PT100985A

PT100985A - Combinacoes de complexos organometalicos anti-oxidantes e concentrados e combustiveis de tipo diesel que as contem

Info

Publication number: PT100985A
Application number: PT10098592A
Authority: PT
Inventors: Christopher Jay Kolp; Scott Ted Jolley; Frederick William Koch; Stephen Howard Stoldt; Reed Huber Walsh; Richard Ascot Denis; Nai Zhong Huang; Paul Ernest Adams
Original assignee: Usbrizol Corp The
Priority date: 1992-10-19
Filing date: 1992-10-19
Publication date: 1994-04-29

Description

THE LUBRIZOL CORPORATION

"COMBINAÇÕES DE COMPLEXOS ORGANOMETÁLICOS ΑΝΤΙ-OXIDANTES E CONCENTRADOS E COMBUSTÍVEIS DE TIPO DIESEL QUE AS CONTÊM"

Domínio Técnico da Invenção A presente invenção refere-se a combinações de complexos organometálicos (A) e de agentes anti-oxidantes (B). Estas combinações podem ser utilizadas em combustíveis de tipo diesel para fazer funcionar motores diesel equipados com separadores das pequenas partículas do sistema de escape. A combinação de (A) e (B) é útil para diminuir a temperatura de inflamação das partículas de escape recolhidas no separador. O complexo organometálico. (A) é solúvel ou dispersãvel de fo'rma estável no combustível de tipo diesel e deriva de (i) um composto orgânico que contem pelo menos dois grupos funcionais acoplados a uma ligação hidrocarboneto e (ii) um reagente de natureza metálica susceptível de formar 1 / um complexo com o composto orgânico (i). O metal referido pode ser qualquer metal susceptível de reduzir a temperatura de inflamação das partículas de escape considerando-se úteis os metais Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Pb, Sb, ou uma mistura de dois ou vários desses metais.

Antecedentes da Invenção

Os motores diesel têm sido utilizados como motores para veículos de longo curso devido aos relativamente baixos custos do combustível e melhor quilometragem. Contudo, devido as suas características de funcionamento, os motores diesel descarregam para a atmosfera uma grande quantidade de partículas de carvão ou de partículas condensadas muito finas ou seus aglomerados comparativamente com os motores a gasolina. Essas partículas ou condensados são frequentemente designados por "fuligem diesel e a emissão dessas partículas ou dessa fuligem origina poluição e é indesejável. Além disso, verificou-se que a fuligem diesel é rica em hidrocarbonetos polinucleares condensados e alguns desses componentes foram identificados como agentes carcinogénicos. Em consequência, foram concebidos separadores ou filtros dessas pequenas partículas para utilização com motores diesel, capazes de recolher as partículas de carvão e as partículas condensadas.

Convencionalmente esses separadores ou filtros das pequenas partículas têm sido feitos de um elemento filtrante 2

resistente ao calor o qual é formado por fibras cerâmicas ou metálicas porosas e por um aquecedor eléctrico para aquecer e queimar as pequenas partículas de carvão recolhidas pelo elemento filtrante. Esse aquecedor é necessário uma vez que as temperaturas dos gases de escape dos motores diesel em condições normais de funcionamento são insuficientes para queimar a fuligem acumulada que foi recolhida no filtro ou no separador. De um modo geral são necessárias temperaturas compreendidas aproximadamente entre 450 e 600eC e o aquecedor proporciona o acréscimo necessário da temperatura dos gases de escape para queimar as partículas recolhidas no separador e para regenerar esse separador. Caso contrário haverá uma acumulação das partículas de carvão e o separador ficará eventualmente entupido originando problemas operacionais devido ao aumento da retropressão no sistema de escape. Os separadores aquecidos do tipo anteriormente descrito não proporcionam uma solução completa para este problema uma vez que a temperatura dos gases do escape é inferior à temperatura de inflamação das pequenas partículas de carvão quando o veículo funciona em condições normais e o calor gerado pelo aquecedor eléctrico é dissipado pelo fluxo dos gases de escape quando o volume desses gases de escape é bastante grande. Em alternativa, é possível conseguir temperaturas superiores no separador enriquecendo periodicamente a mistura ar/combustível queimada no motor 3 \ diesel proporcionando consequentemente uma temperatura superior dos gases de escape. Contudo, essas temperaturas mais elevadas podem originar uma auto-regeneração que tenha como consequência altas temperaturas localizadas que possam danificar o separador.

Também foi já sugerido que a acumulação de partículas nos separadores pode ser controlada reduzindo a temperatura de inflamação das pequenas partículas de modo a que essas partículas comecem a ser queimadas aos mais baixos valores possíveis de temperaturas. Um método para reduzir a temperatura de inflamação implica a adição a essas pequenas partículas do sistema de escape de um agente para melhorar a combustão e a forma mais prática para efectuar a adição às pequenas partículas do sistema de escape de um agente para melhorar a combustão consiste em adicionar ao combustível esse agente para melhorar a combustão. Foram já sugeridos compostos derivados de cobre como agentes para melhorar a combustão de combustíveis incluindo os combustíveis de tipo diesel.

A instituição "U.S. Environmental Protection Agency" (EPA) estima que o teor médio em enxofre nos combustíveis para os motores diesel de viaturas de longo curso é de aproximadamente 0,25% em peso e determinou que este nível seja reduzido para um valor não superior a 0,05% em peso a partir de 1 de Outubro de 1993. A instituição EPA 4 ν^., determinou também que este combustível de tipo diesel possua um índice cetânico mínimo de 40 (ou satisfaça um nível máximo em componentes aromáticos de 35%) . O objectivo deste preceito consiste em reduzir as emissões de pequenas partículas sulforosas e de pequenas partículas orgânicas e carbonáceas. Ver "Federal Register, Vol. 55, ne. 162, 21 de Agosto de 1990, pp. 34120-34151". Os combustíveis de tipo diesel de baixo teor em enxofre e a tecnologia para satisfazer estas exigências de emissão ainda não estão comercialmente implementados. Uma abordagem para satisfazer estas exigências consiste em proporcionar um aditivo para o combustível de tipo diesel de baixo teor em enxofre que possa ser utilizado eficazmente num ambiente de combustível de tipo diesel de baixo teor em enxofre de modo a reduzir as temperaturas de inflamação da fuligem que é recolhida nos separadores de pequenas partículas dos motores diesel. A Patente Norte-americana ns. 3 346 493 revela composições librificantes que contêm complexos de metais feitos dos produtos de reacção de ácidos succínicos substituídos por hidrocarbonetos (por exemplo, anidrido succínico substituído por poli-isobutileno) e de alquileno--aminas (por exemplo, polialquileno-poliaminas), sendo esses complexos formados fazendo reagir com esses produtos de reacção pelo menos cerca de 0,1 equivalentes de um composto derivado de um metal formador do complexo. Esses metais são 5

aqueles que possuem números atómicos compreendidos entre 24 e 30 (isto é, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn). A Patente Norte-americana ns. 4 673 412 revela composiçóes combustíveis (por exemplo, combustíveis de tipo diesel, combustíveis destilados, óleos de aquecimento, combustíveis residuais, óleos combustíveis de tipo marítimo) que contêm um composto derivado de um metal e uma óxima. Essa patente indica que os combustíveis que contêm esta combinação são estáveis durante o armazenamento e eficazes na redução da formação de fuligem nos gases de escape de um motor de combustão interna. Um composto preferencial derivado de um metal é um complexo de um metal de transição com uma base de Mannich, sendo essa base de Mannich derivada de (A) um fenol aromático, (B) um aldeído ou uma cetona e (C) uma amina contendo grupos hidroxilo e/ou tiol. Os metais desejáveis são seleccionados entre Cu, Fe, Zn, Co, Ni e Mn. A Patente Norte-americana ns. 4 816 038 revela composiçóes combustíveis (por exemplo, combustíveis de tipo diesel, combustíveis destilados, óleos de aquecimento, combustíveis residuais, óleos combustíveis de tipo marítimo) contendo o produto de reacção de um complexo de um metal de transição de um composto de Mannich aromático contendo grupos hidroxilo e/ou tiol com uma base de Schiff. Essa patente indica que os combustíveis que contêm esta combinação são estáveis durante o armazenamento e eficazes na redução da 6

V formação de fuligem nos gases de escape de um motor de combustão interna. A base de Mannich é derivada de (A) um componente aromático que contenha grupos hidróxilo e/ou tiol, (B) um aldeído ou uma cetona e (C) uma amina que contenha grupos hidroxilo e/ou tiol. Os metais desejáveis são seleccionados entre Cu, Fe, Zn e Mn. O Pedido de Patente Internacional ns. WO 88/02392 revela um método para explorar um motor diesel equipado com um separador das pequenas partículas do sistema de escape de modo a reduzir a acumulação das partículas de escape recolhidas no separador. Esse método consiste em fazer funcionar o motor diesel com ura combustível que contenha uma quantidade eficaz de um composto ou de um complexo de titânio ou zircónio de modo a reduzir a temperatura de inflamação das pequenas partículas de escape recolhidas no separador.

Sumário da Invenção A presente invenção refere-se a combinações de complexos organometálicos (A) e de agentes anti-oxidantes (B). Estas combinações podem ser utilizadas em combustíveis de tipo diesel para fazer funcionar motores diesel equipados com separadores das pequenas partículas do sistema de escape. A combinação de (A) e (B) é útil para diminuir a temperatura de inflamação das partículas de escape recolhidas no separador. O complexo organometálico (A) é solúvel ou 7 ,r Τ' dispersável de forma estável no combustível de tipo diesel e deriva de (i) uma composto orgânico que contenha pelo menos dois grupos funcionais acoplados a uma ponte hidrocarboneto e (ii) um reagente derivado de um metal susceptível de formar um complexo com o composto orgânico (i), sendo o referido metal qualquer metal susceptível de reduzir a temperatura de inflamação das partículas de escape. Como grupos funcionais indica-se =X,-XR, -NR2, -N02/ =NR, =NXR, =N-R*-XR, -N-(R*N)a-R, -P(X)XR, —P(X)XR -CN, -N=NR e -N=CR2;

II I I

RR XR R em que o símbolo X representa o átomo de oxigénio ou de enxofre, o símbolo R representa o átomo de hidrogénio ou um * grupo hidrocarbilo, o símbolo R representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno e o símbolo a representa um número (por exemplo, entre zero e 10). Como metais úteis refere-se Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Pb, Sb, e as misturas de dois ou vários destes metais. A presente invenção refere-se também a concentrados e a combustíveis de tipo diesel e aos métodos para explorar um motor diesel equipado com um separador das pequenas partículas do sistema de escape.

Descrição dos Aspectos Preferenciais O termo "hidrocarbilo" e termos afins tais como "hidrocarbileno", "hidrocarbilideno", "derivados de hidrcarbonetos", etc., referem-se a um grupo químico que 8

possui ura átomo de carbono directamente acoplado à parte restante da molécula e que possui as características de ura hidrocarboneto ou predominantemente de um hidrocarboneto no âmbito da presente invenção. Como exemplos refere-se os grupos seguintes: (1) Grupos hidrocarboneto; isto é, grupos alifáticos (por exemplo, alquilo ou alquenilo), alicíclicos (por exemplo, cicloalquilo ou cicloalquenilo), aromáticos, alifáticos- e alicíclicos-aromáticos substituídos, aromáticos-alifáticos substituídos e alicíclicos e semelhantes e também os grupos cíclicos em que o anel é completado através de outra porção da molécula (isto é, quaisquer dois substituintes indicados podem formar conjuntamente um grupo alicíclico). Esses grupos são conhecidos pelos especialistas na matéria. Como exemplos refere-se os grupos metilo, etilo, octilo, decilo, octadecilo, ciclo-hexilo, fenilo, etc.. (2) Grupos hidrocarboneto substituídos; isto é, grupos que contêm substituintes que não são hidrocarbonetos os quais, no contexto da presente invenção, não alteram as características de tipo predominantemente hidrocarboneto do grupo. Os especialistas na matéria conhecem perfeitamente os susbtituintes adequados. Como exemplos refere-se os grupos halo, hidróxi, nitro, ciano, alcóxi, acilo, etc.. (3) Heterogrupos; isto é, grupos que embora 9

exibindo características de tipo predominantemente hidrocarboneto no contexto da presente invenção, possuem átomos diferentes do átomo de carbono numa cadeia ou anel que de outra forma seriam apenas constituídos por átomos de carbono. Os heteroátomos adequados são evidentes para os especialistas na matéria e a título de exemplo refere-se os átomos de azoto, oxigénio e enxofre.

De um modo geral não haverá mais do que três substituintes ou heteroátoraos e de preferência não haverá mais do que um por cada dez átomos de carbono existentes no grupo hidrocarbilo.

Os termos tais como "derivados de alquilo", "derivados de arilo" e semelhantes possuem significações análogas às anteriormente definidas tendo em consideração que agora se trata de grupos alquilo, grupos arilo e semelhantes. O termo "inferior" utilizado na presente memória descritiva conjuntamente com termos tais como hidrocarbilo, alquilo, alquenilo, alcóxi e semelhantes tem como objectivo descrever grupos que contêm no máximo 7 átomos de carbono.

Os grupos aromáticos referidos na presente memória descritiva e nas reivindicações anexas associados à estrutura dos complexos organometálicos da presente invenção e em alguns casos representados pelo símbolo "Ar" nas fórmulas agora proporcionadas podem ser de tipo mononuclear tais como os grupos fenilo, piridilo ou tienilo ou de tipo polinuclear. 10

Os grupos de tipo polinuclear podem ser de tipo fundido em que um núcleo aromático é fundido em dois pontos com outro núcleo tal como sucede nos grupos naftilo, antranilo, azanaftilo, etc.. Os grupos de tipo polinuclear também podem ser de tipo acoplado em que pelo menos dois núcleos (tanto de tipo mononuclear como de tipo polinuclear) são acoplados uns aos outros através de pontes de união. Essas pontes de união podem ser seleccionadas entre o grupo constituído por ligações simples de tipo carbono-carbono, pontes éter, pontes ceto, pontes sulfeto, pontes polissulfeto possuindo entre 2 e 6 átomos de enxofre, pontes sulfinilo, pontes sulfonilo, pontes alquileno, pontes alquilideno, pontes (alquileno inferior)-éter, pontes alquileno-ceto, pontes (alquileno inferior)-enxofre, pontes (alquileno inferior)-polissulfeto possuindo entre 2 e 6 átomos de carbono, pontes amino, pontes poliamino e misturas desas pontes de ligação divalentes. Em alguns casos pode haver mais do que uma ponte de ligação entre dois núcleos aromáticos; por exemplo, um núcleo fluoreno que possua dois núcleos benzeno ligados simultaneamente por uma ponte metileno e por uma ligação covalente. Este tipo de núcleo pode ser considerado eventualmente como possuidor de três núcleos mas apenas dois deles são aromáticos. Todavia é normal que o grupo aromático contenha apenas átomos de carbono nos núcleos aromáticos de per si (mais qualquer substituinte alquilo ou alcóxi 11

presente). 0 grupo aromático pode ser um grupo aromático em anel simples representado pela fórmula geral ar(Q)ra em que o símbolo ar representa um núcleo aromático em anel simples (por exemplo, o benzeno) possuindo entre 4 e 10 átomos de carbono, cada símbolo Q representa independentemente um grupo alquilo inferior, um grupo alcóxi inferior ou um grupo nitro e o símbolo m representa um inteiro compreendido entre 0 e 4. Como exemplos de casos em que o grupo aromático é um grupo aromático em anel simples refere-se os seguintes; CH,

etc., em que o símbolo Me representa o grupo metilo, o símbolo Et representa o grupo etilo, o símbolo Pr representa o grupo propilo e o símbolo Nit representa o grupo nitro.

No caso de o grupo aromático ser um grupo em anel fundido de tipo polinuclear é possível representá-lo pela fórmula geral em que os símbolos ar, Q e m possuem as significações 12 / definidas antes, o símbolo m' representa um inteiro compreendido entre 1 e 4 e o símbolo Q representa um par de ligações de fusão fundindo dois anéis de modo a que dois átomos de carbono façam parte dos anéis de cada um dos dois anéis adjacentes. Como exemplos específicos de casos em que o grupo aromático é um grupo aromático em anel fundido refere--se:

No caso de o grupo aromático ser um grupo aromático polinuclear ligado é possível representá-lo pela fórmula geral em que o símbolo w representa um número compreendido entre 1 e 20, o símbolo ar possui as significações definidas antes 13 com a condição de haver pelo menos duas valências não satisfeitas (isto é, livres) no total dos grupos representados pelo símbolo ar, os símbolos Q e m possuem as significações definidas antes e cada símbolo Lng representa uma ponte de ligação seleccionada individualmente entre o grupo constituído por ligações simples de tipo carbono--carbono, pontes éter (por exemplo, -0-), pontes ceto (por exemplo, 0

II -c-), pontes sulfeto (por exemplo, -S-), pontes polissulfeto possuindo entre 2 e 6 átomos de enxofre (por exemplo, -S-2-6), pontes sulfinilo (por exemplo, -S(0)-), pontes sulfonilo (por exemplo, S(0)2~), pontes alquileno inferior (por exemplo, -ch2-, -ch2-ch2-, -ch2-ch-, R° etc.)/ pontes (dialquil inferior)-metileno (por exemplo, CR°2-), pontes (alquileno inferior)-éter (por exemplo, -ch2o-, -ch2o-ch2-, -CH2CH2-0-, -ch2ch2och2ch2-, -ch2choch2ch-

I I R° R° -ch2chochch2-, R° R° etc.), pontes (alquileno inferior)-sulfeto (por exemplo, em 14 /

que um (ou vários) átomo(s) -0- nas pontes (alquileno inferior)-éter é substituído cora ura átomo -S-), pontes (alquileno inferior)-polissulfeto (por exemplo, era que um (ou vários) átomo(s) -0- é substituído cora um grupo -S-2-6)/ pontes amino (por exemplo, -N-, -N-, -CH2N-, -CH2NCH2-, -alq-N-, H R° era que o símbolo alq representa ura grupo alquileno inferior, etc.)/ pontes poliaraino (por exemplo, -N(alq Νίχ-χο era que as valências N livres não satisfeitas são ocupadas com átomos de hidrogénio ou grupos R°) e misturas dessas pontes de ligação (representando cada símbolo R° ura grupo alquilo inferior). Também é possível que ura ou vários dos grupos representados pelo símbolo ar no grupo aromático ligado anteriormente referido seja substituído por um núcleo fundido tal como £ ar φ m'. Como exemplos específicos de casos em que o grupo aromático é um grupo aromático polinuclear ligado refere-se:

V—«**· ί %.

Por razões de custo, disponibilidade, atributos, etc., o grupo aromático é normalmente um núcleo de benzeno, um núcleo de benzeno ligado por uma ponte alquileno inferior, ou um núcleo de naftaleno.

Complexos Qrganometálicos

Os complexos organometálicos da presente invenção derivam de (i) um composto orgânico contendo pelo menos dois grupos funcionais acoplados a uma ponte hidrocarboneto, e (ii) um reagente derivado de um metal susceptível de formar um complexo com o componente (i). Estes complexos são solúveis ou dispersáveis de forma estável no combustível de tipo diesel. Os complexos que são solúveis no combustível de tipo diesel são tais que a sua solubilidade corresponde a pelo menos um grama por litro à temperatura de 25eC. Os complexos que são dispersáveis de forma estável ou disseminados de forma estável no combustível de tipo diesel permanecem dispersados nesse combustível de tipo diesel durante pelo menos 24 horas à temperatura de 25°C.

Componente (i): 0 composto orgânico (i) pode ser designado por "agente quelífero metálico" o que constitui uma terminologia aceite para uma classe bem conhecida de compostos químicos que foram já descritos em diversos textos incluindo Chemistry of the Metal Chelate Compounds, por Martell e Calvin, Prentice-Hall, Inc., N.Y. (1952). 0 componente (i) é um 16 / re

composto orgânico que contem uma ponte hidrocarboneto e pelo menos dois grupos funcionais. É possível utilizar o mesmo ou diferentes grupos funcionais no componente (i). Estes grupos funcionais englobam os grupos =X; -XR, -NR2, -N02, =NR, =NXR, =N-R*-XR, —N-(R*N)a-R, -P(X)XR, -P(X)XR, -N=CR2/ -CN e -N=NR, RR R XR em que o símbolo X representa o átomo de oxigénio ou de enxofre, o símbolo R representa o átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo, * o símbolo R representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, e o símbolo a representa um número preferencialmente compreendido entre zero e cerca de 10.

Os grupos funcionais preferenciais são os grupos =X, -OH, -NR2/ -N02, =NR, =N0H, -N-(R*N)aR e -CN.

R R

De acordo com uma variante os grupos funcionais estão em diferentes átomos de carbono da ponte hidrocarboneto. De acordo com uma variante os grupos funcionais são adjacentes ou estão em posição beta relativamente uns aos outros. O componente (i) é diferente de uma β-dicetona.

De acordo com uma variante o componente (i) é um composto representado pela fórmula geral (I): 17 (R)d

(R7)c -(R)d (I)

na qual: o símbolo b representa um número compreendido entre zero e cerca de 10, preferencialmente compreendido entre zero e cerca de 6, mais preferencialmente compreendido entre zero e cerca de 4, e ainda mais preferencialraente compreendido entre zero e cerca de 2; o símbolo c representa um número compreendido entre 1 e cerca de 1000, ou compreendido entre 1 e cerca de 500 ou compreendido entre 1 e cerca de 250 ou preferencialmente compreendido entre 1 e cerca de 100 ou compreendido entre 1 e cerca de 50; o símbolo d representa zero ou 1; no caso de o símbolo c representar um número maior do que 1, o símbolo d representa o número 1; cada um dos símbolos R representa independentemente o átomo de hidrogénio ou ura grupo hidrocarbilo; 1 o símbolo R representa um grupo hidrocarbilo ou G; 18

3 o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo ou G; 12 3 4 os símbolos R , R , R e R podem formar 1 2 conjuntamente uma ligaçao tripla entre C e C ; 13 12

os símbolos R e R podem conjuntamente com C e C formar um grupo alicíclico, aromático, heterocíclico, alicíclico-heterocíclico, alicíclico-aromático, hetero-cíclico-aromático, heterocíclico-alicíclico, aromático--alicíclico ou aromático-heterocíclico; ou um grupo hidrocarbil-alicíclico substituído, hidrocarbil-aromático substituído, hidrocarbil-heterocíclico substituído, hidrocarbil-alicíclico-heterocíclico substituído, hidro-carbil-alicíclico-aromático substituído, hidrocarbil-hetero-cíclico-aromático substituído, hidrocarbil-heterocíclico--alicíclico substituído, hidrocarbil-aromático-alicíclico substituído ou hidrocarbil-aromático-heterocíclico substituído; cada um dos símbolos R8 e R8 representa independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo ou G; 7 o símbolo R representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno; cada um dos substituintes representados pelo

O símbolo G é independentemente =X, -XR, -NR2, -N02/ -R XR, -R8NR2, -R8N02, -C(R)=X, -R8C(R)=X, -C(R)=NR, -r8c=nr, -C=NXR, -R8C(R)=NXR, -C(R)=N-R9-XR, -R8-C(R)=N-R9-XR, 19

-N-(R9N)e-R, -R8-N-(R9N)e-R, -P(X)XR, -P(X)XR, -R8-P(X)XR,

II III I I

RR R R R XR R -R8-P(X)XR, -N=CR2, -R8N=CR2, -CN, -RSCN, -N=NR ou -R8N=NR;

XR se d for zero, T é =X, -XR, -NR2, -N02, -C(R)=X, —C(R)=NR, -C(R)=NXR, -C(R)=N-R9-XR, -N-(R9N)e-R, -P(X)XR,

I I I

RR R -P(X)XR, -N=CR2, =NXR, -n(R10)-Q, -CN, -N=NR ou -N(R9N)e-Q;

I I I

XR RR se d for ura, T é -X-, -NR-, -C-, -C-, -CR, -C-,

II II II II

X NR N- NXR -CR, -C-, -CR, -N(R9N)eR, -N(R9N)e-,

II II 9 II 9 II II

NX- N-R -XR N-R -X- R RR -P(X)XR, -P(X)X-, -P(X)X- OU -P(X)XR;

III I R XR X- 12 os símbolos G e T formara conjuntaraente cora C e C formam um grupo de fórmula geral i c 1

N li

N

R o símbolo X representa o átomo de oxigénio ou de enxofre; os símbolos e representam, cada um, 20 À independentemente, um número compreendido entre zero e cerca de 10, preferencialmento compreendido entre 1 e cerca de 6, mais preferencialmente compreendido entre 1 e cerca de 4; g cada um dos símbolos R representa ura grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, um grupo hidroxi- -hidrocarbileno substituído ou hidrocarbilideno, ou um grupo amina-hidrocarbileno substituído ou hidrocarbilideno; g cada um dos símbolos R representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno; 10 o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo ou um grupo hidroxi-hidrocarbilo substituído; o símbolo Q representa um grupo de fórmula geral

Rn I R13 1 I n r*4 - C5— -p6 u R12 R16 R14 g o símbolo g representa um número compreendido entre zero e cerca de 10, preferencialmente compreendido entre zero e cerca de 6, mais preferencialmente compreendido entre zero e cerca de 4, e ainda mais preferencialmente compreendido entre zero e cerca de 2; 11 o símbolo R representa um grupo hidrocarbilo ou G; 12 14 os símbolos R e R representam independentemente um átomo de hidrogénio ou grupos 21 hidrocarbilo ou conjuntamente podem formar uma ligação dupla 4 5 entre C e C ; 13 o símbolo R representa um atomo de hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou G; 11 12 13 14 os símbolos R , R , R e R podem formar 4 5 conjuntamente uma ligação tripla entre C e C ; 1113 4 os símbolos R e R podem conjuntamente com C e 5 C formar um grupo alicíclico, aromático, heterocíclico, alicíclico-heterocíclico, alicíclico-aromático, hetero-cíclico-aromático, heterocíclico-alicíclico, aromático--alicíclico ou aromático-heterocíclico; ou um grupo hidrocarbil-alicíclico substituido, hidrocarbil-aromático substituido, hidrocarbil-heterocíclico substituido, hidro-carbil-alicíclico-heterocíclico substituido, hidrocarbil-alicíclico-aromático substituido, hidrocarbil-heterocíclico-aromático substituido, hidrocarbil-heterocíclico-alicíclico substituido, hidrocarbil-aromático-alicíclico substituido ou hidrocarbil-aromático-heterocíclico substituido; cada um dos símbolos Rx e Rx representa, independentemente, um átomo de hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou G. 1 3 11 13

Os símbolos R, R , R , R e R representam independentemente grupos hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 250 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais 22 / · / · carbono, mais preferencialmente até cerca de 150 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono. Cada um 3 13 símbolos R, R e R também pode representar o átomo de 1 3 hidrogénio. Qualquer dos símbolos R e R ou ambos podem representar G.

Os símbolos R2, R4, R5, R6, R12, R14, R15 e R16 representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 12 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono. 7 8 9

Os símbolos R , R e R representam independentemente grupos hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência grupos alquileno ou alquilideno, mais preferencialmente grupos alquileno possuino de preferência até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de Ί0 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 2 e 6 átomos de carbono e mais preferencialmente entre 2 e 4 átomos de carbono. 10 O símbolo R representa o átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo ou um grupo hidróxi-hidrocarbilo 23 substituído possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono. O símbolo G representa de preferência um grupo =X, -XR, -NR2/ -N02/ -C(R)=X, -C(R)=NR, C(R)=NXR, -N=CR2 ou -R8N=CR2.

No caso de o símbolo d representar zero, o símbolo T representa preferencialmente =X, -XR, -NR2, -N02, -C(R)=X, -C(R)=NR, -C(R)=NXR, -N=CR2, -N(R1)-Q OU -N{R2N)eR.

R R

No caso de o símbolo d representar um, o símbolo T representa preferencialmente -X-, -NR-, -C-, -C-, -CR-, -C-, -CR,

I! II II II II X NR N- NXR NX- -N(R2N)eR ou -N(R2N)e-.

II II

R RR 24 1

De acordo com uma variante o símbolo R representa um grupo diferente do grupo etileno quando o símbolo G representa o grupo -OH. De acordo com uma variante os símbolos G e T representam grupos diferentes do grupo -N02. De acordo com uma variante o componente (i) é diferente de um N, Ν'-di-(3-alquenilsalicilideno)-diamino-alcano. De acordo com uma variante o componente (i) é diferente de Ν,Ν'-di- 2 7 :/· -salicilideno-1,2-etano-diaraina.

De acordo cora uma variante o componente (i) é um composto representado pela fórmula geral II

Na fórmula geral (II) o símbolo i representa um número compreendido entre zero e cerca de 10, de preferência entre 1 20 e cerca de 8. 0 símbolo R representa o átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 150 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 10 e 60 21 22

átomos de carbono aproximadamente. Os símbolos R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono, e

mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono. O 1 símbolo T representa ura grupo -XR, -NR2, -NC>2/ -CN, -C(R)=X, 10 9 -C(R)=NR, -C(R)=NXR, -N=CR2, -N(R )-Q ou -N(R N)eR.

R R

Os símbolos R, X, Q, R9, R10 e e possuem as significações anteriormente definidas para a fórmula geral (I). O componente (i) pode ser seleccionado entre uma 25

dois Como ampla diversidade de compostos orgânicos que contenham ou vários dos grupos funcionais referidos antes, exemplos refere-se os compostos de Mannich aromáticos, as óximas hidroxiaromáticas, as bases de Schiff, calixarenos, fenóis β-substituídos, fenóis α-substituídos, ésteres de ácidos carboxílicos, aminas aciladas, hidróxiazilenos, benzotriazóis, aminoácidos, β-dicetonas, ácidos hidroxâmicos, compostos fenólicos ligados, compostos difuncionais aromáticos, ditiocarbamatos, xantatos, formazilos, piridinas, aminas aciladas boradas, aminas aciladas contendo fósforo, derivados do pirrol, porfirinas, ácidos sulfónicos e derivados de EDTA. " (1) Compostos de Mannich Aromáticos De acordo com uma variante o componente (i) é um composto de Mannich aromático derivado de um composto aromático contendo grupos hidróxilo e/ou tiol, um aldeído ou uma cetona, e uma amina. Estes compostos de Mannich aromáticos são preferencialmente o produto da reacção de (A-l) um composto aromático contendo um radical hidroxi e/ou tiol possuindo a fórmula geral R2 (R>)-Ar— (XH)m (A-l) na qual o símbolo Ar representa um grupo aromático; o símbolo m representa o inteiro 1, 2 ou 3; o símbolo n representa um 26

número compreendido entre 1 e cerca de 4; o símbolo R1 representa independentemente um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo possuindo aproximadamente entre 1 e 100 átomos de 2 carbono; o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou um grupo amino ou carboxilo; e o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou ambos no caso de o símbolo m representar o inteiro 2 ou representar um inteiro superior; (A-2) um aldeído ou uma cetona possuindo a fórmula geral 0

(A-2) 3 4 ou um seu precursor, na qual os símbolos R e R representam independentemente um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo saturados possuindo entre 1 e cerca de 18 4 átomos de carbono e o símbolo R também pode representar um grupo hidrocarbilo contendo um radical carbonilo e possuindo entre 1 e cerca de 18 átomos de carbono; e (A-3) uma amina que contenha pelo menos um grupo amino primário ou secundário.

Na fórmula geral (A-l) o símbolo Ar pode representar um núcleo do benzeno ou um núcleo do nafteno. 0 símbolo Ar pode representar um composto aromático acoplado, sendo o agente de acoplamento preferencialmente 0, S, CH2/ um 27

I .* grupo alquileno inferior possuindo entre 1 e cerca de 6 átomos de carbono, NH e semelhantes, estando o grupo representado por R e o grupo XH geralmente pendentes de cada um dos núcleos aromáticos. Como exemplos de compostos aromáticos acoplados específicos refere-se os compostos difenil-amina, difenil-metileno e semelhantes. 0 símbolo m representa normalmente um inteiro compreendido entre 1 e 3 e desejavelmente representa o inteiro 1 ou 2, sendo preferível o inteiro 1. 0 símbolo n representa normalmente um inteiro compreendido entre 1 e 4 e desejavelmente representa o

inteiro 1 ou 2, sendo preferível o inteiro 1. 0 símbolo X representa o átomo de oxigénio e/ou enxofre sendo preferível o átomo de oxigénio. No caso de o símbolo m representar o inteiro 2, os dois símbolos X podem representar o átomo de oxigénio, podem representar o átomo de enxofre ou um deles pode representar o átomo de oxigénio e o outro pode 1 representar o átomo de enxofre. O símbolo R representa um grupo hidrocarbilo possuindo preferencialmente até cerca de 250 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 150 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono. 0 símbolo R pode representar um grupo alquilo possuindo até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 4 e 20 átomos de carbono e mais 28 ξ

\V

preferencialmente entre 7 e 12 átomos de carbono 1 aproximadamente. 0 símbolo R pode representar uma mistura de grupos alquilo, possuindo cada um desses grupos alquilo entre 1 e cerca de 70 átomos de carbono e mais preferencialmente 1

entre 4 e 20 átomos de carbono aproximadamente. O símbolo R pode representar um grupo alquenilo possuindo preferencialmente entre 2 e cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente entre 8 e 20 átomos de carbono 1 aproximadamente. O símbolo R pode representar um grupo cicloalquilo possuindo entre 4 e cerca de 10 átomos de carbono, um grupo aromático possuindo entre 6 e 30 átomos de carbono aproximadamente, um grupo alquilo substituído por radicais aromáticos ou um grupo aromático substituído por radicais alquilo possuindo aproximadamente entre 7 e 30 átomos de carbono e de preferência possuindo entre 7 e 12 átomos de carbono aproximadamente. O símbolo R representa preferencialmente um grupo alquilo possuindo aproximadamente entre 4 e 20 átomos de carbono e de preferência entre 7 e 12 átomos de carbono aproximadamente. Como exemplos de compostos aromáticos de fórmula geral (A-l) contendo grupos hidróxilo substituídos por grupos hidrocarbilo refere-se os diversos derivados de naftol e mais preferencialmente os diversos derivados de catechol, resorcinol e hidroquinona substituídos por grupos alquilo, os diversos derivados de xilenol, os diversos derivados de cresol, aminofenol e semelhantes. Como 29

exemplos específicos refere-se os compostos heptil-fenol, octil-fenol, nonil-fenol, decil-fenol, dodecil-fenol, tetramero de propileno-fenol, icosil-fenol e semelhantes. São preferíveis os compostos dodecil-fenol, tetramero de propileno-fenol e heptil-fenol. Como exemplos de compostos aromáticos contendo grupos tiol substituídos por grupos hidrocarbilo adequados refere-se os compostos heptil-tio--fenol, octil-tio-fenol, nonil-tio-fenol, dodecil-tio-fenol, tetramero de propileno-tio-fenol e semelhantes. Como exemplos de compostos aromáticos contendo grupos tiol e hidróxilo adequados refere-se o composto dodecil-monotio--resorcinol. 3 4

Na fórmula geral (A-2) os símbolos R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo contendo de preferência até carca de 18 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente 1 ou 2 átomos de carbono. Os 3 4 símbolos R e R podem representar independentemente grupos fenilo ou grupos fenilo substituídos por radicais alquilo possuindo preferencialmente até cerca de 18 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 12 átomos de carbono. Como exemplos de aldeídos e cetonas adequadas de fórmula geral (A-2) refere-se os compostos formaldeído, acetaldeído, propionaldeído, butiraldeído, valeraldeído, benzaldeído e semelhantes e ainda os compostos acetona, metil-etil-cetona, 30 etil-propil-cetona, butil-metil-cetona, glioxal, ácido glioxílico e semelhantes. Também é possível utilizar precursores desses compostos que reajam como aldeídos nas condições de reacção da presente invenção incluindo os compostos paraformaldeído, formalina, trioxano e semelhantes. Considera-se preferenciais o formaldeído e seus polímeros, por exemplo, o paraformaldeído. Também é possível utilizar misturas dos diversos reagentes de fórmula geral (A--2). 0 terceiro reagente utilizado para a preparação dos compostos de Mannich aromáticos é uma amina de fórmula geral (A-3) a qual contem pelo menos um grupo primário ou secundário. Deste modo a amina caracteriza-se pela presença de pelo menos um grupo >N-H. As valências restantes do átomo de azoto anteriormente indicado são satisfeitas preferencialmente por átomos de hidrogénio, grupos amino ou grupos orgânicos ligados ao referido átomo de azoto através de pontes directas de tipo carbono-azoto. A amina de fórmula geral (A-3) pode ser representada pela fórmula geral (A-3-1)

R5-N-H

Na fórmula geral (A-3-1) o símbolo R representa um grupo hidrocarbilo ou representa um grupo hidrocarbilo substituído por amino, hidrocarbilo substituído por hidróxi ou 31 hidrocarbilo substituído por alcóxi, 0 símbolo R6 representa 5 um átomo de hidrogénio ou R . Deste modo, os compostos a partir dos quais é possível eventualmente derivar o grupo que contem o átomo de azoto englobam principalmente a amónia, as aminas alifáticas, as hidróxi- ou tio-aminas alifáticas, as aminas aromáticas, as aminas heterocíclicas ou as aminas carboxílicas. As aminas em causa podem ser aminas primárias ou secundárias e eventualmente também podem ser poliaminas tais como as alquileno-aminas, arileno-aminas, poliaminas cíclicas e os derivados dessas poliaminas substituídos por grupos hidróxi. Como exemplos refere-se os compostos metil--amina, N-metil-etil-amina, N-metil-octil-amina, N-ciclo--hexil-anilina, dibutil-amina, ciclo-hexil-amina, anilina, di(p-metil)amina, dodecilamina, actdecilamina, o-fenileno--diamina, Ν,Ν'-di-n-butil-p-fenileno-diamina, morfolina, piperazina, tetra-hidro-pirazina, indol, hexa-hidro-1,3,5--triazina, l-H-1,2,4-triazol, melamina, bis-(p- -aminofenil)metano, fenil-metileno-imina, metano-diamina, ciclo-hexamina, pirrolidina, 3-amino-5,6-difenil-l,2,4--triazina, etanolamina, dietanolamina, quinona-di-imina, 1,3--indano-di-imina, 2-octadecil-imidazolina, 2-fenil-4-metil--imidazolidina, oxazolidina e 2-heptil-oxazolidina. 0 reagente de fórmula geral (A-3) pode ser uma amina contendo radicais hidróxilo representada pela fórmula geral 32

R9 R7NH-(RsN)nR10 (A-3-2) 7 9 10

Na fórmula geral (A-3-2) cada um dos símbolos R , R e R representa independentemente o átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo, hidróxi-hidrocarbilo, amino-hidrocarbilo ou hidróxi-amino-hidrocarbilo desde que pelo menos um dos g símbolos R represente um grupo hidróxi-hidrocarbilo ou

O hidróxi-amino-hidrocarbilo. O símbolo R representa preferencialmente um grupo alquileno, mais preferencialmente um grupo etileno ou propileno e ainda mais preferencialmente o grupo etileno. 0 símbolo n representa um número compreendido entre 0 e cerca de 5. Como exemplos refere-se os compostos etanolamina, 2-amino-l-butanol, 2-amino-2-metil-l--propanol, di-(3-hidróxi-propil)amina, 3-hidróxi-butil-amina, 4-hidróxi-butil-amina, 2-amino-l-butanol, 2-amino-2-metil-l--propanol, 2-amino-l-propanol, 3-amino-2-metil-l-propanol, 3--amino-l-propanol, 2-amino-2-metil-l,3-propanodiol, 2-amino--2-etil-l,3-propanodiol, dietanolamina, di-(2-hidróxi--propil)-amina, N-(hidróxi-propil)-propilamina, N-(2-hidróxi--etil)-ciclo-hexil-amina, 3-hidróxi-ciclopentil-amina, N--hidróxi-etil-piperazina e semelhantes. A amina de fórmula geral (A-3) pode ser uma poliamina representada pela fórmula geral 33 / . / * (Α-3-3)

H-N(áLquileno--N) nH

R 11

R 12

Na fórmula geral (A-3-3) o símbolo n representa um número compreendido entre 0 e cerca de 10 e mais preferencialmente 11 compreendido entre 2 e 7 aproximadamente. Os símbolos R e 12 R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo até cerca de 30 átomos de carbono. 0 grupo "alquileno” possui preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono sendo preferíveis os grupos metileno, etileno e propileno. Como exemplos de alquileno--aminas refere-se o grupo das metíleno-aminas, etileno--aminas, butileno-aminas, propileno-aminas, pentileno-aminas, hexileno-aminas, hpetileno-aminas, octileno-aminas, outras polimetileno-aminas, e também os compostos cíclicos e homólogos superiores dessas aminas tais como o grupo das piperazinas e o grupo das piperazinas e das amino-piperazinas substituídas por radicais alquilo. Especificamente refere-se os compostos seguintes: etileno-diamina/ trietileno- tetramina, propileno-diamina, . decametileno-diamina, octametileno-diaraina, di(heptametileno)triamina, tripropileno-tetramina, tetraetileno-pentamina, triraetileno--diamina, pentaetileno-hexamina, di(trimetileno)-triamina7 2--heptil-3-(2-arainopropil)imidazolina, 4-metil-imidazolina, 1,3-bis(2-aminoetil)imidazolina, pirimidina, l-(2-amino- 34

-propil)piperazina, 1,4-bis(2-aminoetil)piperazina e 2-metil--l-(2-aminobutil)piperazina. Os homólogos superiores são obtidos por condensação de duas ou várias alquileno-aminas anteriormente referidas e são igualmente úteis.

As alquileno-aminas substituídas por hidróxi--alquilo, isto é, as alquileno-aminas que possuem um ou vários substituintes hidróxi-alquilo nos átomos de azoto também são utilizáveis como reagentes de fórmula geral (A-3). As alquileno-aminas substituídas por radicais hidróxi-alquilo são preferencialmente aquelas em que o grupo alquilo é um grupo alquilo inferior, isto é, possui menos do que 6 átomos de carbono. Como exemplos dessas aminas refere-se os compostos N-(2-hidróxi-etil)etileno-diamina, N,Ν'-bis(2--hidróxi-etil)etileno-diamina, 1-(2-hidróxi-etil)piperazina, mono-hidróxi-propil-(dietileno substituído)-triamina, 1,4--bis(2-hidróxi-propil)piperazina, di-hidróxi-propil--(tetraetileno substituído)-pentamina, N-(3-hidróxi--propil)tetrametileno-diamina e 2-heptadecil-l(2-hidróxi--etil)-imidazolina.

Os homólogos superiores tais como aqueles que são obtidos por condensação das alquileno-aminas ou das alquileno-aminas substituídas por radicais hidróxi-alquilo, conforme anteriormente ilustrado, através de grupos amino ou através de grupos hidróxi também são úteis como reagentes de fórmula geral (A-3). Faz-se observar que a condensação 35 através de grupos amino origina uma amina superior conjuntamente com a remoção da amónia e que a condensação através de grupos hidróxi origina produtos que contêm pontes éter conjuntamente com a remoção da água. A preparação dos compostos de Mannich aromáticos pode ser efectuada em conformidade com diversos métodos conhecidos na especialidade. Ura desses métodos implica a adição do composto aromático de fórmula geral (A-l) que contem radicais hidróxilo e/ou tiol, do aldeído ou da cetona de fórmula geral (A-2) ou da amina de fórmula geral (A-3) num recipiente adequado e aquecendo para realizar a reacção. É possível utilizar temperaturas de reacção compreendidas aproximadamente entre a temperatura ambiente e a temperatura de decomposição de qualquer componente ou do composto de Mannich. Durante a reacção a água é removida eventualmente pela acção forçada de um gás. Desejavelmente efectua-se a reacção num solvente tal como ura óleo de tipo aromático. A quantidade dos diversos reagentes utilizados é desejavelmente na base de uma mole por mole de (A-l) e (A-2) por cada grupo amino secundário (A-3) ou na base de duas moles de (A-l) e (A-2) por cada grupo amino primário (A-3) embora seja possível utilizar quantidades maiores ou menores.

De acordo com outro método para a preparação de compostos de Mannich aromáticos introduz-se no vaso de reacção o composto aromático de fórmula geral (A-l) contendo 36

radicais hidróxilo e/ou tiol e o composto derivado de amina de fórmula geral (A-3). De um modo geral adiciona-se rapidamente o aldeído ou a cetona de fórmula geral (A-2) e complementa-se a reacção exotérmica que se gera aquecendo moderamente até a uma temperatura de reacção compreendida aproximadamente entre 60°C e 90°C. De uma forma desejável a temperatura de adição é inferir ao ponto de ebulição da água pois caso contrário formar-se-iam bolhas na água o que originaria problemas de processamento. Depois de a reacção estar praticamente completa remove-se o subproduto constituído pela água por qualquer processo convencional tal como a evaporação o que pode ser conseguido sob acção do vácuo, por acção forçada de um gás, aquecendo ou por processos semelhantes. Utiliza-se frequentemente o azoto como agente de remoção a uma temperatura compreendida aproximadamente entre 100°C e 120°C. Também é possível trabalhar a temperaturas inferiores. De acordo com uma variante efectua-se a reacção entre os componentes (A-l), (A--2) e (A-3) a uma temperatura inferior a cerca de 120°C.

De acordo com uma variante, o composto de Mannich aromático que é útil como componente (i) é um produto preparado a partir da reacção de um aldeído, uma cetona ou um composto aromático contendo radicais hidróxilo e de uma amina, contendo essa amina pelo menos um grupo amino primário ou secundário e sendo caracterizada pela ausência de grupos 37

hidróxilo e/ou tiol.

De acordo cora uma variante o composto de Mannich aromático é diferente de um produto preparado a uma alta temperatura sendo preparado a partir de um fenol, um aldeído e uma poliamina a uma temperatura ligeiramente superior a 130°C.

De acordo com uma variante o componente (i) é um composto de Mannich aromático representado pela fórmula geral

XR XRf m R^Ar-R^N-^NYR^A^-R9 R4 R° 1

Na formula geral (III) os símbolos Ar e Ar representam grupos aromáticos, de preferência núcleos de benzeno ou núcleos de naftaleno e mais preferencialmente representam 1 2 4 6 8 9 núcleos de benzeno. Os símbolos R , R , R , R , R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo alifáticos possuindo preferencialmente até cerca de 250 átomos de carbono, mais preferencialraente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 150 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 30 4 átomos de carbono. 0 símbolo R pode representar um grupo hidrocarbilo alifático substituído por radicais hidróxi. Os 38 3 5 7 símbolos R , R e R representam independentemente grupos hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, preferencialrnente grupos alquileno ou alquilideno e mais preferencialrnente grupos alquileno que possuem preferencialmente até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialrnente até cerca de 30 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialrnente até cerca de 10 átomos de carbono, mais preferencialrnente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialrnente até cerca de 4 átomos de carbono. 0 símbolo X representa o átomo de oxigénio ou de enxofre e de preferência representa o átomo de oxigénio. O símbolo i representa um número preferencialmente compreendido entre 0 e cerca de 10 e mais preferencialmente compreendido entre 0 e cerca de 6. De acordo com uma variante o símbolo i representa o inteiro 5 ou um número superior de preferência compreendido entre 5 e cerca de 10, 1 no caso de os símbolos Ar e Ar representarem núcleos de 2 8 benzeno, os grupos XR e XR representarem o radical OH e o 5 símbolo R representar o grupo etileno.

De acordo com uma variante o compoentne (i) é um composto de Mannich aromático representado pela fórmula geral

39

1 3

Na fórmula geral (IV) os símbolos R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo alifáticos possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono . 0 2 símbolo R representa um grupo hidrocarbilo ou um grupo hidrocarbilo substituído por radicais hidróxi possuindo preferencialmente ! até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente • até cerca de 4 átomos de carbono. De acordo com uma variante os símbolos R1 um

OR π

R R1 2N-R3-N-R4 5-N-R6

RJ

R7 R

CV) 40 1 2 R encontram-se na posição para relativamente aos grupos OH e representam individualmente grupos alquilo possuindo 3 aproximadamente entre 6 e 18 átomos de carbono ou mais 4 aproximadamente e mais preferencialmente cerca de 12 átomos - 2 5 de carbono e o símbolo R representa o grupo etanol ou butilo.

De acordo com uma variante do componente (i) é 6 composto de Mannich aromático representado pela fórmula geral 7 preferencialmente entre 10 e 14 átomos de carbono /

Na fórmula geral (V) os símbolos R1 2, R3 4, R5, R7, R9, R10 e 11 R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo alifáticos possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialraente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente 2 4 6 ate cerca de 30 átomos de carbono. Os símbolos R , R , R e g R representam independentemente grupos hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência grupos alquileno ou alquilideno e mais preferencialmente grupos alquileno possuindo até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 4 átomos de carbono. De acordo 4 6 com uma variante qualquer um ou ambos os símbolos R e R representam grupos alquileno possuindo aproximadamente entre 3 e 20 átomos de carbono e de preferência qualquer deles representa o grupo propileno. De acordo com uma variante os 2 8 4

símbolos R e R representam o grupo metileno; os símbolos R 6 5 e R representam o grupo propileno; o símbolo R representa o 3 7 10 11 grupo metilo; os símbolos R , R , R e R representam o 41 1 9 2 átomo de hidrogénio; e os símbolos R e R representara 3 independentemente grupos hidrocarbilo alifáticos, de 4 preferência grupos alquilo possuindo até cerca de 30 átomos 5 de carbono, de preferência entre 2 e 18 átomos de carbono

aproximadamente e mais preferencialmente entre 4 e 12 átomos de carbono aproximadamente, mais preferencialmente entre 6 e 8 átomos de carbono aproximadamente e mais preferencialmente cerca de 7 átomos de carbono.

Na fórmula geral (VI) os símbolos R1, R2, R5, R6, R8, R9, R12 13 e R representam independentemente um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo alifáticos possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente 3 4 7 ate cerca de 30 átomos de carbono. Os símbolos R , R , R , 10 11 R e R representam independentemente grupos hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência grupos alquileno ou alquilideno e mais preferencialmente grupos alquileno possuindo até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono, mais 42

preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 4 átomos de carbono. De acordo 3 4 10 11 com uma variante os símbolos R , R , R e R representam o 7 grupo metileno; o símbolo R representa o grupo etileno ou o grupo propileno, de preferência representa o grupo etileno; 16 8 12 os símbolos R , R , R e R representam o átomo de 15 9 13 hidrogénio; e os símbolos R , R , R e R representam independentemente grupos hidrocarbilo alifáticos, de preferência grupos alquilo possuindo até cerca de 30 átomos de carbono, de preferência entre 2 e 18 átomos de carbono aproximadamente e mais preferencialmente entre 4 e 12 átomos de carbono aproximadamente, mais preferencialmente entre 6 e 8 átomos de carbono aproximadamente e mais preferencialmente cerca de 7 átomos de carbono.

OR1 OR! 1 “R3~N-(R5N)rR7_ “Φ R2 R4 R6 Y (VII)

Na fórmula geral (VII) os símbolos R1, R2, R4, R6, R8 e R9 representam independentemente um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo alifáticos possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente 43

até cerca de 100 átomos de carbono, mais até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente preferencialmente 3 5 7 até cerca de 30 átomos de carbono. Os símbolos R , R e R representam independentemente grupos hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência grupos alquileno ou alquilideno e mais preferencialmente grupos alquileno possuindo até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 4 átomos de carbono. O símbolo i representa um número compreendido entre 0 e cerca de 10, mais preferencialmente compreendido entre 1 e cerca de 6 e mais preferencialmente compreendido entre 2 e 6 3 aproximadamente. De acordo com uma variante os símbolos R e 7 5 R representam o grupo metileno; o símbolo R representa o grupo etileno ou propileno e de preferência o grupo etileno; 4 o símbolo R representa o átomo de hidrogénio ou o grupo 16 8 metilo; os símbolos R , R e R representam um átomo de 2 9 hidrogénio; os símbolos R e R representam grupos hidrocarbilo alifáticos, de preferência grupos alquilo possuindo entre 2 e 30 átomos de carbono aproximadamente, mais preferencialmente entre 6 e 12 átomos de carbono aproximadamente; e o símbolo i representa um número compreendido entre 1 e cerca de 6. De acordo com uma variante os símbolos R e R representam o grupo heptilo e o símbolo i 44

representa o inteiro 4. De acordo cora uma variante os 2 9 símbolos R e R representara o tetrâraero de propileno e o símbolo i representa o inteiro 1. De acordo com uma variante o símbolo i representa o inteiro 5 ou um número superior, de preferência compreendido entre 5 e cerca de 10 no caso de os 1 8 símbolos R e R representarem o átomo de hidrogénio e o símbolo R3 representar o grupo etileno.

De acordo com uma variante o componente (i) é ura composto de Mannich aromático representado pela fórmula geral r4or7-nh7ci5 R5 ORz OTCH2NH-R8OR3

R (VIII) R°

Na fórmula geral (VIII) os símbolos R1, R2, R3, R4, R5 e R6 representam independentemente um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 30

7 R átomos de carbono. Os símbolos R e R representam independentemente grupos hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência grupos alquileno ou alquilideno e mais preferencialmente grupos alquileno possuindo até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 45 / , átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 3 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 2 1

átomos de carbono. De acordo com uma variante o símbolo R representa um grupo alquilo possuindo preferencialmente entre 3 e 12 átomos de carbono aproximadamente , mais preferencialmente entre 6 e 8 átomos de carbono aproximadamente e mais preferencialmente cerca de 7 átomos de 2 3 4 carbono; Os símbolos R , R e R representam o átomo de 5 6 hidrogénio; os símbolos R e R representara o grupo metilo; e 7 8 os símbolos R e R representam individualmente o grupo etileno.

De acordo com uma variante o componente (i) é um composto de Mannich aromático representado pela fórmula geral R1

(IX) 1 2

Na fórmula geral (IX) os símbolos R e R representam independentemente um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 46 /

átomos de cartono e mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono. Os símbolos R1, R2, R3 e R4 representam independentemente grupos alquileno ou alquilideno possuindo entre 1 e cerca de 10 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 1 e cerca de 4 átomos de carbono e mais preferencialmente entre 1 e cerca de 2 átomos de carbono. Os símbolos i e j representam independentemente números compreendidos entre 1 e cerca de 6, mais preferencialmente compreendidos entre 1 e cerca de 4 e mais preferencialmente cerca de 2. De acordo com uma variante o símbolo R1 representa ura grupo alquilo possuindo aproxiraadamente entre 4 e 12 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 6 e 8 átomos de carbono aproximadamente e mais preferencialmente cerca de 7 átomos de 2 carbono; o símbolo R representa o átomo de hidrogénio; os

°H r4-Àr — R1— N— R1—N

(X)

Na fórmula geral (X) o símbolo Ar representa um grupo 47 1 6 4 2

símbolos R e R representam o grupo metileno; os símbolos R e R1 representam o grupo etileno e os símbolos i e j representam individualmente o inteiro 2. 3

De acordo com uma variante o componente (i) é um 4 composto de Mannich aromático representado pela fórmula geral

aromático, de preferência um núcleo do benzeno ou um núcleo do naftaleno e mais preferencialmente um núcleo do benzeno. 1 3

Os símbolos R e R representam independentemente grupos hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência grupos alquileno ou alquilidenoe mais preferencialmente grupos alquileno possuindo preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 12 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de 2 carbono. O símbolo R representa o atomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo inferior (de preferência um grupo 4 5 alquilo). Os símbolos R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo alifáticos, grupos hidrocarbilo alifáticos substituídos por radicais hidróxi, grupos hidrocarbilo alifáticos substituídos por radicais amina ou grupos hidrocarbilo alifáticos substituídos por - 4 5 radicais alcóxi. Os símbolos R e R representam grupos que independentemente contêm de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 6 β átomos de carbono. O símbolo R representa o átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo alifático possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais 48

preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialraente entre 6 e 30 átomos de carbono aproximadamente. De acordo com uma variante o composto representado pela fórmula geral (X) possui a estrutura seguinte

OH

R CH—NH—R3—

(X-l)

Na fórmula geral (X-l) os símbolos R"3, R^, R^ e R® possuem as mesmas significações definidas na fórmula geral (X). De acordo cora uma variante o componente (i) possui a estrutura 3

representada pela fórmula geral (X-l) em que o símbolo R 4 representa o grupo propileno, o símbolo R representa o átomo 49

3 metileno, o símbolo R representa o grupo propileno, os 4 6 símbolos R e R representam o átomo de hidrogénio e o símbolo R5 representa um grupo alquilo ou alquenilo possuindo aproximadamente entre 12 e 24 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 16 e 20 átomos de carbono e mais preferencialmente cerca de 18 átomos de carbono.

OH R3-CN R1-Àr —R2—(XI)

^R4-CN

Na fórmula geral (XI) o símbolo Ar representa um grupo aromático, de preferência um núcleo de benzeno ou um núcleo de naftaleno e mais preferencialmente um núcleo de benzeno. O 1 símbolo R representa o átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo alifático possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 30 > 2 3 4 átomos de carbono. Os símbolos R , R e R representam independentemente grupos hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência grupos alquileno ou alquilideno e mais preferencialmente grupos alquileno possuindo até cerca de 20 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 4 átomos de carbono. De acordo com uma variante o símbolo Ar 2 representa um núcleo do benzeno; o símbolo R representa o 3 4 grupo metileno, os símbolos R e R representam independentemente grupos etileno ou propileno e de preferência o grupo etileno; e o símbolo R representa um grupo hidrocarbilo alifático, de preferência um grupo alquilo possuindo preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 6 e 18 átomos de carbono aproximadamente, mais preferencialmente entre 10 e 14 átomos de carbono aproximadamente e mais preferencialmente cerca de 12 átomos de carbono e vantajosamente o símbolo R1 representa o tetrâmero de propileno. (2) Oximas hidroxiaromáticas De ' acordo com uma variante o componente (i) representa uma óxima hidróxi-aromática. Estas óximas englobam os compostos representados pela fórmula geral

OH NOH B?-Àr—C-R1 (™> lo

Na fórmula geral (XII) o símbolo Ar representa um grupo /

aromático o qual é preferencialmente um núcleo de benzeno ou um núcleo de naftaleno e mais preferencialmente é um núcleo de benzeno. Os símbolos 12 3 R , R e R·5 representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 50 1 átomos de carbono. O símbolo R pode representar um grupo 2 contendo até cerca de 20 átomos de carbono. Os símbolos R e 3 R representam independentemente grupos que contêm aproximadamente entre 6 e 30 átomos de carbono. Os símbolos 2 3 4 R e R representam independentemente os grupos CH2N(R )2 ou 4 4 C00R em que o símbolo R representa o atomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo alifático possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente entre 6 e 30 átomos de carbono aproximadamente. De acordo com uma variante o composto representado pela fórmula geral (XII) representa uma cetóxima possuindo a fórmula estrutural

52

12 3

Na formula geral (XII—1) os símbolos R , R e R possuem as mesmas significações definidas na fórmula geral (XII). De acordo com uma variante o componente (i) é um composto representado pela fórmula geral (XII-1) em que o símbolo R1 2 representa o grupo metilo, o símbolo R representa o 3 tetramero de propileno e o símbolo R representa o átomo de hidrogénio.

De acordo com uma variante o componente (i) é uma óxima hidróxi-aromática representada pela fórmula geral

OH NOH fi- (XHl)

OR-bi 1 2

Na formula geral (XIII) os símbolos R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente entre 6 e 30 átomos de carbono 1 aproximadamente. Os símbolos R e R2 representam 3 3 independentemente um grupo CH2N(R )2 ou COOR em 3 que o símbolo R representa o átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo alifático possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 53 / 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente entre 6 e 30 átomos de carbono aproximadamente. 0 símbolo i representa um número compreendido entre 0 e 4 e de preferência compreendido entre 0 e 2 e mais preferencialmente representa o inteiro 1. O símbolo j representa um número compreendido entre 0 e 5, de preferência entre 0 e 2 e mais preferencialmente representa o inteiro 1.

Como exemplos de óximas hidroxiaromáticas úteis refere-se os compostos dodecil-salicil-aldóxima, 4,6-di-terc--butil-salicil-aldóxima, metil-dodecil-salicil-cetóxima, 2--hidróxi-3-metil-5-etil-benzofenona-óxima, 5-heptil-salicil--aldóxima, 5-nonil-salicil-aldóxima, 2-hidróxil-3,5-dinonil--benzofenona-óxima, 2-hidróxi-5-nonil-benzofenona-óxima e poli-isobutenil-salicil-aldóxima. (3) Bases de Schiff

De acordo com uma variante o componente (i) é uma base de Schiff que é um composto que possui pelo menos um grupo representado pela fórmula geral >C=NR. Estes compostos são bem conhecidos na especialidade e são preparados tipicamente através de uma reacção de condensação de um aldeído ou de uma cetona com uma amina primária. Os compostos tipo base de Schiff que são úteis como componente (i) englobam os compostos representados pela fórmula geral 54 (XIV) OH NR2 R3-Ar — C-R1

Na fórmula geral (XIV) o símbolo Ar representa um grupo aromático que é preferencialmente um núcleo de benzeno ou um núcleo de naftaleno e mais preferencialmente é um núcleo de 12 3 benzeno. Os símbolos R , R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de 1 carbono. 0 símbolo R representa um grupo que possui até cerca de 20 átomos de carbono. 0 símbolo R3 representa um grupo que pode possuir aproximadamente entre 6 2 e 30 átomos de carbono. 0 símbolo R representa um grupo de fórmula geral

R1 OH -R2- N =C-Ar1 R3 (XV) 55 1

Na fórmula geral (XV) o símbolo R representa um grupo 2 3 hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência um grupo alquileno ou alquilideno e mais preferencialmente um grupo alquileno possuindo de preferência até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de /

/ carbono, raais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 2 e 6 átomos de carbono aproximadamente e mais preferencialmente entre 2 e 4 átomos 5 6 de carbono aproximadamente. Os símbolos R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono. 0 símbolo R5 representa um grupo que pode conter até cerca de 20 átomos de carbono. O símbolo R pode representar um grupo contendo aproximadamente entre 6 e 30 átomos de 1 carbono. O símbolo Ar representa um grupo aromático, de preferência um núcleo de benzeno ou um núcleo.de naftaleno e mais preferencialmente representa um núcleo de benzeno. De acordo com uma variante o composto representado pela fórmula geral (XIV) possui a seguinte fórmula estrutural ,2

(XIV-1) 12 3

Na fórmula geral (XIV-1) os símbolos R , R e R possuem as

significações definidas na fórmula geral (IX). O símbolo R 56 2

f * também pode representar um grupo de fórmula geral

R

R N"

OH

ΊΤ (X Y-l) 4 5 6

Na fórmula geral (XV-1) os símbolos R , R e R possuem as mesmas significações definidas na fórmula geral (XV).

De acordo com uma variante as bases de Schiff que são úteis como componente (i) são representadas pela fórmula geral R1-Ar-CH=N-R2-N=CH-Ar1-R3 (XVI) 1

Na formula geral (XVI) os símbolos Ar e Ar representam independentemente grupos aromáticos, de preferência núcleos de benzeno ou de naftaleno e mais preferencialmente o núcleo 1 3 de benzeno. Os símbolos R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo contendo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialraente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono. O 2 símbolo R representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência um grupo alquileno ou alquilideno, mais preferencialmente um grupo alquileno possuindo de preferência até cerca de 20 átomos de carbono, 57 / raais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 3 átomos de carbono. De 1 acordo com uma variante os símbolos Ar e Ar representam - 1 3 núcleos de benzeno; os símbolos R e R representam o átomo 2 de hidrogénio; e o símbolo R representa um grupo etileno ou propileno e de preferência um grupo etileno.

De acordo com uma variante o componente (i) é uma base de Schiff hidróxi-aromática representada pela fórmula geral

OH (XVII) R1-Ír-N=CH-Ar1 1

Na formula geral (XVII) os símbolos Ar e Ar representam independentemente grupos aromáticos, de preferência núcleos de benzeno ou de naftaleno e mais 1 preferencialmente núcleos de benzeno. O símbolo R representa um grupo hidrocarbilo possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono e raais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono. De acordo com uma variante o composto representado pela fórmula geral (XVII) possui a fórmula estrutural :

(ΧΥΠ-1) 58 1 Â’ ii

Na formula geral (XVII-1) o símbolo R possui as significações definidas para a fórmula geral (XVII). De acordo com uma variante, o componente (i) possui a estrutura representada pela fórmula geral (XVII-1) e o símbolo R1 representa um grupo alquilo ou alquenilo, de preferência um grupo polibutenilo ou poli-isobutenilo possuindo um peso molecular médio compreendido aproximadamente entre 600 e 1200, mais preferencialmente entre 800 e 1100, mais preferencialmente entre 900 e 1000 e mais preferencialmente entre 940 e 950.

De acordo com uma variante o componente (i) é uma base de Schiff hidróxi-aromática contendo grupos nitro, representada pela fórmula geral: HO-Ar-CH=N-Ar1-NO? (XVIII) I i R1 R2 59 1

Na fórmula geral (XVIII) os símbolos Ar e Ar representam 2 independentemente grupos aromáticos os quais são preferencialmente núcleos do benzeno ou núcleos do naftaleno e mais preferencialmente são núcleos do benzeno. Os símbolos 1 2 R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo contendo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 / .* átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono. De acordo com uma variante o composto representado pela fórmula geral (XVIII) é um composto que possui a fórmula estrutural:

OH CH=N' -NO, (XVni-1) R1 1 2

Na formula geral (XVIII-1) os símbolos R e R possuem as mesmas significações definidas para a fórmula geral (XVIII). Como exemplos refere-se os compostos salicilal-(3-nitro-4-sec.-butil)anilina, salicilal-(3-nitro-4-octil)anilina, salicilal-(p-t-amil)anilina, salicilal-n-dodecil-amina e N,N'-dissalicilideno-1,2-diaminopropano.

De acordo com uma variante o componente (i) é uma base de Schiff aromática contendo grupos nitro, representada pela fórmula geral:

02N-Ar-N=CHR2CH=N-Ar1-N02 (XDQ li T,3 1

Na fórmula geral (XIX) os símbolos Ar e Ar representam independentemente grupos aromáticos, de preferência núcleos 60

do benzeno ou do naftaleno e mais preferencialmente núcleos 1 3 do benzeno. Os símbolos R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono. O 2 símbolo R representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência um grupo alquileno ou alquilideno e mais preferencialmente um grupo alquileno possuindo de preferência até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 3 átomos de carbono. 2

Vantajosamente o símbolos R representa um grupo metileno, etileno ou propileno. De acordo com uma variante o composto representado pela fórmula geral (XIX) possui a fórmula estrutural seguinte:

(XIX-1) 12 3

Na fórmula geral (XIX-1) os símbolos R , R e R possuem as 61

/.. mesmas significações definidas para a fórmula geral (XVIII). Como exemplos referem-se os compostos malonal-di-(3-nitro-4--t-butil)anilina, malonal-di-(p-t-amil)-anilina e 4-metil--imino-2-butanona, sendo este último derivado de formil--acetona e de metilamina.

De acordo com uma variante o componente (i) é uma base de Schiff hidróxi-aromática representada pela fórmula geral:

1

Na fórmula geral (XX) o símbolo R representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência um grupo alquileno ou alquilideno, mais preferencialmente um grupo alquileno possuindo de preferência até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente átomos de carbono 10 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 3 átomos de 2 3 4 5 carbono. Os símbolos R , R , R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de 6.2 carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono.

De acordo cora uma variante o componente (i) representa uma base de Schiff contendo grupos carbonilo, representada pela fórmula geral: R1 R2 R3 R4 (XX3)

O=C—C—C =N-R9-N=C—Ç—Ç=O R7 R8 R5 R6

Na fórmula geral (XXI) os símbolos R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 g e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono. O símbolo R representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência um grupo alquileno ou alquilideno, mais preferencialmente um grupo alquileno possuindo de preferência até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de tf a .9» carbono, raais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 3 átomos de carbono.

(XXII)

Na fórmula geral (XXII) os símbolos R1, R2, R3 e R4 representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de 5 carbono. O símbolo R representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência um grupo alquileno ou alquilideno, mais preferencialmente um grupo alquileno possuindo preferencialmente até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de 64 carbono, mais preferencialmente até cerca de 12 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente entre 2 e 6 átomos de carbono aproximadamente. 0 símbolo i representa um número compreendido entre 1 e cerca de 1000 ou entre 1 e cerca de 800 ou entre 1 e cerca de 600 ou entre 1 e cerca de 400 ou entre 1 e cerca âe 200 ou entre 1 e cerca de 100 ou entre 1 e cerca de 50 ou entre 1 e cerca de 20 ou entre 1 e cerca de 10 ou entre 1 e cerca de 6 ou entre 1 e cerca de 4 ou entre 2 e cerca de 4 aproxiraadaraente.

De acordo com uma variante o componente (i) é uma base de Schiff contendo grupos carbonilo, representada pela fórmula geral R1-N=CH-COOR2 (XXIII) 1 2

Na formula geral (XXIII) os símbolos R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo preferencialraente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono. 0 número total de átomos de carbono nos grupos representados pelos símbolos R e R deve ser suficiente para fzer com que o complexo organometálico resultante formado com este componente seja solúvel ou t estavelmente dispersável no combustível de tipo diesel. De 65

preferência o número total de átomos de carbono nos· grupos 1 2 representados pelos símbolos R e R é de pelo menos cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente é de pelo menos 1 cerca de 10 átomos de carbono. 0 símbolo R pode representar um grupo alquilo ou alquenilo possuindo aproxiraadamente entre 10 e 20 átomos de carbono e de preferência entre 12 e 18 1

átomos de carbono. De acordo com uma variante o símbolo R representa uma mistura de grupos alquilo ou alquenilo contendo aproxiraadamente entre 12 e 18 átomos de carbono e o 2 símbolo R representa o átomo de hidrogénio.

De acordo com uma variante o componente (i) é uma base de Schiff contendo grupos óxima, representada pela fórmula geral R1-N=CHCH=N-OH ' (XXIV)

Na fórmula geral (XXIV) o símbolo R representa um grupo hidrocarbilo possuindo de preferência aproximadamente entre 6 e 200 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 6 e 100 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 6 e 50 átomos de carbono e mais preferencialmente entre 6 e 30 átomos de 1 carbono. O símbolo R pode representar um grupo alquilo ou alquenilo possuindo aproximadamente entre 10 e 20 átomos de carbono e de preferência entre 12 e 18 átomos de carbono. De acordo com uma variante o símbolo R representa uma mistura de grupos alquilo ou alquenilo possuindo aproximadamente entre 12 e 18 átomos de carbono. 66

De acordo cora uma variante o componente (i) é uma base de Schiff hidróxi-aromática, representada pela fórmula geral

(XXV)

Na fórmula geral (XXV) os símbolos R1, R2, R3, R4, R6 e R7 representam independentemente, o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono. O símbolo R representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência um grupo alquileno ou alquilideno, mais preferencialmente um grupo alquileno possuindo preferencialmente até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 3 átomos de carbono. O símbolo i representa o inteiro 0 ou 1.

De acordo com uma variante o componente (i) é uma 67 base de Schiff hidróxi-aromática, representada pela fórmula geral: OH 1 Ar C— N-R2- 1 S, /R3 (XXVI) R1 ^R4

Na fórmula geral (XXVI) o símbolo Ar representa um grupo aromático, de preferência um núcleo do benzeno ou um núcleo do naftaleno e mais preferencialmente um núcleo do benzeno. O i símbolo R representa o atomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo, de preferência um grupo alquilo possuindo até cerca de 10 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono, sendo de preferência um grupo metilo, etilo ou propilo e mais preferencialmente um grupo 2 metilo. O símbolo R representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência um grupos alquileno ou alquilideno e mais preferencialmente um grupo alquileno possuindo de preferência até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 12 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 3 átomos de carbono. Os 3 4 símbolos R e R representa independentemente o atomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo alifáticos, grupos hidrocarbilo alifáticos substituídos por radicais hidróxi, 68

grupos hidrocarbilo alifáticos substituídos por radicais amina ou grupos hidrocarbilo alifáticos substituídos por n a radicais alcóxi. Os símbolos ΙΓ e Rq representam grupos que independentemente contêm de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 6 5 átomos de carbono. 0 símbolo R representa o átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo alifático possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono. De acordo com uma variante o composto representado pela fórmula geral (XXVI) possui a fórmula estrutural seguinte:

OH J c=n-r2-n (XXVI-1) R1

Na fórmula geral (XXVI) os símbolos R1, R2, R2, R4 e R2 possuem as mesmas significações definidas para a fórmula geral (XXVI). De acordo com uma variante o componente (i) possui a estrutura representada pela fórmula geral (XXVI-1) 69 /

1 em que o símbolo R representa o átomo de hidrogénio ou o 2 grupo metilo, o símbolo R representa o grupo propileno, o símbolo representa o átomo de hidrogénio, o símbolo R4 representa um grupo alquilo ou alquenilo possuindo 5 aproximadamente entre 8 e 24 átomos de carbono e o símbolo R representa o átomo de hidrogénio.

Como exemplos de bases de Schiff úteis refere-se os i compostos dodecil-Ν,Ν -dissalicilideno-1,2-propano-diamina; 1 1 dodecil-Ν,Ν -dissalicilideno-1,2-etano-diamina; N,N - -dissalicilideno-1,2-propano-diamina; N-salicilideno-anilina; N,N -dissalicilideno-etileno-diamina; salicilal-beta-N-amino- -etil-piperazina; e N-salicilideno-N-dodecilamina. (4) Calixarenos

De acordo com uma variante o componente (i) é um calixareno. Tipicamente estes compostos têm uma geometria semelhante à de um cesto ou à de um cone ou uma geometria parcialmente semelhanteà de um cesto ou de um cone e foram descritos por C. David Gutsche em "Calixarenes", Royal Society of Chemistry, 1989. De acordo com uma variante o componente (i) é um composto calix[4]areno que pode ser representado pela fórmula estrutural

70 / ..

Na fórmula geral (XXVII) os símbolos R1, R2, R3 e R4 representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 6 e 30 átomos de carbono aproximadamente e mais preferencialmente entre 6 e 18 átomos de carbono aproximadamente. De acordo com uma variante 12 3 4 os símbolos R , R , R e R representam individualmente grupos alquilo possuindo aproximadamente entre 10 e 14 átomos de carbono e mais preferencialmente cerca de 12 átomos de carbono e mais preferencialmente cada um deles representa o tetrâmero de propileno.

De acordo com uma variante o componente (i) é um composto calix[5]areno que pode ser representado pela fórmula estrutural R‘

(XXVIII)

Na fórmula geral (XXVIII) os símbolos R^, R2, R3, e R3 representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo preferencialmente até cerca de 200 71 átomos de carbono, preferencialraente até cerca de 100 átomos 7*****· de carbono, mais preferencialmente 50 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 6 e 30 átomos de carbono aproximadamente e mais preferencialmente entre 6 e 18 átomos de carbono aproximadamente. De acordo com uma variante cada 1 2 3 4 5 um dos símbolos R , R , R , R e R representa um grupo alquilo possuindo aproximadamente entre 10 e 14 átomos de carbono e mais preferencialmente cerca de 12 átomos de carbono e mais preferencialmente cada ura deles representa o tetrâmero de propileno.

De acordo com uma variante o componente (i) é um composto calix[6]areno que pode ser representado pela fórmula geral R1

R RJ (XXIX)

Na fórmula geral (XXIX) os símbolos R1, R2, R3, R4, R5 e R6 representam independentemente o átomo hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo até cerca de 200 átomos de carbono, de preferência até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais 72

preferencialmente entre 6 e 30 átomos de carbono aproximadamente e mais preferencialmente entre 6 e 18 átomos de carbono aproximadamente. De acordo com uma variante cada um dos símbolos R , R , R , R , R3 e R° representa um grupo alquilo possuindo aproximadamente entre 10 e 14 átomos de carbono e mais preferencialmente cerca de 12 átomos de carbono e mais preferencialmente representa o tetrâmero de propileno. (i) é um seguintes (5) Fenóis β-substituídos De acordo com uma variante o componente fenol β-substituído representado por qualquer das

(XXX-1) (XXX-2) (XXX-3)

LwJ—CHj-NHR1

OH

Nas fórmula gerais (XXX-1), (XXX-2) e (XXX-3) cada símbolo R^ representa o átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, 73

mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono. São úteis os derivados dos compostos anteriormente indicados em que um ou vários dos átomos de carbono do anel são substituídos com grupos hidrocarbilo, de preferência com grupos alquilo inferior. De acordo com uma variante o símbolo R1 representa um grupo alquilo possuindo aproximadamente entre 10 e 14 átomos de carbono e de preferência possuindo 1 cerca de 12 átomos de carbono. 0 símbolo R também pode ser representado pela fórmula geral 2 3 4 R' R KR - 2 3 em que os símbolos R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono. 0 , 4 símbolo R representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência um grupo alquileno ou alquilideno e mais preferencialmente um grupo alquileno possuindo de preferência até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono. De 74

2 acordo cora uma variante o símbolo R representa um grupo alquilo possuindo aproximadamente entre 10 e 20 átomos de carbono e de preferência entre 12 e 18 átomos de carbono; o 4 3

símbolo R representa o grupo metileno; e o símbolo R representa o átomo de hidrogénio. (6) Fenóis g-substituídos

De acordo com uma variante o componente (i) é um fenol α-substituído representado pela fórmula estrutural

OH (XXXI) 1

Na fórmula geral (XXXI) o símbolo T representa um grupo 11 1 NR , SR ou NO2 em que o símbolo R representa o átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente

I até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono . São úteis os derivados dos compostos anteriormente indicados em que um ou vários dos átomos de carbono do anel são substituídos com grupos hidrocarbilo, de preferência com grupos alquilo inferior. (7) Ésteres de Ácidos Carboxílicos De acordo com uma variante o componente (i) é um 75

éster de ura ácido carboxílico. Estes compostos caracterizam--se pela presença de pelo menos ura grupo éster de ácido carboxílico -COOR e pelo menos um grupo funcional adicional, estando cada grupo era átomos de carbono diferentes de uma ponte hidrocarboneto. 0 outro grupo funcional pode ser um grupo éster de ácido carboxílico.

De acordo com uma variante o componente (i) é um éster de um ácido carboxílico representado pela fórmula geral R^CH-CCKOR^OR4 (ΧΧΧΠ) CH2-COOR2 12 4

Na fórmula geral (XXXII) os símbolos R , R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente entre 6 e 30 átomos de 3 carbono aproximadamente. 0 símbolo R representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência um grupo alquileno ou alquilideno, mais preferencialmente um grupo alquileno possuindo de preferência até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente entre 2 e 4 átomos de carbono aproximadamente. O símbolo i representa um número 76 compreendido entre 1 e cerca de 10, mais preferencialmente entre 1 e cerca de 6, mais preferencialmente entre 1 e cerca de 4 e mais preferencialmente representa o inteiro 1 ou 2. De acordo com uma variante o símbolo R representa um grupo alquilo possuindo aproximadamente entre 6 e 20 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 10 e 14 átomos de carbono e mais preferencialmente cerca de 12 átomos de carbono; 2 4 os símbolos R e R representam o átomo de hidrogénio 3 ; o símbolo R representa um grupo etileno ou propileno e de preferência o grupo etileno; e o símbolo i representa um número compreendido entre 1 e cerca de 4 e de preferência cerca de 2.

De acordo com uma variante o componente (i) é um éster de um ácido carboxílico representado pela fórmula geral R^CH-COOR^R1 2 (ΧΧΧΙΠ) ch2-coor3 77 1

Na formula geral (XXXIII) o símbolo R representa o átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente 2 até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente 3 entre 6 e 30 átomos de carbono aproximadamente. Os símbolos /1 2 3 R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 40 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 20 4 átomos de carbono. O símbolo R representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência um grupo alquileno ou alquilideno, mais preferencialmente um grupo alquileno possuindo de preferência até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 4 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 2 átomos de 1 2

carbono. De acordo com uma variante os símbolos R e R representam grupos alquilo possuindo aproxiraadaraente entre 6 e 18 átomos de carbono e mais preferencialmente cerca de 12 1

átomos de carbono, representando o símbolo R preferencialmente o grupo dodecilo e representando o símbolo 2 3

R preferencialmente o grupo dodecilo; o símbolo R 4 representa um átomo de hidrogénio; e o símbolo R representa o grupo metil-etileno. (8) Aminas Aciladas

De acordo com uma variante o componente (i) é uma amina acilada. Estes compostos caracterizam-se pela presença de pelo menos um grupo acilo RCO- e pelo menos um grupo amino -NR2 em diferentes átomos de carbono da ponte hidrocarboneto. Estas aminas aciladas também podem conter outros grupos funcionais do tipo discutido antes. 78

De acordo cora uraa variante o componente (i) é uma carbonil-amina representada pela fórmula estrutural O R7

(XXXIV)

Na fórmula geral (XXXIV) os símbolos r\ R^, R^ e representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de 1 carbono. 0 símbolo R representa ura grupo que contem aproximadamente entre 6 e 30 átomos de carbono, mais preferencialraente entre 6 e 18 átomos de carbono e mais preferencialmente entre 10 e 14 átomos de carbono. Os 2 3 símbolos R e R representam preferencialmente o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo inferior. De acordo com uma variante o símbolo R representa um grupo alquilo possuindo aproximadamente entre 10 e 14 átomos de carbono e de 2 preferência cerca de 12 átomos de carbono; e os símbolos R , 3 4 R e R representam o átomo de hidrogénio.

De acordo cora uma variante o componente (i) é uma amina acilada representada pela fórmula geral 79

Na fórmula geral (XXXV) os símbolos R^, R^, R^ e R^ representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de 2 carbono. O símbolo R representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência um grupo alquileno ou alquilideno, mais preferencialmente um grupo alquileno possuindo de preferência até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente entre 2 e 4 átomos de carbono

X aproximadamente. 0 símbolo R representa de preferencia um grupo hidrocarbilo, mais preferencialmente um grupo alquilo possuindo entre aproximadamente 6 e 20 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 10 e 14 átomos de carbono e mais preferencialmente cerca de 12 átomos de carbono. De acordo 1 com uma variante o símbolo R representa um grupo alquilo possuindo aproximadamente entre 10 e 14 átomos de carbono e 2

de preferência cerca de 12 átomos de carbono, o símbolo R representa um grupo etileno ou propileno e de preferência o 3 4 5 grupo etileno e os símbolos R , R e R representam o atomo de hidrogénio.

De acordo com uma variante o componente (i) é uma 80

araina acilada representada pela fórmula geral

1 Na fórmula geral (XXXVI) os símbolos R , (XXXVI) 0 o

representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono. O símbolo representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência um grupo alquileno ou alquilideno, mais preferencialmente um grupo alquileno possuindo de preferência até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente entre 2 e 4 átomos de carbono 1 2 aproximadamente. Os símbolos R e R representam de preferência grupos hidrocarbilo e mais preferencialmente grupos alquilo possuindo aproximadamente entre 6 e 20 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 10 e 14 átomos de carbono aproximadamente e mais preferencialmente cerca de 12 1 átomos de carbono. De acordo com uma variante os símbolos R 2 e R representam grupos alquilo possuindo entre 10 e cerca de 14 átomos de carbono e de preferência cerca de 12 átomos de 81

carbono, o símbolo R5 representa um grupo etileno ou 3 propileno e de preferência o grupo etileno e os símbolos R e 4 R representam o átomo de hidrogénio.

De acordo com uma variante o componente (i) é uma amina acilada representada pela fórmula geral

Rz

R } O 0 R4 R5

(XXXVIQ

Na fórmula geral (XXXVII) os símbolos r\ R2, R^, R4, R^ e R^ representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialraente até cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente entre 6 e 30 átomos de carbono aproximadamente. Os símbolos R e R representam independentemente grupos hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência grupos alquileno ou alquilideno, mais preferencialmente grupos alquileno possuindo de preferência até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente entre 2 e 4 átomos de carbono aproximadamente. De acordo cora uma variante os símbolos R1 e R° representam independentemente grupos alquilo ou alquenilo possuindo aproximadamente entre 6 82

e 30 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 12 e 24 átomos de carbono aproxiraadamente e mais preferencialmente 2 3 4 5

cerca de 18 átomos de carbono; os símbolos R , R , R e R

7 R representam o átomo de hidrogénio; e os símbolos R e R representam independentemente grupos alquileno possuindo entre 1 e cerca de 4 átomos de carbono, de preferência o grupo etileno ou propileno e mais preferencialmente o grupo propileno. (9) Hidróxiazilenos

De acordo com uma variante o componente (i) é um composto hidróxiazileno. Estes compostos caracterizam-se pela presença de pelo menos um grupo hidróxiazileno >NOH e pelo menos um outro grupo funcional do tipo discutido antes. O outro grupo funcional também pode ser um grupo hidróxiazileno.

De acordo com uma variante o componente (i) é um composto hidróxiazileno representado pela fórmula geral

R1 R2 O HON=N-C- C - C-N-R3 (XXXVE) R6 R5 R4

Na fórmula geral (XXXVIII) os símbolos r\ r2, R2, R4, R^ e

C R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 83

átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono.

De acordo com uma variante o componente (i) é um composto hidróxiazileno representado pela fórmula geral R1 ,1 (XXXIX) HON=N-C =N-NR1 1 2

Na fórmula geral (XXXIX) os símbolos R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 6 e 30 átomos de carbono aproximadaraente e mais preferencialmente entre 12 e 20 átomos de carbono aproximadamente. O número total de i

átomos de carbono nos grupos representados pelos símbolos R 84 1 e R deve ser suficiente para fazer com que o complexo organometálico resultante formado com este componente seja solúvel ou estavelmente dispersável no combustível de tipo diesel. De preferência o número total de átomos de carbono 1 2 nos grupos representados pelos símbolos R e R é pelo menos de cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente é de pelo menos cerca de 10 átomos de carbono. (10) Benzotriazóis

De acordo com uma variante o componente (i) é um ί composto benzotriazol o qual pode ser eventualmeirbe; substituído ou insubstituído. Como exemplos adequados refere-se os compostos benzotriazol, benzotriazol substituído por grupos alquilo (por exemplo, tolil-triazol, etil--benzotriazol, hexil-benzotriazol, octil-benzotriazol, etc.), benzotriazol substituído por grupos arilo (por exemplo, fenil-benzotriazol, etc.), benzotriazol substituído por grupos alcaril- ou arilalq- e ainda benzotriazóis substituídos em que os substituintes eventualmente podem ser, por exemplo, grupos hidróxi, alcóxi, nitro, carbóxi ou carbalcóxi ou átomos de halogéneo, especialmente o cloro.

De acordo com uma variante o componente (i) é um composto benzotriazol representado pela fórmula estrutural

(XL) 1 2

Na fórmula geral (XL) os símbolos R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de 85

carbono, raais preferencialraente até cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de 1 carbono. De acordo com uma variante o símbolo R representa um grupo alquilo possuindo aproximadamente entre 6 e 18 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 10 e 14 átomos de carbono aproximadamente e mais preferencialmente 2 cerca de 12 átomos de carbono e o símbolo R representa o átomo de hidrogénio. Como exemplo de um composto útil refere--se o composto dodecil-benzotriazol. (11) Aminoácidos

De acordo com uma variante o componente (i) é um aminoácido representado pela fórmula geral R3 R4 1 9 * 1 R1 RzNCH-(CH)„COOH (XLI) t ^

Na formula geral (XLI) o símbolo R representa o átomo de 2 hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo; o símbolo R têm as 1 mesmas significações do símbolo R ou representa um grupo 3 4 acilo; os símbolos R e R representam individual e independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos alquilo inferior; e o símbolo z representa 0 ou 1. Os grupos 1 2 hidrocarbilo representados pelos símbolos R e R podem eventualmente ser quaisquer dos grupos hidrocarbilo 1 2 anteriormente definidos. De preferência os símbolos R e R representam independentemente grupos alquilo, cicloalquilo, 86

\ / fenilo, fenilo substituído por grupos alquilo, benzilo ou benzilo substituído por grupos alquilo. De acordo com uma 1 2 variante os símbolos R e R representam individual e independentemente grupos alquilo possuindo entre 1 e cerca de 18 átomos de carbono; grupos ciclo-hexilo; fenilo; fenilo possuindo substituintes alquilo que contêm entre 1 e cerca de 12 átomos de carbono na posição 4 do anel do fenilo; grupos benzilo; ou grupos benzilo que possuem um grupo alquilo que contem entre 1 e cerca de 12 átomos de carbono na posição 4 do anel do fenilo. De um modo geral o símbolo R existente na fórmula geral (XLI) representa um grupo alquilo inferior tal 2 como o grupo metilo e o símbolo R representa um grupo alquilo que possui aproximadamente entre 4 e 18 átomos de carbono. 1

De acordo com uma variante o símbolo R possui as 2 significações definidas antes e o símbolo R representa um grupo acilo. Embora eventualmente se possa utilizar uma grande variedade de grupos acilo representados pelo símbolo 2 R , esses grupos acilo podem ser genericamente representados pela fórmula geral R5C(0)- 5 em que o símbolo R representa um grupo alifático que contem até cerca de 30 átomos de carbono. Mais geralmente o símbolo 5 R representa um grupo que contem aproximadamente entre 12 e 24 átomos de carbono. Esses ácidos aminocarboxílicos 87

substituídos por radicais acilo são obtidos fazendo reagir um ácido aminocarboxílico com um ácido carboxílico ou com um haleto carboxílico. Por exemplo, é possível fazer reagir um ácido gordo com um ácido aminocarboxílico para proporcionar o desejado ácido aminocarboxílico substituído por radicais acilo. Eventualmente é possível fazer reagir ácidos tais como o ácido dodecanóico, o ácido oléico, o ácido esteárico, o ácido linoléico, etc., com ácidos aminocarboxílicos 2

representados pela fórmula geral (XLI) em que o símbolo R representa o átomo de hidrogénio. 3 4

Os símbolos R e R da fórmula geral (XLI) representam individual e independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos alquilo inferior. De um modo geral os 34 símbolos R e R representarão independentemente o atomo de hidrogénio ou grupos metilo e mais frequentemente os símbolos 3 4 R e R representam o átomo de hidrogénio.

Na fórmula geral (XLI) o símbolo z pode eventualmente representar 0 ou 1. No caso de o símbolo z representar 0, o composto aminoácido é a glicina, a alfa--alanina e derivados de glicina e de alfa-alanina. No caso de o símbolo z representar o inteiro 1, o ácido aminocarboxílico representado pela fórmula geral (XLI) é a beta-alanina ou derivados de beta-alanina.

Os composto aminoácidos de fórmula geral (XLI) que são úteis como componente (i) podem ser preparados por 88

métodos descritos na técnica anterior e alguns desses aminoácidos encontram-se disponíveis comercialmente. A título de exemplo refere-se os aminoácidos glicina, alfa-alanina, beta-alanina, valina, ' arginina e 2-metil-alanina. A preparação dos compostos aminoácidos representados pela fórmula geral (XLI) em que o símbolo z representa o inteiro 1 encontra-se descrita, por exemplo, na Patente Norte-americana nQ. 4 077 941. Por exemplo, é possível preparar os aminoácidos fazendo reagir uma amina de fórmula geral l 2 R R NH 1 2 em que os símbolos R e R possuem as significações anteriormente definidas para a fórmula geral (XLI), com um composto de fórmula geral R3CH=C(R4)-COOR6 em que os símbolos R3 e R4 possuem as significações anteriormente definidas para a fórmula geral (XLI) e o

C símbolo R representa um grupo alquilo inferior, de preferência ura grupo metilo ou etilo, seguindo-se a hidrólise do éster com uma base forte e acidificação. Entre as aminas que é possível fazer reagir com o éster insaturado refere-se as seguintes: diciclo-hexil-amina, benzil-metil-amina, anilina, difenil-amina, metíl-etil-amina, ciclo-hexil-amina, n-pentil-amina, di-isobutil-amina, di-isopropil-amina, dimetil-amina, dodecil-amina, octadecil-amina, N-n-octil--amina, amino-pentano, sec-butil-amina, propil-amina, etc.. 89

X

Os compostos aminoácidos de fórmula geral (XLI) em 2 que o símbolo R representa um grupo metilo ou acilo podem ser preparados fazendo reagir uma amina primária de fórmula geral R1NH2 Λ em que o símbolo R possui as significações anteriormente definidas para a fórmula geral (XLI) com um composto de fórmula geral R3CH=C(R4)-COOR6 em que os símbolos R3, R4 e R^ possuem as significações definidas antes. Depois converte-se este intermediário no derivado metílico por metilação em N e hidrólise do éster seguida por acidificação. 0 correspondente derivado acílico forma-se fazendo reagir o intermediário cora um ácido ou com um haleto ácido tal como o ácido esteárico, o ácido oléico, etc.. Os aminoácidos específicos do tipo representado pela fórmula geral (XLI) encontram-se ilustrados no Quadro 1 seguinte. 90

QUADRO I

R R N-CH-(CH)zCOOH

R1 R2 R3 z R4 H H H 0 — H H H 1 H H H H 1 ch3 ch3 H H 1 H ch3 ch3 H 1 H H H ch3 1 ch3 ch3 isoamilo H 1 H ch3 octadecilo H 1 H ch3 octadecilo H 1 ch3 ch3 n-butilo c2h5 1 H n-octilo n-octilo n-propilo 1 ch3 ciclohexilo ciclo-hexilo H 1 H ch3 n-octadecilo ch3 1 H ch3 isopropilo H 1 H ch3 oleilo H 1 H ch3 ch3 H 0 — H H ch3 0 — ch3 ch3 ch3 0 — H oleoilo H 0 — Me oleoilo H 0 — H estearoilo H 0 — Me estearoilo H 0 — H oleoilo H 1 H Me estearoilo H 1 H 91 (12) Ácidos Hidroxâmicos

De acordo cora uma variante o componente (i) é um composto ácido hidroxãmico representado pela fórmula geral R1_C(0)-NHOH (XLIII) 1

Na formula geral (XLIII) o símbolo R representa um grupo hidrocarbilo possuindo aproximadamente entre 6 e 200 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 6 e 100 átomos de carbono aproximadamente, mais preferencialmente entre 6 e 50 átomos de carbono aproximadamente e mais preferencialmente entre 6 e 30 átomos de carbono aproximadamente. De acordo com 1 uma variante o símbolo R representa um grupo alquilo ou alquenilo possuindo aproximadamente entre 12 e 24 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 16 e 20 átomos de carbono aproximadamente e mais preferencialmente cerca de 18 i átomos de carbono. Vantajosamente o símbolo R representa o grupo oleilo. (13) Compostos Fenólicos Ligados 0 componente (i) pode eventualmente ser um composto fenólico representado pela fórmula estrutural

OH OH

(XLIV) 92 / u y 1 2

Na fórmula geral (XLIV) os símbolos R e R representam 3

independentemente grupos hidrocarbilo. O símbolo R representa CH2/ S ou CH2OCH2. De acordo com uma variante os 1 2 símbolos R e R representam independentemente grupos alifáticos que de um modo geral possuem aproximadamente entre 4 e 20 átomos de carbono. Como exemplos típicos de grupos 1 2 representados pelos símbolos R e R refere-se os grupos butilo, hexilo, heptilo, 2-etil-hexilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, etc.. Os compostos fenólicos representados pela fórmula geral (XLIV) podem ser preparados fazendo reagir o fenol substituído adequado com formaldeído ou com um derivado de enxofre tal como o dicloreto de enxofre. No caso de se fazer reagir uma mole de formaldeído com duas moles do fenol substituído, o grupo de união representado pelo símbolo 3 R é o grupo CH2. No caso de a proporção molar entre o formaldeído e o fenol substituído ser 1:1 podem formar-se compostos bis-fenólicos ligados em ponte pelo grupo CH2OCH2.

No caso de se fazer reagir duas moles de um fenol substituído com uma mole de dicloreto de enxofre forma-se um composto bis-fenólico o qual está ligado em ponte por um átomo de 1 2

enxofre. De acordo com uma variante os símbolos R e R 3 representam o tetrâmero de propileno e o símbolo R representa o átomo de enxofre. (14) Compostos Difuncionais Aromáticos O componente (i) pode eventualmente ser um composto 93

difuncional aromático representado pela fórmula geral G1

Ti (XLV) (R1)! 1

Na fórmula geral (XLV) o símbolo R representa um grupo hidrocarbilo contendo entre 1 e cerca de 100 átomos de carbono. 0 símbolo i representa um número compreendido entre 0 e 4 e de preferência entre 0 e 2 e raais preferencialmente l representa 0 ou 1. 0 símbolo T encontra-se em posição orto 1 11 ou meta relativamente a G . Os símbolos G e T representam independentemente grupos OH, NH2, NR2, COOR, SH ou C(0)H, em que o símbolo R representa o átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo. De acordo com uma variante este composto é um aminofenol. De referência o composto aminofenol é um composto orto-aminofenol o qual pod eventualmente conter outros grupos substituintes tais como os grupos hidrocarbilo. De acordo com uma variante este composto é um nitrofenol. De preferência esse nitrofenol é um composto orto-nitrofenol o qual pode conter eventualmente outros grupos substituintes tais como os grupos hidrocarbilo. De acordo com uma variante o composto representado pela fórmula geral (XLV) é um nitrofenol em que 1 o símbolo R representa o grupo dodecilo, o símbolo i 94 1 representa o inteiro 1, o símbolo G representa o grupo OH, o

V Λ 1 símbolo Τ representa ο grupo ΝΟ2 estando este grupo NO2 em posição orto relativamente ao grupo OH, sendo esse composto o dodceil-nitrofenol. 1

De acordo com uma variante o símbolo G na fórmula 1 geral (XLV) representa o grupo OH, o símbolo T representa o grupo NO2 e está em posição orto relativamente ao grupo OH, o 1 símbolo 1 representa o inteiro 1 e o símbolo R e representado pela fórmula geral 2 3 4 5 6 R RJN-R -NR -R - 2 3 5 em que os símbolos R , R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo até 4 6

cerca de 40 átomos de carbono e os símbolos R e R representam independentemente grupos alquileno ou alquilideno possuindo entre 1 e cerca de 6 átomos de carbono. De acordo 2 com uma variante o símbolo R e um grupo alquilo ou alquenilo possuindo aproximadamente entre 16 e 20 átomos de carbono e mais preferencialmente cerca de 18 átomos de carbono, os 3 5 símbolos R e R representam o átomo de hidrogénio, 0 símbolo 4 R representa um grupo etileno ou propileno e de preferência 0 o grupo propileno e o símbolo R representa um grupo metileno ou etileno e de preferência o grupo metileno. (15) Ditiocarbamatos O componente (i) pode ser um composto 1 2 ditiocarbamato contendo o grupo R R NC(=S)S- em que os 1 2 símbolos R e R representam independentemente 0 atomo de 95

hidrogénio ou grupos hidrocarbilo. Estes compostos ditiocarbaraatos devem conter pelo menos um outro grupo funcional do tipo discutido antes. 0 outro grupo funcional pode ser um grupo ditiocarbamato. De acordo com uma variante o componente (i) é um composto ditiocarbamato representado pela fórmula geral

Rl R1 N-C-S-R^R4-'!’2 (XLVI) G2 1 2

Na fórmula geral (XLVI) os símbolos R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 6 e 20 átomos de carbono aproximadamente e mais preferencialmente entre 10 e 20 átomos de carbono aproximadamente. Os símbolos R3 e R4 representam grupos alquileno possuindo até cerca de 10 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 2 ou 3 átomos de carbono. 1 1

Os símbolos G e T representam independenteraente os grupos 1 2

OH e CN. De acordo cora uma variante os símbolos R e R 3 representam individualmente o grupo butilo; os símbolos R e 4 R representam grupos etileno ou propileno e de preferência 96 1 qualquer deles representa o grupo etileno; e os símbolos G e 2

1 T representam ο grupo CN. De acordo com uma variante o símbolo R^ representa o grupo R^R^NR^- em que os símbolos R^ e R^ representara independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos alquilo inferior, de preferência o átomo de 7 hidrogénio, o símbolo R representa um grupo etileno ou 2 propileno, de preferência o grupo propileno, o símbolo R representa um grupo alquilo ou alquenilo possuindo aproximadamente entre 16 e 18 átomos de carbono e de preferência cerca de 18 átomos de carbono, os símbolos R e 4 R representam individualmente o grupo etileno e os símbolos 1 1 G e T temperaturam o grupo CN ou OH. De acordo com uma

3. 5 6 V variante o símbolo R representa o grupo RDRDNR- em que o 5 símbolo R representa um grupo alquilo ou alquenilo possuindo aproximadamente entre 16 e 20 átomos de carbono e mais g

preferencialmente cerca de 18 átomos de carbono, o símbolo R „ 7 representa o atomo de hidrogénio, o símbolo R representa um grupo etileno ou propileno e de preferência o grupo 2 propileno, o símbolo R representa o átomo de hidrogénio, os 3 4 símbolos R e R representam individualmente o grupo etileno 1 1 e os símbolos G e T representam os grupos CN ou OH. (16) Xantatos O componente (i) pode ser um composto xantato que 1 1 contenha o grupo R 0C(=S)S- era que o símbolo R representa um grupo hidrocarbilo. Estes compostos xantato devem conter pelo menos um outro grupo funcional do tipo discutido antes. 0 97 outro grupo funcional pode ser um grupo xantato. De acordo com uma variante o componente (i) é um composto xantato representado pela fórmula geral ^0—C-S-R^-T1 (XLVII) G1 1

Na fórmula geral (XLVII) o símbolo R representa um grupo hidrocarbilo possuindo até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 6 e 30 átomos de carbono aproximadamente e mais preferencialmente entre 10 e 20 átomos 1 de carbono aproximadamente. 0 símbolo R representa preferencialmente um grupo alifático e mais preferencialmente 2 3 um grupo alquilo. Os símbolos R e R representam grupos alquileno possuindo até cerca de 10 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 6 átomos de carbono e mais preferencialmente cerca de 2 ou 3 átomos de carbono. Os 1 1

símbolos G e T representam independentemente os grupos OH 1 ou CN. De acordo com uma variante o símbolo R representa um grupo alquilo possuindo entre 1 e cerca de 10 átomos de 2 3 carbono; os símbolos R e R representam grupos etileno ou propileno e de preferência qualquer deles representa o grupo 1 1 etileno; os símbolos G e T representam o grupo CN. De 1 acordo com uma variante o símbolo R representa o grupo R5R6NR7- em que os símbolos R5 e R^ representam 98

independentemente o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo 7

inferior, de preferência o átomo de hidrogénio, o símbolo R representa um grupo etileno ou propileno, de preferência o 2 3 grupo propileno, os símbolos R e R representam individualmente o grupo etileno ou propileno e os símbolos 1 1 R e T representam os grupos CN ou OH. De acordo com uma 1 5 6 7 variante o símbolo R representa o grupo RR NR - em que o 5 símbolo R representa um grupo alquilo ou alquenilo possuindo g

aproximadamente entre 16 e 20 átomos de carbono, o símbolo R 7 representa o átomo de hidrogénio, o símbolo R representa o 2 3

grupo etileno ou propileno, qualquer dos símbolos R e R 1 representa um grupo etileno ou propileno e os símbolos G e 1 T representam os grupos CN ou OH. (17) Formazilos

De acordo com uma variante o compoentne (i) é um composto formazilo representado pela fórmula geral R1-C-N=N-Ar-R2 (XLVm) ll-NH-Ar^R3 1

Na fórmula geral (XLVIII) os símbolos Ar e Ar representam independentemente grupos aromáticos os quais são de preferência núcleos de benzeno ou núcleos de naftaleno, mais 12 3 preferencialmente núcleos de benzeno. Os símbolos R , R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos 99 i v», hidrocarbilo possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono. De acordo com uma variante os símbolos Ar 1 e Ar representam individualmente núcleos de benzeno; o 1 símbolo R representa um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada possuindo aproximadamente entre 4 e 12 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 6 e 10 átomos de carbono aproximadamente è mais preferencialmente cerca de 8 2 átomos de carbono; o símbolo R representa o átomo de 3

hidrogénio ou um grupo alquilo inferior; e o símbolo R representa um grupo alquilo possuindo aproximadamente entre 6 e 18 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 10 e 14 átomos de carbono aproximadamente e mais preferencialmente cerca de 12 átomos de carbono. De acordo com uma variante os 1 dois símbolos Ar e Ar representam núcleos de benzeno, o

1 2 símbolo R representa o grupo 1-etil-pentilo, o símbolo R 3 representa o grupo dodecilo e o símbolo R representa o atomo de hidrogénio. (18) Piridinas O componente (i) pode ser um derivado de piridina. De acordo com uma variante o componente (i) é um composto 2,2'-bipiridina representado pela fórmula geral 100

(XLIX)

Na fórmula geral (XLIX) um ou vários dos átomos de carbono do anel podem substituídos por um grupo hidrocarbilo, de preferência por um grupo alquilo inferior. De acordo com uma variante o componente (i) é uma piridina substituída representada pela fórmula geral

N

1

Na fórmula geral (L) o símbolo R representa o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo contendo de preferência até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 , átomos i de 1 carbono e mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono. 1 0 símbolo R representa de preferência o átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo inferior. Na fórmula geral (L) um ou vários dos átomos de carbono do anel podem ser substituídos por um grupo

hidrocarbilo, de preferência por um grupo alquilo inferior. (19) Aminas Aciladas Boradas 0 componente (i) pode ser uma amina acilada borada. Estes compostos podem ser preparados fazendo reagir primeiro um composto produtor de ácido succínico substituído por grupos hidrocarbilo (doravante referido como "agente de acilação succínico") com pelo menos cerca de meio equivalente, por equivalente do composto produtor do ácido, de uma amina que contenha pelo menos um átomo de hidrogénio acoplado a um átomo de azoto. As composições que contêm azoto obtidas por este processo são normalmente misturas complexas. Estas composições que contêm azoto são frequentemente designadas por "aminas aciladas". Seguidamente a composição que contem azoto é borada por reacção com um composto derivado de boro seleccionado entre o grupo constituído por trióxidos de boro, haletos de boro, ácidos de boro, amidas de boro e ésteres de ácidos de boro.

As aminas aciladas encontram-se descritas em muitas patentes Norte-americanas incluindo: 3 172 892 3 215 707 3 272 746 3 316 177 3 341 542 3 346 493 3 444 170 3 454 607 3 541 012 3 630 904 3 632 511 3 787 374 4 234 435

As patentes Norte-americanas indicadas antes consideram-se 102 i

aqui expressamente incorporadas por referência no que diz respeito aos seus ensinamentos para a preparação de aminas aciladas que são úteis para a presente invenção.

De ura modo geral, uma via conveniente para a preparação das aminas aciladas consiste em fazer reagir um composto produtor de ácido succínico substituído por grupos hidrocarbilo ("agente de acilação do ácido carboxílico") com uma amina que contenha pelo menos um átomo de hidrogénio acoplado a um átomo de azoto (isto é, H-N=). Os compostos produtores de ácido succínico substituído por hidrocarbonetos englobam os ácidos, anidrídos, haletos e ésteres succínicos. 0 número de átomos de carbono no substituinte hidrocarboneto no composto produtor do ácido succínico pode variar num amplo intervalo desde que o complexo organometálico daí resultante seja solúvel ou estavelmente dispersável no combustível de tipo diesel. Esse substituinte hidrocarboneto conterá geralmente uma média de pelo menos cerca de 10 átomos de carbono alifáticos, de preferência pelo menos cerca de 30 átomos de carbono alifáticos e mais preferencialmente pelo menos cerca de 50 átomos de carbono alifáticos.

As fontes do substituinte hidrocarboneto em causa engloban principalmente as fracções de petróleo praticamente saturadas e de elevado peso molecular e os polímeros de olefinas praticamente saturadas, particularmente os polímeros de mono-olefinas possuindo entre 2 e 30 átomos de carbono. Os 103

polímeros especialmente úteis são os polímeros de 1-mono--olefinas tais como etileno, propeno, 1-buteno, isobuteno, 1--hexeno, 1-octeno, 2-metil-l-hepteno, 3-ciclo-hexil-l-buteno e 2-metil-5-propil-l-hexeno. Também são úteis os polímeros de olefinas mediais, isto é, olefinas nas quais a ponte olefínica não está na posição terminal, como exemplos refere--se a título ilustrativo os compostos 2-buteno, 3-penteno e 4-octeno.

Também são úteis os interpolímeros das olefinas, tais como aqueles que foram anteriormente ilustrados, com outras substâncias olefínicas interpolimerizáveis tais como as olefinas aromáticas, as olefinas cíclicas e as poliolefinas. Esses interpolímeros englobam, por exemplo, aqueles que são preparados por polimerização de isobuteno com estireno; isobuteno com butadieno; propeno com isopreno; etileno com piperileno; isobuteno com cloropreno; isobuteno com p-metil-estireno; 1-hexeno com 1,3-hexadieno; 1-octeno com 1-hexeno; 1-hepteno com 1-penteno; 3-metil-l-buteno com 1-octeno; 3,3-dimetil-l-penteno com 1-hexeno; isobuteno com estireno e piperileno; etc,.

As proporções relativas entre as mono-olefinas e os outros monómeros existentes nos interpolímeros influencia a estabilidade e a solubilidade em óleo dos produtos finais derivados desses interpolímeros. Assim, por razões de solubilidade em óleo e de estabilidade os interpolímeros 104 / contemplados para utilização na presente invenção devem ser praticamente alifáticos e praticamente saturados, isto é, devem conter pelo menos cerca de 80% e de preferência pelo menos cerca de 95%, tomando como base o peso, de unidades derivadas de mono-olefinas alifáticas e não mais do que 5% de pontes olefínicas tomando como base o número total de pontes covalentes de tipo carbono-carbono. Em muitos casos a percentagem de pontes olefínicas deve ser inferior a cerca de 2% do número total de pontes covalente carbono-carbono.

Como exemplos específicos desses interpolímeros refere-se o copolímero de 95% (em peso) de isobuteno com 5% de estireno; o terpolímero de 98% de isobuteno com 1% de piperileno e 1% de cloropreno; o terpolímero de 95% de isobuteno com 2% de 1-buteno e 3% de 1-hexeno; o terpolímero de 80% de isobuteno com 20% de 1-penteno e 20% de 1-octeno; o copolímero de 80% de 1-hexeno e de 20% de 1-hepteno; o terpolímero de 90% de isobuteno com 2% de ciclo-hexeno e 8% de propeno; e o copolímero de 80% de etileno e 20% de propeno.

Outra fonte aceitável de grupos hidrocarboneto é constituída por hidrocarbonetos alifáticos saturados tais como os óleos brancos de elevado peso molecular altamente refinados ou os alcanos sintéticos tais como os que são obtidos por hidrogenação de polímeros olefínicos de elevado peso molecular anteriormente referidos ou a partir de 105 ,·/

f substâncias olefínicas de elevado peso molecular.

Considera-se preferencial a utilização de polímeros olefínicos que possuam pesos moleculares médios (Mn) compreendidos aproximadamente entre 700 e 10 000. De acordo com uma variante o suhstituinte deriva de uma poliolefina caracterizada por um valor Mn compreendido aproximadamente entre 700 e 10 000 e um valor Mp/Mn compreendido entre 1,0 e cerca de 4,0.

Para a preparação dos agentes de acilação succínicos substituídos faz-se reagir um ou vários dos polialquenos anteriormente referidos com um ou vários reagentes acídicos seleccionados entre o grupo constituído por reagentes maléicos ou fumáricos tais como os ácidos ou os anidridos. Normalmente esses reagentes maléicos ou fumáricos serão o ácido maléico, o ácido fumárico, o anidrido maléico ou uma mistura de dois ou vários desses compostos. De um modo geral são preferíveis os reagentes maléicos relativamente aos reagentes fumáricos uma vez que é mais fácil obter os primeiros e ainda pelo facto de geralmente reagirem mais facilmente com os polialquenos (ou com os seus derivados) para a preparação dos compostos produtores de ácidos succínicos substituídos úteis na presente invenção. Os reagentes especialmente preferidos são o ácido maléico, o anidrido maléico e suas misturas. Por razões de facilidade de obtenção e facilidade de reacção utiliza-se normalmente o 106 / r anidrido raaléico.

Por razões de conveniência e de brevidade utilizar--se-á doravante o termo "reagente maléico". Sempre que se utilizar este termo deve subentender-se que é um termo genérico para os reagentes acídicos seleccionados entre reagentes maléicos e fumáricos incluindo qualquer mistura desses reagentes. Da mesma forma utiliza-se na presente memória descritiva o termo "agentes de acilação succínicos" para representar os compostos produtores de ácidos succínicos substituídos.

Existe um procedimento para a preparação de agentes de acilação succínicos substituídos da presente invenção o qual se encontra parcialmente ilustrado na Patente Norte--americana ns. 3 219 666 a qual se considera aqui expressamente incorporada por referência no que diz respeito aos seus ensinamentos para a preparação de agentes de acilação succínicos. Convenientemente designa-se este procedimento por "procedimento de dois passos". Este procedimento implica a realização em primeiro lugar da cloração do polialqueno e subsequente reacção do polialqueno clorado cora o reagente maléico.

Ura outro procedimento para a preparação destes agentes de acilação de ácidos succínicos substituídos utiliza o processo descrito na Patente Norte-americana ne. 3 912 764 e na Patente Inglesa ns. 1 440 219, considerando-se as duas 107

expressamente incorporadas na presente memória descritiva por referência no que diz respeito aos seus ensinamentos sobre esse processo. Em conformidade com esse processo faz-se reagir em primeiro lugar o polialqueno e o reagente maléico aquecendo-os conjuntamente segundo um procedimento de "alquilação directa". Ao completar-se o passo de alquilação directa introduz-se cloro na mistura de reacção para proporcionar a reacção dos restantes reagentes maléicos que não reagiram.

Um outro processo para a preparação de agentes de acilação succinicos substituídos de acordo com a presente invenção é o designado processo de "um passo". Este processo encontra-se descrito nas Patentes Norte-americanas n^s. 3215707 e 3231587. Essas duas patentes consideram-se expressamente aqui incorporadas por referência no que diz respeito aos seus ensinamentos sobre o processo. Este processo de um passo implica a preparação de uma mistura do polialqueno e do reagente maléico contendo as quantidades necessárias de ambos os compostos para proporcionar os desejados agentes de acilação succinicos substituídos da presente invenção. Significa isto que deve haver pelo menos uma mole de reagente maléico por cada mole de polialqueno para que haja pelo menos um grupo succínico por cada equivalente em peso de grupos substituintes. Depois introduz--se cloro na mistura, normalmente fazendo passar cloro no 108

estado gasoso através da mistura, sob agitação.

As aminas que reagem com os compostos produtores de ácido succínico para proporcionar as aminas aciladas podem ser eventualmente quaisquer das aminas de fórmula geral (A-3) descritas antes para a preparação dos compostos de Mannich aromáticos da presente invenção. Uma classe preferencial dessas aminas é constituída pelas alquileno-poliaminas representadas pela fórmula geral (A-3-3) apresentada antes.

As aminas aciladas obtidas através da reacção dos compostos produtores de ácidos succínicos e das aminas descritas antes podem ser eventualmente sais de aminas, amidas, imidas, imidazolinas e também as suas misturas. Para a preparação das aminas aciladas aquece-se um ou vários dos compostos produtores de ácidos succínicos e uma ou várias dessas aminas, facultativamente em presença de um solvente/diluente orgânico e praticamente inerte normalmente no estado líquido, a uma temperatura elevada compreendida geralmente entre a temperatura de 80°C e a temperatura correspondente ao ponto de decomposição da mistura ou do produto. Normalmente utiliza-se temperaturas no intervalo aproximadamente compreendido entre 100°C e 300°C desde que a temperatura de 300°C não exceda o ponto de decomposição.

Faz-se reagir o composto produtor de ácidos succínicos e a amina em quantidades suficientes para proporcionar pelo menos cerca de meio equivalente, por 109

/- Λ equivalente do composto produtor do ácido, da amina. De um modo geral a quantidade máxima da amina presente será de cerca de duas moles de amina por cada equivalente do composto produtor dos ácidos succínicos. Para os objectivos da presente invenção, um equivalente da amina é a quantidade dessa amina que corresponde ao peso total da amina dividido pelo número total dos átomos de azoto presentes. Deste modo, a octil-amina possui um peso equivalente igual ao seu peso molecular; a etileno-diamina possui um peso equivalente igual a metade do seu peso molecular; e a amino-etil-piperazina possui um peso equivalente igual a um terço do seu peso molecular. 0 número de equivalentes do composto produtor dos ácidos succínicos depende do número de funções carboxílicas presentes no composto produtor dos ácidos succínicos substituídos por hidrocarbonetos. Deste modo, o número de equivalentes do composto produtor dos ácidos succínicos substituídos por hidrocarbonetos variará com o número de grupos succínicos aí existentes e geralmente haverá dois equivalentes de reagente de acilação por cada grupo succínico existente nos reagentes de acilação. Eventualmente é possível utilizar técnicas convencionais para se determinar o número de funções carboxilo (por exemplo, número de acidez, número de saponificação) e consequentemente o número de equivalentes de reagente de acilação disponíveis para reagirem com a amina. Refere-se que é possível encontrar 110

outros pormenores e exemplos dos procedimentos para a preparação destas aminas aciladas, por exemplo, nas Patentes Norte-americanas nSs. 3 172 892; 3 219 666; 3 272 746; e 4 234 435 cujo conteúdo se considera aqui incorporado por referência.

Depois faz-se reagir a amina acilada com pelo menos um ácido de boro seleccionado entre a classe constituída por trióxidos de boro, haletos de boro, ácidos borónicos, amidas de boro e ésteres de ácidos de boro. A quantidade de composto que reage com o intermediário de amina acilada é geralmente suficiente para proporcionar uma proporção atómica para o boro desde aproximadamente 0,1 por cada mole da amina acilada até uma proporção atómica para o boro de cerca de 10 para qualquer proporção atómica para o azoto da referida amina acilada. Mais geralmente, a quantidade de composto de boro presente é suficiente para proporcionar uma proporção atómica para o boro desde aproximadamente 0,5 por cada mole da amina acilada até uma proporção atómica para o boro de cerca de 2 para qualquer proporção atómica do azoto utilizado.

Os compostos de boro considerados úteis englobam o óxido de boro, o hidrato de óxido de boro, o trióxido de boro, o trifluoreto de boro, o tribrometo de boro, o tricloreto de boro, os ácidos de boro tais como o ácido borónico (isto é, alquil-B(OH)2 ou aril-B(OH)2), o ácido bórico (isto é, H3BO3), o ácido tetrabórico (isto é, £^407), 111 / * o ácido metabórico (isto é, HBO2), os anidridos de boro, as amidas de boro e diversos esteres desses ácidos de boro. A utilização de complexos de tri-haletos de boro com éteres, ácidos orgânicos, ácidos inorgânicos ou hidrocarbonetos constitui ura raeio conveniente para introduzir o reagente derivado de boro na mistura de reacção. Esses complexos são conhecidos e como exemplos refere-se o trifluoreto de boro-éster trietílico, o trifluoreto de boro-ácido fosfórico, o tricloreto de boro-ácido cloroacético, o tribrometo de boro-dioxano e o trifluoreto de boro-éter-etil-metílico.

Como exemplos específicos de ácidos borónicos refere-se o ácido metilborónico, o ácido fenil-borónico, o ácido ciclo-hexil-borónico, o ácido p-heptil-fenil-borónico e o ácido dodecil-borónico.

Os ésteres de ácidos de boro englobam especialmente os mono-, di- e tri-ésteres orgânicos de ácido bórico com alcoóis ou com fenóis tais como por exemplo o metanol, etanol, isopropanol, ciclo-hexanol, ciclo-pentanol, 1-octanol, 2--octanol, dodecanol, álcool beênílico, álcool estearílico, álcool benzílico, 2-butil-ciclo-hexanol, etileno-glicol, propileno-glicol, trimetileno-glicol, 1,3-butanodiol, 2,4--hexanodiol, 1,2-ciclo-hexanodiol, 1,3-octanodiol, glicerol, pentaeritiol, dietileno-glicol, carbitol, "Cellosolve", trietileno-glicol, tripropileno-glicol, fenol, neftol, p--butilfenol, o,p-di-heptilfenol, n-ciclo-hexilfenol, 2,2-bis-(p--hidróxifenil)-propano, poli-isobuteno (de peso molecular 1500)- 112 -fenol substituído, etileno-cloridrina, o-clorofenol, m- -nitrofenol, 6-bromo-octanol e 7-ceto-dodecanol. Os alcoóis inferiores, 1,2-glicóis e 1,3-glicóis, isto é, aqueles que possuem menos do que 8 átomos de carbono são especialmente úteis para a preparação de esteres do ácido bórico para os objectivos da presente invenção.

Os métodos para a preparação de esteres dos ácidos de boro são conhecidos e encontram-se descritos nas publicações da especialidade (tais como "Chemical Reviews", pp. 959-1064, Vol. 56). Deste modo, refere-se um método que implica a reacção de tricloreto de boro com 3 moles de um álcool ou de um fenol para proprocionar um borato triorgânico. Refere-se outro método que implica a reacção do óxido bórico com um álcool ou cora um fenol. Refere-se ainda um outro método que implica a esterificação directa do ácido tetrabórico com 3 moles de um álcool ou de um fenol. Existe ainda um outro método que implica a esterificação directa de um ácido bórico com um glicol para proporcionar, por exemplo, um borato de alquileno cíclico. A reacção da amina acilada com os compostos de boro pode ser efectuada misturando simplesmente os reagentes a uma temperatura desejada. A utilização de um solvente inerte é facultativa embora seja frequentemente desejável, especialmente nos casos em que existe na mistura de reacção um reagente sólido ou altamente viscoso. O solvente inerte pode eventualmente ser um hidrocarboneto tal como o benzeno, o tolueno, a nafta, o ciclo-hexano, o n-hexano ou um óleo mineral. A temperatura de 113

reacção pode eventualmente variar dentro de amplos limites. De uma forma geral encontra-se preferencialmente compreendida entre 50°C e 250 °C aproximadamente. Em alguns casos pode ser da ordem de 25°C ou eventualmente inferior. O limite superior da temperatura é o ponto de decomposição do produto e/ou da mistura de reacçao particular. A reacção fica normalmente completa decorrido um curto período de tempo eventualmente compreendido entre 0,5 e 6 horas. Depois de a reacção estar completa é possível dissolver eventualmente o produto no solvente purificando-se a solução resultante por centrifugação ou por filtração se se apresentar com um aspecto obscurecido ou contiver substâncias insolúveis. Normalmente o produto é suficientemente puro de modo a não ser necessária qualquer purificação adicional ou de modo a torná-la facultativa. A reacção da amina acilada com os compostos de boro proporciona um produto que contem boro e praticamente todo o azoto originalmente existente no reagente de amina acilada. Admite-se que a reacção origine a formação de um complexo entre o boro e o azoto. Esse complexo pode implicar eventualmente, em alguns casos, uma proporção atómica para o boro superior à unidade com uma proporção atómica para o azoto correspondente à unidade e em alguns casos uma proporção atómica para o azoto superior à unidade com uma proporção atómica para o boro correspondente à unidade. A natureza do complexo não é claramente compreendida. 114

Na medida em que a estequiometria exacta da formação do complexo não é conhecida, as proporções relativas dos reagentes utilizáveis no processo baseiam-se fundamentalmente em considerações de utilidade dos produtos, para os objectivos da presente invenção. A este respeito refere-se que se obtem produtos úteis a partir de misturas de reacção nas quais os reagentes se encontram presentes em proporções relativas que permitam proporcionar proporções atómicas para o boro desde aproximadamente 0,1 por cada mole de amina acilada até proporções atómicas para o boro de aproximadamente 10 para qualquer proporção atómica do azoto da referida amina acilada que se utiliza. As quantidades úteis dos reagentes são tais que proporcionam uma proporção atómica para o boro desde cerca de 0,5 para cada mole da amina acilada até proporções atómicas para o boro de aproximadamente 2 por cada mole da amina acilada. A título ilustrativo refere-se que a quantidade de um composto de boro que possua um átomo de boro por cada molécula utilizada com uma mole de uma amina acilada que possua 5 átomos de azoto por molécula varia aproximadamente no intervalo entre 0,1 moles e 50 moles e de preferência entre 0,5 moles e 10 moles.

De acordo com uma variante, estas aminas aciladas boradas são úteis como componente (i) na formação dos complexos organometálicos da presente invenção. De acordo com outra variante, estas aminas aciladas boradas são úteis como complexos organometálicos da presente invenção. 115

(20) Aminas aciladas contendo fósforo 0 componente (i) pode ser uma amina acilada contendo fósforo. Estes compostos são preparados através da reacção de (P-l) pelo menos um agente de acilação ácido carboxílico, (P—2) pelo menos uma amina caracterizada pela presença no interior da sua estrutura de pelo menos um grupo H- N= e (P—3) pelo menos um ácido que contenha fósforo de fórmula geral (P-3-1)

11 1 ,P-XH

R2<xV 12 3 4

Na fórmula geral (P-3-1) cada um dos símbolos X , X , X e X representa independentemente um átomo de oxigénio ou de enxofre, 1 2 cada símbolo m representa zero ou um e cada símbolo R e R representa independentemente um grupo hidrocarbilo. O agente de acilação carboxílico (P-l) e a amina (P—2) foram anteriormente descritos relativamente à preparação de aminas aciladas boradas. Como exemplos de ácidos que contêm fósforo (P-3) refere-se os seguintes: 1. Ácidos di-hidrocarbil-fosfino-ditióicos correspondentes à fórmula geral 116 s

/ 2. Ácidos S-hidrocarbil-hidrocarbil-fosfono- -tritióicos correspondentes à fórmula geral

S R*

P-SH

R2-S 3. Ácidos O-hidrocarbil-hidrocarbil-fosfono- -ditióicos correspondentes à fórmula geral Rí

P-SH

Rz-O 4. Ácidos S,S-di-hidrocarbil-fosfono- -tetratióicos correspondentes à fórmula geral 117 s

5. Ácidos 0, S-di-hidrocarbil-fosfono-tritióicos correspondentes à fórmula geral

6. Ácidos 0,O-di-hidrocarbil-fosfono-ditióicos correspondentes à fórmula geral

S P-SH

R1-Q

R2-O

Os ácidos úteis de fórmula geral

118

obtêm-se facilmente através da reacção de pentassulfeto de fósforo (P2S5) e de um álcool ou um fenol. Essa reacção implica a mistura, a uma temperatura comprendida aproximadamente entre 20°C e 200°C, de 4 moles de um álcool ou de um fenol com uma mole de pentassulfeto de fósforo. Nesta reacção liberta-se ácido sulfídrico. Os análogos destes ácidos que contêm oxigénio são preparados convenientemente tratando o ácido ditióico com água ou com vapor de água a qual substitui realmente um ou os dois átomos de enxofre.

Os ácidos que contêm fósforo úteis são ácidos que contêm fósforo e enxofre. Entre estes ácidos refere-se aqueles 1 2 em que pelo menos um dos símbolos X ou X representa o átomo de enxofre e mais preferencialmente aqueles em que os dois símbolos 1 2 X e X representam átomos de enxofre, pelo menos um dos 3 4 símbolos X e X representa o átomo de oxigénio ou de enxofre, 3 4 mais preferencialmente os dois símbolos X e X representam o átomo de oxigénio e o símbolo m representa 1. Eventualmente é possível utilizar misturas destes ácidos. 1 2

Cada símbolo R e R representa independentemente um grupo derivado de hidrocarbilo que preferencialmente é isento de grupos acetilénicos e normalmente também é isento de qualquer insaturação etilénica e que possui aproximadamente entre 1 e 50 átomos de carbono, de preferência entre 1 e 30 átomos de carbono e mais preferencialmente entre 3 e 18 átomos de carbono aproximadamente. De acordo com uma variante cada um dos 1 2 símbolos R e R representa grupos iguais ou diferentes 119 / possuindo aproximadamente entre 4 e 8 átomos de carbono. Cada 1 2 um dos símbolos R e R pode representar por exemplo um grupo isopropilo, isobutilo, 4-metil-2-pentilo, 2-etil-hexilo, iso- 1 2 -octilo, etc. Qualquer dos símbolos R e R pode representar grupos idênticos uns aos outros embora eventualmente possam ser diferentes e qualquer deles ou ambos podem eventualmente ser l 2 misturas. Qualquer dos símbolos R e R representa preferencialmente um grupo alquilo e mais desejavelmente representa um grupo alquilo de cadeia ramificada. A reacção para a formação das aminas aciladas que contêm fósforo pode ser efectuada misturando os componentes (P--1), (P—2) e (P—3) segundo uma ordem qualquer. Os três reagentes podem eventualmente ser misturados à temperatura ambiente e aquecidos a uma temperatura superior a 80°C para se efectuar a acilação. De modo idêntico também é eventualmente possível efectuar a reacção fazendo reagir primeiro os componentes (P-2) e (P-3) e efectuando depois a acilação do produto intermediário com o componente (P-l) ou através da acilação do componente (P-2) com o componente (P-l) e fazendo reagir depois a amina acilada com o componente (P-3). A temperatura preferencial para se efectuar a reacção de acilação está compreendida aproximadamente entre 100°C e 300"C e de preferência entre 150°C e 250°C aproximadamente. A reacção de acilação é acompanhada pela formação de água. É possível efectuar a remoção dessa água formada aquecendo a mistura de reacção à temperatura de 100°C ou a uma 120 temperatura superior. A remoção pode eventualmente ser facilitada arejando a mistura de reacção com um gás inerte tal como o azoto durante o processo de aquecimento. A remoção também pode eventualmente ser facilitada utilizando na mistura de reacção um solvente inerte o qual forme com a água uma mistura azeotrópica co-destilada. Como exemplos desses solventes refere-se o benzeno, o n-hexano, o tolueno, o xileno, etc. A utilização desses solventes permite a remoção da água a uma temperatura bastante inferior, por exemplo, à temperatura de 80 °C.

As proporções relativas dos reagentes utilizados no processo baseiam-se na estequiometria da reacção implicada no processo e na utilidade dos produtos daí obtidos para os fins da presente invenção. As quantidades mínimas dos componentes (P—1) e (P—3) que se utiliza são de aproximadamente 0,5 equivalentes de cada um desses componentes (P-l) e (P-3) por cada mole do componente (P—2). As quantidades máximas dos componentes (P—1) e (P-3) que se utiliza baseiam-se no número total de equivalentes do componente (P-2) utilizado.

Para se conseguir preparar estas aminas aciladas contendo fósforo, o número de equivalentes de uma amina (P-2) baseia-se no número de grupos HN< existentes nessa amina. Um equivalente em peso de uma amina é o peso total da amina dividido pelo número total de grupos HN< existentes. Deste modo, a etileno-diamina possui um equivalente em peso igual a metade do seu peso molecular; e a tetraetileno-pentamina possui um equivalente em peso igual a um quinto do seu peso molecul/r.* A título de exemplo refere-se também que o equivalente em peso de uma mistura de aminas comercialmente disponível pode ser determinado dividindo o peso atómico do azoto (14) pelo valor percentual em peso do azoto contido na amina. Em consequência, uma mistura de aminas que possua 34% de N possuirá um equivalente em peso de 41,2. 0 número de equivalentes de uma amina pode ser determinado dividindo o seu peso total pelo seu peso equivalente. 0 número de equivalentes do agente de acilação (P-1) depende do número de funções carboxílicas (por exemplo, grupos ácido carboxílico ou seus derivados funcionais) existentes no agente de acilação. Deste modo o número de equivalentes de agentes de acilação variará com o número de grupos carbóxi alí existentes. Para a determinação do número de equivalentes de agentes de acilação exclui-se as funções carboxilo que não são capazes de reagir com o agente de acilação ácido carboxílico. Contudo e de uma forma geral existe um equivalente de agente de acilação para cada grupo carbóxi existente nos agentes de acilação. Por exemplo, haverá dois grupos carbóxi nos agentes de acilação derivados da reacção de uma mole de polímero olefínico e de uma mole de anídrido maleíco. As técnicas convencionais são facilmente aplicáveis para a determinação do número de funções carboxilo (por exemplo, número de acidez, número de saponificação) e consequentemente para a determinação do número de equivalentes de agente de 122

acilação disponível para reagir cora a amina. O peso equivalente do componente (P-3) pode ser determinado dividindo o peso molecular do componente (P-3) pelo número de grupos -PXXH. Estes valores são normalmente determinados a partir da fórmula estrutural do componente (P-3) ou de forma empírica através de procedimentos de titulação bem conhecidos. O número de equivalentes do componente (P-3) pode ser determinado dividindo o peso do componente (P-3) pelo seu peso equivalente. 0 número máximo de equivalentes combinados dos componentes (P-l) e (P-3) que pode reagir com uma mole do componente (P-2) é igual ao número de grupos HN<. No caso de se utilizar um excesso de componentes (P-l) e (P-3), esse excesso não tomará parte na reacção. Por outro lado, se a quantidade total de componentes (P-l) e (P-3) for inferior à quantidade máxima, os produtos conterão átomos de azoto de grupos amino livres que não reagiram. Os produtos úteis são aqueles que são obtidos através da utilização dos componentes (P-l) e (P-3) em quantidades relativas contidas nos limites de proporções entre equivalentes compreendida aproximadamente entre 0,5:4,5 e 4,5:0,5. Seguidamente indica-se um exemplo específico ilustrativo dos limites das proporções relativas dos reagentes: faz-se reagir uma mole de tetra-alquileno com uma quantidade aproximadamente compreendida entre 0,5 e 4,5 equivalentes de um anídrido succínico susbtituído por um poli-isobuteno e com uma quantidade compreendida aproximadamente entre 0,5 e 4,5 123

equivalentes de um ácido fósforo-ditióico. (21) Derivados do Pirrol 0 componente (i) pode ser um derivado de pirrol representado pela fórmula geral

H 4 1

Na formula geral (LI), o símbolo T representa um grupo OH, NH2, NR2, COOR, SH ou C(0)H, em que o símbolo R representa um átomo de hidrogénio ou ura grupo hidrocarbilo, de preferência um grupo alquilo inferior. Qualquer dos átomos de carbono do anel pode ser substituído com grupos hidrocarbilo, de preferência com grupos alquilo inferior. (22) Porfirina 0 componente (i) pode ser uma ou várias porfirinas. As porfirinas são uma classe de compostos heterocíclicos que contêm 4 anéis pirrol unidos por grupos metileno. Estes compostos podem ser representados pela fórmula geral Λ 124

Na fórmula geral (LII) os símbolos R1, R2, R2, R4, R5, R^, R7 e

O R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono. De acordo com uma variante cada um dos símbolos R1, R2, R2, R4, R2, R^, R7 e R2 representa independentemente o átomo de hidrogénio, um grupo alquilo inferior, alquenilo inferior, hidróxi-alquilo inferior substituído, ou -COOH-alquilo inferior substituído. Como exemplos refere-se: pirroporfirina, rodoporfirina, filoporfirina, filoeritrina, dueteroporfirina, etioporfirina III, protoporfirina, hematoporfirina, mesoporfirina IX, coproporfirina, uroporfirina e bilirrubina. (23) Ácidos sulfónicos O componente (i) pode ser um ácido sulfónico representado pela fórmula geral R1S03H (LIII) 125 1

Na formula (LIII) os símbolo R representa um grupo hidrocarbilo possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até 60 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 10 e 60 átomos de carbono. Os ácidos sulfónicos caracterizam-se pela presença do grupo sulfo -SO3H (ou -SO2OH) e podem ser considerados derivados do ácido sulfúrico em que um dos grupos hidróxilo foi substituído por um radical orgânico.

Os compostos dete tipo são geralmente obtidos por tratamento de fracções do petróleo (sulfonatos do petróleo). Devido à natureza variável das ramas do petróleo e em particular devido à fracção particular de petróleo que se utiliza, os sulfonatos contituem geralmente uma mistura complexa. Como sulfonatos úteis refere-se aqueles que possuem um grupo alcarilo, isto é, um grupo benzeno alquilado ou um grupo naftaleno alquilado. Como exemplos ilustrativos de ácidos sulfónicos refere-se o ácido dioctil-benzeno-sulfónico, o ácido dodecil-benzeno-sulfónico, o ácido didodecil-benzeno-sulfónico, o ácido dinonil-naftaleno-sulfónico, o ácido dilauril-benzeno-sulfónico, o ácido lauril-cetil-benzeno-sulfónico, o ácido benzeno-sulfónico alquilado com uma poliolefina tal como o polibutileno e o polipropileno, etc. É possível encontrar outros pormenores sobre ácidos sulfónicos escritos por Kirk-Othmer, em "Encyclopedia of Chemical Technology", segunda edição, 1969, Vol. 19, pp. 311 a 319 e em "Petroleum Sulphonates" por R. Leslie em Manuracturing Chemist, Outubro de 1950 (XXI, 10), pp. / (

417-422.

(24) Derivados de EDTA O componente (i) pode ser um derivado do ácido etileno-diamina-tetra-acético (EDTA) representado pela fórmula geral R1OOC-CH2 ch2-coor2

Vch2ch2-n^ . ^ r4ooc-ch2 ch2-coor3

Na fórmula gerai (LIV) os símbolos R1, R2, R3 e R4 representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo preferencialmente até cerca de 200 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono. De acordo com uma variante os símbolos R1, R2, R3 e R4 representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo alifáticos inferiores, de preferência o átomo de hidrogénio ou grupos alquilo inferior.

Componente (ii): O metal utilizado no referido complexo organometálico é qualquer metal que reduza a temperatura de 127

inflamação das partículas de escape recolhidas no separador das pequenas partículas do sistema de escape de um motor diesel e que formam um complexo com o componente (i). De acordo com uma variante esse metal é Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Pb, Sb ou uma mistura de dois ou vários desses metais. De acordo com um aspecto particularmente preferencial esse metal é o cobre. 0 metal pode ser constituído por Cu em combinação com um ou vários metais selecionados entre Fe ou V. 0 metal pode ser seleccionado entre o grupo constituído por um ou vários dos metais Cu, Fe, Zn, Mg, Ca, Na, K, Sr e Ba. Esse metal pode ser Cu em combinação com um ou vários metais seleccionados entre Fe, Zn, Mg, Ca, Na, K, Sr e Ba. O metal é diferente de Ti, Zr, B, Mn, Mo ou é diferente de um metal do grupo das terras raras O reagente derivado do metal (ii) pode ser um nitrato, nitrito, haleto, carboxilato, fosfato, fosfito, sulfato, sulfito, carbonato, borato, hidróxido ou óxido. Como exemplos refere-se os compostos nitrato cobaltoso, óxido cobaltoso, óxido cobáltico, nitrito de cobalto, fosfato .cobáltico, cloreto cobaltoso, carbonato cobaltoso, acetato cromoso, acetato crómico, brometo crómico, cloreto cromoso, fluoreto crómico, óxido cromoso, sulfito crómico, hepta-hidrato do sulfato cromoso, sulfato crómico, formato crómico, hexanoato crómico, óxicloreto de crómio, fosfato crómico, acetato ferroso, benzoato férrico, brometo ferroso, carbonato ferroso, formato férrico, lactato ferroso, óxido ferroso, óxido férrico, 128 hipofosfito férrico, sulfato férrico, sulfito ferroso, hidrossulfito férrico, propionato cúprico, acetato cúprico, metaborato cúprico, benzoato cúprico, formato cúprico, laurato cúprico, nitrito cúprico, óxicloreto cúprico, palmitato cúprico, salicilato cúprico, carbonato de cobre, naftenato de cobre, benzoato de zinco, borato de zinco, brometo de zinco, iodeto de zinco, lactato de zinco óxido de zinco, estearato de zinco, sulfito de zinco, acetato de sódio, benzoato de sódio, bicabornato de sódio, bissulfato de sódio, bissulfito de sódio, brometo de sódio, carbonato de sódio, cloreto de sódio, citrato de sódio, hidróxido de sódio, hipofosfito de sódio, iodeto de sódio, metabissulfito de sódio, naftenato de sódio, nitrito de sódio, fosfato de sódio, sulfito de sódio, acetato de potássio, benzoato de potássio, bicarbonato de potássio, bissulfato de potássio, bissulfito de potássio, brometo de potássio, carbonato de potássio, cloreto de potássio, citrato de potássio, hidróxido de potássio, hipofosfito de potássio, iodeto de potássio, metabissulfito de potássio, naftenato de potássio, nitrito de potássio, pentaborato de potássio, fosfato de potássio, sulfito de potássio, acetato de cálcio, bissulfito de cálcio, brometo de cálcio, carbonato de cálcio, cloreto i de cálcio, fluoreto de cálcio, hidróxido de cálcio, iodeto de cálcio, laurato de cálcio, naftenato de cálcio , nitrito de cálcio, oxalato de cálcio, fosfato de cálcio, fosfito de cálcio, estearato de cálcio, sulfato de cálcio, sulfito de cálcio, acetato de magnésio, bissulfito de magnésio, brometo de magnésio, carbonato ( de magnésio, cloreto de magnésio, fluoreto de magnésio, hiróxido de magnésio, iodeto de magnésio, laurato de magnésio, naftenato de magnésio, nitrito de magnésio, oxalato de magnésio, fosfato de magnésio, fosfito de magnésio, estearato de magnésio, sulfato de magnésio, sulfito de magnésio, acetato de estrôncio, bissulfito de estrôncio, brometo de estrôncio, carbonato de estrôncio, cloreto de estrôncio, fluoreto de estrôncio, hidróxido de estrôncio, iodeto de estrôncio, laurato de estrôncio, naftenato de estrôncio, nitrito de estrôncio, oxalato de estrôncio, fosfato de estrôncio, fosfito de estrôncio, estearato de estrôncio, sulfato de estrôncio, sulfito de estrôncio, acetato de bário, bissulfito de bário, brometo de bário, carbonato de bário, cloreto de bário, fluoreto de bário, hidróxido de bário, iodeto de bário, laurato de bário, naftenato de bário, nitrito de bário, oxalato de bário, fosfato de bário, fosfito de bário, estearato de bário, sulfato de bário e sulfito de bário. Os hidratos dos compostos anteriores são úteis. Reacgão de formação do complexo organometálico A reacção segundo a qual se formam os complexos organometálicos da presente invenção a partir dos componentes (i) e (ii) pode ser efectuada eventualmente por simples mistura dos reagentes à temperatura desejada. A reacção pode ser efectuada a uma temperatura de pelo menos cerca de 80°C. Em alguns casos a temperatura de reacção pode ser a temperatura ambiente, por exemplo, a temperatura de 20°C. O limite superior da temperatura de reacção é o ponto de decomposição da mistura 130

' Λ de reacção embora raramente seja necessário utilizar uma temperatura superior a 250°C. A reacção efectua-se preferencialmente em presença de um diluente ou de um solvente em que os reagentes sejam solúveis ou em que o produto seja solúvel. 0 solvente pode ser qualquer solvente inerte fluído tal como o benzeno, o xileno, o tolueno, o querosene, um óleo mineral, o clorobenzeno, o dioxano ou semelhantes.

As quantidades relativas dos componentes (i) e (ii) variam dentro de amplos limites. Normalmente utiliza-se pelo menos cerca de 0,1 equivalentes do componente (ii) por cada equivalente do componente (ii). A quantidade do componente (ii) pode variar preferencialmente entre 0,05 e 1 aproximadamente, mais preferencialmente entre 0,1 e 0,4 equivalentes de componente (ii) por cada equivalente de componente (i). O peso equivalente do componente (i) baseia-se no número de grupos funcionais no componente (i) que são capazes de formar um complexo com o metal no componente (ii). Deste modo, o peso de um equivalente do tetrâmero propileno-nitrofenol é igual a metade do seu peso molecular. O peso equivalente do componente (ii) baseia-se no número de átomos do metal existentes na molécula. Deste modo, o peso de um equivalente de óxido cuproso é metade do seu peso molecular e o peso de um equivalente de hidróxido cúprico é igual ao seu peso molecular. Do mesmo modo, a quantidade relativa do componente (ii) baseia-se de alguma forma no número de coordenação do metal existente no reagente 131 ( componente (ii) . Por exemplo, é possível que o máximo de seis equivalentes do componente (i) se combinem com um equivalente de um reagente metálico no qual seja seis o número de coordenação do metal. O produto obtido através da reacção do componente (i) com o componente (ii) é um "complexo organometálico". Significa isto que resulta da combinação dos grupos funcionais no componente (i) com o metal no componente (ii) por meio da valência secundária do metal. A natureza exacta do complexo organometálico não é conhecida. Para os objectivos da presente invenção apenas é necessário que esses complexos sejam suficientemente estáveis no combustível de tipo diesel de modo a permitir a sua utilização no motor diesel equipado com um separador das pequenas partículas do sistema de escape de modo a diminuir a temperatura de inlamação das partículas de escape recolhidas pelo referido separador. O complexo organometálico da presente invenção é diferentes de di-hidrocarbil-tio-fosfato de cobre, di-hidrocarbilo-ditiofosfato de cobre, ditiocarbamato de cobre, sulfonato de cobre, fenato de cobre ou acetil-acetonato de cobre.

De acordo com uma variante o complexo organometálico é diferente de um complexo constituído por um metal de transição de um composto de Mannich aromático em combinação com uma base de Schiff, sendo esse composto de Mannich derivado de um fenol, aldeído ou cetona aromáticos e de 132

uma amina que contenha grupos hidróxilo e/ou tiol.

De acordo cora uma variante o complexo organometálico é diferente de um complexo constituído por um metal de transição de um composto de Mannich aromático em combinação com uma oxima, sendo esse composto de Mannich derivado de um fenol, aldeído ou cetona aromáticos e de uma amina que contenha grupos hidróxilo e/ou tiol.

De acordo com uma variante o complexo organometálico é diferente de um complexo de cobre de um composto de Mannich aromático em combinação com dodecil-salicil--aldóxima, sendo esse composto de Mannich derivado de dodecilfenol, etanolamina e paraformaldeído.

Os exemplos seguintes ilustram a preparação dos complexos organometálicos que são utilizados de acordo com a presente invenção. Salvo quando especificado de outro modo, nos exemplos seguintes e também ao longo de toda a memória descritiva e nas reivindicações anexas, todas as partes e percentagens são calculadas relativaraente ao peso, todos os valores de pressão correspondem à pressão atmosférica e todos os valores de temperatura estão em graus Celsius.

Exemplo 1

Misturou-se uma quantidade de 204 gramas de 2--hidróxi-acetofenona, 385,5 gramas de tridecilóxi-propilamina, 400 ml de xileno e 0,5 gramas de ácido para-tolueno-sulfónico num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura sob uma atmosfera de azoto até à sua temperatura de 133

\

• SR refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 6 horas. Recolheu-se uma quantidade de 26 gramas de água no condensador de água. Adicionou-se uma quantidade de 103,6 gramas de carbonato de cobre. Aqueceu-se a mistura até à sua temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 7 horas. Recolheu-se uma quantidade de 20,5 gramas de água no condensador de água. Deixou-se a mistura arrefrecer até à temperatura ambiente. Filtrou-se a mistura e depois removeu-se por aquecimento a uma temperatura de 130°C e à pressão absoluta de 20 mm Hg durante 2 horas. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas a uma temperatura entre 125 e 130°C para proporcionar uma quantidade de 596 gramas de produto cujo teor em cobre é de 5,72% em peso.

Exemplo 2

Parte A; Preparou-se uma mistura de uma quantidade de 530 gramas de tetrâmero de propileno-fenol, 66 gramas de paraformaldeído, 60 gramas de etilenodiamina e 500 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à sua temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 2 horas. Recolheu-se uma quantidade de 45 gramas de água no condensador. Separou-se o solvente da mistura por filtração no vácuo de modo a proporcionar 555 gramas de produto com o aspecto de um óleo.

Parte B: Aqueceu-se uma quantidade de 307 gramas do produto obtido na Parte A à temperatura de 60-708C num balão equipado com um condensador de água. Adicionou-se-lhe 55 gramas 134

de carbonato de cobre sob agitação. Gota a gota e durante um período de 10 minutos adicionou-se uma quantidade de 58 gramas de uma solução aquosa de hidróxido de amónio. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 100 "C e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas com arejamento com azoto à razão de 3 0,1133 m (4 pés cúbicos) por hora. Recolheu-se uma quantidade de 50 gramas de água no condensador de água. Aqueceu-se a mistura a uma temperatura entre 150 e 160°C e manteve-se a essa tenperatura durante 0,5 horas. Recolheu-se uma quantidade de 10 gramas de água no condensador. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 460 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde escuro possuindo um teor em cobre de 4,89% em peso.

Exemplo 3

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 290 gramas de 8-hidróxi-quinolina, 66 gramas de paraformaldeído, 556 gramas de "Armeen OL" (um produto da Armak identificado como sendo uma mistura de aminas gordas que possuem um teor em amina primária da ordem de 95% em peso, sendo a parte restante constituída por aminas secundárias e terciárias e possuindo ainda uma cadeia cujo comprimento varia desde C12 a Cig/ sendo aproximadamente 79% em peso correspondente a C^s) e 80 ml de tolueno, aqueceu-se até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante um período de 2 a 3 horas num balão equipado com um condensador de água. Recolheu-se uma quantidade de 45 gramas de água no condensador. Removeu-se o 135 solvente âa mistura no vácuo. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 848 gramas de produto com o aspecto de um óleo.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 212 gramas do produto da Parte A, 28 gramas de carbonato de cobre e 250 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 2 horas. Removeu-se o solvente e filtrou-se o resíduo sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 255 gramas de produto com o aspecto de um óleo e cujo teor em cobre é de 5,3% em peso.

Exemplo 4

Misturou-se uma quantidade de 78 gramas de "Aloxime 200" (um produto da Henkel identificado como sendo 7-dodecil-8--hidróxi-quinolina); 14 gramas de carbonato de cobre, 55 gramas de um óleo mineral 100 N e 100 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 2 horas. Recolheu-se uma quantidade de 4 gramas de água no condensador. Removeu-se o solvente no vácuo de modo a proporcionar uma quantidade de 120 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde cujo teor em cobre é de 4,3% em peso.

Exemplo 5

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 203 gramas de p-heptil-fenol, 350 gramas de "Duomeen T" (um produto da Armak identificado como sendo N-sebo-1,3-diaminopropano), 33 136

gramas de paraformaldeído e 250 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 2 horas. Recolheu-se uma quantidade de 23 gramas de água no condensador de água. Removeu-se o solvente da mistura no vácuo até se obter uma quantidade de 500 gramas de produto com o aspecto de um óleo castanho.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 141 gramas do produto da Parte A, 157 gramas de naftenato de cobre cujo teor em cobre é de 8% em peso e 200 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 60°C e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas. Depois aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 2 horas. Removeu--se o solvente da mistura aquecendo essa mistura até à temperatura de 150 °C no vácuo à pressão absoluta de 20 mm Hg. Filtrou-se a mistura para proporcionar uma quantidade de 260 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde acastanhado cujo teor em cobre é de 4,6% em peso.

Exemplo 6

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 530 gramas de tetrâmero de propileno-fenol e 400 gramas de ácido acético num balão equipado cora um condensador de água e submergiu-se num banho de arrefecimento. Adicionou-se à mistura uma quantidade de 140 ml de uma solução de ácido nítrico a 70% enquanto se mantinha a temperatura da mistura num valor inferior a 15°C. 137

Aqueceu-se a mistura até à temperatura ambiente e manteve-se a essa temperatura sob agitação durante ura período de 2 a 3 horas. Depois aqueceu-se a mistura até à temperatura de 100°C. Removeu-se o ácido acético e a água da mistura aquecendo-a até a uma temperatura compreendida entre 130 e 140°C e a pressão absoluta de 20 mm Hg. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 600 gramas de produto com uma aspecto de um óleo cor de laranja acastanhado.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 200 gramas do produto da Parte A, 225 gramas de naftenato de cobre cujo teor em cobre é 8% era peso e 250 ml de tolueno, sob uma atmosfera de azoto, num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura -de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 2 horas. Removeu-se o solvente da mistura no vácuo. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 390 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde e cujo teor em cobre é de 4,8% em peso.

Exemplo 7

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 530 gramas de tetrâmero de propileno-fenol, 61 gramas de etanol-amina e 68 gramas de solvente "SC-100" (um produto da Ohio Solvents identificado como sendo um solvente hidrocarboneto aromático) num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 60"C. Depois adicionou-se 66 gramas de paraformaldeído, aqueceu-se a mistura até à 138 I . temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 3 horas com arejamento com azoto à razão de 0,085 m (3 pés cúbicos) por hora. Recolheu-se uma quantidade de 37 gramas de água no condensador. Removeu-se da mistura uma quantidade de 20 ml de substâncias voláteis. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 630 gramas de produto.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 74,6 gramas do produto da Parte A do Exemplo 5, 26,1 gramas do produto da Parte A deste Exemplo 7, 23,2 gramas de "30% Cu Cem All" (um produto da Mooney Chemicals identificado como sendo um sal carboxilato de cobre possuindo um teor em cobre de 30% em peso) e 76 gramas de solvente "SC-100", à temperatura de 60°C para proporcionar uma quantidade de 320 gramas de produto.

Exemplo 8

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 203 gramas de p-heptil-fenol, 66 gramas de paraformaldeído, 206 gramas de tetra-etileno-pentamina e 250 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 2 horas. Recolheu-se uma quantidade de 40 gramas de água no condensador. Adicionou-se 150 gramas de um óleo mineral 100 N. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 560 gramas de produto com o aspecto de um óleo.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 242 gramas 139 /

do produto da Parte A e 393 gramas de naftenato de cobre cujo teor em cobre é de 8% em peso e aqueceu-se até à temperatura de 100-120°C e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas sob agitação. Removeu-se da mistura uma quantidade de 25 gramas de substâncias voláteis por evaporação no vácuo. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas a uma temperatura de 120°F para proporcionar uma quantidade de 563 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde azulado cujo teor em cobre é de 3,84% em peso.

Exemplo 9

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 406 gramas de p-heptil-fenol, 66 gramas de paraformaldeído, 31 gramas de etilenodiamina e 250 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 2 horas. Recolheu-se uma quantidade de 40 gramas de água no condensador. Evaporou-se o solvente no vácuo para proporcionar uma quantidade de 470 gramas de produto.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 270 gramas do produto da Parte A e 459 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre de 8% em peso, aqueceu-se até a uma temperatura compreendida entre 100 e 120°C e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 653 gramas de produto com o aspecto de um óleo incolor e possuindo um teor em cobre correspodente a 5,06% em peso. 140

Exemplo 10

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 203 gramas de p-heptil-fenol, 66 gramas de paraformaldeído, 150 gramas de N-metil-etanolamina e 250 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 2 horas. Recolheu-se uma quantidade de 50 gramas de água no condensador. Separou-se o solvente da mistura no vácuo. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 295 gramas de produto com o aspecto de um óleo.

Parte B: Misturou-se 150 gramas do produto da Parte A e 157 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre de 8% e aqueceu-se até à temperatura de 100°C e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas sob agitação. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 295 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde possuindo um teor em cobre correspondente a 4,7% em peso.

Exemplo 11

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 406 gramas de p-heptil-fenol, 204 de dimetil-propileno-diamina, 66 gramas de paraformaldeído e 250 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 2-3 horas. Recolheu-se uma quantidade de 37 gramas de água no condensador. Removeu-se o solvente e filtrou-se a mistura para proporcionar 141 ( uma quantidade de 580 gramas de produto com o aspecto de um óleo.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 178 gramas do produto da Parte A e 196 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre de 8%, aqueceu-se até a uma temperatura entre 90-100°C e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas sob agitação. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 360 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde possuindo um teor em cobre correspondente a 4,4% em peso.

Exemplo 12

Parte A; Misturou-se uma quantidade de 406 gramas de p-heptil-fenol, 145 gramas de 3,3'-diamino-N-metil--dipropilamina, 66 gramas de paraformaldeído e 200 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água, aqueceu-se até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante um período de 2-3 horas. Recolheu-se uma quantidade de 35 gramas de água no condensador. Removeu-se o solvente no vácuo. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 510 gramas de produto com o aspecto de ura óleo.

Parte' B: Misturou-se uma quantidade de 290 gramas do produto da Parte A e 393 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre de 8% e aqueceu-se até a uma temperatura compreendida entre 90-100°C e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas sob agitação. Filtrou-se a mistura 142 sobre terras de diatoraáceas para proporcionar uma quantidade de 628 gramas de produto com o aspecto de um óleo possuindo um teor em cobre correspondente a 4,9% em peso.

Exemplo 13

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 406 gramas de p-heptil-fenol, 206 gramas de tetraetileno-pentamina, 66 gramas de paraformaldeído e 500 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água, aqueceu-se até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante um período compreendido entre 2-3 horas. Recolheu-se uma quantidade de 39 gramas de água no condensador. Removeu-se o solvente no vácuo. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatoraáceas para proporcionar uma quantidade de 595 gramas de produto com o aspecto de um óleo.

Parte B; Misturou-se uma quantidade de 330 gramas do produto da Parte A e 393 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre de 8%, aqueceu-se até a uma temperatura compreendida entre 100-120°C e manteve-se a essa temperatura durante um período de tempo compreendido entre 2 e 3 horas. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar 613 gramas de produto com o aspecto de um óleo e possuindo um teor em cobre correspondente a 3,77% em peso.

Exemplo 14

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 262 gramas de anidrido dodecil-succínico, 266 gramas de um hidróxi-tioéter de t-dodecil-mercaptano e óxido de propileno possuindo um teor 143

em enxofre correspondente a 12% em peso, 5 gramas de ácido p--tolueno-sulfónico e 200 mi de tolueno, aqueceu-se até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante um período de tempo compreendido entre 8 e 10 horas. Removeu-se o solvente e filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 520 gramas de produto com o aspecto de um óleo amarelo claro.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 396 gramas do produto da Parte A, 41 gramas de carbonato de cobre, 200 gramas de um óleo mineral 100 N e 250 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água e aqueceu-se até a uma temperatura compreendida entre 50 e 60°C. Adicionou-se à mistura uma quantidade de 50 gramas de uma solução aquosa de hidróxido de amónio. Aqueceu-se a mistura até uma temperatura compreendida entre 90-110°C com arejamento com azoto. Recolheu--se uma quantidade de 50 gramas de água no condensador. Aqueceu--se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 2 horas. Removeu-se o solvente no vácuo. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 590 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde e possuindo um teor em cobre correspondente a 3,64% em peso.

Exemplo 15

Misturou-se uma quantidade de 410 gramas do produto de reacção de dicloreto de enxofre com o tetrâmero de propileno-fenol, 55 gramas de carbonato de cobre e 250 ml de 144

tolueno num balão equipado com um condensador de água e aqueceu--se até à temperatura de 50°C. Adicionou-se à mistura, sob agitação, uma quantidade de 58 gramas de uma solução aquosa de hidróxido de amónio possuindo um teor em amónia correspondente a 28,9% em peso. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 2 horas. Recolheu-se uma quantidade de 40 gramas de água no condensador. Removeu-se o solvente por evaporação. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 390 gramas de produto com o aspecto de um óleo castanho escuro e possuindo um teor em cobre correspondente a 7,14% em peso.

Exemplo 16

Misturou-se uma quantidade de 262 gramas de anidrido dodecil-succínico, 2 gramas de ácidos p-tolueno--sulfónico e 150 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Adicionou-se à mistura, sob agitação, uma quantidade de 106 gramas de dietileno-glicol. Aqueceu-se a mistura até uma temperatura compreendida entre 70 e 80eC e manteve-se a essa temperatura durante 1 hora. Reduziu-se a temperatura da mistura para 50 eC e adicionou-se-lhe, sob agitação, uma quantidade de 55 gramas de carbonato de cobre. Adicionou-se à mistura 58 gramas de uma solução aquosa de hidróxido de amónio. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 90°C e manteve-se a esta temperatura durante 2 horas. Recolheu--se uma quantidade de 42 gramas de água no condensador. Removeu-se o solvente da mistura aquecendo essa mistura até à 145

temperatura de 120°C e à pressão absoluta de 20 mm Adicionou-se à mistura o solvente "SC-100" para reduzir viscosidade. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 515 gramas de produto com o aspecto de um óleo azul esverdeado e possuindo um teor em cobre correspondente a 3,7% em peso.

Exemplo 17

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 609 gramas de p-heptil-fenol, 282 gramas de paraformaldeído e 150 gramas de um óleo mineral 100 N num balão equipado com um condensador de água. Adicionou-se à mistura 5,4 gramas de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 36% em peso. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 2 horas com arejamento com azoto. Recolheu-se uma quantidade de 23 gramas de água no condensador. Diluiu-se a mistura com tolueno e adicionou-se-lhe uma solução aquosa de ácido clorídrico a 5% para ajustar para 7 o valor do pH da mistura. Removeu-se a água da mistura. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo até à remoção da água restante. Removeu-se o solvente no vácuo para proporcionar uma quantidade de 815 gramas de produto.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 268 gramas do produto da Parte A e 275 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre de 8% e aqueceu-se até à temperatura de 100eC e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas sob 146

agitação. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 415 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde e possuindo um teor em cobre correspondente a 4,39% em peso.

Exemplo 18

Misturou-se uma quantidade de 46 gramas de ácido glióxilíco e 250 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Adicionou-se à mistura 140 gramas de "Armeen OL" sob agitação. Observou-se uma reacção exotérmica que eleva a temperatura desde a temperatura ambiente até 50°C. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 2 horas. Recolheu-se uma quantidade de 16 gramas de água no condensador. Arrefeceu-se a mistura para a temperatura de 50°C. Adicionou-se 28 gramas de carbonato de cobre sob agitação. Adicionou-se à mistura uma quantidade de 28 ml de uma solução aquosa de hidróxido de amónio possuindo um teor em amónia correspondente a 29% em peso. Aqueceu-se a mistura até a uma temperatura compreendida entre 80 e 90°C e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas. Recolheu-se uma quantidade de 21 gramas de água no condensador. Evaporou-se o solvente no vácuo. Adicionou-se à mistura 100 gramas de solvente "SC-100". Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 150 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde e possuindo um teor em cobre correspondente a 4,15% em peso. 147

Exemplo 19

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 74 gramas de glicidol, 95 gramas de dissulfeto de carbono e 200 ml de tolueno num balão equipado com um condensador. Manteve-se o balão em banho de gelo a uma temperatura inferior a 20°C. Gota a gota adicionou-se uma quantidade de 390 gramas de "Armeen 2C" (um produto da Armak identificado como sendo uma mistura de aminas gordas secundárias) durante um período compreendido entre 1 e 1,5 horas. Agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante ura período compreendido entre 2 e 3 horas. Removeu-se o solvente no vácuo. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 519 gramas de produto com o aspecto de ura óleo amarelo claro.

Parte B: Adicionou-se uma quantidade de 137 gramas de produto da Parte A e 196 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 8% em peso num balão, aqueceu-se até a uma temperatura compreendida entre 80 e 90"C e menteve-se a essa temperatura durante 2 horas sob agitação. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 325 gramas de produto com o aspecto de um óleo acastanhado e possuindo um teor de cobre correspondente a 4,68% em peso.

Exemplo 20

Misturou-se uma quantidade de 131 gramas de anidrido dodecil-succínico, 69 gramas de ácido antranílico e 250 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água, 148

aqueceu-se até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante um período compreendido entre 2 e 3 horas. Evaporou-se o solvente da mistura. Adicionou-se à mistura uma quantidade de 394 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 8% em peso. Aqueceu-se até a uma temperatura de 80°C e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas sob agitação. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 500 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde e possuindo um teor de cobre correspondente a 4,23% em peso.

Exemplo 21

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 318 gramas de 2-metileno-glutaronitrilo, 342 gramas de dissulfeto de carbono e 250 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Durante um período de 2 horas adicionou-se gota a gota uma quantidade de 387 gramas de dibutil-amina mantendo-se a temperatura da mistura compreendida entre 10 e 15"C. Manteve-se a mistura à temperatura ambiente sob agitação durante 2 horas. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 50°C e manteve-se a essa temperatura durante 1 horas. Evaporou-se o solvente separando-o da mistura. Piltrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 855 gramas de produto com o aspecto de um óleo.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 80 gramas do produto da Parte A e 99 gramas de naftenato de cobre 149

possuindo um teor em cobre correspondente a 8% em peso num balão e aqueceu-se até à temperatura de 80"C e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas sob agitação. Filtrou-se a mistura para proporcionar uma quantidade de 155 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde e possuindo um teor em cobre correspondente a 4,34% era peso.

Exemplo 22

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 145 gramas de uma solução aquosa de glioxal possuindo um teor em glioxal correspondente a 40% em peso e 69 gramas de NH2OH.HCI conjuntamente com 200 ml de água e arrefeceu-se para uma temperatura inferior a 15°C utilizando gelo seco. Adicionou-se à mistura uma quantidade de 84 gramas de bicarbonato de sódio durante um período de 1,5 horas. Deixou-se a mistura aquecer até à temperatura ambiente e manteve-se a essa temperatura durante 10 horas sob agitação. Misturou-se 278 gramas de "Armeen OL" e 500 ml de tolueno e adicionou-se à mistura. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo até à destilação da água. Separou-se o solvente da mistura. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 285 gramas de produto com o aspecto de um óleo.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 167 gramas do produto da Parte A e 196 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 8% em peso e aqueceu-se até a uma temperatura compreendida entre 70 e 80°C e 150

manteve-se a essa temperatura durante 2 horas sob agitação. Piltrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 350 gramas de produto com o aspecto de um óleo acastanhado e possuindo um teor em cobre correspondente a 3,1% em peso.

Exemplo 23

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 530 gramas de tetrâmero de propileno-fenol, 66 gramas de paraformaldeído, 60 gramas de etileno-diamina e 500 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se até à temperatura de refluxo e manteve—se sob condições de refluxo durante 24 horas. Recolheu-se uma quantidade de 43 gramas de água no condensador. Removeu-se o solvente no vácuo. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 580 gramas de produto com o aspecto de um óleo.

Parte B; Misturou-se uma quantidade de 307 gramas do produto da Parte A, 100 gramas de óleo mineral 100 N e 100 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura a uma temperatura compreendida entre 60 e 70eC e adicionou-se-lhe 28 gramas de carbonato de cobre. Ocorreu na mistura uma reacção exotérmica que elevou a temperatura até 90°C. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 1 hora. Recolheu-se uma quantidade de 4,3 gramas de água no condensador. Manteve-se a mistura à temperatura de 140°C durante 0,5 horas. Removeu-se o solvente no vácuo. Filtrou-se a mistura através de 151

terras de diatoraáceas para proporcionar uma quantidade de 330 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde e possuindo um teor em cobre correspondente a 3,9% em peso.

Exemplo 24

Misturou-se uma quantidade de 205 gramas do produto da parte A do Exemplo 7 com 200 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água e aqueceu-se até uma temperatura entre 60 e 70°C. Adicionou-; se-lhe 11 gramas de carbonato de cobre sob agitação, . A seguir adicionou-se 11 ml de hidróxido de amónio. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 1 hora. Recolheu-se uma quantidade de 10 gramas de água no condensador. Removeu-se o solvente no vácuo. Filtrou-se a mistura através de terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 130 gramas de produto com o aspecto de um óleo viscoso e possuindo um teor em cobre correspondente a 3,9% em peso.

Exemplo 25

Misturou-se uma quantidade de 287 gramas de dodecil-benzotriazol e 236 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 8% em peso, aqueceu--se até à temperatura de 90°C e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas sob agitação. Filtrou-se a mistura através de terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 495 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde e possuindo um teor em cobre correspondente a 3,41% em peso. 152

%

Exemplo 26

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 106 gramas de benzaldeído com 200 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Misturou-se uma quantidade de 3 gramas de etileno-diamina com 100 ml de tolueno. Adicionou-se a mistura de etileno-diamina/tolueno à mistura de benzaldeído/tolueno gota a gota e à temperatura ambiente durante um período de 1 hora. Observou-se na mistura uma reacção exotérmica que fez aumentar a temperatura para um valor entre 30 e 40°C. Depois aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 0,5 horas. Recolheu-se uma quantidade de 18 gramas de água no condensador. Removeu-se o solvente no vácuo para proporcionar uma quantidade de 118 gramas de produto com o aspecto de um óleo cor de laranja.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 607 gramas do produto da Parte A, 157 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 8% em peso, 18 gramas do produto da reacção de anidrido succínico de poli--isobutenilo (com um peso molecular médio de 950) com uma poliamina comercialmente disponível e que é produto residual de destilação, e 100 gramas de solvente "SC-100" e aqueceu-se até a uma temperatura compreendida entre 50 e 60°C e manteve-se a essa temperatura sob uma atmosfera de azoto durante 1 hora sob agitação. Piltrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 305 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde e possuindo um teor em cobre 153

correspondente a 3,1% em peso.

Exemplo 27

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 265 gramas de tetrâmero de propileno-fenol, 123 gramas de NH(CH2CH2CN)2, 33 gramas de paraformaldeido e 250 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 3 horas. Recolheu-se uma quantidade de 20 gramas de água no condensador. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo a manteve-se a essa temperatura. Evaporou-se 0 solvente no vácuo. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 370 gramas de produto com o aspecto de um óleo.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 200 gramas de produto da Parte A, 158 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 8% em peso e 35 gramas do produto de reacção de anidrido succínico de poli--isobutenilo (peso molecular médio de 950) com uma poliamina comercialmente disponível e que é produto residual de destilação, aqueceu-se até uma temperatura de 80°C e manteve-se a essa temperatura durante 1 hora sob agitação. Filtrou-se a mistura para proporcionar uma quantidade de 370 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde escuro e possuindo um teor em cobre correspondente a 2,24% em peso.

Exemplo 28

Misturou-se uma quantidade de 254 gramas de p- 154 // -poli-isobutenilo- (peso molecular médio de 940) -o-amino-fenol, 10,6 gramas de benzaldeído e 250 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 2 horas. Recolheu-se uma quantidade de 1,8 gramas de água no condensador. Deixou-se a mistura arrefecer até à temperatura ambiente. Adicionou-se à mistura uma quantidade de 4,2 gramas de carbonato de cobre e 5 ml de uma solução aquosa de hidróxido de amónio a 30%. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 1 hora. Recolheu-se uma quantidade de 5 gramas de água no condensador. Removeu-se o solvente no vácuo. Filtrou-se a mistura através de terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 260 gramas de produto com o aspecto de um óleo castanho e possuindo um teor em cobre correspondente a 0,22% em peso.

Exemplo 29

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 69 gramas de NH2OH.HCI com 300 ml de metanol. Misturou-se uma quantidade de 80 gramas de hidróxido de sódio com 300 ml de metanol. Adicionou-se a solução de hidróxido de sódio/metanol à solução de NH20H.HCl/metanol gota a gota durante um periodo de 2 horas mantendo-se a mistura a uma temperatura inferior a 15°C. Adicionou-se à mistura 269 gramas de oletao de metilo gota a gota e durante um período de 0,5 horas mantendo-se a mistura a uma temperatura inferior a 15°C. Deixou-se a mistura aquecer 155 até à temperatura ambiente e manteve-se a essa temperatura durante um período compreendido entre 3 e 5 horas sob agitação. Filtrou-se a mistura para proporcionar uma quantidade de 210 gramas de produto.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 81 gramas de produto da Parte A, 79 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 8% em peso e 40 gramas de solvente "SC-100", aqueceu-se até a uma temperatura compreendida entre de 80 e 90°C e manteve-se a essa temperatura durante 21 hora sob agitação para proporcionar uma quantidade de 175 gramas de produto com o aspecto de um gel verde escuro e possuindo um teor em cobre correspondente a 1,93% em peso.

Exemplo 30

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 795 gramas de tetrâmero de propileno-fenol e 99 gramas de paraformaldeído com tolueno num balão equipado com um condensador de água. Adicionou-se à mistura uma quantidade de 109 gramas de butil--amina. Aqueceu-se até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 2 horas. Recolheu-se uma quantidade de 60 gramas de água no condensador. Removeu-se o solvente no vácuo. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 938 gramas de produto com o aspecto de um óleo.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 188 gramas de produto da Parte A, 11 gramas de carbonato de cobre e 150 ml de tolueno e aqueceu-se até à temperatura de 50°C num balão 156

equipado cora um condensador de água. Adicionou-se à mistura 10 ml de uma solução aquosa de hidróxido de amónio a 30%. Aqueceu--se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 2 horas. Recolheu-se uma quantidade de 12 gramas de água no condensador. Removeu-se o solvente da mistura no vácuo. Filtrou-se a mistura através de terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 155 gramas de produto com o aspecto de um óleo viscoso castanho esverdeado e possuindo um teor em cobre correspondente a 3,98% em peso.

Exemplo 31

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 1143 gramas de tetrâmero de propileno-fenol e 482 gramas de anidrido acético, aqueceu-se até à temperatura de 120°C e manteve-se a essa temperatura durante 5 horas. Evaporou-se a mistura no vácuo e à temperatura de 120°C à pressão absoluta de lOmm Hg durante 1,5 para proporciobar uma quantidade de 1319 gramas de produto no estado líquido e de cor castanha

Parte B; Misturou-se uma quantidade de 44,7 gramas de AICI3 e 200 gramas de essências minerais à temperatura ambiente sob uma atmosfera de azoto. Adicionou-se uma quantidade de 154 gramas do produto da Parte A durante um período de 0,5 horas. Verificou-se na mistura uma reacção exotérmica que fez aumentar a temperatura para 37eC. Depois aqueceu-se a mistura até à temperatura de 142aC e manteve-se a essa temperatura durante 25 horas. Arrefeceu-se a mistura para 157

a temperatura de 80°C e adicionou-se-lhe 50 gramas de água. Aqueceu-se a mistura para uma temperatura entre 110 e 115°C e manteve-se a essa temperatura durante 1,25 horas e depois deixou-se arrefecer até à temperatura ambiente. Lavou-se a mistura com água, com essências minerais e com álcool isopropílico. Evaporou-se a mistura sob aquecimento à temperatura de 147°C e à pressão absoluta de 7 mm Hg. Filtrou--se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 121 gramas de produto no estado líquido, límpido e de cor vermelho escuro.

Parte C: Misturou-se uma quantidade de 17,7 gramas de hidróxido de sódio em 108,8 gramas de água. Misturou-se uma quantidade de 40 gramas do produto da parte B, 32 ml de álcool n-butílico e 27,7 gramas de (HONH2)2H2SO4 à temperatura ambiente. Adicionou-se à mistura uma solução de hidróxido de sódio e aqueceu-se a mistura até à temperatura de 35°C e manteve-se a essa temperatura durante 5 horas sob uma atomosfera de azoto. Deixou-se a mistura arrefecer até à temperatura ambiente e manteve-se a essa temperatura durante a noite. Aqueceu-se a mistura para a temperatura de 35eC e manteve-se a essa temperatura durante 1 hora. Adicionou-se-lhe 26,55 gramas de ácido acético durante um período de 0,05 horas. Observou-se na mistura uma reacção exotérmica que fez a temperatura aumentar para 40°C. Deixou-se a mistura arrefecer para a temperatura ambiente sob agitação. Adicionou-se-lhe 100 ml de tolueno. Lavou-se a mistura 3 vezes utilizando-se em cada lavagem 100 ml 158

% de água. Introduziu-se a mistura num balão equipado com um condensador de água, agitou-se, aqueceu-se sob uma atmosfera de azoto até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo até à remoção da água. Arrefeceu-se a mistura e filtrou-se. Removeu-se o filtrado para proporcionar uma quantidade de 41 gramas de produto no estado líquido, límpido e de cor castanho escuro.

Parte D: Misturou-se uma quantidade de 4,62 gramas de carbonato de cobre e 50 gramas de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Misturou-se uma quantidade de 38 gramas do produto da Parte C com 90 gramas de tolueno e adicionou-se à mistura constituída por carbonato de cobre e tolueno sob agitação durante ura período de 0,2 horas mantendo-se a mistura sempre à temperatura ambiente. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 1 hora e depois arrefeceu-se para a temperatura de 50°C. Adicionou-se à mistura uma quantidade de 4,5 gramas de hidróxido de amónio. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo até terem sido recolhidos no condensador 4,6 gramas de água. Deixou-se a mistura arrefecer até à temperatura ambiente e filtrou-se sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 42 gramas de produto no estado líquido, viscoso e de cor castanho escuro e possuindo um teor em cobre correspondente a 6,04% em peso. 159

Exemplo 32

Parte A; Misturou-se uma quantidade de 842 gramas de tetrâmero de propileno-fenol e 300 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Adicionou-se à mistura 96 gramas de etileno-diamina sob agitação mantendo-se a mistura 3 arejada com azoto à razao de 0,0283 m (1 pé cúbico) por hora. Observou-se na mistura uma reacção exotérmica que fez a temperatura aumentar para 40°C. Adicionou-se à mistura uma quantidade de 96,4 gramas de paraformaldeído. Aqueceu-se a mistura até a uma temperatura entre 110 e 120°C sob agitação e manteve-se a essa temperatura durante 4 horas. Recolheu-se uma quantidade entre 56 e 57,6 gramas de água no condensador. Removeu-se o tolueno da mistura mantendo a mistura a uma temperatura entre 90 e 110°C e à pressão absoluta de 10 mm Hg durante 1 hora para proporcionar uma quantidade de 960 gramas de produto no estado líquido, viscoso e cor de âmbar.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 121 gramas de produto da parte A, 130,52 gramas de tolueno e 13,56 gramas de carbonato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 56,2% em peso num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 50°C e adicionou-se a essa mistura 39,3 gramas de uma solução aquosa concentrada de hidróxido de amónio durante um período de 0,25 minutos. Manteve-se a mistura à temperatura de 50°C durante mais 0,25 minutos. Aqueceu-se a mistura para a temperatura de 120eC e assim se manteve durante 1,5 horas enquanto se fazia passar ar 160

* 3 através da mistura à razão de 0,0283 m (1 pé cúbico) por hora. Manteve-se a mistura à temperatura de 120°C durante 2 horas. Recolheu-se uma quantidade de 28,9 gramas de água no condensador. Depois manteve-se ainda a mistura à temperatura de 120°C durante 2 horas. A seguir aqueceu-se a mistura para a temperatura de 155°C recolhendo-se o tolueno no condensador e depois arrefeceu-se para a temperatura de 100°C. Adicionou-se à mistura uma quantidade de 24,35 gramas de álcool dodecílico e manteve-se a mistura à temperatura de 100°C durante 0,25 minutos sob agitação. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas a uma temperatura de 100°C para proporcionar uma quantidade de 116,9 gramas de produto possuindo um teor em cobre correspondente a 5,14% em peso.

Exemplo 33

Parte A: Introduziu- se uma quantidade de 175 gramas de "Duomeen 0" (um produto da Armak identificado como sendo N-oleil-1,3- -diamino-propano) num balão equipado com um condensador de água. Adicionou-se-lhe 36,5 gramas de oxalato de dietilo e observou-se na mistura uma reacção exotérmica que fez a temperatura aumentar para 69°C. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 120°C e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas. Recolheu-se uma quantidade de 17,9 gramas de etanol no condensador. Deixou-se a mistura arrefecer até à temperatura ambiente para proporcionar uma quantidade de 190,8 gramas de produto no estado sólido e de cor branca.

Parte B; Introduziu-se uma quantidade de 177,9 161

gramas de produto da parte A num balão equipado com um

condensador de água e aqueceu-se até à temperatura de 80°C. A esse produto adicionou-se uma quantidade de 70 gramas de tolueno e 21,7 gramas de carbonato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 56,2% em peso. Adicionou-se à mistura 28,2 gramas de uma solução aquosa concentrada de hidróxido de amónio, gota a gota durante um período de 0,1 horas. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas. A mistura foi arejada com azoto à ~ 3 razao de 0,0142 m (0,5 pés cúbicos) por hora durante 0,5 horas. Adicionou-se à mistura 30 gramas de solvente "SC-100" e 10 gramas de terras de diatomáceas. Adicionou-se à mistura 27 gramas de álcool dodecílico. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 100°C e filtrou-se para proporcionar uma quantidade de 286,5 gramas de produto com o aspecto de um gel azul possuindo um teor em cobre correspondente a 3,34% em peso.

Exemplo 34

Misturou-se uma quantidade de 195 gramas de salicil-aldeído, 528 gramas de "Duomeen O" e 300 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo com arejamento com azoto durante 3 horas. Recolheu--se uma quantidade de 30 gramas de água no condensador. Arrefeceu-se a mistura para a temperatura de 60°C. Adicionou-se à mistura uma quantidade de 59 gramas de carbonato de cobre. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se 162

sob condições de refluxo durante 3 horas. Recolheu-se uma quantidade de 15 gramas de água no condensador. Deixou-se a mistura arrefecer até à temperatura ambiente. Removeu-se o solvente da mistura aquecendo essa mistura à temperatura de 120°C e à pressão absoluta de 10 mm Hg durante 3 horas. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas à temperatura de 120eC para proporcionar uma quantidade de 697 gramas de produto possuindo um teor de cobre correspondente a 3,6% em peso.

Exemplo 35

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 304 gramas de p-heptil-fenol, 525 gramas de "Duomeen T", 50 gramas de paraformaldeído e 350 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 3 horas. Recolheu-se uma quantidade de 35 gramas de água no condensador. Removeu-se o solvente da mistura no vácuo. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 729 gramas de produto com o aspecto de um óleo castanho claro.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 112 gramas de produto da Parte A deste Exemplo 35, 24 gramas de produto da Parte A do Exemplo 30, 23 gramas de "30% Cu Cem All" e 40 gramas de solvente "SC-100" e aqueceu-se até à temperatura de 80"C sob agitação e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas sob uma atmosfera de azoto. Filtrou-se o produto sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 185 gramas de 163

produto com o aspecto de um óleo castanho possuindo um teor em cobre correspondente a 3,5% em peso.

Exemplo 36

Misturou-se uma quantidade de 25 gramas de produto da Parte A do Exemplo 30, 112 gramas de produto da Parte A do Exemplo 35 e 79 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 8% em peso, aqueceu-se até uma a temperatura entre 80 e 90°C sob agitação e manteve-se a essa temperatura sob uma atmosfera de azoto durante 2 horas. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 200 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde escuro possuindo um teor em cobre correspondente a 2,25% em peso.

Exemplo 37

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 262 gramas de anidrido dodecil-succínico e 150 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água e aqueceu-se até uma a temperatura comprendida entre 70 e 80°C. Misturou-se uma quantidade de 60 gramas de etileno-diamina com 50 ml de tolueno. Adicionou-se a mistura de etileno-diamina/tolueno à mistura de anidrido dodecil-succínico/tolueno durante um período compreendido entre 0,5 e 1 horas. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 1 hora. Removeu-se o solvente da mistura aquecendo essa mistura à temperatura de 130°C e a pressão absoluta de 20 mm Hg. Adicionou-se à mistura 50 gramas de óleo mineral 100 N sob 164

agitação para proporcionar uma quantidade de 350 gramas de produto com o aspecto de um óleo cor de laranja claro.

Parte B; Misturou-se uma quantidade de 186 gramas de produto da Parte A e 118 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 8% em peso, aqueceu--se até uma temperatura compreendida entre 70 e 80°C sob agitação e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas para proporcionar uma quantidade de 300 gramas de produto com o aspecto de um óleo azul possuindo um teor em cobre correspondente a 3,27% em peso.

Exenplo 38

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 530 gramas de tetrâmero de propileno-fenol, 66 gramas de paraformaldeído, 61 gramas de etanol-amina e 350 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 2 horas. Recolheu-se uma quantidade de 41 gramas de água no condensador. Evaporou-se o solvente no vácuo. Filtrou--se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 600 gramas de produto com o aspecto de um óleo viscoso.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 131 gramas de anidrido dodecil-succínico com 100 ml de tolueno. Aqueceu-se a mistura até uma temperatura entre 70 e 80°C e adicionou-se-lhe 15 gramas de etileno-diamina durante um período de 0,5 horas. Aqueceu-se a mistura até a uma temperatura entre 100 e 110‘C e 165

manteve-se a essa temperatura sob agitação durante 1 hora. Removeu-se o solvente da mistura no vácuo. Deixou-se a mistura arrefecer até à temperatura ambiente. Adicionou-se à mistura uma quantidade de 118 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 8% em peso e 31 gramas do produto da Parte A deste Exemplo 38, sob agitação. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 80“C, e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas, sob agitação, para proporcionar uma quantidade de 290 gramas de produto possuindo um teor em cobre correspondente a 3,16% em peso.

Exemplo 39

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 203 gramas de p-heptil-fenol, 350 gramas de "Duomeen O", 33 gramas de paraformaldeído e 200 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura sob condições de refluxo durante um período de tempo compreendido entre 3 e 4 horas. Recolheu-se uma quantidade de 21 gramas de água no condensador. Removeu-se o solvente da mistura no vácuo. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 558 gramas de produto com o aspecto de um óleo amarelo claro.

Parte B; Misturou-se uma quantidade de 56,5 gramas de produto da Parte A deste Exemplo 39, 61,6 gramas de produto da Parte A do Exemplo 38 e 78,7 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 8% em peso e aqueceu-se até a uma temperatura compreendida entre 80 e 90°C 166 /

Si ϊ

e manteve-se a essa temperatura sob agitação durante 2 horas. Filtrou-se a mistura através de terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 170 gramas de produto com o aspecto de um óleo castanho escuro possuindo um teor em cobre correspondente a 2,99% em peso.

Exemplo 40

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 175 gramas de "Duomeen O" e 76 gramas de dissulfeto de carbono com 150 ml de tolueno e 100 ml de álcool isopropílico a uma temperatura inferior a 15°C. Adicionou-se à mistura 53 gramas de 2,4--diciano-buteno-1. Aqueceu-se a mistura até à temperatura ambiente e manteve-se a essa temperatura durante 1 hora. Depois aqueceu-se a mistura até a uma temperatura entre 40 e 50°C e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas. Removeu-se o solvente no vácuo. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 245 gramas de produto com o aspecto de um óleo cor de laranja escuro.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 133 gramas do produto da Parte A e 157 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 8% em peso, aqueceu--se até à temperatura de 80°C e manteve-se a essa temperatura sob agitação durante 2 horas. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 266 gramas de produto com o aspecto de um óleo escuro e possuindo um teor em cobre correspondente a 3,5% em peso. 167

Exemplo 41

Misturou-se uma quantidade de 200 gramas de produto da Parte A do Exemplo 6, 36 gramas de carbonato de cobre e 250 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 60°C e adicionou-se--lhe 38 gramas de uma solução aquosa de hidróxido de amónio. Manteve-se a mistura sob arejamento com azoto à razão de 0,085 3 m (3 pes cubico) por hora durante 2 horas. Aqueceu-se a mistura até a uma temperatura entre 80 e 90“C. Recolheu-se uma quantidade de 25 gramas de água no condensador. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 0,5 horas. Removeu-se o tolueno da mistura aquecendo-se essa mistura à temperatura de 120eC e à pressão absoluta de 20 mm Hg. Filtrou-se a mistura para proporcionar uma quantidade de 150 gramas de produto com o aspecto de um óleo acastanhado e possuindo um teor em cobre correspondente a 0,77% em peso.

Exemplo 42

Misturou-se uma quantidade de 37 gramas de glicidol, 76 gramas de dissulfeto de carbono e 100 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Manteve-se o balão em banho de gelo a uma temperatura inferior a 15‘0. Depois adicionou-se-lhe 100 ml de álcool isopropílico. Durante 1 hora adicionou-se gota a gota 175 gramas de "Duomeen O". Agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 1 hora. Aqueceu-se a mistura para uma temperatura compreendida entre 40 168

e 50°C e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas. Removeu--se o solvente no vácuo. Adicionou-se à mistura uma quantidade de 393 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 8% em peso. Aqueceu-se a mistura até a uma temperatura compreendida entre 70 e 80°C e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas sob agitação. Piltrou-se a mistura para proporcionar uma quantidade de 630 gramas de produto com o aspecto de um óleo e possuindo um teor em cobre correspondente a 4,88% em peso.

Exemplo 43

Misturou-se uma quantidade de 103 gramas de o--nitrofenol e 33 gramas de paraformaldeído em tolueno num balão equipado com um condensador de água. Durante um período de 0,5 horas adicionou-se 262 gramas de "Duomeen 0". Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante um período entre 2 e 3 horas. Recolheu-se uma quantidade de 15 gramas de água no condensador. Deixou-se a mistura arrefecer até à temperatura ambiente. Adicionou-se uma quantidade de 33 gramas de carbonato de cobre. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas até à remoção da água. Removeu-se da mistura 25 ml de produtos voláteis por evaporação no vácuo. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 380 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde e possuindo um teor em cobre 169

% correspondente a 4,14% em peso.

Exemplo 44

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 108 gramas de fenil-hidrazina com 20 ml de etanol à temperatura ambiente. Adicionou-se à mistura, gota a gota e sob agitação, uma quantidade de 128 gramas de 2-etil-hexanal. Observou-se na mistura uma reacção exotérmica que fez aumentar a temperatura para 25°C. Agitou-se a mistura durante 0,5 horas e deixou-se arrefecer até à temperatura ambiente. Adicionou-se mais etanol até se obter uma solução límpida de cor amarela.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 130 gramas de dodecil-anilina com 300 ml de tolueno à temperatura ambiente. Arrefeceu-se a mistura para a temperatura de 0eC. Adicionou-se à mistura 60 gramas de ácido clorídrico concentrado (a 38% em peso) e observou-se na mistura uma reacção exotérmica que fez aumentar a temperatura para 22°C. Arrefeceu-se a mistura para a temperatura de 0*C. Dissolveu-se uma quantidade de 40 gramas de NaN02 em 100 ml de água. Adicionou-se a solução resultante de

NaN02 à mistura, gota a gota, durante um período de 0,75 horas mantendo-se a temperatura da mistura inferior a 5°C. Adicionou--se à mistura 100 ml de essências para texteis (um solvente hidrocarboneto de baixo ponto de ebulição) para facilitar a dissolução do NaN02-

Parte C: Misturou-se uma quantidade de 300 gramas de uma solução aquosa concentrada de NaOH (a 50% em peso) com 1000 ml de etanol para formar uma solução. Simultaneamente 170

adicionou-se uma quantidade de 109 gramas do produto da Parte A e 136 gramas do produto da Parte B à solução constituída por NaOH/etanol sob agitação. Manteve-se a mistura resultante à temperatura ambiente durante a noite. Adicionou-se à mistura uma quantidade de 500 ml de hexano e 500 ml de água ocorrendo consequentemente a formação de uma camada aquosa e de uma camada orgânica. Separou-se a camada orgânica da camada aquosa, lavou--se três vezes com água, secou-se, filtrou-se e removeu-se para proporcionar uma quantidade de 60 gramas de produto.

Parte D: Dissolveu-se uma quantidade de 48,8 gramas do produto da Parte C em 50 ml de acetona e aqueceu-se até à temperatura de 50°C para proporcionar uma primeira solução. Dissolveu-se 10 gramas de acetato cúprico numa mistura de 150 ml de água e de 50 ml de metanol para proporcionar uma segunda solução. Aqueceu-se a segunda solução à temperatura de 50eC. Misturou-se a primeira solução com a segunda solução para proporcionar uma terceira solução. Adicionou-se à terceira solução 100 ml de água e 100 ml de nafta observando-se consequentemente a formação de uma camada aquosa e de uma camada orgânica. Separou-se a camada orgânica da camada aquosa. Adicionou-se 100 ml de água e 100 ml de nafta à camada orgânica separada observando-se consequentemente a formação de uma camada aquosa e de uma camada orgânica. Separou-se a camada orgânica da camada aquosa. Secou-se a camada orgânica separada, filtrou--se e removeu-se para proporcionar uma quantidade de 44 gramas de produto possuindo um teor em cobre correspondente a 2,21% em 171 peso.

Exemplo 45

Misturou-se uma quantidade de 53 gramas de produto da Parte A do Exemplo 30; 56,5 gramas de produto da Parte A do Exemplo 39 e 78,7 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor de cobre correspondente a 8% em peso, aqueceu-se até a uma temperatura compreendida entre 70 e 80°C sob agitação e manteve--se a essa temperatura durante 2 horas. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 180 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde possuindo um teor de cobre correspondente a 3,2% em peso.

Exemplo 46

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 265 gramas de tetrâmero de propileno-fenol, 350 gramas de "Duomeen O”, 33 gramas de formaldeído e 200 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura sob condições de refluxo durante um período compreendido entre 3 e 4 horas. Recolheu-se uma quantidade de 22 gramas de água no condensador. Removeu-se o solvente da mistura no vácuo. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 628 gramas de produto com o aspecto de um óleo.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 63 gramas de produto da Parte A deste Exemplo 46, 63 gramas de produto da Parte A do Exemplo 30 e 708,7 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 8% em peso, aqueceu--se até a uma temperatura compreendida entre 70 e 80°C sob 172 % agitação e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 195 gramas de produto com 0 aspecto de um óleo verde escuro possuindo um teor em cobre correspondente a 2,98% era peso.

Exemplo 47

Misturou-se uma quantidade de 144 gramas do produto borado da reacção de etileno-poliamina e anidrido succínico de poli-isobutenilo (peso molecular médio de 950) e 196 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 8% em peso, em 250 ml de tolueno, aqueceu-se até à temperatura de refluxo e manteve-se a essa temperatura sob uma atmosfera de azoto durante 1 hora. Removeu-se a mistura no vácuo e filtrou--se sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 305 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde.

Exemplo 48

Parte A: Misturou-se com 500 ml de tolueno uma quantidade de 561 gramas do produto de reacção de anidrido succínico de poli-isobutenilo (peso molecular médio de 950) e de uma poliamina comercialmente disponível que é um produto residual de destilação fraccionada. Adicionou-se-lhe 23 gramas de H3BO3. Aqueceu-se a mistura à temperatura de 60°C sob agitação num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo até se ter recolhido no condensador 30 gramas de água. Ajustou-se a temperatura da mistura para o 173

valor de 200°C tendo-se recolhido mais 5 gramas de água no condensador. Removeu-se no vácuo o solvente da mistura. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 722 gramas de produto com o aspecto de um óleo castanho.

Parte B; Misturou-se uma quantidade de 152 gramas de produto da Parte A e 158 gramas de naftenato de cobre possuindo um teor de cobre correspondente a 8% em peso, aqueceu--se até a uma temperatura compreendida entre 80 e 90°C e manteve-se a essa temperatura sob uma atmosfera de azoto durante um período compreendido entre 2 e 3 horas, sob agitação. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 320 gramas de produto com o aspecto de um óleo verde.

Exemplo 49

Misturou-se uma quantidade de 110 gramas de salicilaldeído, 297 gramas de "Duomeen T" e 400 ml de xileno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura sob uma atmosfera de azoto até à sua temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 4 horas. Recolheu-se uma quantidade de 18,5 gramas de água num condensador de água . Arrefeceu-se a mistura para a temperatura de 60°C. Adicionou-se-lhe 149 gramas de carbonato de cobre. Aqueceu-se a mistura até à sua temperatura de refluxo e manteve--se sob condições de refluxo durante 8 horas. Recolheu-se uma 174

/ quantidade de 16,5 gramas de água no condensador de água. Deixou-se a mistura arrefecer até à temperatura ambiente. Filtrou-se a mistura e depois evaporou-se por aquecimento à temperatura de 130°C e à pressão absoluta de 30 mm Hg durante 3 horas. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas à temperatura de 130 °C para proporcionar uma quantidade de 393 gramas de produto possuindo um teor de cobre correspondente a 7,56% em peso.

Exemplo 50

Misturou-se uma quantidade de 130,28 gramas de 2--hidroxi-aceto-fenona, 315,72 gramas de "Duomeen T" e 400 ml de xileno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu--se a mistura até à sua temperatura de refluxo sob agitação em atmosfera de azoto e manteve-se sob condições de refluxo durante 3 horas. Recolheu-se uma quantidade de 16,2 gramas de água no condensador de água. Adicionou-se-lhe 74,25 gramas de carbonato de cobre. Aqueceu-se a mistura até à sua temperatura de refluxo sob uma atmosfera de azoto e manteve-se sob condições de refluxo durante 3 horas. Recolheu-se uma quantidade de 13,6 gramas de água no condensador de água. Adicionou-se à mistura uma quantidade de 500 ml de tolueno. Deixou-se a mistura arrefecer até à temperatura ambiente para proporcionar uma quantidade de 345,7 gramas de produto possuindo um teor em cobre correspondente a 6,154% era peso. 175 /

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Exemplo 51

Misturou-se uma quantidade de 122 gramas de salicilaldeido, 265 gramas de "Duomeen C" e 120 ml de xileno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à sua temperatura de refluxo sob uma atmosfera de azoto e manteve-se sob condições de refluxo durante 3 horas. Recolheu-se uma quantidade de 17 gramas de água no condensador de água. Adicionou-se-lhe 608 gramas de carbonato de cobre. Aqueceu-se a mistura até à sua temperatura de refluxo sob uma atmosfera de azoto e manteve-se sob condições de refluxo durante 6 horas. Recolheu-se uma quantidade de 13 gramas de água no condensador de água. Deixou-se a mistura arrefecer até à temperatura ambiente. Filtrou-se a mistura e removeu-se o solvente. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas à temperatura de 80°C para proporcionar uma quantidade de 384 gramas de produto possuindo um teor de cobre correspondente a 5,80% em peso.

Exemplo 52

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 132,8 gramas de tetrâmero de propileno-fenol, 53,3 gramas de (NH2OH)2H2SO4 e 98,8 gramas de tolueno. Adicionou-se à mistura uma quantidade de 52 gramas de uma solução aquosa concentrada (a 50% em peso) de NaOH. Observou-se na mistura uma reacção exotérmica que faz aumentar a temperatura para 40°C e formou-se uma camada aquosa contendo sólidos brancos. Agitou-se a mistura durante 10 minutos. Separou-se a camada aquosa da mistura. Adicionou-se a 176 / camada orgânica remanescente a um balão equipado com um condensador de água e aqueceu-se até à temperatura de 70°C sob agitação. Adicionou-se uma quantidade de 17,45 gramas de paraformaldeído à camada orgânica e verificou-se na mistura uma reacção exotérmica que fez aumentar a temperatura para 87°C. Depois aqueceu-se esta mistura até à temperatura de 100°C durante 1 hora. A seguir aqueceu-se a mistura até à sua temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo até terem sido recolhidos no condensador 14,8 gramas de água. Obteve-se deste modo 211,72 gramas de produto. O produto foi obtido no estado líqudo e com uma cor vermelha.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 211,72 gramas de produto da Parte A, 19,21 gramas de carbonato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 56,2% em peso e 78 gramas de tolueno num balão equipado com um condensador.

Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 50°C. Gota a gota adicionou-se à mistura 48,2 gramas de uma solução aquosa concentrada de hidróxido de amónio. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo correspondente a 70°C e manteve-se a essa ~ 3 temperatura com arejamento atomosférico a razao de 0,0182 m (0,5 pés cúbicos) por hora até se ter recolhido no condensador 38,2 gramas de NH4OH e 86,27 gramas de uma substância orgânica. Adicionou-se à mistura 68,8 gramas de iso-octanol. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 150°C e depois arrefeceu-se para a temperatura de 90°C. Filtrou-se a mistura sobre terras de 177 diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 195,3 gramas de produto no estado liquido e de cor castanho escuro possuindo um teor de cobre correspondente a 1,64% em peso.

Exemplo 53

Misturou-se uma quantidade de 150 gramas de salicilaldeído, 332 gramas de "Armeen OL" e 500 ml de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo (a temperatura máxima é de 125°C) com arejamento com azoto durante 4 horas. Recolheu-se uma quantidade de 22 gramas de água no condensador. Deixou-se a mistura arrefecer até à temperatura ambiente. Adicionou-se à mistura uma quantidade de 98 gramas de acetato de cobre. Aqueceu-se a mistura até à sua temperatura de refluxo que é de 125°C e manteve-se sob condições de refluxo durante 7 horas. Deixou-se a mistura arrefecer até à temperatura ambiente. Removeu-se o solvente da mistura aquecendo essa mistura à temperatura de 115°C e à pressão absoluta de 25 mm Hg durante 3 horas. Piltrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas a uma temperatura compreendida entre 90 e 95°C para proporcionar uma quantidade de 469 gramas de produto com um teor em cobre correspondente a 6,30% em peso.

Exemplo 54

Parte A: Misturou-se uma quantidade de 212,5 gramas de tetrâmero de propileno-fenol, 24 gramas de etileno-diamina e 108 gramas de tolueno num balão equipado com um condensador de 178 água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 70 °C e adicionou-se-lhe 27,4 gramas de paraformaldeído. Verificou-se na mistura uma reacção exotérmica que fez aumentar a temperatura para 95°C. Aqueceu-se a mistura até à sua temperatura de refluxo e manteve-se sob condições de refluxo durante 3,5 horas. 3

Manteve-se amistura arejada com azoto à razão de de 0,0182 m (0,5 pés cúbico) por hora e à temperatura de 136°C durante 0,5 horas. Recolheu-se uma quantidade de 16,8 gramas de água no condensador para proporcionar 326,4 gramas de produto. O produto foi obtido no estdo líquido e com uma cor vermelho alaranjado.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 256 gramas do produto da Parte A, 23,7 gramas de carbonato de cobre possuindo um teor em cobre correspondente a 56,2% em peso e 69,2 gramas de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 50°C e adicionou-se--lhe gota a gota 29,6 gramas de uma solução aquosa de hidróxido de amónio durante um período de 15 minutos. Fez-se passar ar através da mistura à razão de 0,0182 m (0,5 pés cúbicos) por hora. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 120°C e manteve-se a essa temperatura durante 3 horas. Deixou-se a mistura arrefecer até à temperatura ambiente e depois aqueceu--se até à temperatura de 120°C e manteve-se a essa temperatura durante 2 horas. Removeu-se da mistura uma quantidade de 50 ml de tolueno. Adicionou-se 74,8 gramas de solvente "SC-100". 179

Adicionou-se 63,3 gramas de álcool dodecílico. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 150°C e manteve-se a essa temperatura durante 4 horas. Filtrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 287,9 gramas de produto possuindo um teor de cobre correspondente a 3,47% em peso.

Exemplo 55 PArte A: Misturou-se uma quantidade de 212,15 gramas de tetrâmero de propileno-fenol e 60 gramas de t-butil- -amina num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 70°C e adicionou-se-lhe 27,8 gramas de paraformaldeído. Começou a formar-se uma espuma na mistura e adicionou-se um separador de espuma. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 90°C e manteve-se a essa temperatura durante 15 minutos. A partir do separador de espuma recolheu-se uma quantidade de 150 ml de espuma. Introduziu-se novamente no balão o material desprovido de espuma. Purificou- ~ 3 -se a mistura com uma corrente de azoto à razao de 0,0745 m (2,5 pés cúbicos) por hora sendo a temperatura final de 140°C. Recolheu-se uma quantidade de 14,8 gramas de água no condensador. Removeu-se da mistura 104,2 ml de tolueno para proporcionar uma quantidade de 339 gramas de produto no estado líquido e com uma cor amarelo-dourado.

Parte B: Misturou-se uma quantidade de 169,5 gramas de produto da Parte A, 15,02 gramas de carbonato de cobre 180

possuindo um teor em cobre correspondente a 5β,2% em peso, 34,5 gramas de iso-octanol e 67,8 gramas de tolueno num balão equipado com um condensador de água. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de 50°C e gota a gota, durante um período de 15 minutos, adicionou-se a essa mistura 36,6 gramas de uma solução aquosa de hidróxido de amónio (29% em peso de amónia). Manteve- 3 -se a mistura sob arejamento atmosférico à razão de 0,0182 m (0,5 pés cúbico) por hora e aqueceu-se até à temperatura de refluxo correspondente a 120°C. Manteve-se a mistura à temperatura de 120“C durante 2 horas e depois deixou-se arrefecer até à temperatura ambiente. A seguir aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo e manteve-se a essa temperatura durante 7 horas. Deixou-se a mistura arrefecer para a temperatura ambiente e manteve-se a essa temperatura durante 3 dias. Aqueceu-se a mistura para a temperatura de 150°C. Removeu-se uma quantidade de 31,4 gramas de água. Deixou-se a mistura arrefecer para a temperatura de 80°C e adicionou-se-lhe 57,5 gramas de solvente "SC-100". Piltrou-se a mistura sobre terras de diatomáceas para proporcionar uma quantidade de 215 gramas de produto possuindo um teor de cobre correspondente a 2,88% em peso.

Exemplo 56

Misturou-se uma quantidade de 169,5 gramas de produto da Parte A do Exemplo 55, 26,61 gramas de acetato de cobre e 103,4 gramas de tolueno num balão equipado com um 181 condensador de água. Fez-se passar ar através da mistura à razão de 0,0182 m (0,5 pés cúbicos) por hora. Aqueceu-se a mistura até à temperatura de refluxo correspondente a 120“C e manteve-se sob condições de refluxo durante 3 horas. Deixou-se a mistura arrefecer para a temperatura ambiente e depois aqueceu-se até à temperatura de refluxo e manteve-se a essa temperatura durante 7 horas. Deixou-se a mistura arreferecer até à temperatura ambiente e manteve-se a essa temperatura durante 3 dias. Aqueceu-se a mistura para a temperatura de 145°C tendo-se recolhido no condensador 9,35 gramas de uma mistura constituída por ácido acético e água. (B) Anti-oxidantes O agentes anti-oxidantes (B) podem ser quaisquer anti-oxidantes que estabilizem o complexo organometálico (A) num combustível de tipo diesel. Esses agentes anti-oxidantes englobam os anti-oxidantes bloqueados de fenol ou de amina conhecidos na especialidade. Como exemplos refere-se os compostos 2,6-di-terc.-butil-4-metil-fenol, 4,4'-metileno--bis(2,β-di-terc.-butil-fenol), 4,4'-tiobis(2-metil-6-terc.- -butil-fenol), N-fenil-alfa-naftil-amina, N-fenil-beta-naftil--amina, tetrametil-diamino-difenil-metano, ácido antranílico e fenotiazina e seus derivados alquilados.

Uma classe de anti-oxidantes úteis é constituída pelos desactivadores de metais. Como exemplos refere-se os 182 ( derivados do ácido etileno-diamina-tetra-acético e o composto N,N-dissalicilideno-1,2-propano-diaraina. Há ainda outros desses agentes tais como a lecitina, os derivados de heterociclos tais como o tiadiazol, o imidazol e o pirazol e ainda os derivados de ácido cítrico e de ácido glucónico.

De acordo cora um dos aspectos da presente invenção, o anti-oxidante é constituído por uma ou por várias hidróxi--oximas aromáticas ou por uma ou várias bases de Schiff anteriorraente descritas e consideradas úteis como componente (i) para a preparação dos complexos organometálicos (A) da presente invenção.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, o agente anti-oxidante é um composto representado pela fórmula geral

OH (LV) (R2)j— Ar— R1 183

Na Fórmula (LV) o símbolo Ar representa um grupo aromático o qual é preferencialmente um núcleo do benzeno ou do naftaleno 1

sendo mais preferencialmente um núcleo do benzeno. 0 símbolo R representa o átomo de hidrogénio, um grupo hidrocarbilo possuindo preferencialmente até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente entre 10 e 30 átomos de carbono e mais 1

preferencialmente entre 14 e 20 átomos de carbono. O símbolo R 3 4 também pode representar um grupo de fórmula geral -COOR , -OR ou R6 -R5-N-R7

Cada um dos símbolos R2, R3, R4, R^ e R7 representa independentemente o átomo de hidrogénio, um grupo hidrocarbilo alifático ou um grupo hidrocarbilo alifático substituído por hidróxi possuindo até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca 20 átomos de carbono. O símbolo R5 representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência um grupo alquileno ou alquilideno, mais preferencialmente um grupo alquileno possuindo até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca 20 átomos de carbono. O símbolo j representa um número compreendido entre zero e cerca de 4, de preferência entre zero e cerca de 2, mais preferencialmente 1. Como exemplos refere-se os compostos seguintes: 4-t-butil-catechol; 2,6-di-t-butil-p-cresol; 2,6- 184

-di-t-butil-4-(dimetil-amino-metil)-fenol; 2,5-di-t-amil- -hidroquinona; e 4-(hidróxi-metil)-2,6-di-t-butil-fenol.

De acordo cora uma variante o agente anti-oxidante é ura composto representado pela fórmula geral

OH

(RVAr-RJ OH 1 , ·> Ar1- (R2)k (LVI) 1

Na Fórmula geral (LVI) os símbolos Ar e Ar representam independentemente grupos aromáticos os quais são preferencialmente núcleos do benzeno ou do naftaleno, mais 3 preferencialmente núcleos do benzeno. 0 símbolo R representa grupos -CH2-, -S-, -S-S-, -CH2-0-CH2- ou -CH2-NR4-CH2. Cada um - 12 4 dos símbolos R , R e R representa independentemente o átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo alifático possuindo preferencialmente até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca 10 átomos de carbono. Qualquer dos símbolos k representa independentemente um número compreendido entre zero e cerca de 4, de preferência entre zero e cerca de 2 e mais preferencialmente representa zero ou 1. Como exemplos 1 refere-se os compostos seguintes: 2,2 -metileno-bis(4-metil-6- -ciclo-hexil-fenol); e 2,2-tio-bis(4-metil-6-t-butil-fenol).

De acordo com uma variante o agente anti-oxidante 185 é ura composto representado pela fórmula geral

R 1 (OK) Ar - N(R3)t (LVII)

Na Fórmula geral (LVII) o símbolo Ar representa um grupo aromático o qual é preferencialmente um núcleo do benzeno ou do naftaleno, mais preferencialmente um núcleo do benzeno. O símbolo p representa zero ou 1, o símbolo q representa 1, 2 ou

, 12 2 3, o símbolo r representa 3-q. Os símbolos R , R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo possuindo preferencialmente até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono. Como exemplos refere-se os compostos seguintes: 4- -dodecil-2-amino-fenol; dinonil-difenil-amina; e fenil-beta- -naftil-amina.

De acordo com uma variante o agente anti-oxidante é um composto representado pela fórmula geral

2 (LVni) 4

Na Fórmula geral (LVIII) o símbolo R5 representa um grupo -CH2-, -S-, -NR6 ou -0-. Cada um dos símbolos R1, R2, R3, R4 e R6 representa independentemente o átomo de hidrogénio ou um grupo hidróxi ou alcóxi ou hidrocarbilo alifático possuindo preferencialmente até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono. 0 símbolo s representa o inteiro 0, 1 ou 2, de preferência 1. Como exemplos refere-se os compostos seguintes: dioctil-fenotiazina; e dinonil-fenoxazina.

(LIX) t 12 2 ς

Na Formula geral (LVIX) cada um dos símbolos R , R , R e R representa independentemente um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo alifático possuindo preferencialmente até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono. O símbolo t representa o inteiro 1 ou 2. No 5

caso de o símbolo t representar o inteiro 1, 0 símbolo R representa o átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo 187 / /

alifático ou aromático possuindo preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono , mais preferencialmente até cerca 6 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 3 átomos de carbono. No caso de o símbolo t representar o inteiro 2, o símbolo R5 representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno de preferência um grupo aquileno ou alquilideno, mais preferencialmente um grupo alquileno. No caso de o símbolo t representar o inteiro 2, o símbolo R5 pode 6 6 representar um grupo -O2C-R -CO2 em que o símbolo R representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência um grupo alquileno ou alquilideno e mais preferencialmente um grupo 5 6 alquileno. Os grupos representados pelos símbolos R e R contêm preferencialmente até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono. Como exemplos refere-se os compostos seguintes: 2,6-tetrametil-4- -octil-piperidina e sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4- -piperidinilo).

De acordo com uma variante o agente anti-oxidante é um composto representado pela fórmula geral R1 R2

(LX) 188 f 1 2 3 4 ς

Na Fórmula geral (LX) cada um dos símbolos R , R , R , R e R representa independentemente o átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo possuindo preferencialmente até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono. Como exemplo refere-se o composto trimetil-di--hidroquinolina.

De acordo com uma variante o agente anti-oxidante é um composto representado pela fórmula geral R2 R1—C—N(R4)2 (LXI) l3 R3 12 3

Na Formula geral (LXI) cada um dos símbolos R , R e R representa independentemente o átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo alifático possuindo preferencialmente até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 10 4 átomos de carbono. Qualquer dos símbolos R representa independentemente o átomo de hidrogénio ou um grupo hidróxi, -R3OH-, R°CN ou -CH(R')2 em que qualquer dos símbolos R^ e R6 representa independentemente um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência um grupo alquileno ou alquilideno, mais preferencialmente um grupo alquileno.

Qualquer dos grupos representados pelos símbolos R° e Rc possui preferencialmente até cerca de 100 átomos de carbono, mais 189

preferencialmente até cerca de 50 átomos de carbono e mais preferencialmente entre 6 e 30 átomos de carbono aproximadamente. Cada um dos símbolos representa independentemente o átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo alifático possuindo preferencialmente até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono. Como exemplos refere-se os compostos dodecil-amina e N-dodecil-N-hidróxi-propilamina.

R l•N-

RJ Έ7 IN- R3 (LXH) 12 4 5

Na Fórmula geral (LXII) os símbolos R , R , R e R representam independentemente o átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo alifáticos possuindo preferencialmente até cerca de 40 átomos de carbono, mais preferencialmente até cerca de 30 átomos de carbono, mais preferencilamente até cerca de 20 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca de 10 átomos de carbono. 0 3 símbolo R representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, de preferência um grupo alquileno ou 190

alquilideno e mais preferencialmente ura grupo alquileno possuindo preferencialmente até cerca de 20 átomos de carbono e mais preferencialmente até cerca 10 átomos de carbono. De 3 acordo com uma variante o símbolo R representa o grupo 2 4 fenileno; os símbolos R e R representam o átomo de hidrogénio; o símbolo R representa um grupo hidrocarbilo alifático possuindo preferencialmente entre 6 e 10 átomos de carbono, preferencialmente um grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada possuindo até cerca de 8 átomos de carbono; e o 5 símbolo R representa o grupo fenilo. De acordo com uma 3 variante o símbolo R representa o grupo fenileno; os símbolos R e R representam o átomo de hidrogénio; e os símbolos R e R representam independentemente grupos difenilo substituídos, sendo qualquer substituinte em cada um dos grupos fenilo um grupo hidrocarbilo alifático, de preferência um grupo alquilo possuindo de preferência aproximadamente entre 6 e 12 átomos de carbono e mais preferencialmente cerca de 8 átomos de carbono. Como exemplos refere-se os compostos seguintes: N,N'- -bis(dioctil-fenil)-p-fenileno-diamina; e N-fenil-N’-(1-metil--heptil)-p-fenileno-diamina. A proporção entre o componente (A) e o componente (B) baseia-se preferencialmente no número de moles de metal existentes no complexo organometálico (A) por cada mole de agente anti-oxidante (B). A proporção molar entre o metal no complexo organometálico (A) em relação ao número de moles de agentes anti-oxidante (B) varia preferencialmente entre 100:1 e 1:10 aproximadamente, mais preferencialmente entre 50:1 e 1:1 191 aproximadamente e raais preferencialmente entre 10:1 e 2,5:1 aproximadamente. De acordo com uma variante essa proporção é de cerca de 5:1.

Combustíveis de tipo diesel

Os combustíveis de tipo diesel que são úteis com a presente invenção podem ser quaisquer combustíveis de tipo diesel. De acordo com uma variante estes combustíveis de tipo diesel possuem um teor em enxofre que não é superior a cerca de 0,1% em peso e de preferência não é superior a cerca de 0,05% em peso tal como determinado em conformidade com o método de ensaio especificado em ASTM D 2622-87 sob a designação "Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products by X-Ray

Spectometry". É possível utilizar quaisquer combustíveis que possuam o teor em enxofre indicado e temperaturas de ebulição e valores de viscosidade adequados para utilização em motores diesel. Estes combustíveis possuem tipicamente um valor correspondente a 90% da temperatura do ponto de destilação no intervalo compreeendido aproximadamente entre 300°C e 390°C e de preferência no intervalo entre 330°C e 350°C aproximadamente. Os valores de viscosidade destes combustíveis variam tipicamente entre 1,3 e 24 centistokes à temperatura de 40°C. Estes combustíveis de tipo diesel podem ser classificados com qualquer dos valores de escala 1-D, 2-D OU 4-D conforme especificado em ASTM D 975 sob a designação "Standard Specification for Diesel Fuel Oils". Estes combustíveis de tipo diesel podem conter alcoóis e ésteres.

As composições combustíveis de tipo diesel da 192

presente invenção contêm uma quantidade eficaz de um ou de vários complexos organometálicos anteriormente descritos para diminuir a temperatura de inflamação das pequenas partículas de escape que se formam quando se queima o combustível de tipo diesel. A concentração desses complexos organometálicos nos combustíveis de tipo diesel da presente invenção exprime-se normalmente em termos do nível de adição do metal desses complexos. Estes combustíveis de tipo diesel contêm preferencialmente entre 1 e cerca de 5 partes desse metal por milhão de partes do combustível, mais preferencialmente entre 1 e 500 partes de metal por milhão de partes do combustível e mais preferencialmente entre 1 e 100 partes por milhão de partes do metal.

Estes combustíveis de tipo diesel também podem conter um ou vários dos agentes anti-oxidantes descritos antes. Estes combustíveis contêm geralmente uma quantidade eficaz do agente anti-oxidante para estabilizar o complexo organonetálico anteriormente descrito incorporado no combustível até que esse combustível seja queimado no motor diesel. Tipicamente o combustível de tipo diesel contem preferencialmente entre 1 e 5000 partes de agente anti-oxidante por milhão de partes de combustível de tipo diesel, mais preferencialmente entre 1 e 500 partes de agente anti-oxidante por milhão de partes do combustível e mais preferencialmente entre 1 e de 100 partes de agente anti-oxidante por milhão de partes do combustível.

As composições combustíveis de tipo diesel da presente invenção podem conter, para além dos complexos 193

organometálicos e dos agentes anti-oxidantes referidos antes, outros aditivos bera conhecidos pelos especialistas na matéria. Refere-se designadamente os agentes corantes, os agentes para melhorar os índices de cetano, os agentes inibidores da ferrugem tais como os ácidos e anídridos succínicos alquilados, agentes bacteriostáticos, inibidores da formação de gomas, desactivadores de metais, agentes desemulsionantes, lubrificantes da parte superior dos cilindros e agentes anti--congelantes.

Estas composições combustíveis de tipo diesel podem ser combinadas com dispersantes isentos de cinzas. Os dispersantes adequados isentos de cinzas englobam os ésteres de mono- ou polióis e os agentes de acilação de ácidos mono- ou policarboxílicos de elevado peso molecular que contenham pelo menos cerca de 30 átomos de carbono no radical acilo. Esses ésteres são bem conhecidos pelos especialistas na matéria. Veja--se por exemplo a patente francesa nQ 1396645; as patentes inglesas n^s. 981850; 1055337 e 1306529; e as patentes norte--americanas n^s. 3255108; 3311558; 3331776: 3346354; 3522179; 3579450; 3542680; 3381022; 3639242; 3697428; e 3708522. Essas patentes são expressamente incorporadas na presente memória descritiva por referência no que diz respeito àquilo que revelam sobre os ésteres adequados e sobre os métodos para a sua preparação. No caso de se utilizar esses dispersantes, a proporção em peso entre os complexos organometálicos referidos antes e os agentes dispersantes isentos de cinzas anteriormente referidos pode estar compreendida aproximadamente 194 f entre 0,1:1 e 10:1 e de preferência entre 1:1 e 10:1.

Os complexos organometálicos (A) da presente invenção podem ser adicionados directamente ao combustível ou podem ser diluídos com um diluente orgânico praticamente inerte, normalmente no estado líquido tal como a nafta, o benzeno, o tolueno, o xileno ou um combustível normalmente no estado líquido, para proporcionar um aditivo concentrado. De forma idêntica, os agentes anti-oxidantes (B) anteriormente referidos podem ser adicionados directamente ao combustível ou também podem ser incorporados no concentrado. Estes concentrados contêm geralmente entre 1% e 90% em peso da combinação do complexo organometálico (A) e do agente anti-oxidante (B). Esses concentrados também podem conter eventualmente um ou vários aditivos convencionais conhecidos na especialidade ou seleccionados entre os aditivos anteriormente descritos.

De acordo com um aspecto da presente invenção, combina-se o complexo organometálico (A) e o agente anti-oxidante (B) com o combustível de tipo diesel por adição directa ou como componente de ura concentrado tal como descrito antes e utiliza-se o Combustível de tipo diesel para fazer funcionar um motor diesel equipado com um separador das pequenas partículas do sistema de escape. 0 combustível de tipo diesel possuindo o complexo organometálico está contido num tanque de combustível, é transmitido ao motor diesel onde é queimado e o complexo organometálico reduz a temperatura de inflamação das partículas de escape recolhidas no separador de pequenas partículas do sistema de escape. De acordo com outra variante utiliza-se o 195 procedimento operacional descrito antes com a excepção de se manter o complexo organometálico (A) e o agente antioxidante (B) a bordo da máquina que se pretende accionar com o motor diesel (por exemplo, um automóvel, um autocarro, um camião, etc.) num dispositivo separado para fornecer o aditivo do combustível de forma completamente independente do combustível de tipo diesel. Combina-se ou mistura-se o complexo organometálico (A) e o agente anti-oxidante (B) com o combustível de tipo diesel durante o funcionamento do motor diesel. De acordo com esta última variante, o complexo organometálico (A) e o agente anti--oxidante (B) que são mantidos no dispositivo fornecedor do aditivo do combustível pode ser um componente de um aditivo concentrado para o combustível do tipo descrito antes, combinando-se esse concentrado com o combustível de tipo diesel durante o funcionamento do motor diesel.

Proporciona-se as formulações concentradas a seguir indicadas com o objectivo de exemplificar a presente invenção. Em cada uma dessas formulações utiliza-se o complexo de cobre indicado dos Exemplos 1-56, exprimindo-se o nível de tratamento em partes por peso tomando como base a quantidade do produto dos referidos exemplos que se adiciona ao concentrado. Para cada um dos produtos dos Exemplos 1-56 proporciona-se duas formulações concentradas, sendo uma delas a formação -1 (por exemplo, formulação concentrada A-l) a qual contem um agente anti--oxidante e sendo a outra a formulação -2 (por exemplo, a formulação concentrada A-2) a qual não contem nenhum agente anti-oxidante. 0 agente anti-oxidante é o composto 5-dodecil

salicil-aldoxima. 0 nível de tratamento para o agente anti--oxidante exprime-se em partes em peso. Para todas as formulações a parte restante é constituída por xileno que se exprime em termos de partes em peso. 197

Complexo de cobre

Formulação Tratamento Anti-oxidante Xileno concentrada Exemplo (partes) (partes) (partes) A 1 350 35 385 B 2 409 35 444 C 3 377 35 412 D 4 465 35 500 E 5 435 35 470 F 6 417 35 452 G 7 571 35 606 H 8 521 35 556 I 9 395 35 430 J 10 425 35 460 K 11 455 35 490 L 12 408 35 443 M 13 531 35 566 N 14 549 35 584 0 15 280 35 315 P 16 541 35 576 Q 17 456 35 491 R 18 417 35 452 S 19 427 35 462 T 20 465 35 500 U 21 461 35 496 V 22 645 35 680 w 23 513 35 548 198

X Υ ζ ΑΑ ΒΒ

CC

DD ΕΕ

FF

GG ΗΗ

II

JJ κκ

LL ΜΜ ΝΝ 00 ΡΡ

QQ

RR

SS ΤΤ

UU

W

WW 24 513 35 548 25 587 35 622 26 645 35 680 27 893 35 928 28 9091 35 9126 29 1036 35 1071 30 503 35 538 31 331 35 366 32 389 35 424 33 599 35 634 34 556 35 591 35 571 35 606 36 784 35 819 37 612 35 647 38 633 35 668 39 669 35 704 40 571 35 606 41 2597 35 2632 42 410 35 445 43 483 35 518 44 905 35 940 45 625 35 660 46 671 35 706 47 417 35 452 48 488 35 523 49 265 35 300 199 XX 50 325 35 360 YY 51 345 35 380 zz 52 1220 35 1255 AAA 53 317 35 352 BBB 54 576 35 611 CCC 55 694 35 729 DDD 56 1667 35 1702

Proporciona-se as formulações combustíveis a seguir indicadas com o objectivo de exemplificar a presente invenção. Em qualquer das formulações combustíveis de tipo diesel a seguir indicadas utiliza-se um combustível de tipo diesel de qualidade 2-D possuindo um teor em enxofre correspondente a 0,05% em peso. Em cada formulação utiliza-se o complexo de cobre indicado nos Exemplos 1-56, sendo o nível de tratamento expresso em partes por milhão (ppm) tomando como base a quantidade de produto dos referidos exemplos que se adiciona ao combustível. Cada formulação combustível de tipo diesel contem também um agente anti-oxidante. 0 agente anti-oxidante é o composto 5-dodecil--salicil-aldoxima. 0 nível de tratamento para o anti-oxidante exprime-se em partes por milhão. Com todas a formulações a parte restante é constituída pelo combustível de tipo diesel de baixo teor em enxofre referido antes o qual se exprime em termos de percentagem em peso. 200 , y Ϋ

Complexo de cobre

Formulação Tratamento Anti-oxidante Combustível de concentrada Exemplo (partes) (partes) tipo diesel (%p/p) A 1 350 35 99,9615 B 2 409 35 99,9556 C 3 377 35 99,9588 D 4 465 35 99,9500 E 5 435 35 99,9530 F 6 417 35 99,9548 G 7 571 35 99,9394 H 8 521 35 99,9444 I 9 395 35 99,9570 J 10 425 35 99,9540 K 11 455 35 99,9510 L 12 408 35 99,9557 M 13 531 35 99,9434 N 14 549 35 99,9416 0 15 280 35 99,9685 P 16 541 35 99,9424 Q 17 456 35 99,9509 R 18 417 35 99,9548 S 19 427 35 99,9538 T 20 465 35 99,9500 U 21 461 35 99,9504 V 22 645 35 99,9320 201 W 23 513 35 99,9452 X 24 513 35 99,9452 Υ 25 587 35 99,9378 ζ 26 645 35 99,9320 ΑΑ 27 893 35 99,9072 ΒΒ 28 9091 35 99,0874 CC 29 1036 35 99,8929 DD 30 503 35 99,9462 ΕΕ 31 331 35 99,9634 FF 32 389 35 99,9576 GG 33 599 35 99,9366 ΗΗ 34 556 35 99,9409 II 35 571 35 99,9394 JJ 36 784 35 99,9181 κκ 37 612 35 99,9353 LL 38 633 35 99,9332 ΜΜ 39 669 35 99,9296 ΝΝ 40 571 35 99,9394 00 41 2597 35 99,7368 ΡΡ 42 410 35 99,9555 QQ 43 483 35 99,9482 RR 44 905 35 99,9060 SS 45 625 35 99,9340 ΤΤ 46 671 35 99,9294 UU 47 417 35 99,9548 W 48 488 35 99,9477 202 ww 49 265 35 99,9700 XX 50 325 35 99,9640 YY 51 345 35 99,9620 zz 52 1220 35 99,8745 AAA 53 317 35 99,9648 BBB 54 576 35 99,9389 CCC 55 694 35 99,9271 DDD 56 1667 35 99,8298 Embora a presente invenção tenha sido descrita tomando como referência os seus aspectos preferenciais, faz-se observar que após a leitura da presente memória descritiva há diversas modificações que são evidentes para os especialistas na matéria. Em consequência, faz-se observar que a presente invenção agora descrita pretende abranger todas a modificações contidas no âmbito das reivindicações anexas. 203

Claims

REIVINDICAÇÕES I.- Composição para utilização num combustível de ti po diesel em que o combustível de tipo diesel é utilizado para fazer funcionar um motor diesel equipado com um dispositivo para capturar as pequenas partículas do sistema dos gases de esca pe, caracterizada pelo facto de ser constituída por: (A) pelo menos um complexo organometálico, sendo esse complexo derivado dos componentes (i) e (ii) ; sendo o componente (i) constituído pelo menos por um composto orgânico contendo uma ligação hidrocarbona- da e pelo menos dois grupos funcionais, sendo cada um desses grupos funcionais independentemente =X, -XR, -NR0, -N0o, =NR, =NXR, =N-R*-XR, -N-(R*N) -R, z Z | j a R R -P(X)XR, -F(X)XR, -N=CR0, -CN ou -N=NR; i I 2 R XR em que o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre,- o símbolo R representa um atomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo;

o símbolo R* representa um grupo hidrocarbile no ou hidrocarbilideno; o símbolo a representa um número compreendido entre zero e cerca de 10; sendo esse componente (1) diferente de uma p-dice-tona; e sendo o componente (ii) constituído pelo menos por um reagente derivado de um metal susceptível de formar um complexo com o componente (i), sendo esse metal capaz de reduzir a temperatura de ignição das par tículas dos gases de escape recolhidas no referido sistema de captura, sendo esse metal diferente de B, Ti, Zr, Mn, Mo ou diferente de um metal do grupo das terras raras; sendo esse complexo organometálico (A) diferente de di-hidrocarbil-tiofosfato de cobre, di-hidrocarbil--ditiofosfato de cobre, ditiocarbamato de cobre, sul-fonato de cobre, fenato de cobre ou acetil-acetonato de cobre; e (B) pelo menos um agente anti-oxidante.
2.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de a proporção molar entre o metal do 206 Λ ·=* \

componente (A) e ο componente (Β) variar entre cerca de 100:1 e cerca de 1:10.
3.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de se dissolver ou dispersar estavelmen-te o referido complexo metálico no referido combustível de tipo diesel.
4.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de os referidos grupos funcionais estarem sobre átomos de carbono diferentes da união hidrocarbona-da.
5,- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de os referidos grupos funcionais =X, -OH, -NR2, -N02, =NR, =NOH, -N-(R*N)aR ou -CN. R R
6.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser pelo menos um composto representado pela fórmula geral 207 V s

(R)r 1 J 7 d! R·, Ro I1 I3 fs G Çl f2 c, i3 — T R2 R4 b - ÍR), (D na qual o símbolo b representa um número compreendido entre zero e cerca de 10; o símbolo c representa um número compreendido entre 1 e cerca de 1000; o símbolo d representa zero ou 1; no caso de o símbolo c representar um número maior do que 1, o símbolo d representa o número 1; o símbolo R^ representa um grupo hidrocarbilo ou G; os símbolos R2 e R^ representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo ou, em conjunto, podem formar uma ligação dupla entre e C£» 0 símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo ou G; os símbolos R^, R2, R^ e R^ podem formar

conjuntamente uma ligaçao tripla entre e C25 os radicais representados pelos símbolos e R^ podem formar conjuntamente com C-^ e C2 um grupo alieiclico, aromático, heterocícli-co, alicíclico-heterocíclico, alicíclico-ar£ mático, heterocíclico-aromãtico, heterocícli co-alicíclico, aromático-alicíclico ou aro-mático-heterocíclico5 ou um grupo hidrocar-bil-alicíclico substituído, hidrocarbil-aro-mático substituído, hidrocarbil-heterocícli-co substituído, hidrocarbil-alicíclico-hete rocíclico substituído, hidrocarbil-alicícli-co-aromático substituído, hidrocarbil-hete-rocíclico-aromático substituído, hidrocar-bil-heterocíclico-alicíclico substituído, hi drocarbil-aromático-alicíclico substituído ou hidrocarbil-aromático-heterocíclico substituído ; cada um dos símbolos e Rr representa, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo ou G; o símbolo Ry representa um grupo hidrocarbi- 2HQ /

% leno ou hidrocarbilideno; cada um dos substituintes representados pelo simbolo G é independentemente =X, -XR, -NR2, -N02, -RgXR, -RgNR2, -RgN02, -C(R)=X -RgC(R)=X, -C(R)=NR, -RgC=NR, -C=NXR, -RgC(R)=NXR, -C(R)=N-Rg-XR, -Rg-C(R)=N-Rg-XR,

-Rg-R(X)XR, -Rg-P(X)XR, -N=CR2, -RgN=CR2, R -CN, -RgCN, -N=NR ou -RgN=NR; no caso de o símbolo d representar zero, T re presenta =X, -XR, -NR-2, “^2’ "C(R)=X, -C(R)=NR, -C(R)=NXR, -C(R)=N-Rg-XR, -N-(RqN) -R, -P(X)XR, -P(X)XR, -N=CR0, =NXR, 1 9i e 1 1 2 R R R XR -CN, -N=NR, -N(RgN)e-Q ou -N(R1())-Qj R R II II II íí no caso de o símbolo d representar um T representa -X, -NR-, -C-, -C- -CR, -C-, X NR N- NXR -CR, -C-, II II NX- N-Rg-XR

R R R -P(X)XR, -P(X)X-, R -P(X)X- XR ou -P(X)XR; X- os radicais representados pelos símbolos G e T formam conjuntamente com e C2 um grupo de fórmula geral

R 0 símbolo e representa, individual e independentemente, um número compreendido entre zero e cerca de 10; cada um dos símbolos Rg representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno, um grupo hidroxi-hidrocarbileno ou hidrocarbilideno substituído, ou um grupo amina-hidrocarbileno ou hidrocarbilideno substituído; cada um dos símbolos R^ representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno; 0 símbolo R1q representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo ou um grupo hi-droxi-hidrocarbilo substituído; 0 símbolo Q representa um grupo de fórmula 211· geral 11 R. 13 R 15 R. 12 14 16

% o símbolo g representa um número compreendido entre zero e cerca de 10; o símbolo R^ representa um grupo hidrocarbi-lo ou G; os símbolos R-^ e R^ representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo ou podem formar conjunta mente uma ligação dupla entre e C^; o símbolo R^2 representa um átomo de hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou G; os símbolos R^, R·^» %3 e ^14 Poc^em f°rraa-r conjuntamente uma ligação tripla entre e os radicais representados pelos símbolos R-q e R-j^ podem formar conjuntamente com e um grupo alieiclico, aromático, heterocí-clico, alicíclico-heterocíclico, alicíclico-

-aromático, heterocíclico-aromático, hetero-cíclico-alicíclico, aromático-alicíclico ou aromático-heterocíclicoj ou um grupo hidro-carbil-alicíclico substituído, hidrocarbil--aromático substituído, hidrocarbil-heterocí-clico substituído, hidrocarbil-alieíclico-he-terocíclico substituído, hidrocarbil-alicícljl co-aromático substituído, hidrocarbil-hete-rocíclico-aromático substituído, hidrocarbil--heterocíclico-alicíclico substituído, hidro-carbil-aromático-alicíclico substituído ou hi. drocarbil-aromático-heterocíclico substituído ; cada um dos símbolos R^ e R·^ representa, in dependentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo ou G.
7.- Composição de acordo com a reivindicação 6, ca-racterizada pelo facto de um ou vários dos símbolos R, R^, R^, Rl1 e R^^ representar, independentemente, grupos hidrocarbilo que possuem até cerca de 250 átomos de carbono.
8.- Composição de acordo com a reivindicação 6, ca- 213 racterizada pelo facto de um ou vários dos símbolos K^, R^, R^, Rg, R^2» R-j^» e R]_6 representarem, independentemente, grupos hidrocarbilo que possuem até cerca de 20 átomos de carbono.
9.- Composição de acordo com a reivindicação 6, ca-racterizada pelo facto de os radicais representados pelos símbo_ los Ry, Rg e Rg independentemente possuírem até cerca de 40 át£ mos de carbono.
10, - Composição de acordo com a reivindicação 6, ca-racterizada pelo facto de um ou vários dos símbolos Ry, Rg e Rg representar, independentemente, grupos alquileno que possuem entre cerca de 2 e cerca de 4 átomos de carbono.
11, - Composição de acordo com a reivindicação 6, ca-racterizada pelo facto de o símbolo G representar =X, -XR, -NR2, -N02> -C(R)=X, -C(R)=NR, -C(R)=NXR, -N=CR2, -RgN=CRr
12, - Composição de acordo com a reivindicação 6, ca-racterizada pelo facto de o símbolo T representar =X, -XR, -NR^, -N02, -C(R)=X, -C(R)=NR, -C(R)=NXR, -N=CR2, -N(R1q)-Q ou -|(R9|)eR. R. R •214'
13.- Composição de acordo com a reivindicação 6, ca-raccerizaca pelo facto de o símbolo T representar -X-, -NR, -C-, -c-, -CR, -c-, -CR-, -N(RQ1I) F. ou -N(RQN) II II II II II 1 9I 8 1 9I 8 X NR N- NXR NX- R R R 14.- Composição de acordo com z í reivindicação 6, ca racterizada pelo facto de o símbolo R^q representar um grupo hidroxi-hidrocarbilo substituído.
15.- Composição de acordo com a reivindicação 6, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral

i (II) na qual o símbolo i representa um número compreendido entre zero e cerca de 10; os símbolos ^21 e ^22 rePresentam> cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo; o símbolo representa -XR, -NR2, -NC^, -CN,

215 i /

-C(R)=X, -C(R)=NR, -C(R)=NXR, -N=CR2 -N(R1q)-Q ou -N(RQN) R. I i e R R
16.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto de Mannich aromático, sendo esse composto de Mannich aromático o produto da reacção de (A-l) um composto aromático de radical hidroxi e/ou tiol de formula geral R« 1 2 (R-i) —Ar— (XH) (A-l) 1 n m na qual o símbolo Ar representa um grupo aromático; o símbolo m representa 1, 2 ou 3; n representa um numero compreendido entre 1 e cerca de 4; os símbolos R-^ representam, cada um, indepen dentemente, um átomo de hidrogénio ou um gru po hidrocarbilo possuindo entre 1 e cerca de 100 átomos de carbono; R2 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo amino ou carboxilo; e

o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou ambos no caso de o símbolo m representar o número 2 ou um número superior; (A-2) um aldeído ou uma cetona possuindo a fórmula geral 0 li R3- C -R4 (A-2) ou um seu precursor; na qual os símbolos e R^ representam, cada um, in dependentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo saturados possuindo entre 1 e cerca de 18 átomos de carbono; e o símbolo R^ também pode representar um grupo hidrocabrilo contendo um radical carboni-lo e possuindo entre 1 e cerca de 18 átomos de carbono; e (A-3) uma amina que contenha pelo menos um grupo amino primário ou secundário.
17.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto de 217/

Mannich aromático, sendo esse composto de Mannich aromático o produto da reacção de (A-l) um composto aromático contendo um radical hi· droxi e/ou tiol possuindo a fórmula geral I2 (%)η- Ar -(XH)m (A-l) na qual o símbolo Ar representa um grupo aromático; o símbolo m representa 1, 2 ou 3; o símbolo n representa um número compreendido entre 1 e cerca de A; os símbolos R·^ representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo possuindo entre 1 e cerca de 100 átomos de carbono; o símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo amino ou carboxilo; e o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou ambos no caso de 0 símbolo m representar o número 2 ou representar um número superior; (A-2) um aldeído ou uma cetona possuindo a fórmula geral 18 : / ! :c ο II R3- c - R4 (A-2) ou um seu precursor; na qual os símbolos R^ e R^ representam, cada um, in dependentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo saturados possuindo entre 1 e cerca de 18 átomos de carbono; e o símbolo R^ também pode representar um grupo hidrocarbilo contendo um radical carbonilo e possuindo entre 1 e cerca de 18 átomos de car bono; e (A-3) uma amina que contenha pelo menos um grupo amino primário ou secundário, sendo a referida amina caracterizada pela ausência de grupos hidroxilo e/ou tiol.
18.- Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto de Mannich aromático representado pela fórmula geral XR9 XRq I 2 i 8 R-, -Ar-R-j-N- (R,N) . -R7-Ar, -R0 I J | j j 1 / 19 R4 R6 (III) 219 na qual os símbolos Ar e Ar-| representam, cada um, in dependentemente, grupos aromáticos; os símbolos Rp R2, Rp Rg, Rg e Rg representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo alifáticos; o símbolo pode ser um grupo hidrocarbilo alifático substituído por radicais hidroxi; os símbolos Rg, R^ e Ry representam, independentemente, grupos hidrocarbileno ou hidrocar bilideno; o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre; e o símbolo i representa um numero compreendido entre zero e cerca de 10.
19.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto de Mannich aromático representado pela fórmula geral (IV)

na qual os símbolos R^ e R^ representam, cada um, in dependentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo alifáticos; e o símbolo R2 representa um grupo hidrocarbilo ou um grupo hidrocarbilo substituído por hidroxi.
20.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de 0 componente (i) ser um composto de Mannich aromático representado pela fórmula geral

os símbolos R^, R3, R5> R7, R9, R1Q e R^ re-

presentam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo alifáticos; e os símbolos ^4» Rg e Rg representam, in-dependentemente, grupos hidrocarbileno ou hi drocarbilideno.
21.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de 0 componente (i) ser um composto de Mannich aromático representado pela fórmula geral

na qual (VI) os símbolos Rp R2, Rp Rg, Rg, Rg, R^ e Ri3 representam, cada um, independentemente, um * 22.2 / • - τ * · · átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo alifáticos; e os símbolos R^, ^4» Rpg e ^11 rePresentsn1> independentemente, grupos hidrocarbileno ou hidrocarbilideno.
22.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral

(VII) na qual os símbolos R-^, R2, R^, Rg, Rg e Rg representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo alifáticos; os símbolos R^, R^ e Ry representam, independentemente, grupos hidrocarbileno ou hidrocar bilideno; e 0 símbolo i representa um número compreendido entre zero e cerca de 10.
23.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto de Mannich aromático representado

na qual os símbolos R. tam, cada um, hidrogénio ou os símbolos R. mente, grupos deno. ela fórmula geral CH2NH-RgOR3 (VIII) 6 , R2, R3, R^, R^ e Rg represen independentemente, um átomo de grupos hidrocarbilo; e . e Rg representam, independente-hidrocarbileno ou hidrocarbili-
24.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizaia pelo facto de o componente (i) ser um composto de Mannich aromático representado pela fórmula geral • · · R 1

(IX) na qual os símbolos R^ e R2 representam, cada um, in-dependentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo; os símbolos Rg, R^, R^ e Rg representam, independentemente, grupos alauileno ou alquili-deno; e os símbolos i e j representam, independentemente, números compreendidos entre 1 e cerca de 6.
25.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto de Mannich aromático representado pela fórmula geral R, OH í Ar R, N R. N

. t-

(X) Ί3., na qual o símbolo Ar representa um grupo aromático; os símbolos R^ e R^ representam, independente mente, grupos hidrocarbileno ou hidrocarbili-deno; o símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio ou grupo hidrocarbilo inferior; os símbolos R^ e R^ representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo alifáticos, grupos hidrocarbilo alifáticos substituídos por hidroxi, grupos hidrocarbilo alifáticos substituídos por amina ou grupos hidrocarbilo alifáticos substituídos por alcoxi; e o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo alifático.
26.- Composição de acordo com a reivindicação 1, carácter izada pelo facto de o componente (i) ser um composto de Mannich aromático representado pela fórmula geral OH R„-CN N (XI) R^ - Ar - R2 'R4-CN na qual representa um grupo aromático; 0 símbolo Ar 0 símbolo R^ representa um átomo de hidrog^i nlo ou um grupo hidrocarbilo alifático; e OS símbolos R^jRg e ®·4 rePresenta'm» cada um, indepen dentemente, grupos hidrocarbileno ou hidro-carbilideno.
27.- Composição de acordo com a reivindicação 1,-ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral OH NOH I I! R3— Ar-C-R1 (XII) R2 na qual 0 símbolo Ar representa um grupo aromático; os símbolos R^, R2 e R^ representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo.
28.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral

na qual o símbolo representa um grupo metilo; o símbolo R-2 representa um tetrâmero de pro-pileno; e o símbolo Rg representa um átomo de hidrogénio.
29.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral

(XIII) 228

na qual os símbolos R-^ e R? representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio, grupos hidrocarbilo alifáticos, grupos de fórmula geral ou COOR^, em que o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo alifático; o símbolo i representa um número compreendido entre zero e 4; e o símbolo j representa um número compreendido entre zero e 5.
30. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser seleccionado entre o grupo constituído por dodecil-salicilaldoxima, 4,6-di--terc.-butil-salicilaldoxima, metil-dodecil-salicilcetoxima, 2-hidroxi-3-metil-5-etil-benzofenona-oxima, 5-heptil-salicilaldo xima, 5-nonil-salicilaldoxima, 2-hidroxi-3,5-dinonil-benzof eno-na-óxima, 2-hidroxi-5-nonil-benzofenona-óxima e poli-isobute-nil-salicilaldoxima.
31. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) englobar pelo menos 229 /

um composto representado pela fórmula geral OH i R--Ar-C-R., (XIV)

na qual o símbolo Ar representa um grupo aromático; os símbolos R^ e ^.3 representam, cada um, in-dependentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo; o símbolo R2 representa o átomo de hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou um grupo representado pela fórmula geral Rc OH i5 1 -R4 - C = C - Ar1 - R6 (XV) na qual 0 símbolo R^ representa um grupo hidrocarbi-leno ou hidrocarbilideno; os símbolos e Rg representam, cada um, in dependentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo; o símbolo Ar^ representa um grupo aromático. 32. Composição de acordo com a reivindicação 1, ca- /· :· '230 ./

racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral R1-Ar-CH=N-R2-N=CH-Ar1-R3 (XVI) na qual os símbolos Ar e Ar^ representam, cada um, in dependentemente, grupos aromáticos; os símbolos R^ e R^ representam, cada um, in-dependentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo; e o símbolo R2 repersenta um grupo hidrocarbile no ou hidrocarbilideno.
33.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral OH í R1-Ar-N=CH-Ar1 (XVII) na qual os símbolos Ar e Ar^ representam, cada um, independentemente, grupos aromáticos; e o símbolo R^ representa um grupo hidrocarbilo. .231 ί»
34.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral

(XVII-1) na qual o símbolo R-^ representa um grupo polibuteni-lo ou poli-isobutenilo.
35.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral HO-Ar-CH=N-Ar-, -N0o (XVIII) i i 1 2 E1 R2 na qual os símbolos Ar e Ar^ representam, independen temente, grupos aromáticos; e os símbolos e R2 representam, cada um, in dependentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo. 232 f

-Ή’
36,- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral 09N-Ar-N=CHR9CH=N-Ar, -N09 (XIX) I I z R1 R3 na qual os símbolos Ar e Ar^ representam, cada um, in dependentemente, grupos aromáticos; os símbolos R^ e R^ representam, cada um, in-dependentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo; e o símbolo R2 representa um grupo hidrocarbile . no ou hidrocarbilideno.
37,- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizaca pelo facto de 0 componente (i) ser um composto representado pela formula geral

OH OH

(XX) 233. / ti

na qual o símbolo R^ representa um grupo hidrocarbile_ no ou hidrocarbilideno; e os símbolos R2, Rg, R^ e R^ representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogi: nio ou grupos bidrocarbilo.
38.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral (XXI) 0=C-C-C=N-R0-N=C—C— C=0 II 9 1 I R5 R6 R7 R8 na qual os símbolos R^, R2, Rg, R^, Rg, Rg, Ry e Rg representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo; e 0 símbolo Rg representa um grupo hidrocarbi-leno ou hidrocarbilideno.
39.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de 0 componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral * ; ν 234" ,<r

na qual os símbolos Rp R2, R3 e R^ representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo; o símbolo R^ representa um grupo hidrocarbile no ou hidrocarbilideno; e 0 símbolo i representa um número compreendido entre 1 e cerca de 1000.
40.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de 0 componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral R1-N=CH-C00R2 (XXIII) na qual os símbolos R^ e R2 representam, cada um, in . 235/

dependentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo, sendo pelo menos igual a cerca de 6 o número total de átomos de carbono contidos nos radicais representados pelos símbolos R·^ e R2.
41.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral R1-N=CHCH=N-OH (XXIV) na qual 0 símbolo R-j^ representa um grupo hidrocarbilo possuindo entre cerca de 6 e cerca de 200 átomos de. carbono.
42.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral R l! O HO—(o) R-, R1-C = N-N-C-(R5)rC-N-N = C-R4 OH O ¥ R, (XXV) i

na qual os símbolos R2, R3j R^, r6 e R? represen tam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo; o símbolo R^ representa um grupo hidrocarbile no ou hidrocarbilideno; e o símbolo i representa zero ou 1.
43.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser representado pela fórmula geral OH R5-Ar-C=N-R2-N R, \ (XXVI) R, na qual o símbolo Ar representa um grupo aromático; os símbolos R^ e R^ representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo; o símbilo R2 representa um grupo hidrocarbi-.leno ou hidrocarbilideno; os símbolos Rg e R^ representam, cada um, in dependentemente, um átomo de hidrogénio, gru pos hidrocarbilo alifáticos, grupos hidro-carbilo alifáticos substituídos por hidro-xi, grupos hidrocarbilo alifáticos substituídos por amina ou grupos hidrocarbilo ali_ fáticos substituídos por alcoxi.
44. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) englobar pelo menos um composto seleccionado entre o grupo constituído por: dodecil-N,N^-dissalicilideno-l,2-propano-diamina; dodecil--N,N^-di-salicilideno-l,2-etano-diamina; N-N^-dissalicilideno--1,2-propano-diamina; N-salicilideno-anilina; N,N^-dissalicili-deno-etileno-diamina; salicilal-beta-N-amino-etil-piperazina; e N-salicilideno-N-dodecil-amina.
45. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral 23 23

os símbolos Rp R2, Rg e R^ representam, cada .um, independeritemente, -um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo.
46.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral

na qual os símbolos Rp R2, R^, R^ e R^ representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo.
47.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de 0 componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral

na qual os símbolos Rp R£, Rp R^, R^ e Rg representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo . 240( / f &***
48.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um ou vários com postos representados por qualquer das fórmulas gerais

(XXX-2) (XXX-3) nas quais qualquer dos símbolos R-^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo ou qualquer dos símbolos R^ representa um grupo de fórmula geral

em que os símbolos e R^ representam, cada um, in-dependentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo-, e o símbolo R^ representa um grupo hidrocarbi-leno ou hidrocarbilideno.
49.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral OH

(XXXI)

na qual o símbolo representa um grupo de fórmula geral NR^ ou SR^ ou um grupo NC^, representando o símbolo R^ um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo.
50.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente.(i) ser um composto re- 242 242 'ν. "p*?**· presentado pela fórmula geral R-, -CH-CO(ORo) .OR, 1Ί 3 1 4 (xxxii) CH2-C00R2 na qual os símbolos Rp R2 e R^ representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo; o símbolo R^ representa um grupo hidrocarbi-leno ou hidrocarbilideno; e o símbolo i representa um número compreendido entre 1 e cerca de 10.
51.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral (XXXIII) R1-CH-COORZtSR2 ch2-coor3 na qual os símbolos Rp R2 e R^ representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo; e o símbolo R^ representa um grupo hidrocarbilo ou hidrocarbilideno. 243 / \ .¾¾. ’>«£· ·-. · ν*·
52.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral

0 (XXXIV) na qual os símbolos Rp Rp R^ e R^, representam, ca da um, independentemente, um átomo de hidr£ génio ou grupos hidrocarbilo.
53.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral (XXXV) Rp CH— C (0) -NH-R2NR3Ra CH2C(0)0R5 na qual os símbolos Rp R^, R^ e R^ representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo; e o símbolo representa uni grupo hidrocarbi-leno ou hidrocarbilideno.
54. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral 0 0 R-, -CH-C-NHRrNH-C-CH-R0 11 5 1 2 H2C-C-0R3 R4O-C-CH, (XXXVI) 0 0 na qual os símbolos R-^, R2, R^ e representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo; e 0 símbolo Rtj representa um grupo hidrocarbil£ no ou hidrocarbilideno.
55. - Composição de acordo com a reivindciação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral R-, -N—R-,-Ν—C-C-N-RQ-N—R,. 1 I 7 i IIII I 8 [ 6 É-2 R^ 0 0 R^ R^ (XXXVII) na qual os símbolos R^, R£, Rg, R^, Rg e Rg representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo ·, e os símbolos Rη e Rg representam, cada um, in dependentemente, grupos hidrocarbileno ou hi drocarbilideno.
56,- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral Rn R« 0 (XXXVIII) i1 12 II HON=N-C - C - C-N-R, R6 R5 na qual os símbolos R-^, Rg> Rg> R^, Rg e Rg representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo.
57.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representadopela fórmula geral ·.- 246 ·.- 246

V HON-N- C = N-NR2 (XXXIX) na qual os símbolos R-^ e R2 representam, cada um, in dependentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo, sendo pelo menos de cer ca de 6 o numero total de átomos de carbono existentes nos radicais representados pelos símbolos R-^ e R2<
58.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral

na qual os símbolos R-^ e R2 representam, cada um, in-dependentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo. :24·7 ·... jr
59.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral

R1B.2NCH-(CH)2C00H (XLI) na qual o símbolo R·^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbiloj o símbolo R2 possui as significações do sím bolo R^ ou representa um grupo acilo; os símbolos R^ e R^ representam, cada um, in-dependentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos alquilo inferior j e o símbolo z representa zero ou 1.
60.- Composição de acordo com a reivindicação 59, caracterizada pelo facto de na fórmula geral (XLI) o símbolo R·^ representar um grupo alquilo inferior, o símbolo R2 representar um grupo alquilo possuindo entre cerca de 4 e cerca de 18 átomos de carbono e os símbolos R^ e R^ representarem, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo me-tilo.
61.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca- 248

racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral R-^-C (0) -NHOH (XLIII) na qual o símbolo R^ representa um grupo hidrocar-bilo possuindo entre cerca de 6 e cerca de 200 átomos de carbono.
62.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral OH

OH

(XLIV) na qual os símbolos R·^ e R2 representam, independentemente, grupos hidrocarbilo; e o símbolo Rg representa um grupo CH2 ou CH2OCH2 ou um átomo de enxofre.
63.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca- racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral

(XLV) na qual o símbolo R-^ representa um grupo hidrocarbi-lo possuindo entre 1 e cerca de 100 átomos de carbono; o símbolo i representa um numero compreendido entre zero e 4; o símbolo encontra-se em posição orto ou meta relativamente a G^; e os símbolos e representam, independen temente, grupos OH, N^, NR2, COOR, SH ou C(0)H, em que o símbolo R representa um áto mo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo.
64,- Composição de acordo com a reivindicação 63, ca racterizada pelo facto de na fórmula geral (XLV) 0 símbolo representar um grupo OH, o símbolo T-^ representar um grupo 250 '

% NC>2 e estar em posição orto em relação ao grupo OH, o símbolo i representar 1 e o símbolo ser representado pela fórmula geral r2r3n-r4-nr5-r6- em que os símbolos R2, R^ e R^ representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo; e os símbolos R^ e Rg representam, independentemente, grupos alquileno ou alquilideno pos_ suindo entre 1 e cerca de 6 átomos de carbono.
65.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral (XLVI) \ 11 Ro G-t na qual os símbolos R^ e R2 representam, cada um, in~ dependentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo; os símbolos R^ e representam, grupos al-quilenoj e os símbolos e representam, cada um, in dependentemente,, um grupo OH ou CN.
66, - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral S II RjO-C-S-R2-R3_ti (XLVII) G1 na qual o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo; os símbolos R£ e R^ representam grupos alqui-leno; e os símbolos e T-^ representam, cada um, in-dependentemente, um grupo OH ou CN.
67. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral •25.2 R-, -C-N=N-Ar-R? {| (XLVIII) N-NH-Ar1-R3 na qual os símbolos Ar e Ar-| representam, independeu, temente, grupos aromáticos; e os símbolos R-^, R£ e Rg representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo
68. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser o produto da reacção de pelo menos uma amina acilada com pelo menos um composto de boro seleccionado entre o grupo constituído por trióxi dos de boro, halogenetos de boro, ácidos de boro, amidas de boro e ésteres de ácidos de boro.
69. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser o produto da reacção de (P-l) pelo menos um agente de acilação do ácido car-boxílico, (P-2) pelo menos uma amina caracterizada pela presen ça no interior da sua estrutura de pelo menos um grupo H-N=, e (P-3) pelo menos um ácido que contenha fósforo de fórmula geral

Rl(X3>m ;P'X1H (P-3-1) m R2(X4) na qual cada um dos símbolos X^, X2, X3 e X^ represen ta, independentemente, um ãtomo de oxigénio ou de enxofre, qualquer dos símbolos m repre senta zero ou 1 e qualquer dos símbolos R-^ e R2 representa, independentemente, um grupo hi drocarbilo.
70.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racetrizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral

—Τχ (LI) H na qual o símbolo T-^ representa um grupo OH, NH2, NR2, COOR, SH ou C(0)H, em que o símbolo R’representa um ãtomo de hidrogénio ou um grupo hi-drocarbilo. 254

,¾
71.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral

na qual os símbolos R^, R2, Rg, R^, Rçj, Rg, Ry e Rg representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio, grupos hidrocarbilo, grupos hidrocarbilo substituídos por hidroxi ou grupos hidrocarbilo substituídos por -C00H.
72.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral R1S03H (LIII) na qual o símbolo R^ representa um grupo hidrocarbilo. ; 255 ;·Λ«^
73.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral R100C-CH2 r4ooc-ch2 na qual tf-CH2CH2-N ch2-coor2 ch2-coor3 (LIV) os símbolos R·^, R2> R^ e representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo.
74.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido metal ser seleccionado entre o grupo constituído por Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, V, Cr, Fe, Co, Cu, Zn, Pb, Sb, e misturas de dois ou vários desses metais.
75. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido metal ser o cobre.
76. - Composição de acordo com a reividincação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido metal ser constituído por Cu em combinação com um ou vários metais seleccionados entre Fe ou V. 256 256
77. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido metal ser seleccionado entre o grupo constituído por Cu, Fe, Zn, Mg, Ca, Na, K, Sr, Ba e uma mistura de dois ou vários desses metais.
78. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido metal ser constituído por Cu em combinação com um ou vários metais seleccionados entre Fe, Zn, Mg, Ca, Na, K, Sr ou Ba.
79. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido reagente (ii) derivado de um metal ser um nitrato, nitrito, halogeneto, carboxilato, fos_ fato, fosfito, sulfato, sulfito, carbonato, borato, hidróxido ou óxido.
80. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o componente (i) ser diferente de um composto N,N* -di- (3-alquenil-salicilideno) -diamino-alcano.
81. - Composição de acordo com a reivindicação 1, carácter izada pelo facto de o componente (i) ser diferente do com posto N,N'-di-salicilideno-1,2-etano-diamina. • 257
82.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido agente anti-oxidante (B) ser seleccioando entre o grupo constituído por 2,6-di-terc.--butil-4-metil-fenol, 4,4’-metileno-bis(2,6-di-terc.-butil-fe-nol, 4,4'-tiobis(2-metil-6-terc.-butil-fenol), N-fenil-alfa--naftil-amina, N-fenil-beta-naftil-amina, tetrametil-diamino--difenil-metano, ácido antranílico e fenotiazina e seus deriva dos alquilados.
83. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido agente anti-oxidante (B) ser um desactivador derivado de um metal.
84. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido agente anti-oxidante (B) ser um derivado do ácido etileno-diamina-tetra-acético ou N^.N-dissalicilideno-1,2-propano-diamina.
85. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido agente anti-oxidante (B) ser uma óxima hidroxiaromática ou uma base de Scliiff.
86. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ça-

258:':

racterizada pelo facto de o referido agente anti-oxidante (B) ser pelo menos um compsoto representado pela fórmula geral OH f (R^-Ar-E^ (LV) na qual o símbolo Ar representa um grupo aromático; o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio, um grupo hidrocarbilo, -COOR^, -OR^, 011 R. i6 -R5-N-Ry representando cada um dos símbolos R2, R3, R4, Rg e Ry, independentemente, um átomo de hidrogénio, um grupo hidrocarbilo alifático ou um grupo hidrocarbilo alifático substituído por hidroxi; o símbolo Rej representa um grupo hidrocarbilo ; e o símbolo j representa um inteiro compreendido entre zero e 4.
87.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de 0 referido agente anti-oxidante (B) ser pelo menos um composto representado pela fórmula geral •259

% OH OH I (Rl)k-Ar-R3-Ari-(R2)k (LVI) na qual o símbolo representa um grupo -CH2-, -S-, -S-S-, -CH2-0-CH2- ou -CH2-NR4-CH2-; cada um dos símbolos R^, R2 e R^ representa, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo alifático; e qualquer dos símbolos k representa, independen temente, um numero compreendido entre zero e i cerca de 4.
88.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido agente anti-oxidante (B) ser pelo menos um composto represenatdo pela fórmula geral (OH). I J (LVXX) Ar ·

na qual o símbolo p representa zero ou 1; o símbolo q representa 1, 2 ou 3; 260 Γ / ο símbolo r representa 3-q; e qualquer dos símbolos Rp e ^3 representa, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocabilo.
89.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido agente anti-oxidante (B) ser pelo menos um composto representado pela formula geral

na qual 0 símbolo R^ representa um átomo de oxigénio ou de enxofre, um grupo -CH^- ou um grupo de fórmula geral -NRg-; na qual cada um dos símbolos Rp R2, Rp R^ e Rg representa, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidroxi, alcoxi ou hi-drocarbilo alifático; e 0 símbolo s representa 0, 1 ou 2.
90.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido agente anti-oxidante (B) ser pelo menos um composto representado pela fórmula geral

t (LIX) na qual qualquer dos símbolos R^, R£, Rg e R^ representa, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo alifático; 0 símbolo t representa 1 ou 2; no caso de o símbolo t representar 0 numero 1, o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo alifático ou aromático; no caso de o símbolo t representar o número 2; 0 símbolo R^ representa um grupo hidrocarbile no ou hidrocarbilideno ou um grupo de fórmula geral -C^C-Rg-CC^- na qual Rg representa um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilideno.
91.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido agente anti-oxidante (B) ser pelo menos um composto representado pela fórmula geral

(LX) na qual qualquer dos símbolos Rp Rp ^3» ^4 e ^-5 representa, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo.
92.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido agente anti-oxidante (B) ser pelo menos um composto representado pela fórmula geral (LXI) R1- Ç —N(R4>2 R 3 / ‘263 JL.

& na qual qualquer dos símbolos Rp R2 e R^ representa, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo alifático; e 0 símbolo R^ representa, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidroxi, -R^OH, -RgCN ou -CH(Ry)2 em que qualquer dos símbolos R^ e Rg representa, independentemente, um gru po hidrocarbileno ou hidrocarbilideno; e os símbolos Ry representam, cada um, indepen-dentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo alifático.
93.- Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de 0 referido agente anti-oxidante (B) ser pelo menos um composto representado pela fórmula geral

R1- N -R3- N - R5 (LXII) na qual os símbolos Rp R2, R^ e representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo alifãticos; e 0 símbolo R^ representa um grupo hidrocarbi- I

leno ou hidrocarbilideno.
94. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido agente anti-oxidante (B) ser pelo menos um composto seleccionado entre o grupo constituí do por: 4-t-butil-catecol; 2,6-di-t-butil-p-cresol; 2,6-di-t--butil-4-(dimetil-amino-metil)-fenol5 2,5-di-t-amil-hidroquino-na; e 4-Chidroxi-metil)-2,6-di-t-butil-fenol.
95. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de 0 referido agente anti-oxidante (B) ser pelo menos um composto seleccionado entre 0 grupo constituído por: 2,2-^-metileno-bis (4-metil-6-ciclo-tiexil-fenol) ; e 2,2-tio-bis(4-metil-6-t-butil-fenol).
96. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido agente anti-oxidante (B) ser pelo menos .um composto seleccionado entre o grupo constituí do por: 4-dodecil-2-amino-fenol; dinonil-difenil-amina; Ν,Ν·^-bis (dioctil-fenil) -p-f enileno-diamina; fenil-betanaftil-amina5 e N-fenil-N^-(1-metil-heptil)-p-fenileno-diamina.
97. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca- 265'> ' .

racterizada pelo facto de o referido agente anti-oxidante (B) ser pelo menos um composto seleccionado entre o grupo constituído por: dioctil-fenotiazina; e dinonil-fenoxazina.
98. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido agente anti-oxidante (B) ser pelo menos um composto seleccionado entre o grupo constituí do por: 2,6-tetrametil-4-octil-piperidina; e sebacato de bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo).
99. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido agente anti-oxidante (B) ser trimetil-di-hidroquinolina.
100. - Composição de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizada pelo facto de o referido agente anti-oxidante (B) ser dodecil-amina ou N-dodecil-N-hidroxi-propilamina.
101.- Composição, caracterizada pelo facto de incor- por ar ·. (A) pelo menos um complexo de cobre derivado de pelo menos um compsoto seleccionado entre o grupo constituído por: dodecil-salicil-aldo- xima; 4,6-di-ter. -butil-salicil-aldoxima; me-til-dodecil-salicil-cetoxima; dodecil-N,N^-di--salicilideno-1,2-propano-diamina; dodecil--N,N^-di-salicilideno-l, 2-etano-diamina; N,N^-di-salicilideno-l,2-propano-diamina; N--salicilideno-anilina; Ν,Ν-^-di-salicilideno--etileno-diamina; salicilal-beta-N-amino--etil-piperazina; e N-sàlicilideno-N-dodecil--amina; e pelo menos um compsoto seleccioando entre o grupo constituído por: 4-t-butil-catecol; 2,6-di-t-butil-4- (dimetil-amino-etil) -fenol; 2,5-di-t-amil-hidroquinona; 4-(hidroxi-metil) --2,6-di-t-butifenol; 2,2^-metileno-bis(4-me-til-6-ciclo-hexil-fenol); 2,2-tio-bis(4-me-til-6-t-butilfenol); 4-dodecil-2-aminofenol; dinonil-difenil-amina; Ν,Ν^-βίδ(dioctil-fe-nil) -ρ-fenileno-diamina; fenil-beta-naftil--amina; N-fenil-N-^- (l-metil-heptil)-p-fenile-no-diamina; dioctil-fenotiazina; dinonil-feno_ xazina; 2,6-tetrametil-4-octil-piperidina; se bacato de bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidi-nilo); trimetil-di-hidroquinolina; dodecila- 267

mina; e N-dodecil-N-hidroxi-propilamina.
102.- Composição, caracterizada pelo facto de incor- porar: (A) pelo menos um complexo de organocobre, sendo esse complexo derivado de (i) pelo menos um composto de Mannich aromático, sendo esse composto de Mannich aromático o produto da reacção de (A-l) um composto aromático contendo um radical hi-droxi e/ou tiol possuindo a fórmula geral 2 R (Rl)n-Ar-(XH) m (A-l) na qual o símbolo Ar representa um grupo aromático; o símbolo m representa 1, 2 ou 3; o símbolo n representa um numero compreendido entre 1 e cerca de 4; o símbolo representa, independentemente, um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo possuindo entre 1 e cerca de 100 átomos de carbono; o símbolo R2 representa um átomo de hidrogénio 268

ou um grupo amino ou carboxilo; e o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou ambos no caso de o símbolo m representar o número 2 ou um número superior ; (Α-2) na qual um aldeído ou uma cetona possuindo a formula geral 0 íí R3-C-R4 (A-2) ou um seu precursor; os símbolos Rg e R^ representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo saturados possuindo entre 1 e cerca de 18 átomos de carbono; e o símbolo R^ também pode representar um grupo hidrocarbilo contendo um radical carbonilo e possuindo entre 1 e cerca de 18 átomos de car bono; e (A-3) uma amina que contenha pelo menos um grupo amino primário ou secundário; e pelo menos um reagente derivado de cobre sus ceptível de formar um complexo com o componen (ii) 269

te (i) ; e (B) pelo menos um agente anti-oxidante.
103.- Composição, caracterizada pelo facto de incor- porar: (A) pelo menos um complexo de organocobre, sendo esse complexo derivado de (i) pelo menos um composto de Mannich aromático, sendo esse composto de Mannich aromático o produto da reacção de (A-l) um composto aromático contendo um radical hi droxi e/ou tiol possuindo a fórmula geral R. I 2 (R1)n-Ar-(XH)m (A-l) na qual o simbolo Ar representa um grupo aromático; o símbolo m representa 1, 2 ou 3; o símbolo n representa um número compreendido entre 1 e cerca de 4; o símbolo representa, independentemente, um átomo de hidrogénio ou -um grupo hidrocar-bilo possuindo entre 1 e cerca de 100 átomos de carbono; 270

o símbolo R-2 representa um átomo de hidrogénio ou um grupo amino ou carboxilo; e o símbolo X representa um átomo de oxigénio ou de enxofre ou ambos no caso de o símbolo m representar o número 2 ou um número superior; (A-2) um aldeído ou uma cetona possuindo a fórmula geral 0 II R3-C-R4 (A-2) ou um seu precursor; na qual os símbolos R^ e R^ representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo saturados possuindo entre 1 e cerca de 18 átomos de carbono; e o símbolo R^ também pode representar um grupo hidrocarbilo contendo um radical carbonilo e possuindo entre 1 e cerca de 18 átomos de car bono; e i (A-3) uma amina que contenha pelo menos um grupo amino primário ou secundário, caracterizando--se essa amina pela ausência de grupos hidro- 271

xilo e/οιι tiol, sendo a referida reacção entre os componentes (A-l) , (A-2) e (A-3) efec_ tuada a uma temperatura inferior a cerca de 120°C; e (ii) pelo menos um reagente derivado de cobre sus_ ceptível de formar um complexo com o componente (i) ; e (B) pelo menos um agente anti-oxidante. 104.- porar: (A) (i) Composição, caracterizada pelo facto de incor pelo menos um compelxo de organocobre, sendo esse complexo derivado de pelo menos um composto representado pela fórmula geral. OH NOH I II R,-Ar-C-R, (XII) I r2 na qual o símbolo Ar representa um grupo aromático; e os símbolos Rp R£ e representam, cada um, independentemente, um átomo de hidrogénio ou grupos hidrocarbilo; e 272

(ii) pelo menos um reagente derivado de cobre sus ceptível de formar um complexo com o componen te (i) ; e (B) pelo menos um agente anti-oxidante.
105.- Composição, caracterizada pelo facto de incor- porar: (A) (i) pelo menos um complexo de organocobre, sendo esse complexo derivado de pelo menos um composto representado pela fórmula geral

na qual o símbolo R^ representa um grupo metilo,· o símbolo R2 representa um tetrãmero de dode-cilo ou de propileno; e 0 símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio ; e (ii) pelo menos um reagente derivado de cobre sus 273

ceptível de formar um complexo com o componente (i) ; e (B) pelo menos um agente anti-oxidante.
106. - Concentrado, caracterizado pelo facto de ser constituído por um diluente orgânico normalmente no estado líquido e por incorporar aproximadamente entre 1 e 90% em peso da composição de acordo com a reivindicação 1.
107. - Concentrado,caracterizado pelo facto de ser constituído por um diluente orgânico normalmente no estado líquido e por incorporar aproximadamente entre 1 e 90% em peso da composição de acordo com a reivindicação 101.
108. - Concentrado, caracterizado pelo facto de ser constituído por um diluente orgânico normalmente no estado líquido e por incorporar aproximadamente entre 1 e 90% em peso da composição de acordo com a reivindicação 102.
109. - Concentrado, caracterizado pelo facto de ser constituído por um diluente orgânico normalmente no estado líquido e por incorporar aproximadamente entre 1 e 90% em peso da composição de acordo com a reivindicação 103. 274
110. - Concentrado, caracterizado pelo facto de ser constituído por um diluente orgânico normalmente no estado li auido e por incorporar aproximadamente entre 1 e 902! em peso da composição de acordo com a reivindicação 104.
111. - Concentrado, caracterizado pelo facto de ser constituído por um diluente orgânico normalmente no estado li quido e por incorporar aproximadamente entre 1 e 90% em peso da composição de acordo com a reivindicação 105.
112. - Combustível de tipo diesel, caracterizado pelo facto de ser constituído por uma quantidade principal de um combustível de tipo diesel e por incorporar uma quantidade menor da composição de acordo com a reivindicação 1 para melhorar as suas propriedades.
113. - Combustível de tipo diesel, caracterizado pelo facto de ser constituído por uma quantidade principal de um com bustível de tipo diesel e por incorporar uma quantidade menor da composição de acordo com a reivindicação 101 para melhorar as suas propriedades.
114.- Combustível de tipo diesel, caracterizado pelo 275 /r. ... ..

facto de ser constituído por uma quantidade principal de um com bustível de tipo diesel e por incorporar uma quantidade menor da composição de acordo com a reivindicação 102 para melhorar as suas propriedades.
115. - Combustível de tipo diesel, caracterizado pelo facto de ser constituído por uma quantidade principal de um com bustível de tipo diesel e por incorporar uma quantidade menor da composição de acordo com a reivindicação 103 para melhorar as suas propriedades.
116. - Combustível de tipo diesel, caracterizado pelo facto de ser constituído por uma quantidade principal de um combustível de tipo diesel e por incorporar uma quantidade menor da composição de acordo com a reivindicação 104 para melh£ rar as suas propriedades.
117. - Combustível de tipo diesel, caracterizado pelo facto de ser constituído por uma quantidade principal de um combustível de tipo diesel e por incorporar uma quantidade me nor da composição de acordo com a reivindicação 105 para melhorar as suas propriedades. * . 276-
118. - Método para a exploração de um motor diesel j equipado com um dispositivo para capturaras pequenas particu las do sistema dos gases de escape de modo a reduzir a formação de partículas dos gases de escape recolhidas no referido dispositivo de captura, caracterizado pelo facto de se fazer funcionar o referido motor diesel com um combustível de tipo diesel contendo uma quantidade eficaz da composição de acordo com a reivindicação 1 para diminuir a temperatura de ignição das partículas dos gases de escape recolhidas pelo referido dis positivo de captura.
119. - Método para a exploração de um motor diesel equipado com um dispositivo para capturar as pequenas partículas do sistema dos gases de escape de modo a reduzir a formação de partículas dos gases de escape recolhidas no referido dispositivo de captura, caracterizado pelo facto de se fazer funcionar o referido motor diesel com um combustível de tipo diesel contendo uma quantidade eficaz da composição de acordo com a reivindicação 101 para diminuir a temperatura de ignição das partículas dos gases de escape recolhidas pelo referido dispositivo de captura.
120.- Método para a exploração de um motor diesel 277, ./,

f equipado com um dispositivo para capturar as pequenas partículas do sistema dos gases de escape de modo a reduzir a formação de partículas dos gases de escape recolhidas no referido dispositivo de captura, caracterizado pelo facto de se fazer funcionar o referido motor diesel com um combustível de tipo diesel contendo uma quantidade eficaz da composição de acordo com a reivindicação 102 para diminuir a temperatura de ignição das partículas dos gases de escape recolhidas pelo referido dispositivo de captura.
121.- Método para a exploração de um motor diesel equipado com um dispositivo para capturar as pequenas partículas do sistema dos gases de escape de modo a reduzir a formação de partículas dos gases de escape recolhidas no referido dispositivo de captura, caracterizado pelo facto de se fazer funcionar o referido motor diesel com um combustível de tipo diesel contendo uma quantidade eficaz da composição de acordo com a reivindicação 103 para diminuir a temperatura de ignição das partículas dos gases de escape recolhidas pelo referido disposiÍ tivo de captura.
122.- Método para a exploração de um motor diesel, equipado com um dispositivo para capturar as pequenas partícu- 278 -

/ % las do sistema dos gases de escape de modo a reduzir a formação de partículas dos gases de escape recolhidas no referido dispositivo de captura, caracterizado pelo facto de se fazer funcionar o referido motor diesel com um combustível de tipo diesel contendo uma quantidade eficaz da composição de acordo com a reivindicação 104 para diminuir a temperatura de ignição das partículas dos gases de escape recolhidas pelo referido dispositivo de captura.
123. - Método para a exploração de um motor diesel equipado com um dispositivo para capturar as pequenas partículas do sistema dos gases de escape de modo a reduzir a formação de partículas dos gases de escape recolhidas no referido dispositivo de captura, caracterizado pelo facto de se fazer funcionar o referido motor diesel com um combustível de tipo diesel contendo uma quantidade eficaz da composição de acordo com a reivindicação 105 para diminuir a temperatura de ignição das partículas dos gases de escape recolhidas pelo referido dispositivo de captura.
124. - Método para explorar um equipamento accionado por um motor diesel e equipado com um dispositivo fornecedor de aditivos para o combustível e com um dispositivo para captu 279 f \ rar as pequenas partículas do sistema dos gases de escape, ca-racterizado pelo facto de: se fazer funcionar o referido motor utilizando um combustível de tipo diesel; se manter um aditivo para combustível que incorpora a composição da reivindicação 1 no referido dispositivo para fornecer aditivos ao combustível; se misturar uma quantidade eficaz do referido aditivo para o combustível com o referido combustível de tipo diesel para reduzir a temperatura de ignição das pequenas partículas dos gases de escape recolhidas pelo referido dispositivo de captura.
125.- Método para explorar um equipamento accionado por um motor diesel e equipado com um dispositivo fornecedor de aditivos para o combustível e com um dispositivo para captu rar as pequenas partículas do sistema dos gases de escape, ca-racterizado pelo facto de: se fazer funcionar o referido motor utilizando um combustível de tipo diesel; se manetr um aditivo para combustível que incorpore a composição da reivindicação 101 no referido dispo-positivo para fornecer aditivos ao combustível; 280

se misturar uma quantidade eficaz do referido aditivo para o combustível com o referido combustível de tipo diesel para reduzir a temperatura de ignição das pequenas partículas dos gases de escape recolhidas pelo referido dispositivo de captura.
126.- Método para explorar um equipamento accionado por um motor diesel e equipado com um dispositivo fornecedor de aditivos para o combustível e com um dispositivo para capturar as pequenas partículas do sistema dos gases de escape, caracte-rizado pelo facto de: se fazer funcionar o referido motor utilizando um com bustível de tipo diesel; se manter um aditivo para combustível que incorpore a composição da reivindicação 102 no referido dispositivo para fornecer aditivos ao combustível; se misturar uma quantidade eficaz do referido aditivo para o combustível com o referido combustível de tipo diesel para reduzir a temperatura de ignição das pequenas partículas dos gases de escape recolhidas pelo referido dispositivo de captura.
127.- Método para explorar um equipamento accionado 281 ç te. '/····· * por um motor diesel e equipado com um dispositivo fornecedor de aditivos para o combustível e com um dispositivo para capturar as pequenas partículas do sistema dos gases de escape, caracte-rizado pelo facto de: se fazer funcionar o referido motor utilizando um com bustivel de tipo diesel; se manter um aditivo para combustível que incorpore a composição da reivindicação 103 no referido dispositi. vo para fornecer aditivos ao combustível; se misturar uma quantidade eficaz do referido aditivo para o combustível com o referido combustível de tipo diesel para reduzir a temperatura de ignição das pequenas partículas dos gases de escape recolhidas pelo referido dispositivo de captura.
128.- Método para explorar um equipamento accionado por um motor diesel e equipado com um dispositivo fornecedor de aditivos para o combustível e com um dispositivo para captutar as pequenas partículas do sistema dos gases de escape, caracte-rizado pelo facto de: se fazer funcionar o referido motor utilizando um com bustivel de tipo diesel; se manter um aditivo para combustível que incorpore a composição da reivindicação 104 no referido dispositivo para fornecer aditivos ao combustível; se misturar uma quantidade eficaz do referido aditivo para o combustível com o referido combustível de tipo diesel para reduzir a temperatura de ignição das pequenas partículas dos gases de escape recolhidas pelo referido dispositivo de captura.
129.- Método para explorar um equipamento accionado por um motor diesel e equipado com um dispositivo fornecedor de aditivos para o combustível e cora um dispositivo para capturar as pequenas partículas do sistema dos gases de escape, ca-racterizado pelo facto de: se fazer funcionar o referido motor utilizando um combustível de tipo diesel; se manter um aditivo para combustível que incorpore a composição da reivindicação 105 no referido dispositi vo para fornecer aditivos ao combustível; se misturar uma quantidade eficaz do referido aditivo para o combustível com o referodo combustível de tipo diesel para reduzir a temperatura de ignição das pequenas partículas dos gases de escape recolhidas pelo referido dispositivo de captura. 283
130.- Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral

(XLIX) na qual um ou vários dos átomos de carbono do anel podem ser substituídos por um grupo hidro-carbilo.
131.- Compsoição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de o componente (i) ser um composto representado pela fórmula geral

C00R1 (L) na qual o símbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo e um ou vários dos átomos de carbono do anel podem ser substituídos por um grupo hidrocarbilo. * Lisboa, 19 de Outubro de 1992