solution (DMF, Merck 99.5%) with an initial concentration of 20% PVDF on a glass substrate. Evaporation of the solvent and subsequent crystallization of the PVDF was carried out in a temperature controlled oven.

As amostras foram cristalizadas durante 120 minutos a temperatura variável entre 50 e 120°C, para completar a remoção do solvente: as amostras cristalizadas a temperatura inferior a 70°C são exclusivamente fase β e amostras cristalizadas a temperaturas superiores a 70 °C apresentam fase a.Samples were crystallized for 120 minutes at a temperature ranging from 50 to 120 ° C to complete removal of the solvent: the samples crystallized below 70 ° C were exclusively β-phase and samples crystallized at temperatures above 70 ° C The.

Em seguida, e para reduzir a porosidade, as amostras são submetidas a pressão uniaxial aplicada na direcção da espessura e superior a 7,5 MPa, preferencialmente a 15MPa, e a uma temperatura entre 100 e 160°C durante 10 minutos. A polarização do filme realiza-se através da aplicação de campos eléctricos superiores a 60 MV/m. Para polarizar o filme pode ser utilizado tanto o método de placas paralelas, a aplicação directa de uma diferença de potencial nas duas faces metalizadas da amostra, ou o método de descarga em corona.Thereafter, and to reduce porosity, the samples are subjected to uniaxial pressure applied in the thickness direction and greater than 7.5 MPa, preferably 15 MPa, and at a temperature between 100 and 160 ° C for 10 minutes. The polarization of the film takes place through the application of electric fields greater than 60 MV / m. To polarize the film either the parallel plate method, the direct application of a potential difference on the two metalized faces of the sample, or the corona discharge method can be used.

Para a orientação da fase cristalina, as amostras foram estiradas a várias razões de estiramento (R = relação entre a longitude inicial e final da amostra) entre 2 e 7 a temperaturas entre 70°C e 140°C, preferencialmente a 90°C, aplicando tensões que variam entre 5 e 80 MP, dependendo das condições de estiramento, tais como temperatura e 11 espessura inicial da amostra. Ao atingir a deformação final, o aparelho de estiramento com as amostras estiradas, é arrefecido à temperatura ambiente. 0 estiramento a temperaturas inferiores a 140°C orienta as cadeias poliméricas sem produzir transformação de fase.For the orientation of the crystalline phase, samples were drawn at various stretching ratios (R = ratio of initial to final length of sample) between 2 and 7 at temperatures between 70 ° C and 140 ° C, preferably at 90 ° C, applying stresses ranging from 5 to 80 MP, depending on the stretching conditions, such as temperature and initial sample thickness. Upon reaching the final deformation, the drawing apparatus with the drawn samples is cooled to room temperature. The drawing at temperatures below 140 ° C orients the polymer chains without producing phase transformation.

2. Caracterização dos filmes não-porosos de β-PVDF2. Characterization of non-porous β-PVDF films

Filmes deformados para várias razões de estiramento (R) , e orientados segundo a descrição anterior, foram caracterizados por difracção de raios-X para avaliar a orientação das cadeias do polímero.Films deformed for various (R) stretching ratios, and oriented according to the foregoing description, were characterized by X-ray diffraction to evaluate the orientation of the polymer chains.

As amostras inicialmente com R= 1, evidenciam unicamente picos relacionados com a fase beta (100% fase β), encontrando-se a fase cristalina aleatoriamente orientada. Com o aumento da razão de estiramento, continuam a existir unicamente os picos indicativos da fase β.The samples initially with R = 1, only show peaks related to the beta phase (100% phase β), being found the crystalline phase randomly oriented. As the draw ratio increases, the peaks indicative of the β phase continue to exist.

Através de espectroscopia de infravermelho foi possível analisar a evolução do alinhamento das cadeias poliméricas em função da razão de estiramento.Through infrared spectroscopy it was possible to analyze the evolution of the alignment of the polymer chains as a function of the draw ratio.

Assim, verificou-se que a fase cristalina, inicialmente distribuída de uma forma aleatória, inicia uma rotação no sentido da força aplicada, sendo que para R maiores que 2, a orientação das cadeias do material é quase completa, configurando assim um material, em forma de filme, não poroso, 100% na fase β, de polifluoreto de vinilideno, orientado uniaxialmente e biaxialmente.Thus, it has been found that the crystalline phase, initially randomly distributed, starts a rotation in the direction of the applied force, and for R greater than 2, the orientation of the chains of the material is almost complete, thus forming a material in non-porous, 100% β-phase film form of vinylidene polyfluoride, oriented uniaxially and biaxially.

Assim, para deformações com R=3 o factor de orientação é 0,842, claramente superior ao apresentado nos filmes obtidos a partir da fase a. Com R=4 este factor aumenta 12 para 0,885. A partir destes valores, com deformações superiores o aumento da orientação deixa de ser significativo, aumentando, por exemplo para 0,886 para R=5 (aumento inferior a 1%) . Este aumento da orientação deixa de ser relevante para deformações superiores.Thus, for deformations with R = 3 the orientation factor is 0.842, clearly superior to that presented in the films obtained from phase a. At R = 4 this factor increases from 12 to 0.885. From these values, with higher deformations the increase in orientation is no longer significant, increasing, for example, to 0.866 for R = 5 (increase less than 1%). This increase in orientation is no longer relevant for higher deformations.

Lisboa, 20 de Julho de 2007Lisbon, July 20, 2007

Claims

BEXVXNDXCTIONS 1, Non-porous films of vinylidene-oriented vinylidene fluoride films 100> film 5> in the crystalline phase of the material, a crystalline orientation orientation of 0.80 or less, relative to the crystalline phase of the material. The method of obtaining a film of the FVDF, as described in the preceding claim, is intended to comprise: The application on a non-FVDF film with 100% crystalline wax at 5%, of a strain with draw rates (R) between 2 and 7, the copolymerization of the FVDF film with 100% of the crystalline phase at stage 0.

3. A method for producing a film of PVDF in accordance with claim 3, characterized in that the deformation is obtained by the application of a mechanical tension between 5 and 80 Moa, necessary to obtain the R-stretching mice between 2 and 7 , preferably R-3 or R-3, at temperatures between 70 ° C and 140 ° C, preferably at 00 ° C.

Use of an FVDF film according to claim 1, characterized in that said film is intended for electromedical, electronic and biomedical applications. chartered by applying to

Use of the FVDF film-making process according to claims 2 to 3,