PT101180B

PT101180B - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AN INDUSTRIAL AQUEOUS SOLUTION FOR SODIUM CHLORIDE, AND PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PREPARATION OF AN AQUEOUS SOLUTION OF SODIUM HYDROXIDE, FOR THE PREPARATION OF SODIUM CARBONATE AND FOR THE PREPARATION OF SODIUM CHLORIDE CRYSTALS FROM THE REFERENCE AQUEOUS SODIUM CHLORIDE SOLUTION

Info

Publication number: PT101180B
Application number: PT10118093A
Authority: PT
Inventors: Leon Niname; Jean-Francois Adam; Cedric Humblot
Original assignee: Solvay
Priority date: 1993-01-21
Filing date: 1993-01-21
Publication date: 1999-08-31
Also published as: PT101180A

Description

"PROCESSO PARA A PRODUÇÀO DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA INDUSTRIAL CLORETO DE SODIO, E PROCESSOS PARA A PREPARAÇÃO ELECTROLITICA DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE HIDROXIDO DE SODIO, PARA A PREPARAÇÃO DE CARBONATO DE SODIO E PARA A PREPARAÇÃO DE CRISTAIS DE CLORETO DE SODIO A PARTIR DA REFERIDA SOLUÇÃO AQUOSA DO CLORETO DE SODIO" A presente invenção refere-se a um processo para a produção de soluções aquosas de cloreto de sódio utilizáveis em processos industriais.PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AN INDUSTRIAL AQUEOUS SOLUTION, SODIUM CHLORIDE, AND PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PREPARATION OF AN AQUEOUS SOLUTION OF SODIUM HYDROXIDE, FOR THE PREPARATION OF SODIUM CARBONATE AND FOR THE PREPARATION OF SODIUM CHLORIDE CRYSTALS FROM THE REFERRED TO AQUOSA SOLUTION OF SODIUM CHLORIDE " The present invention relates to a process for the production of aqueous solutions of sodium chloride usable in industrial processes.

As soluções aquosas de cloreto de sódio têm aplicações importantes na indústria. É o caso, em particular, na indústria da produção de carbonato de sódio pelo processo da soda com amoníaco, assim como nos processos de produção e 1 ectro1itica de cloro e soluções aquosas de hidróxido de sódio.Aqueous solutions of sodium chloride have important applications in the industry. This is particularly the case in the sodium carbonate industry by the process of soda with ammonia, as well as in the production and processing processes of chlorine and aqueous solutions of sodium hydroxide.

Estes processos industriais requerem em geral soluções aquosas de cloreto de sódio de grande pureza, nomeadamente em metais polivalentes, tais como o cálcio, o magnésio, o alumínio, o ferro, o chumbo e o zinco, . por exemplo. Esta exigência é particularmnte estrita nos casos dos processos de electrôl ise que empregam membranas selectivamente permeáveis aos catiões, tais como membranas de polímeros perfluorados compreendendo grupos funcionais derivados de ácidos carboxi1icos (GB-A-1 375 126). Nos 1 processos de electrólise preconiza-se em geral o emprego de soluções de cloreto de sódio cujo teor em cat iões polivalentes, nomeadamente em catiões cálcio, náo excede 0,1 ppm (GB-A-2 005 723) .These industrial processes generally require aqueous solutions of high purity sodium chloride, in particular in polyvalent metals, such as calcium, magnesium, aluminum, iron, lead and zinc,. for example. This requirement is particularly stringent in the case of electrons which employ membranes selectively permeable to cations, such as perfluorinated polymer membranes comprising functional groups derived from carboxylic acids (GB-A-1 375 126). In the electrolysis processes, the use of sodium chloride solutions whose content in polyvalent catheters, in particular calcium cations, does not exceed 0.1 ppm (GB-A-2 005 723) is generally recommended.

As soluções aquosas destinadas às células de electrólise sáo geralmente obtidas por dissolução do sal-gema em água (Chlorine, Its manufacture, Properties and Uses - j. S. Sconce - Reinhold Publishing Corporation, Nova York - 1962 - pàgs. 119 e 123). As salmouras brutas obtidas por dissolução do sal-gema em água têm no entanto, em geral, um teor demasiado elevado em catiões polivalentes para permitir a sua utilização nos processos de electrólise. Para este efeito foi proposto tratar as referidas soluções por meio de resinas quelatantes do tipo Na, com a finalidade de extrair delas os catiões polivalentes (The American Institute of Chemical Engineers, no 219, vo1. 78, 1982, págs. 46 - 53: J. J. Wolff and R. E. Anderson, Ion-exchange purification of feed brine for chlor-alkali electrolysis cells; the role of Duolite ES--467) .Aqueous solutions intended for electrolysis cells are generally obtained by dissolving the rock salt in water (Chlorine, Its manufacture, Properties and Uses - S. Sconce - Reinhold Publishing Corporation, New York 1962, pp. 119 and 123) . Crude brines obtained by dissolving the rock salt in water, however, generally have too high a content of polyvalent cations to allow their use in electrolysis processes. To this end it has been proposed to treat said solutions by means of Na-type chelating resins in order to extract the polyvalent cations from them (The American Institute of Chemical Engineers, No 219, 78, 1982, pp. 46-53: JJ Wolff and RE Anderson, Ion-exchange purification of feed brine for chlor-alkali electrolysis cells; the role of Duolite ES-467).

Conhece-se por outro lado um processo para depurar um fumo contendo cloreto de hidrogénio, segundo o qual se trata o referido fumo com bicarbonato de sódio de modo a decompor o cloreto de hidrogénio e formar cloreto de sódio (US-A-4 767 605; SOLVAY & Cie, brochura Tr. 895/5c-B-l-1290). Segundo este processo conhecido introduz-se bicarbonato de sódio, no estado de um pó, no fumo a depurar e separa-se deste um residuo sólido contendo cloreto.de sódio. Quando o fumo tratado contém metais pesados, como é o caso geralmente dos fumos produzidos por icineraçào de lixos domésticos ou municipais, o residuo sólido de cloreto de sódio está contaminado por estes metais pesados, que são assim a causa das dificuldades para a armazenagem e a rejeição deste 2There is otherwise known a process for purifying a smoke containing hydrogen chloride, according to which said smoke is treated with sodium bicarbonate in order to decompose the hydrogen chloride and to form sodium chloride (US-A-4 767 605 ; SOLVAY & Cie, brochure Tr. 895 / 5c-Bl-1290). According to this known procedure sodium bicarbonate is introduced into the powder in the condition to be purified and a solid residue containing sodium chloride is separated therefrom. When the treated smoke contains heavy metals, as is the case generally for fumes produced by household or municipal refuse incineration, solid sodium chloride is contaminated by these heavy metals, which are thus the cause of storage difficulties and rejection of this 2

resíduo . ( A invenção tem por finalidade revelar um processo que permite valorizar o resíduo sólido de cloreto de sódio do processo conhecido descrito acima, para preparar uma solução aquosa de cloreto de sódio utilizável em processos industriais. /Τ tresidue. (The invention aims to disclose a process which enables the solid residue of sodium chloride of the known process described above to be titrated to prepare an aqueous solution of sodium chloride usable in industrial processes.

Como consequência a invenção refere-se a um processo de produção de uma solução aquosa industrial de cloreto de sódio, segundo o qual se prepara um meio aquoso que compreende uma solução aquosa de cloreto de sódio e dos metais polivalentes, e se trata o referido meio aquoso para 1 eliminar dele os metais polivalentes; de harmonia com a invenção, para preparar o meio aquoso, introduz-se em água um produto sólido obtido pelo tratamento por via seca, com bicarbonato de sódio, de um fumo contendo cloreto de hidrogénio e metais polivalentes.As a consequence the invention relates to a process for the production of an industrial aqueous solution of sodium chloride, according to which an aqueous medium comprising an aqueous solution of sodium chloride and polyvalent metals is prepared, and said medium aqueous solution to remove polyvalent metals from it; in accordance with the invention, to prepare the aqueous medium, a solid product obtained by the dry treatment with sodium bicarbonate of a smoke containing hydrogen chloride and polyvalent metals is introduced into water.

No processo de harmonia com a invenção designa-se por solução aquosa industrial de cloreto de sódio uma solução aquosa de cloreto de sódio que é destinada a intervir na actividade técnica de uma industria. ί. 0 meio aquoso utilizado compreende uma solução- aquosa de cloreto de sódio e dos metais polivalentes. A solução aquosa compreende habitualmente também sulfato de sódio resultante da reacção do bicabornato de sódio com o óxido de enxofre presente rio fumo, e carbonato de sódio correspondente ao excesso de bicarbonato de sódio utilizado no tratamento do fumo. Os metais polivalentes do meio aquoso são metais de valência superior ale compreendem os metais pesados. Estes metais podem estar presentes no estado de compostos dissolvidos e/ou insolúveis na solução aquosa de cloreto de 3 sódio. De harmonia com a invenção este meio aquoso é obtido introduzindo em água um produto sólido obtido quando do tratamento por via seca, com bicarbonato de sódio, de um fumo contendo cloreto de hidrogénio e metais polivalentes.In the process according to the invention, the term aqueous sodium chloride is an aqueous solution of sodium chloride which is intended to interfere with the technical activity of an industry. ί. The aqueous medium used comprises an aqueous solution of sodium chloride and polyvalent metals. The aqueous solution usually also comprises sodium sulfate resulting from the reaction of sodium bicarbonate with the sulfur oxide present in the smoke, and sodium carbonate corresponding to the excess sodium bicarbonate used in the treatment of smoking. The polyvalent metals of the aqueous medium are higher valence ale metals comprising the heavy metals. These metals may be present in the state of compounds dissolved and / or insoluble in the aqueous solution of sodium chloride. According to the invention, this aqueous medium is obtained by introducing in water a solid product obtained by the dry treatment with sodium bicarbonate of a smoke containing hydrogen chloride and polyvalent metals.

Entende-se por "tratamento de um fumo por via seca com bicarbonato de sódio" um tratamento no qual é introduzido bicarbonato de sódio no estado sólido no fumo, na ausência de qualquer liquido, em particular da água. Em geral o bicarbonato de sódio é utilizado no estado de um pó que se injecta numa corrente de fumo circulando no interior de uma câmara de reacçáo. Nesta o bicarbonato de sódio decompõe o cloreto de hidrogénio presente no fumo, formando cloreto de sódio. Tem interesse utilizar um pò de bicarbonato de sódio de granu 1 orne t r i a regular e a mais fina possivel, de modo a acelerar a decomposição do cloreto de hidrogénio. Como regra geral recomenda-se utilizar um pó de bicarbonato de sódio cujo diâmetro médio das partículas é inferior a 50 yrm. A granulometria preferida corresponde a um diâmetro médio das partículas que não excede 25 jim, por exemplo está compreendido entre 5 a 20 yim. O produto sólido obtido no decurso do tratamento do fumo com o bicarbonato de sódio comtém clorete de .sódio (resultante da reacçáo do cloreto de sódio com o bicarbonato de sódio) e metais polivalentes, no estado metálico ou combinado. No caso de um fumo que contenha óxidos de enxofre, o produto sólido contém também sulfato de sódio (proveniente da reacçáo dos óxidos de enxofre com o bicarbonato de sódio). Geralmente contém também carbonato de sódio correspondente ao excesso de bicarbonato de sódio utilizado para reagir com o cloreto de hidrogénio e, consoante os casos, óxidos de enxof re. 4By " treating a dry tobacco with sodium bicarbonate " a treatment in which solid sodium bicarbonate is introduced into the smoke in the absence of any liquid, in particular water. In general, sodium bicarbonate is used in the form of a powder which is injected into a stream of smoke circulating within a reaction chamber. In this the bicarbonate of sodium decomposes the chloride of hydrogen present in the smoke, forming sodium chloride. It is of interest to use a powder of regular and finely granulated sodium bicarbonate in order to accelerate the decomposition of hydrogen chloride. As a general rule it is recommended to use a sodium bicarbonate powder whose average particle diameter is less than 50 æm. The preferred particle size corresponds to an average particle diameter not exceeding 25 Âμm, for example it is comprised between 5 to 20 Âμm. The solid product obtained during the treatment of the smoke with sodium bicarbonate contains sodium chlorite (resulting from the reaction of sodium chloride with sodium bicarbonate) and polyvalent metals, in the metallic or combined state. In the case of smoke containing sulfur oxides, the solid product also contains sodium sulphate (from the reaction of sulfur oxides with sodium bicarbonate). It also usually contains sodium carbonate corresponding to excess sodium bicarbonate used to react with hydrogen chloride and, as the case may be, sulfur oxides. 4

II

0 meio aquoso referido acima é obtido introduzindo o produto sólido citado em água. A quantidade de água utilizada deve ser pelo menos suficiente para dissolver a totalidade do cloreto de sódio e das outras matérias soláveis do produto sólido. Náo obstante esta condição, a quantidade de água não é critica. Todavia, náo há qualquer interesse em utilizar uma quantidade excessiva de água. Como variante, em vez de água pode-se também utilizar uma solução diluída de cloreto de sódio.The aqueous medium mentioned above is obtained by introducing said solid product into water. The amount of water used must be at least sufficient to dissolve all of the sodium chloride and other solids of the solid product. Notwithstanding this condition, the amount of water is not critical. However, there is no interest in using too much water. Alternatively, instead of water, a dilute sodium chloride solution may also be used.

V A origem dos fumos não é critica, contendo estes necessariamente cloreto de hidrogénio e metais polivalentes, no estado matálico ou combinado. A invenção aplica-se especia 1mente aos fumos produzidos pela icineração de lixos domésticos ou municipais, que encerram hab i tualmente compostos clorados, cloretos metálicos e metais polivalentes (VGB Kraftwerkstechnik, 69, vo 1. 2, 1989, págs. 212-220).V The origin of the fumes is not critical, these necessarily containing hydrogen chloride and polyvalent metals, in the matal or combined state. The invention is particularly applicable to fumes produced by the incineration of household or municipal waste, which usually contain chlorinated compounds, metal chlorides and polyvalent metals (VGB Kraftwerkstechnik, 69, vol.2, 1989, pp. 212-220) .

Segundo a origem dos lixos, os metais polivalentes arrastados pelos fumos compreendem o cádmio, o mercúrio, o antimònio, o chumbo, o cobalto, o crómio, o cobre, o manganês, o vanádio, o estanho, o ferro, o niquel, o cálcio, o magnésio, o alumínio e o zinco, náo sendo no entanto esta lista exaustiva.According to the origin of the waste, the polyvalent metals entrained by the fumes include cadmium, mercury, antimony, lead, cobalt, chromium, copper, manganese, vanadium, tin, iron, nickel, calcium, magnesium, aluminum and zinc, but this list is not exhaustive.

No processo de acordo com a invenção a eliminação dos metais polivalentes do meio aquoso pode ser obtida por todos os meios apropriados.In the process according to the invention the disposal of polyvalent metals from the aqueous medium can be achieved by all appropriate means.

Numa forma de realização preferida do processo utiliza-se um meio aquoso alcalino de modo a obter os metais polivalentes no estado de um precipitado de hidróxidos matàlicos, separa-se este precipitado do meio aquoso e trata--se o liquido aquoso resultante por meio de uma resina quelatante. Nesta forma de realização preferida do processo · de acordo com a invenção o liquido aquoso apresenta um pH 5In a preferred embodiment of the process an alkaline aqueous medium is used in order to obtain the polyvalent metals in the state of a precipitate of hydroxides, this precipitate is separated from the aqueous medium and the resulting aqueous liquid is treated by means of a chelating resin. In this preferred embodiment of the process according to the invention the aqueous liquid has a pH of 5

alcalino e pode ser tratado tal qual com a resina quelatante. É vantajoso regular o seu pH a um valor entre S e 14. AÍ alcalinidade do meio aquoso pode ser obtida por meio do' carbonato de sódio disssolvido que contém e que corresponde; i ao excesso de bicarbonato de sódio utilizado no tratamento dos fumos. Havendo necessidade, pode-se proceder a uma adição; complementar de uma base inorgânica, tal como o carbonato de sódio ou hidróxido de sódio, por exemplo. r''alkaline and can be treated as such with the chelating resin. It is advantageous to regulate its pH to a value between S and 14. The alkalinity of the aqueous medium may be obtained by means of the disolved sodium carbonate which it contains and corresponds to; i to excess sodium bicarbonate used in the treatment of fumes. If necessary, an addition may be made; complementary to an inorganic base, such as sodium carbonate or sodium hydroxide, for example. r

As resinas quelatantes utilizadas nesta forma de realização do processo de acordo com a invenção sàoj perfeitamente conhecidas na técnica. Compreendem um esqueleto' polimérico sobre o qual estão enxertados grupos funcionais complexantes compreendendo catiões permutáveis. Os exemplos! de polímeros utilizáveis para o esqueleto polimérico compreendem as poliolefinas (por exemplo o polietileno) , os polímeros derivados de estireno (por exemplo, copolimeros derivados de estireno e do divini1benzeno ) e as resinas acrílicas. A resina apresenta-se geralmente no estado de grânulos, em contacto com os quais se faz circular o liquido aquoso. <rThe chelating resins used in this embodiment of the process according to the invention are well known in the art. They comprise a polymeric skeleton on which complexing functional groups comprising interchangeable cations are grafted onto. The examples! of polymers useful for the polymer backbone comprise polyolefins (for example polyethylene), polymers derived from styrene (for example copolymers derived from styrene and divinylbenzene) and acrylic resins. The resin is generally in the granule state, in contact with which the aqueous liquid is circulated. < r

Na forma de realização da invenção que acaba de ser descrita pode-se indistintamente utilizar uma resina quelatante do tipo H ou do tipo Na. As resinas do .tipo Na (que são resinas nas quais os catiões permutáveis são catiões sódio) são todavia preferidas, uma vez que asseguram, se todas as outras condições permanecem iguais, uma extracçáo óptima dos iões dos metais polivalentes, nomeadamente do cálcio, de acordo com o processo descrito no documento "The American Institute of Chemical Engineers, no 219, vol. 78, 1982, pàgs. 46-53: J. J. Wolff and R. E. Anderson, Ion- - exchange purification of feed brine for chlor-alkali electrolysis cells; the role of Duolite ES-467". No fim do 6In the embodiment of the invention just described one can use either a chelating resin of the H-type or the Na-type. Na-type resins (which are resins in which the exchangeable cations are sodium cations) are nevertheless preferred, since they ensure, if all other conditions remain the same, an optimum extraction of the ions of polyvalent metals, in particular of calcium, of according to the process described in " The American Institute of Chemical Engineers, No. 219, vol. 78, 1982, pgs. 46-53: J. J. Wolff and R. Anderson, Ion-exchange purification of feed brine for chlor-alkali electrolysis cells; the role of Duolite ES-467 ". At the end of 6

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processo a resina deve ser regenerada, o que pode ser realizado de modo conhecido por si, tratando-a com uma solução aquosa de ácido clorídrico; no caso de uma resina do tipo Na, o tratamento com a solução de ácido clorídrico é seguido por um tratamento com a solução aquosa de hidróxido de sódio. ethe resin must be regenerated, which can be carried out in a manner known per se by treating it with an aqueous solution of hydrochloric acid; in the case of a Na-type resin, treatment with the hydrochloric acid solution is followed by treatment with the aqueous sodium hydroxide solution. and

As resinas quelatantes preferidas no âmbito da invenção são aquelas nas quais os grupos funcionais compreendem um ligante do azoto. Estes podem compreender por exemplo compostos derivados das aminas ou das iminas. São resinas quelatantes especialmente recomendadas aquelas que compreendem grupos funcionais derivados de ácidos orgânicos, sendo preferidas as que compreendem grupos funcionais derivados do ácido iminodiacético ou do ácido aminofosfónico. Tais resinas estão descritas nomeadamente na Patente US-A-4 002 564 (DIAMOND SHAMROCK CORP.) e no Pedido de Patente EP-A--0 0S7 934 ( DUOLITE INTERNATIONAL S.A.). São exemplos de resinas utilizáveis no processo de acordo com a invenção as que são comercializadas com as marcas DUOLITE (ROHM & HAAS COMPANY) e LEWATIT (BAYER AG). No caso particular em que o liquido aquoso contém mercúrio é vantajoso fazer preceder o tratamento com a resina contendo ligantes azoto por um tratamento com uma resina quelatante contendo ligantes enxofre, com o objectivo de fixar ai o mercúrio.Preferred chelating resins within the scope of the invention are those in which the functional groups comprise a nitrogen linker. These may for example comprise compounds derived from amines or imines. Especially recommended chelating resins are those which comprise functional groups derived from organic acids, those which comprise functional groups derived from iminodiacetic acid or aminophosphonic acid are preferred. Such resins are described in particular in US-A-4 002 564 (DIAMOND SHAMROCK CORP.) And in EP-A-0 0 79734 (DUOLITE INTERNATIONAL S.A.). Examples of resins which can be used in the process according to the invention are those sold under the trade marks DUOLITE (ROHM & HAAS COMPANY) and LEWATIT (BAYER AG). In the particular case where the aqueous liquid contains mercury it is advantageous to precede the treatment with the resin containing nitrogen binders by treatment with a chelating resin containing sulfur binders in order to fix the mercury thereto.

Numa variante particular da forma de execução preferida descrita acima acidifica-se o meio aquoso alcalino e filtra-se o mesmo. Nesta variante da invenção a acidificacão pode ser realizada por adição de uma solução aquosa de ácido clorídrico ao meio aquoso. Tem por função decompor o carbonato de sódio e dissolver os metais polivalentes. A filtração serve para eliminar as matérias insolúveis, nomeadamente as cinzas volantes do fumo. 7 *In a particular variant of the preferred embodiment described above, the aqueous alkaline medium is acidified and the same is filtered. In this variant of the invention the acidification can be carried out by addition of an aqueous solution of hydrochloric acid to the aqueous medium. Its function is to decompose the sodium carbonate and dissolve the polyvalent metals. Filtration serves to remove insoluble matter, in particular fly ash from smoke. 7 *

Quando ο meio aquoso contém aniões SO,-? , pode ser conveniente, para certas aplicações, evitar que estes aniõesj ί passem para a solução aquosa industrial de cloreto de sódio. Para este efeito, e de harmonia com uma outra variante da forma de reaLização preferida anteriormente indicada da invenção, os aniões SO4-^ são precipitados no estado de sulfato de cálcio por meio de hodróxido ou de cloreto de cálcio. Nesta variante de realização de invenção pode-se trabalhar de harmonia com várias vias distintas. rWhen the aqueous medium contains SO, -? , it may be desirable, for certain applications, to prevent such anions from passing into the industrial aqueous solution of sodium chloride. To this end, and in accordance with a further variant of the preferred embodiment described above of the invention, the SO 4 ions are precipitated in the calcium sulphate state by means of hydroxyl or calcium chloride. In this variant of the invention it is possible to work in harmony with several different routes. r

De acordo com uma primeira via o hidróxido ou 0 cloreto de cálcio é adicionado ao liquido aquoso recolhido depois da separação do precipitado de hidróxidos metálicos. 0 sulfato de cálcio precipita então no estado de gesso pouco contaminado que, por este facto, pode ser facilmente! valorizado industria 1 mente, ou rejeitado tal qual na descarga. Consoante os casos não necessita de uma descarga especializada, o que constitui uma vantagem económica. No caso em que o meio aquoso contém iões carbonato, é necessário utilizar uma quantidade suficiente de hodróxido ou de cloreto de cálcio para reagir com os iões sulfato e com os iões carbonato do liquido aquoso, precipitando então carbonato de cálcio antes da formação do sulfato de cálcio.According to a first route the hydroxide or calcium chloride is added to the aqueous liquid collected after separation of the precipitate from metal hydroxides. The calcium sulphate then precipitates in the state of low contaminated gypsum which, for this reason, can easily be! valued industry 1 mind, or rejected as such in discharge. Depending on the case, it does not require specialized discharging, which is an economic advantage. In the case where the aqueous medium contains carbonate ions, it is necessary to use a sufficient amount of hydroxyl or calcium chloride to react with the sulfate ions and the carbonate ions of the aqueous liquid, then precipitating calcium carbonate prior to formation of the sulphate of calcium.

De acordo com uma segunda via operatória acidifica-se o meio alcalino, por exemplo por adição de ácido cloridico, e adiciona-se-1he uma quantidade suficiente de cloreto de cálcio para formar sulfato de cálcio com os iões sulfato. A acidificação tem por objectivo decompor os iões carbonato e solubi1izar os metais polivalentes. É de preferência regulada para conferir ao meio aquoso um valor de pH inferior a 6, por exemplo compreendido entre 3 a 5. Após a separação do precipitado de sulfato de cálcio (geralmente no estado de gesso) a 1 ca 1iniza-se o meio aquoso (de preferência 8 por adiçào de hidróxido de sódio) e trata-se o mesmo em seguida como foi exposto anteriormente para extrair dele os metais polivalentes.According to a second operative route the alkaline medium is acidified, for example by the addition of hydrochloric acid, and a sufficient amount of calcium chloride is added to form calcium sulfate with the sulfate ions. Acidification aims to decompose the carbonate ions and solubilize the polyvalent metals. It is preferably regulated to give the aqueous medium a pH value of less than 6, for example from 3 to 5. After separation of the calcium sulfate precipitate (generally in the plaster state) the aqueous medium (preferably 8 by the addition of sodium hydroxide) and the same is treated hereinafter as discussed above to extract the polyvalent metals from it.

De harmonia com uma terceira via começa-se por acidificar o meio alcalino, por exemplo por adiçào de ácido clorídrico, depois aical iniza-se o mesmo ad i c ionan.do-se-1 he hidróxido de cálcio e eventua1 mente hidróxido de sódio. A acidificacão é realizada nas mesmas condições que na mesma via citada acima, de modo a decompor os iões carbonato e solubilizar os metais polivalentes. A quantidade de hidróxido de cálcio utilizada, em consequência, deve ser pelo menos suficiente para reagir com a totalidade dos aniões sulfato do meio aquoso; por outro lado, a quantidade global de hidróxido de cálcio e de hidróxido de sódio deve ser suficiente para originar um pH alcalino (de preferência pelo menos igual a 8) no meio aquoso. Nesta terceira via operatória do processo o sulfato de cálcio (geralmente no estado de gesso) e os hidróxidos metálicos precipitam simultaneamente, o que constitui uma vantagem. Observou-se com efeito que esta co--precipitaçào facilita e acelera a sedimentação do precipitado e melhora a separação subsequente do precipitado e a recuperação do liquido aquoso. O processo de acordo com a invenção permite, obter soluções aquosas industriais de cloreto de sódio de pureza muito elevada, cujo teor em iões de metais polivalentes é inferior a 1 ppm. Permite nomeadamente obter soluções aquosas saturadas de cloreto de sódio que apresentam um teor ponderai de cálcio inferior a 0,1 ppm e que não excede geralmente 0,05 ppm. 9In accordance with a third route, the alkaline medium is initially acidified, for example by the addition of hydrochloric acid, then the same acid addition agent is added and calcium hydroxide and optionally sodium hydroxide is added. The acidification is carried out under the same conditions as in the same way as above, in order to decompose the carbonate ions and solubilize the polyvalent metals. The amount of calcium hydroxide used should therefore be at least sufficient to react with the totality of the sulfate anions of the aqueous medium; on the other hand, the overall amount of calcium hydroxide and sodium hydroxide must be sufficient to give an alkaline pH (preferably at least 8) in the aqueous medium. In this third operative route of the process calcium sulphate (usually in the gypsum state) and the metal hydroxides precipitate simultaneously, which is an advantage. It has been observed that this co-precipitation facilitates and accelerates sedimentation of the precipitate and improves subsequent separation of the precipitate and recovery of the aqueous liquid. The process according to the invention makes it possible to obtain industrial aqueous solutions of very high purity sodium chloride whose polyvalent metal ion content is less than 1 ppm. It provides in particular for obtaining aqueous saturated solutions of sodium chloride having a calcium content of less than 0.1 ppm and not generally exceeding 0,05 ppm. 9

As soluções aquosas de cloreto de sódio obtidas por meio do processo de harmonia com a invenção encontram!Aqueous solutions of sodium chloride obtained by the process according to the invention find!

I diversas aplicações na indústria. Podem servir nomeadamente! i de matéria prima para a produção de carbonato de sódio pelo! ! processo da soda com amoniaco (Manufacture of Soda - Te-Pangj >I various applications in the industry. In particular! i of raw material for the production of sodium carbonate by! ! The process of soda with ammonia (Manufacture of Soda - Te-Pangj >

Hou - Hafner Publishing Company - 1969), para a produção e1ectro1itica de cloro e de soluções aquosas de hidróxido de sódio, para a produção electro1itica de soluções aquosas de cloreto de sódio, bem como para a fabricação de sal sólido. A invenção refere-se também, por conseguinte, à utilização da solução aquosa de cloreto de sódio obtida por meio do processo de harmonia com a invenção, para a produção de uma solução aquosa de hidróxido de sódio por electrólise ou e1ectrodià1ise. São bem conhecidos na técnica processos de produção electro1itica de soluções aquosas de hidróxido de sódio e compreendem nomeadamente o processo em células de cátodo de mercúrio e o processo em células de membranas permeáveis se 1 ectivamente aos catiões (Chlorine, its manufacture, Properties and Uses - J. S. Sconce - Reinhold Publishing Corporation, Nova York ·- 1962 - pàgs. 127 a 199; patente Europeia EP-B-0 253 430 e Pedidos de Patente Belga 09 000 497 e 09 000 924, estas últimas três em nome de SOLVAY & Cie). São igualmente bem conhecidas na técnica processos de produção de soluções aquosas de hidróxido de sódio por elect rod ià1i se (Patente US-A-2 829 095 - NOGUCHI KENKYU-JO). De harmonia com a invenção utiliza-se como matéria prima na electrólise ou electrodià1ise uma solução aquosa industrial de cloreto de sódio, obtida por meio do processo de acordo com a invenção e descrito anteriormente. 10Hou - Hafner Publishing Company, 1969) for the electrochemical production of chlorine and aqueous solutions of sodium hydroxide for the electrolytic production of aqueous solutions of sodium chloride as well as for the manufacture of solid salt. The invention therefore also relates to the use of the aqueous solution of sodium chloride obtained by the process according to the invention for the production of an aqueous solution of sodium hydroxide by electrolysis or electrochemistry. Methods for the electrolytic production of aqueous sodium hydroxide solutions are well known in the art and comprise in particular the process in mercury cathode cells and the process in membrane cells permeable to the cations (Chlorine, its manufacture, Properties and Uses - JS Sconce - Reinhold Publishing Corporation, New York 1962 - pages 127 to 199; European Patent EP-B-0 253 430 and Belgian Patent Applications 09 000 497 and 09 000 924, the latter three in the name of SOLVAY & Cie). Also known in the art are processes for the production of aqueous solutions of sodium hydroxide by electrolytic means (U.S. Patent 2,829,095 - NOGUCHI KENKYU-JO). According to the invention an industrial aqueous solution of sodium chloride obtained by means of the process according to the invention and described above is used as the raw material in the electrolysis or electrodialysis. 10

Um outro objecto da invenção é a utilização da solução aquosa de cloreto de sódio obtida por meio do processo de harmonia com a invenção, para a produção de cristais de cloreto de sódio. A produção de cristais de cloreto de sódio de grande pureza por evaporação de soluções aquosas de cloreto de sódio é bem conhecido na técnica (Sodium-Ch1oride-- Dale W. Kaufmann - Reinhold Publishing Corporation, Nova York - 1960 - pàgs. 205 a 274; Pedido de Patente Europeia EP--A-0 352 847 - SOLVAY & Cie). De harmonia com a invenção utiliza-se, para a solução aquosa de cloreto de sódio submetida à evaporação, uma solução aquosa industrial obtida por meio do processo de acordo com a invenção, descrito anteriormente.A further object of the invention is the use of the aqueous solution of sodium chloride obtained by the process according to the invention for the production of crystals of sodium chloride. The production of high purity sodium chloride crystals by evaporation of aqueous solutions of sodium chloride is well known in the art (Sodium Chloride-- Dale W. Kaufmann - Reinhold Publishing Corporation, New York 1960 - pages 205 to 274 European Patent Application EP-A-0 352 847 - SOLVAY & Cie). According to the invention there is used, for the aqueous solution of sodium chloride subjected to evaporation, an industrial aqueous solution obtained by the process according to the invention described above.

Um objectivo suplememtar da invenção é a utilização da solução aquosa industrial de cloreto de sódio para a produção de carbonato de sódio pela técnica da soda com amoníaco ou pela técnica das aminas insolúveis. A técnica da soda com amoníaco (igualmente designada "processo Solvay") é bem conhecida e compreende a dissolução de amoníaco gasoso numa solução aquosa de cloreto de sódio de modo a produzir uma salmoura amoniacal, o tratamento desta salmoura amoniacal com um gás que contém anidrido carbónico de modo a cristalizar bicarbonato de sódio, e a conversão deste último em carbonato de sódio (Te-Pang Hou, Manufacture of Soda with special reference to the Ammonia Process, 1969, Hafner Publishing Company). Na técnica das aminas mistura-se uma solução aquosa de cloreto de sódio e uma solução orgânica de uma amina insolúvel em água, e trata-se a mistura resultante com um gás que contém anidrido carbónico para cristalizar bicarbonato de sódio que se recolhe e se converte em seguida em carbonato de sódio {Patentes GB-A-1 084 436 (KAI SER ALUMINUM & CHEMICAL CORPORATION) e FR-A-2 545 079 (SOLVAY & Ciej]. De harmonia com a invenção a solução aquosa de cloreto de sódio utilizada 11 nestas duas técnicas é uma solução aquosa industrial obtidaA further object of the invention is the use of the industrial aqueous solution of sodium chloride for the production of sodium carbonate by the technique of soda with ammonia or by the technique of insoluble amines. The ammonia soda technique (also called " Solvay " process) is well known and comprises the dissolution of gaseous ammonia in an aqueous solution of sodium chloride to produce an ammoniacal brine, the treatment of this ammoniacal brine with a gas containing carbon dioxide in order to crystallize sodium bicarbonate, and conversion of the latter to sodium carbonate (Te-Pang Hou, Manufacture of Soda with special reference to the Ammonia Process, 1969, Hafner Publishing Company). In the amine art, an aqueous solution of sodium chloride and an organic solution of a water-insoluble amine is mixed, and the resulting mixture is treated with a gas containing carbon dioxide to crystallize sodium bicarbonate which is collected and converted then sodium carbonate (GB-A-1 084 436 (KAI SER ALUMINUM & CHEMICAL CORPORATION) and FR-A-2 545 079 (SOLVAY & Ciej.) In accordance with the invention the aqueous solution of sodium salt used in these two techniques is an industrial aqueous solution obtained

I por meio do processo de harmonia com a invenção, descrito anter iormente. A invenção realiza de maneira original e económica uma valorização de resíduos provenientes da depuração de fumos. Está particularmente adaptada ao tratamento de fumos provenientes de instalações de icineração de lixos domésticos ou municipais.I by the process of the invention described above. The invention performs in an original and economical manner a recovery of residues from the purification of fumes. It is particularly suited to the treatment of fumes from municipal or municipal waste incineration plants.

As particularidades e pormenores da invenção irãc surgir no decurso da descrição que se segue de algumas formas de realização, com referência aos desenhos anexos. A fig. 1 representa o esquema de ums instalação que utiliza uma forma de realização particular da invenção.The particularities and details of the invention will emerge in the course of the following description of some embodiments, with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 shows the schematic of an installation using a particular embodiment of the invention.

As figs. 2, 3 e 4 são três esquemas análogos ao da fig. 1, de instalações que utilizam respectivamente, três outras formas de realização da invenção.FIGS. 2, 3 and 4 are three schemes analogous to that of Fig. 1, of installations utilizing respectively, three other embodiments of the invention.

Nestas figuras as mesmas notações de referência designam elementos idênticos.In these figures the same reference notations designate identical elements.

As instalações representadas nas figuras estão concebidas para depurar um fumo proveniente da icineração de lixos domésticos ou municipais e para valorizar os efluentes recolhidos após a depuração deste fumo. Este fumo contém cloreto de hidrogénio, diòxido de enxofre e metais polivalentes (por exemplo: cádmio, mercúrio, antimònio, chumbo, cobalto, crómio, cobre, manganês, vanàdio, estanho, niquel, cálcio, magnésio, alumínio, zinco, não sendo esta lista exaustiva). Para além disso contém cinzas volantes. Este fumo é designado pela notação de referência 2 no desenho 12 anexo .The facilities represented in the figures are designed to purify smoke from the incineration of household or municipal waste and to value the effluents collected after the cleaning of this smoke. This smoke contains hydrogen chloride, sulfur dioxide and polyvalent metals (eg cadmium, mercury, antimony, lead, cobalt, chromium, copper, manganese, vanadium, tin, nickel, calcium, magnesium, aluminum, zinc). exhaustive list). It also contains fly ash. This smoke is designated by the reference notation 2 in the accompanying drawing 12.

As instalações compreendem um reactor tubular 3 alimentado, pela sua parte inferior, pelo fumo 2 emitido por um forno de icineracão de lixos domésticos 1. Bicarbonato de sódio 4 no estado de um pó anidro é injectado no fumo 2 noi reactor 3. No reactor 3 o bicarbonato de sódio reage com o cloreto de hidrogénio do fumo, formando cloreto de sódio. Reage, por outro lado, com o dióxido de enxofre formando sulfato de sódio. 0 fumo 5 é extraído na parte superior do reactor 3, atravessa um dispositivo de despoeiramento 6, e depois é evacuado pela chaminé 7. Uma vez que o fumo 5 é seco, o dispositivo de despoeiramento 6 pode consistir com vantagem num separador mecânico por tecidos filtrantes (filtro de mangas) cuja eficàsia é óptima. Sáo igualmente utilizáveis outros tipos de separadores, tais como filtros eIectrostàcticos, por exemplo.The plant comprises a tubular reactor 3 fed from the bottom by the smoke 2 emitted from a domestic waste incineration furnace 1. Sodium bicarbonate 4 in the form of an anhydrous powder is injected into the smoke 2 in the reactor 3. In the reactor 3 the sodium bicarbonate reacts with the hydrogen chloride of the smoke, forming sodium chloride. It reacts, on the other hand, with sulfur dioxide to form sodium sulfate. The smoke 5 is drawn into the upper part of the reactor 3, passes through a dedusting device 6, and is then exhausted through the chimney 7. Once the smoke 5 is dried, the dedusting device 6 may advantageously consist of a mechanical fabric separator (filter of sleeves) whose effectiveness is optimum. Other types of separators, such as electrostatic filters, for example, are also usable.

No dispositivo de despoe iramento 6 o fumo 5 é desembaraçado das partículas sólidas S que contém. Estas compreendem cloreto de sólido, sulfato de sódio, carbonato de sódio, metais polivalentes e cinzas volantes.In the stripper 6 the smoke 5 is released from the solid particles S it contains. These comprise solid chloride, sodium sulfate, sodium carbonate, polyvalent metals and fly ash.

Na instalação representada na fig. 1 introduz-se este produto sólido 8 numa câmara de dissolução 9 na.qual é disperso numa quantidade suficiente de água 10 para dissolver i a totalidade das matérias solúveis em água que contém. O meio aquoso assim obtido é geralmente alcalino. Leva-se o seu pH a um valor compreendido dentre 8 e 14 por adição de uma solução aquosa 11 de hidróxido de sódio ou de ácido clorídrico, consoante o seu pH inicial é inferior ou superior ao valor pretendido. O meio aquoso alcalino 12 retirado da câmara 9 contém os metais polivalentes no estado de hidróxidos metálicos insolúveis. É tratado num filtro 13 para separar os 13 materiais insolúveis 14 (cinzas volantes e hidróxidos dos metais polivalentes). 0 liquido aquoso 15 recolhido do filtro 13 é uma solução aquosa de cloreto de sódio, de sulfato de sódio e de carbonato de sódio. Está contaminado por metaisj polivalentes dissolvidos, numa quantidade geralmente demasiado elevada para permitir a sua utilização num processo industrial. De acordo com a invenção faz-se circular o referido numa coluna 16 em contacto com uma resina quelatante compreendendo grupos funcionais do tipo Na, derivados do ácido aminofosfònico. Na coluna 16 opera-se então uma permuta iònica entre os catiões da resina e os catiões polivalentes do liquido aquoso 15. Recolhe-se da coluna 16 uma solução aquosa industrial de cloreto de sódio 17, de pureza suficiente para que possa ser utilizada tal qual num processo industrial. A solução 17 contendo sulfato e carbonato de sódio dissolvidos, tem aplicação numa instalação industrial 18 que serve para a produção de carbonato de sódio pela técnica da soda com amoníaco.In the installation shown in Fig. 1, this solid product 8 is introduced into a dissolution chamber 9 in which is dispersed in a sufficient quantity of water 10 to dissolve all the water-soluble materials it contains. The aqueous medium thus obtained is generally alkaline. The pH is brought to between 8 and 14 by addition of an aqueous solution of sodium hydroxide or hydrochloric acid, depending on whether the initial pH is lower or higher than the desired value. The aqueous alkaline medium 12 withdrawn from chamber 9 contains the polyvalent metals in the state of insoluble metal hydroxides. It is treated in a filter 13 to separate the insoluble materials 14 (fly ash and hydroxides from polyvalent metals). The aqueous liquid collected from the filter 13 is an aqueous solution of sodium chloride, sodium sulfate and sodium carbonate. It is contaminated by dissolved polyvalent metals, in an amount generally too high to permit its use in an industrial process. According to the invention the said is circulated on a column 16 in contact with a chelating resin comprising functional groups of the Na type, derived from aminophosphonic acid. In column 16 an ion exchange between the cations of the resin and the polyvalent cations of the aqueous liquid is then carried out. An industrial aqueous solution of sodium chloride 17 of sufficient purity is collected from column 16 so that it can be used as such in an industrial process. The solution 17 containing dissolved sulfate and sodium carbonate has application in an industrial plant 18 which is used for the production of sodium carbonate by the technique of soda with ammonia.

Na instalação representada na fig. 2 o liquido aquoso alcalino 15 (solução aquosa de cloreto de sódio, de sulfato de sódio e de carbonato de sódio, contaminada por metais polivalentes dissolvidos) é obtida da forma exposta anteriormente com referência à fig. 1. 0 referido liquido é enviado a uma câmara de reacção 24 onde se lhe adiciona uma solução aquosa de cloreto de cálcio 25 numa quantidade suficiente para reagir com a totalidade do carbonato e do sulfato de sódio e precipitar carbonato de cálcio e sulfato de cálcio (gesso). A suspensão aquosa 26 recolhida da câmara de reacção 24 é tratada num filtro 27 para separar dela o precipitado 28 de carbonato e de sulfato de cálcio, que se alimina. A solução aquosa de cloreto de sódio 29 recolhida do filtro 27 é enviada para uma coluna 16 para al ser tratada numa resina quelatante, como foi exposta anteriormente com 14 referência à fig. 1.In the installation shown in Fig. 2 the aqueous alkaline liquid 15 (aqueous solution of sodium chloride, sodium sulfate and sodium carbonate, contaminated by dissolved polyvalent metals) is obtained in the manner set forth above with reference to Fig. 1. Said liquid is sent to a reaction chamber 24 where an aqueous solution of calcium chloride is added thereto in an amount sufficient to react with the entire carbonate and sodium sulfate and precipitate calcium carbonate and calcium sulfate ( plaster). The aqueous suspension 26 collected from the reaction chamber 24 is treated in a filter 27 to separate the precipitate 28 from carbonate and calcium sulfate, which is fed. The aqueous sodium chloride solution collected from the filter 27 is sent to a column 16 to be treated on a chelating resin, as discussed previously with reference to Fig. 1.

Na instalação representada na fig. 3 introduz-se na câmara de reacção 9 uma quantidade suficiente de ácido clorídrico 11 para acidificar o meio aquoso que al se encontra, decompor os iões carbonato e dissolver os metais polivalentes. Introduz-se-1he, por outro lado, uma solução aquosa de cloreto de cálcio 30 em quantidade suficiente para reagir com o sulfato de sódio e precipitar o gesso. O meio aquoso ácido 12 recolhido da câmara de reacção 9 é enviado para o filtro 13 onde se separam os materiais insolúveis 14 (sulfato de cálcio e cinzas volantes). Recolhe--se do filtro 13 uma solução aquosa 31 de cloreto de sódio, isenta de sulfato e de carbonato de sódio e contendo os metais polivalentes no estado dissolvido. A solução 31 é enviada para a câmara de reacção 24 onde é alcalinizada a um pH compreendido entre 8 e 14 por adição de uma solução aquosa de hidróxido de sódio 32. A alca1inização tem por resultado fazer precipitar os metais polivalentes no estado de hidróxidos metálicos. Recolhe-se então da câmara 24 uma suspensão aquosa 33 que se trata sucessivamente numa câmara de decantação 34 e num filtro 35, onde se separa dela um precipitado 36 de hidróxidos de metais polivalentes que se elimina. O liquido aquoso 15 recolhido do filtro 35. é uma solução aquosa de cloreto de sódio, contaminada por metais polivalentes dissolvidos. É enviada a uma coluna 16 para ai ser tratada como foi exposto anteriormente com referência à fig. 1. A solução 17 recolhida da coluna 16 é uma solução aquosa de cloreto de sódio de grande pureza, sensivelmente isenta de metais polivalentes e de iões sulfato e carbonato. É repartida em duas fracções 37 e 38. 15In the installation shown in Fig. 3 a sufficient amount of hydrochloric acid 11 is introduced into the reaction chamber 9 to acidify the aqueous medium which is present, to decompose the carbonate ions and to dissolve the polyvalent metals. On the other hand, an aqueous solution of calcium chloride 30 is added in sufficient quantity to react with the sodium sulfate and to precipitate the gypsum. The aqueous acid medium 12 collected from the reaction chamber 9 is sent to the filter 13 where the insoluble materials 14 (calcium sulfate and fly ash) are separated. An aqueous solution of sodium chloride, free of sulphate and sodium carbonate and containing the polyvalent metals in the dissolved state is collected from the filter. The solution 31 is sent to the reaction chamber 24 where it is basified to a pH comprised between 8 and 14 by addition of an aqueous solution of sodium hydroxide 32. The alkalization results in precipitating the polyvalent metals in the state of metal hydroxides. An aqueous suspension 33 is then collected from chamber 24 which is successively treated in a settling chamber 34 and in a filter 35, where a precipitate 36 of polyvalent metal hydroxides is removed therefrom. The aqueous liquid collected from the filter 35 is an aqueous solution of sodium chloride, contaminated with dissolved polyvalent metals. It is sent to a column 16 to be treated therein as discussed above with reference to Fig. 1. The solution 17 collected from column 16 is a high purity aqueous sodium chloride solution, substantially free of polyvalent metals and of sulphate and carbonate ions. It is divided into two fractions 37 and 38. 15

A fracçâo 37 é enviada , de harmonia com invenção, a uma célula de electròlise 39 equipada com membranas se 1 ectivamente permeáveis aos catiões. Na célula de electròlise 39 a solução 37 sofre, de forma conhecida por si, uma electròlise conduzindo à produção de cloro 40 e de uma solução aquosa de hidróxido de sódio 41. A fracçâo 38 é enviada a um evaporador 42 do qual se recolhe cloreto de sódio cristalizado 43 e vapor de água 44. O cloreto de sódio sólido 43 tem diversas aplicações indus triais.Fraction 37 is sent, in accordance with the invention, to an electrolysis cell 39 equipped with membranes which are amenable to cations. In the electrolysis cell 39 the solution 37 undergoes, in a manner known per se, an electrolysis leading to the production of chlorine 40 and an aqueous solution of sodium hydroxide 41. The fraction 38 is sent to an evaporator 42 from which chloride sodium crystalline 43 and water vapor 44. Solid sodium chloride 43 has several industrial applications.

Na instalação representada na fig. 4 introduz-se na câmara de dissolução 9 uma quantidade suficiente de ácido clorídrico 11 para acidificar o meio aquoso que se al se encontra, decompor os iões carbonato e dissolver os metais polivalentes.In the installation shown in Fig. 4 a sufficient amount of hydrochloric acid 11 is introduced into the dissolution chamber 9 to acidify the aqueous medium which is present, to decompose the carbonate ions and to dissolve the polyvalent metals.

0 meio aquoso ácido 12 recolhido da câmara de reacçào 9 é uma solução aquosa de cloreto de sódio e de sulfato de sódio, contendo por outro lado metais polivalentes dissolvidos. Envia-se a referida solução para o filtro 13 onde se separam os materiais insolúveis 14 (essencialmente as cinzas volantes). Recolha-se do filtro 13 uma solução aquosa 45 de cloreto de sódio e de sulfato de sódio, contendo os metais polivalentes no estado dissolvido. A solução 45 é enviada à câmara de reacção 24. Na câmara 24 vai-se alcalinizar a solução 45 a um pH compreendido entre 8 e 14 e vai-se, por outro lado, precipitar os catiões sulfato que contém, no estado de gesso. Para este efeito introduz-se na câmara 24 um leite de cal 46 numa quantidade suficiente para decompor a totalidade do sulfato de sódio da solução 45 e, em caso de necessidade, realiza-se também um complemento 32 de uma solução aquosa de hidróxido de sódio para levar o pH 16 ao valor pretendido, entre 8 e 14. Os metais polivalentes coprecipitam assim no estado de hidróxidos metálicos com o sulfato de cálcio. Recolhe-se entào da câmara 24 uma suspensão aquosa 33 que se trata sucessivamente na câmara de decantação 34 e no filtro 35, onde se separa um co-precipitado 36 de hidróxidos de metais polivalentes e de gesso, que se elimina. Recolhe-se do filtro 35 um liquido aquoso 15 que se trata como foi exposto anteriormente com referência à fig. 3.The aqueous acid medium 12 collected from the reaction chamber 9 is an aqueous solution of sodium chloride and sodium sulfate, on the other hand containing dissolved polyvalent metals. Said solution is delivered to the filter 13 where the insoluble materials 14 (essentially the fly ash) are separated. An aqueous solution of sodium chloride and sodium sulfate containing the polyvalent metals in the dissolved state is collected from the filter. The solution 45 is sent to the reaction chamber 24. In the chamber 24 the solution 45 is alkalinized to a pH comprised between 8 and 14 and the sulfate cations which it contains in the gypsum state are precipitated. To this end a milk of lime 46 is introduced into the chamber 24 in an amount sufficient to decompose the entire sodium sulphate of the solution 45 and, if necessary, also a complement 32 of an aqueous solution of sodium hydroxide to bring the pH 16 to the desired value, between 8 and 14. The polyvalent metals thus coprecipitate in the state of metal hydroxides with calcium sulphate. An aqueous suspension 33 is then collected from chamber 24 which is successively treated in the settling chamber 34 and the filter 35, where a co-precipitate 36 of polyvalent metal hydroxides and gypsum is removed, which is removed. From the filter 35 is collected an aqueous liquid 15 which is treated as set out above with reference to Fig. 3.

Numa variante de realização particular das formas de realização das figs. 1 a 4 o fumo 2 é tratado num filtro apropriado, não representado, para separar ai as cinzas volantes, e depois é introduzido no reactor 3.In a particular embodiment variant of the embodiments of FIGS. 1 to 4 the smoke 2 is treated in an appropriate filter, not shown, to separate therefrom the fly ash, and is then introduced into the reactor 3.

Nas formas de realização descritas acima com referência às figs. 1 a 4 a resina quelatante da coluna 16 deve ser regenerada periodicamente: Para este efeito isola-se a coluna 16 das condutas 15 (ou 29) e 17 por meio de válvulas de isolamento 19 e 20, e trabalha-se em seguida em duas fases sucessivas, como é descrito no documento "The American Institute of Chemical Engineers, no 219, vol. 78, 1982, pàgs. 46 - 53; J. J. Wo1ff e R. E. Anderson, Ion-exchange purification of feed brine for chlor-alkali electrolysis cells ; the role of Duolite ES-467". Numa primeira fase introduz-se na coluna 16, através da conduta 21, uma solução aquosa de ácido clorídrico, para substituir protões nos sítios activos da resina quelatante e recolhe-se através da conduta 22 uma solução aquosa diluida de ácido cloridrico contendo os metais polivalentes. Na segunda fase introduz-se pela conduta 21 uma solução aquosa de hidróxido de sódio, para substituir catiões sódio por protões dos sitios activos da resina e recolhe-se uma solução aquosa duluida de hidróxido de sódio pela conduta 22. A solução aquosa diluida 17 I !In the embodiments described above with reference to Figs. 1 to 4 the chelating resin of column 16 should be periodically regenerated: For this purpose the column 16 of the conduits 15 (or 29) and 17 are insulated by means of isolation valves 19 and 20, and then worked in two successive phases, as described in " The American Institute of Chemical Engineers, No. 219, vol. 78, 1982, pgs. 46-53; J. J. Wo1ff and R. E. Anderson, Ion-exchange purification of feed brine for chlor-alkali electrolysis cells; the role of Duolite ES-467 ". In the first step, an aqueous solution of hydrochloric acid is introduced into the column 16 through the conduit 21 to replace protons at the active sites of the chelating resin and a dilute aqueous solution of hydrochloric acid containing the polyvalent metals . In the second step aqueous solution of sodium hydroxide is introduced through the conduit 21 to replace sodium cations by protons of the active sites of the resin and a dilute aqueous solution of sodium hydroxide is collected by line 22. The dilute aqueous solution I !

do ácido clorídrico e a solução aquosa diluida do hidróxido de sódio podem ser recicladas no processo. Por exemplo, no caso da forma de realização da fig. 4, a solução aquosal diluida de hidróxido de sódio pode ser reciclada na câmara de reaccão 9 e a solução aquosa diluida de hidróxido de sódio pode ser reciclada na câmara de reaccão 24.of the hydrochloric acid and the dilute aqueous solution of the sodium hydroxide can be recycled in the process. For example, in the case of the embodiment of Fig. 4, the dilute aqueous sodium hydroxide solution can be recycled into the reaction chamber 9 and the dilute aqueous sodium hydroxide solution can be recycled into the reaction chamber 24.

Lisboa, 21 de Janeiro de 1993Lisbon, January 21, 1993

II

O AGENTE OFICIALTHE OFFICIAL AGENT

1818